CN115246839B - 一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，包括以下步骤：一、在有机溶剂中加入四氟硼酸盐、四氢吡咯、1,4‑二氯丁烷搅拌反应；二、步骤一反应完成后，加入碱解离四氢吡咯；如所需加入的碱的阳离子与步骤一中的四氟硼酸盐的阳离子不相同，在加入碱之前需对步骤一反应后的溶液体系过滤；三、步骤二反应结束后，趁热过滤得滤液；滤液后处理得四氟硼酸螺环季铵盐粗品；四、四氟硼酸螺环季铵盐粗品干燥，得产品。本发明的优点在于：一步合成，反应条件温和，操作简单方便，对设备要求较低，产品纯度高、品相好、收率高，溶剂、反应液、结晶母液均可以回套，更加环保、安全，且制备成本大大降低。

Description

一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法

技术领域

本发明涉及超级电容器电解液技术领域，具体涉及超级电容器电解液中电解质盐的制备工艺。

背景技术

超级电容器又名电化学电容器,超级电容器因具有非常高的功率密度、超长的寿命以及良好的高低温性能等优点，因此被视为极具发展前景的新型储能装置，在混合动力汽车、风力发电、起重机、轨道交通等领域有着广泛应用。

有机电解液成本相对低廉、电化学性能优良、工作电压较高。电解质盐是电解液的重要组成，对超级电容器起着重要作用。四氟硼酸螺环季铵盐（SBP-BF₄）具有突出的电化学性能，远超于四氟硼酸四乙基铵和四氟硼酸甲基三乙基铵，因此SBP-BF₄具有巨大的市场应用潜力。

目前，四氟硼酸螺环季铵盐（SBP-BF₄）常见的合成方法，具有以下缺陷：一、制备过程中采用的溶剂种类较多，并涉及到缚酸剂、催化剂、除杂添加剂等，过程复杂繁琐，溶剂回收困难，后处理工作量大，成本高，不适合工业化生产。二、涉及到氟硼酸、氨气、盐酸等强酸强碱，反应条件苛刻，反应过程产气、高温、高压等，不仅危险性高，还污染大，不利于工业化。

发明内容

本发明的目的是：提供一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，该方法工艺步骤简单、能耗低、三废少，所涉及的物料可以回套，因此制备成本大大降低，同时该方法制得的产品，其品相好，纯度高，收率好。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，包括以下步骤：一、在有机溶剂中加入四氟硼酸盐、四氢吡咯、1,4-二氯丁烷，50℃～80℃搅拌反应；四氟硼酸盐、四氢吡咯、1,4-二氯丁烷的投料摩尔比为0.95～1.05:1.8～2.5:1；二、步骤一反应完成后，加入碱，50℃～80℃搅拌保温反应解离四氢吡咯；如所需加入的碱的阳离子与步骤一中的四氟硼酸盐的阳离子不相同，这会导致步骤一和步骤二产生的副产物不同，因此在加入碱之前需对步骤一反应后的溶液体系过滤，以便更好利用副产；如所需加入的碱的阳离子与步骤一中的四氟硼酸盐的阳离子相同，则可直接加入碱搅拌保温反应；三、步骤二反应结束后，趁热过滤得滤液；滤液后处理得四氟硼酸螺环季铵盐粗品；四、四氟硼酸螺环季铵盐粗品干燥，通常采用真空干燥，温度控制在100℃～130℃，优选控制在120℃，得产品。四氟硼酸盐、四氢吡咯、1,4-二氯丁烷的投料摩尔比控制在0.95～1.05:1.8～2.5:1，其目的在于直接用四氢吡咯缚酸生成氯盐，避免氯化氢气体产生，从而大大简化生产工艺。

进一步地，前述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其中，步骤一中，四氟硼酸盐、四氢吡咯、1,4-二氯丁烷的投料摩尔比为1:2.2:1。

进一步地，前述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其中，步骤一中的四氟硼酸盐选自四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸铵中的一种。

进一步地，前述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其中，步骤二中，加入的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾；加入的碱的阳离子摩尔量与步骤一中1,4-二氯丁烷的投料摩尔量的比值为0.95～1.05:1。

进一步地，前述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其中，步骤一中，有机溶剂的加入质量确保四氟硼酸螺环季铵盐的理论生成质量与四氟硼酸螺环季铵盐的理论生成质量加上有机溶剂的质量之和的比值为30%～50%。

进一步地，前述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其中，步骤一中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇、正丁醇中的一种。

更进一步地，前述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其中，若步骤一中采用的有机溶剂选自甲醇或乙醇，则步骤三中过滤得到的滤液的后处理步骤包括：直接低温析晶，过滤得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品，检测四氟硼酸螺环季铵盐粗品中Cl含量，如Cl含量≥5ppm，则加入甲醇或乙醇升温溶解再次冷却析晶，直至检测到Cl含量<5ppm，干燥得成品；若步骤一中采用的有机溶剂非甲醇或乙醇，则步骤三中得到的滤液的后处理步骤包括：先真空浓缩脱除有机溶剂，然后用甲醇或乙醇升温溶解，过滤除杂后冷却析晶得四氟硼酸螺环季铵盐粗品，检测四氟硼酸螺环季铵盐粗品中Cl含量，如检测到的Cl含量≥5ppm，则加入甲醇或乙醇升温溶解再次冷却析晶，直至Cl含量<5ppm，干燥得成品。低温析晶，可以采用梯度降温也可以直接降温。析晶温度控制在5℃～-20℃。优选的，梯度降温析晶时，温度可以从40℃±2℃缓慢降至5℃；直接降温析晶时温度直接降低至5℃。

更进一步地，前述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其中，步骤一中的有机溶剂优选甲醇或乙醇。

再进一步地，前述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其中，步骤三中，采用甲醇或乙醇升温溶解时，温度控制在45℃～75℃，溶解后溶液中四氟硼酸螺环季铵盐的质量浓度控制在25%～50%。

再进一步地，前述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其中，步骤三中，采用甲醇或乙醇升温溶解时，温度控制在60℃～70℃。

进一步地，前述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其中，步骤一搅拌反应时间控制在6～12小时，步骤二搅拌保温反应时间控制在2～8小时。

本发明的优点：一步合成，反应条件温和，操作简单方便，所涉及到的溶剂种类少且易于处理，反应过程中直接采用四氢吡咯作为缚酸剂去中和产生的氯化氢，并通过碱重新解离出四氢吡咯生成副产氯盐，因此反应过程不产生氯化氢气体，制备过程的安全性大大提高，所涉及到的设备较少，对设备要求较低，回收的溶剂、反应液、结晶母液等均可以回套，氯盐也具有商业价值，整个制备提纯方法更加环保、安全，且更节约物料成本、时间成本、人力成本以及设备成本。因此本发明所述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法更适合工业化应用。

附图说明

图1是实施例1中成品的核磁共振氢谱。

具体实施方式

下面对通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：在2L反应釜中加入828g乙醇，SBP-BF₄的理论生成质量/( SBP-BF₄的理论生成质量+乙醇质量)=30%，搅拌条件下依次加入173g四氟硼酸钠，247g四氢吡咯，200g 1,4-二氯丁烷，60℃-75℃搅拌反应10h。加入83.2g碳酸钠，65℃-75℃搅拌保温反应2h，趁热过滤，得到滤液1230g和195g含湿的氯化钠晶体。氯化钠晶体120℃真空干燥8h质量为175g。滤液-15℃搅拌析晶2h，过滤得到SBP-BF₄粗品342g，检测SBP-BF₄粗品中的Cl含量为65ppm，SBP-BF₄粗品加入乙醇502g，60℃-70℃加热溶解配成40%的SBP-BF₄乙醇溶液，溶液放置冰箱5℃搅拌析晶2h，过滤得到325g的SBP-BF₄精品固体，检测SBP-BF₄精品中的Cl含量为0.95ppm，SBP-BF₄精品梯度升温真空干燥，50℃干燥2h，80℃干燥2h，100℃干燥2h，130℃干燥6h，得到成品SBP-BF₄固体308g（收率91.8%，纯度99.9%），水分：75ppm，Cl含量：1.2ppm，金属离子<1ppm，酸值<20ppm，硫酸根<5ppm，色号：5。成品核磁共振氢谱如图1所示。

实施例2：在2L反应釜中加入505g甲醇，SBP-BF₄的理论生成质量/( SBP-BF₄的理论生成质量+甲醇质量)=40%，搅拌条件下依次加入198g四氟硼酸钾，235g四氢吡咯，200g的1,4-二氯丁烷，50℃-60℃搅拌反应12h。加入88g氢氧化钾，50-60℃搅拌保温反应4h，趁热过滤，得到滤液895g和248g含湿的氯化钾晶体。氯化钾晶体120℃真空干燥8h质量为228g。滤液-25℃搅拌析晶2h，过滤得到348g的SBP-BF₄粗品，检测SBP-BF₄粗品中的Cl含量为45ppm，SBP-BF₄粗品加入甲醇328g，60℃-70℃加热溶解配成50%的SBP-BF₄甲醇溶液，放置冰箱-20℃搅拌析晶2h，过滤得到329g的SBP-BF₄精品固体，检测SBP-BF₄精品中的Cl含量为0.43ppm，SBP-BF₄精品100℃真空干燥12h，得到成品SBP-BF₄固体312g（收率93%，纯度99.9%），水分：45ppm，Cl含量：0.61ppm，金属离子<1ppm，酸值<15ppm，硫酸根<5ppm,色号：5。

由实施例1和实施例2得到：只通过一步反应就合成SBP-BF₄，步骤一中采用甲醇或乙醇作为反应溶剂，后处理过程只需简单的升降温结晶提纯即可得到高纯度、高品相的产品。该反应采用一锅煮的方法，损耗低，工艺流程以及所需设备都十分简单，溶剂、反应液，结晶母液均可以回套，不仅收率高、纯度高、品相佳，而且成本得到大大降低，因此非常适合工业化生产。

实施例3：在2L反应釜中加入622g乙腈，SBP-BF₄的理论生成质量/( SBP-BF₄的理论生成质量+乙腈质量)=35%，搅拌条件下依次加入165g四氟硼酸铵，225g四氢吡咯，200g 1,4-二氯丁烷，70℃-80℃搅拌反应6h。过滤，得到88g湿晶体氯化铵，120℃真空干6h后质量为82g。在滤液中加入62.8g氢氧化钠，65℃-75℃搅拌保温反应6h，趁热过滤，得到SBP-BF₄乙腈溶液和103g含湿的氯化钠晶体。氯化钠晶体120℃真空干燥8h质量为90g；SBP-BF₄乙腈溶液130℃真空浓缩脱除溶剂得到340gSBP-BF₄粗品，SBP-BF₄粗品加入631g乙醇65℃加热溶解，过滤除去不溶物，得到35%的SBP-BF₄溶液，然后38-39℃搅拌析晶2h，5℃搅拌析晶2h，过滤得到SBP-BF₄粗品329g，检测SBP-BF₄粗品中的Cl含量为58ppm，SBP-BF₄粗品加入乙醇489g，60℃-70℃加热溶解配成40%的SBP-BF₄乙醇溶液，溶液5℃搅拌析晶2h，-15℃搅拌析晶2h，过滤得到318g的SBP-BF₄精品固体，检测SBP-BF₄精品固体中的Cl含量为0.72ppm，SBP-BF₄精品固体130℃真空干燥24h，得到成品SBP-BF₄固体303g（收率90.3%，纯度99.9%），水分：4.5ppm，Cl含量：0.82ppm，金属离子<1ppm，酸值<5ppm，硫酸根<5ppm,色号：5。

实施例4：在2L反应釜中加入625g异丙醇，SBP-BF₄的理论生成质量/( SBP-BF₄的理论生成质量+异丙醇质量)=35%，搅拌条件下依次加入173g四氟硼酸钠，246g四氢吡咯，200g1,4-二氯丁烷，70-80℃搅拌反应8h。加入62.8g氢氧化钠，65-75℃保温反应8h，趁热过滤，得到SBP-BF₄异丙醇溶液和195g含湿的氯化钠晶体，氯化钠晶体120℃真空干燥8h质量为179g；SBP-BF₄异丙醇溶液，130℃真空浓缩脱除溶剂得到338g的SBP-BF₄粗品，SBP-BF₄粗品加入628g乙醇65℃加热溶解，过滤除去不溶物，得到35%的SBP-BF₄溶液，-15℃搅拌析晶2h，过滤得到SBP-BF₄粗品336g，检测SBP-BF₄粗品中的Cl含量为68ppm，SBP-BF₄粗品加入乙醇754g，60℃-70℃加热溶解配成30%的SBP-BF₄乙醇溶液，-15℃搅拌析晶2h，过滤得到321g的SBP-BF₄精品固体，检测SBP-BF₄精品中的Cl含量为0.49ppm，SBP-BF₄精品120℃真空干燥24h，得到成品SBP-BF₄固体305g（收率90.9%，纯度99.9%），水分：3.2ppm，Cl含量：0.52ppm，金属离子<1ppm，酸值<5ppm，硫酸根<5ppm,色号：5。

实施例3和实施例4相较于实施例1和实施例2，首先实施例3中加入的碱的阳离子与四氟硼酸盐的阳离子不同，这导致步骤一与步骤二产生的副产不同，因此在步骤一反应结束后需要先过滤，然后再加入碱。实施例3和实施例4中的反应溶剂和析晶溶剂不同，因此需要先脱除反应有机溶剂后再进行有机溶剂溶解除杂后低温析晶。实施例3和实施例4的工艺步骤略多于实施例1和实施例2，但整体制备过程仍然简单，制备得到的成品纯度高，收率好，品相佳，制备过程中的溶剂、反应液，结晶母液也均可以回套，同样也适合工业化生产。

对比例1：在公开号为CN106117218B的文件中提到以下合成方法：在2L的反应釜中，搅拌条件下依次加入1L的乙腈、194.3g碳酸钾、16.8g溴化钾，氮气保护下，依次缓慢加入100.0g四氢吡咯、178.6g的1,4-二氯丁烷，在85℃搅拌回流反应12h，冷却过滤，得到氯代螺环季铵盐溶液。往氯代螺环季铵盐溶液中加入265.5g四氟硼酸钾，25℃搅拌12h进行离子交换，过滤，母液中加5.0g碳酸钾搅拌，过滤，减压蒸馏得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品。对四氟硼酸螺环季铵盐粗品用体积比为1:1的乙酸乙酯/水萃取3次，收集水相；减压蒸馏，脱除水分，用乙醇加热溶解，-5℃下低温搅拌重结晶，所得固体再次用200g乙醇加热溶解，加入1g的18-冠-6，冷却至室温，搅拌进行二次重结晶，所得固体采用真空/高纯度的氮气流动切换干燥6h，得到高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐259.6g(产率86.7％，纯度≥99.9％)。

对比例1公开的技术方案相较于实施例1、2、3、4，制备步骤繁琐，并且整个制备提纯过程涉及到的溶剂较多，有乙腈，乙酸乙酯，水，乙醇，多达4种，且采用1:1的乙酸乙酯/水萃取次数较多，反应原料还包括缚酸剂、催化剂、除杂添加剂等等，这导致提纯工作量大，提纯过程复杂繁琐，溶剂回收困难，工业化生产成本大大提高。

对比例2：在公开号为CN110357895A的文件中提到以下合成方法：在1L的四口烧瓶中加入400g乙醇，然后再加入74.7g四氢吡咯，最后加入104.8g的四氟硼酸铵；开启搅拌、水浴加热、开启回流冷却水，恒定温度在60℃下搅拌2小时；称取90.1g的1,4-丁二醇至滴液漏斗中，缓慢向反应液中滴加1,4-丁二醇，保持温度在60℃～65℃，控制滴加速度在1.5小时内滴加完成；滴加完成后，取下滴液漏斗，换上氮气置换装置，冷凝管上端接上尾气回收装置，缓慢充氮气置换尾气NH₃，置换出来的NH₃用稀盐酸溶液吸收；恒温反应6小时后，拆除氮气置换装置和尾气回收装置，将冷凝管改为负压回收溶剂装置，加热至90℃回收溶剂及未反应完全的四氢吡咯；溶剂蒸发完成后，得到粗品四氟硼酸螺环季铵盐，经过溶剂乙醇洗涤、过滤、蒸发重结晶、干燥后得到高纯的四氟硼酸螺环季铵盐。

对比例2公开的技术方案，其反应过程中会产生NH₃，属于产气反应，制备过程危险性高，反应条件苛刻,尾气还需要盐酸处理，且需要设置氮气置换装置和尾气回收装置，这些不仅导致设备成本高，还导致能量以及溶剂损耗大，制备成本大大提高。

由上述实施例以及对比例，可以得到：本发明所述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其中实施例1、实施例2、实施例3、实施例4公开的技术方案，一步合成，反应条件温和，操作简单方便，产品纯度高，收率好，品相佳，所涉及到的溶剂种类少且易于处理，反应过程中采用四氢吡咯本身的碱性作为缚酸剂去中和产生的氯化氢，并通过碱重新解离出四氢吡咯生成副产氯盐，因此反应过程不产生氯化氢气体，所涉及到的设备较少，对设备要求较低，溶剂、反应液、结晶母液均可以回套，得到的氯盐也具有商业价值，总之本发明所述的制备方法更加环保、安全，且更节约物料成本、时间成本、人力成本以及设备成本。本发明所述的制备方法通过简单的升降温结晶提纯得到纯度高、品相好、收率也高的产品，三废也很少。其中实施例1、实施例2只涉及一种有机溶剂，该有机溶剂既作为反应溶剂又作为提纯溶剂，反应可采用一锅煮方法，整个反应制备过程得到进一步简化，制备成本也进一步降低。综上所述，本发明所述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法能更有利于工业化应用。

Claims (9)

1.一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：一、在有机溶剂中加入四氟硼酸盐、四氢吡咯、1,4-二氯丁烷，50℃～80℃搅拌反应；四氟硼酸盐、四氢吡咯、1,4-二氯丁烷的投料摩尔比为0.95～1.05:1.8～2.5:1；有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇中的一种；二、步骤一反应完成后，加入碱，50℃～80℃搅拌保温反应解离四氢吡咯；如所需加入的碱的阳离子与步骤一中的四氟硼酸盐的阳离子不相同，在加入碱之前对步骤一反应后的溶液体系过滤；三、步骤二反应结束后，趁热过滤得滤液；若步骤一中采用的有机溶剂选自甲醇或乙醇，则过滤得到的滤液的后处理步骤包括：直接低温析晶，过滤得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品；若步骤一中采用的有机溶剂非甲醇或乙醇，则得到的滤液的后处理步骤包括：先真空浓缩脱除有机溶剂，然后用甲醇或乙醇升温溶解，过滤除杂后冷却析晶得四氟硼酸螺环季铵盐粗品；四、四氟硼酸螺环季铵盐粗品干燥，得产品。

2.根据权利要求1所述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤一中，四氟硼酸盐、四氢吡咯、1,4-二氯丁烷的投料摩尔比为1:2.2:1。

3.根据权利要求1或2所述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤一中的四氟硼酸盐选自四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸铵中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤二中，加入的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾；加入的碱的阳离子摩尔量与步骤一中1,4-二氯丁烷的投料摩尔量的比值为0.95～1.05:1。

5.根据权利要求1所述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤一中，有机溶剂的加入量确保四氟硼酸螺环季铵盐的理论生成质量与四氟硼酸螺环季铵盐的理论生成质量加上有机溶剂的质量之和的比值为30%～50%。

6.根据权利要求1所述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤三中，冷却析晶得到的四氟硼酸螺环季铵盐粗品，检测四氟硼酸螺环季铵盐粗品中Cl含量，如Cl含量≥5ppm，则加入甲醇或乙醇升温溶解再次冷却析晶，直至检测到Cl含量<5ppm，干燥得成品。

7.根据权利要求6所述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤三中，采用甲醇或乙醇升温溶解时，温度控制在45℃～75℃，溶解后溶液中四氟硼酸螺环季铵盐的质量浓度控制在25%～50%。

8.根据权利要求7所述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤三中，采用甲醇或乙醇升温溶解时，温度控制在60℃～70℃。

9.根据权利要求1所述的一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤一搅拌反应时间控制在6～12小时，步骤二搅拌保温反应时间控制在2～8小时。

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