CN102321226B

CN102321226B - 不稳定末端基团分解处理剂、使用其的稳定化聚缩醛树脂、制造方法、组合物以及成型体

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Publication number: CN102321226B
Application number: CN2011102792571A
Authority: CN
Inventors: 原科初彦; 中尾弘明
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2006-03-07
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2026-03-07
Also published as: CN102304208B; EP1881018A1; EP1881018A4; WO2006098251A1; TWI400260B; CN102321226A; CN102304208A; TW200640974A; US7928184B2; US20080200639A1; MY140992A; CN101891871A; CN101891871B; EP2522682A1; CN102304209A; CN102304209B

Abstract

本发明为使不稳定末端基团降低的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其在选自碳酸单酯的季铵盐和/或碳酸氢金属盐的季铵盐的不稳定末端基团分解处理剂的存在下，将具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，使不稳定末端基团降低。

Description

不稳定末端基团分解处理剂、使用其的稳定化聚缩醛树脂、制造方法、组合物以及成型体

本申请是基于申请日为2006年3月7日、申请号为200680008487.1、发明名称为“不稳定末端基团分解处理剂、使用其的稳定化聚缩醛树脂、制造方法、组合物以及成型体”的申请所提交的分案申请。

技术领域

本发明涉及特定的季铵盐的不稳定末端基团分解处理剂、在该分解处理剂的存在下进行热处理，制造使不稳定末端基团降低的稳定化聚缩醛树脂的方法、得到的稳定化聚缩醛树脂、其组合物以及成型体。

背景技术

聚缩醛树脂机械性质、耐化学药品性、滑动性等的平衡优异，且由于其易于加工，作为代表性的工程塑料，以电气·电子部件、机动车部件、其他各种机械部件等为中心被广泛利用。

聚缩醛树脂中有均聚物和共聚物，前者以甲醛或其环状聚合体为原料，后者以甲醛或其环状聚合体为主单体以环状酯和/或环状缩甲醛为共单体，在催化剂的存在下进行聚合而制造。但是，得到的聚缩醛树脂中的一部分分子末端由于是半缩醛基或甲酰基，对热不稳定，成型时热分解产生甲醛，不仅在环境上有问题，而且产生的甲醛在成型中被氧化成为甲酸而产生以下问题：聚缩醛树脂分解、使成型品发泡、产生由于排气而导致的银纹。

作为使这样的对热不稳定的具有末端基团的聚缩醛树脂稳定化的方法，已知有使末端乙酰化、醚化、或尿烷化的方法；使不稳定末端部分分解的方法等，对于共聚物使用将不稳定末端基团分解而稳定化的方法。

作为将不稳定末端基团分解的方法已知有各种方法。

日本特公昭40-10435号公报、特别是权利要求中，公开了在不溶性介质中直接加热处理粗聚缩醛树脂的方法。

但是，该方法中，为了提高不稳定末端基团的分解速度，在接近聚缩醛树脂熔点的温度下操作是必要的，同时长时间的处理是必要的。

日本特公昭60-63216号公报、特别是权利要求1～9中，公开了如下方法，添加稳定剂和/或碱性物质，熔融处理粗聚缩醛树脂后，在不溶性介质中在80℃以上进行加热处理。

但是，在该方法中，有不稳定末端基团的残存量多的问题。

以往，为了促进不稳定今天的分解，在氨；三乙基胺、三正丁基胺、三乙醇胺等脂肪族胺；氢氧化四丁基铵等季铵盐、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机弱酸盐或有机酸盐等的存在下，进行不稳定末端部分的分解，这是公知的。

英国专利1034282号公报、特别是权利要求、实施例8中，公开了如下方法，在氢氧化四丁基铵等氢氧化四烷基铵的共同存在下，在溶剂中将粗聚缩醛共聚物进行加热熔融处理，得到聚合物的不稳定末端部分被除去的稳定化聚缩醛共聚物。

该方法中，不稳定末端分解处理剂对季铵碱的粗聚缩醛共聚物显示有效性。但是，季铵碱是强碱，操作性、稳定化后的聚合物的色相成为技术问题。进而，该公报中没有公开季铵碱以外的季铵盐。

日本特公昭57-55916号公报、特别是第6页下段左15行～下段右3行中，公开了如下方法，以路易斯酸作为聚合催化剂，将聚甲醛均聚物和环状缩甲醛共聚，得到粗聚缩醛共聚物。其中，添加胺或季铵盐等碱性物质终止反应后，将聚合物与水等一同加热，得到稳定化聚缩醛共聚物。

但是，在该方法中，显示作为季铵盐的不稳定末端分解处理剂的有效性，但没有例示季铵盐的具体物质。

日本特公昭59-159812号公报、特别是第5页下段左5～12行中，公开了三

烷的连续聚合法方法，该方法以路易斯酸作为聚合催化剂聚合三

烷和环状醚得到粗聚缩醛共聚物。其中，记载了得到稳定化聚缩醛共聚物的方法，该方法用胺或季铵盐等碱性物质将路易斯酸中和、失活，然后将聚合物与水等一同加热，除去聚合物的不稳定末端部分。

在该方法中，显示作为季铵盐的不稳定末端分解处理剂的有效性，但没有例示季铵盐的详细物质结构。

JP-B 3087912、特别是权利要求的1～22、11栏32～50行、实施例1～148中，公开了甲醛聚合物的稳定化方法，该方法在通式[R¹R²R³R⁴N⁺]_nX^-n表示的特定的季铵盐的存在下，将具有对热不稳定的末端部分的甲醛共聚物进行热处理。

作为上述专利中记载的季铵盐中的反阴离子种，例示了脂肪族羧酸等特定的酸性化合物。在实施例中特别优选例举了作为反阴离子种的甲酸以及乙酸等低级脂肪酸。上述季铵盐是有效的不稳定末端分解促进剂的一组，不稳定末端基团的分解效率良好。但是，反阴离子的典型构成成分的低级脂肪酸作为酸根在聚合物中有相当量的残留，因此除了对于作为酸的安全性，对稳定化处理后的聚合物的气味、特别是对于甲酸根聚合物自身的热稳定性给予不良影响。进而，该专利的季铵盐与聚碳酸酯树脂等其他树脂共存时，显著促进其他树脂的劣化。

特开平10-324790号公报、特别是权利要求1、段落0006中，公开了聚缩醛树脂组合物，为了提供兼备优异的耐热老化特性和机械强度的聚缩醛树脂组合物，在(A)聚缩醛树脂100重量份中配合由(HO)_n-R-(SO₃M)_m表示的(B)磺酸化合物0.001～2重量份而成。其中，n是选自1到3的整数。m是选自1到3的整数。R是碳原子数1～30的亚烷基或含有1个以上醚键的碳原子数2～30的亚烷基。M是选自锂、钠、钾、钡、钙、四烷基

四烷基铵的元素或基团。

但是，该技术中，除了不稳定末端基团的残留量以及特定的磺酸季铵盐以外没有任何记载。

如上，在各种现有技术中，不稳定末端基团的残留量的降低不足，或者没有发现能过取得平衡的分解处理剂，由于分解处理剂而具有安全性以及对分解处理方法、设备的不优选限制。

发明内容

本发明发现了一种不稳定末端基团分解处理剂，该处理剂使不稳定末端基团的残留量充分降低，或者难以产生处理方法、设备、用量的限制，得到的聚缩醛树脂或其成型品不产生气味或其他树脂的劣化。

本发明人发现在酸性环状酰胺化合物的胆碱系季铵盐的存在下，将具有半缩醛基、甲酰基这样的不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，由此可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。

本发明人发现在聚羧酸季铵盐和/或氨基羧酸季铵盐的存在下，将具有半缩醛基、甲酰基这样的不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，由此可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。

本发明人发现在选自赋予季铵盐的反阴离子的化合物是选自下述(i)～(v)的至少一种的季铵盐的存在下，将具有半缩醛基、甲酰基这样的不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，由此可以解决上述技术问题，从而完成了本发明，

(i)碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐、

(ii)酸性烯醇系化合物、

(iii)酚系化合物、醇系化合物、

(iv)酸性唑系化合物、以及

(v)选自有机硫化合物、有机磷化合物和有机硼化合物的至少一种的非羧酸系化合物。

即，本发明第1方面提供使不稳定末端基团降低的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其在选自下述组I、组II和组III的不稳定末端基团分解处理剂的存在下，将具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，

组I的不稳定末端基团分解处理剂：

组I：酸性环状酰胺化合物的季铵盐

组II的不稳定末端基团分解处理剂：

组II：分子内具有4个以上羧基的聚羧酸的季铵盐和/或分子内具有1个以上羧基的氨基羧酸的季铵盐

组III的不稳定末端基团分解处理剂：

组III：赋予季铵盐的反阴离子的化合物是选自下述(i)～(v)的至少一种的季铵盐：

(i)碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐、

(ii)酸性烯醇系化合物、

(iii)酚系化合物、醇系化合物、

(iv)酸性唑系化合物、以及

(v)选自有机硫化合物、有机磷化合物和有机硼化合物的至少一种的非羧酸系化合物。上述组I、组II和组III以下称为I、II和III。

本发明进而提供由上述制造方法得到的聚缩醛树脂、含有其的组合物、以及成型体。

本发明进而提供上述不稳定末端基团分解处理剂(I)、(II)和(III)。

具体实施方式

本发明第2方面提供第1方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，组I的不稳定末端基团分解处理剂是下式(1-1)表示的季铵盐：

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nY^n- (1-1)

(上述式中R¹、R²、R³、R⁴各自独立，表示碳原子数1～20的烃基，该烃基为直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烃基可以具有取代基，取代基的种类有羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羟基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、以及卤素原子。n表示1～5的整数。Y^n-为反阴离子，赋予反阴离子的化合物为酸性环状酰胺化合物。n个[R¹R²R³R⁴N⁺]可以相互不同。)。

本发明第3方面提供第1方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，组I的不稳定末端基团分解处理剂是下式(1-2)表示的季铵盐：

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nY^j-·W^k- (1-2)

(上述式中R¹、R²、R³、R⁴各自独立，表示碳原子数1～20的烃基，该烃基为直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烃基可以具有取代基，取代基的种类有羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羟基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、或卤素原子。n表示1～5的整数。Y^j-和W^k-为反阴离子，j+k＝n，j表示1～5的整数。Y^j-为来自酸性环状酰胺化合物的阴离子，W^k-为选自氢氧化物阴离子、来自碳原子数1～20的脂肪酸的阴离子、碳酸阴离子以及硼酸阴离子的至少一种的阴离子。n个[R¹R²R³R⁴N⁺]可以相互不同。)。

本发明第4方面提供第1～3任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，组I的不稳定末端基团分解处理剂的酸性环状酰胺化合物为酸性环状脲化合物。

本发明第5方面提供第1～3任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，组I的不稳定末端基团分解处理剂的酸性环状酰胺化合物为选自(异)氰脲酸、5，5-二甲基乙内酰脲、以及邻苯二甲酰亚胺的至少一种。

本发明第6方面提供第1方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，组II的不稳定末端基团分解处理剂是下式(2-1)表示的季铵盐：

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nY^n- (2-1)

(上述式中R¹、R²、R³、R⁴各自独立，表示碳原子数1～20的烃基，该烃基为直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烃基可以具有取代基，取代基的种类有羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羟基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、以及卤素原子。

为聚羧酸的情况，n为4以上的整数；为氨基羧酸的情况，n为1以上的整数。Y^n-为反阴离子，赋予反阴离子的化合物为聚羧酸或氨基羧酸。n个[R¹R²R³R⁴N⁺]可以相互不同，Y^n-可以包括来自2种以上聚羧酸和/或氨基羧酸的阴离子，包含它们的复盐和络盐。)。

本发明第7方面提供第1方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，组II的不稳定末端基团分解处理剂是下式(2-2)表示的季铵盐：

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nY^j-·W^k- (2-2)

为聚羧酸的情况，n为4以上的整数；为氨基羧酸的情况，n为1以上的整数。Y^j-和W^k-为反阴离子，j+k＝n，j表示1～10000的整数。Y^j-为来自聚羧酸和/或氨基羧酸的阴离子，W^k-为选自氢氧化物阴离子、来自碳原子数1～20的脂肪酸的阴离子、碳酸阴离子、碳酸氢阴离子以及硼酸阴离子的至少一种的阴离子。n个[R¹R²R³R⁴N⁺]可以相互不同。)。

本发明第8方面提供第1、6和7任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，组II的不稳定末端基团分解处理剂的聚羧酸是含有1，2，3，4-丁烷四羧酸、或含有羧基的不饱和单体的(共)聚合物。

本发明第9方面提供第8方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，含有羧基的不饱和单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸的至少一种。

本发明第10方面提供第1、6和7任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，组II的不稳定末端基团分解处理剂的氨基羧酸为碳原子数3～30的氨基羧酸(氨基的取代位置可以在任意的碳原子上)，也可以是N-取代。

本发明第11方面提供第1、6和7任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，组II的不稳定末端基团分解处理剂的氨基羧酸为可以N-取代的氨基乙酸。

本发明第12方面提供第1、6、7和10任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，组II的不稳定末端基团分解处理剂的氨基羧酸分子内具有2个以上羧基。

本发明第13方面提供第1、6、7和10～12任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，组II的不稳定末端基团分解处理剂的氨基羧酸为选自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基二胺六乙酸、1，3-丙烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二羧基甲基谷氨酸、乙二胺二琥珀酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四羧酸以及羟基乙基亚氨基二乙酸的至少一种。

本发明第14方面提供第1方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，组III的不稳定末端基团分解处理剂是下式(3-1)表示的季铵盐：

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nY^n- (3-1)

(上述式中R¹、R²、R³、R⁴各自独立，表示碳原子数1～20的烃基，该烃基为直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烃基可以具有取代基，取代基的种类有羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羟基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、以及卤素原子。n表示1以上的整数。n个[R¹R²R³R⁴N⁺]可以相互不同。

Y^n-为反阴离子，赋予反阴离子的化合物是选自下述(i)～(v)的至少一种。

(i)碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐、

(ii)酸性烯醇系化合物、

(iii)酚系化合物、醇系化合物、

(iv)酸性唑系化合物、以及

(v)选自有机硫化合物、有机磷化合物和有机硼化合物的至少一种的非羧酸系化合物)。

本发明第15方面提供第1方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，组III的不稳定末端基团分解处理剂是下式(3-2)表示的季铵盐：

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nY^j-·W^k- (3-2)

(上述式中R¹、R²、R³、R⁴各自独立，表示碳原子数1～20的烃基，该烃基为直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烃基可以具有取代基，取代基的种类有羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羟基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、以及卤素原子。n表示1以上的整数。Y^j-和W^k-为反阴离子，j+k＝n，j表示1以上的整数。

Y^j-为反阴离子，赋予反阴离子的化合物是选自下述(i)～(v)的至少一种。

(i)碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐、

(ii)酸性烯醇系化合物、

(iii)酚系化合物和醇系化合物、

(iv)酸性唑系化合物、以及

(v)选自有机硫化合物、有机磷化合物和有机硼化合物的至少一种的非羧酸系化合物

W^k-为选自氢氧化物阴离子、来自碳原子数1～20的脂肪酸的阴离子、碳酸阴离子、碳酸氢阴离子以及硼酸阴离子的至少一种的阴离子。

n个[R¹R²R³R⁴N⁺]可以相互不同。)。

本发明第16方面提供第1、14和15任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，上述(i)碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐为选自碳酸单烷基酯、碳酸氢碱金属盐和碳酸氢碱土金属盐的至少一种。

本发明第17方面提供第1、14和15任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，上述(iii)酚系化合物和醇系化合物为选自芳香族一元醇化合物、芳香族二元醇化合物、芳香族多元醇化合物、一元醇化合物、二元醇化合物、和多元醇化合物的至少一种。

本发明第18方面提供第1、14和15任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，上述(ii)酸性烯醇系化合物为选自1，3-二酮化合物和烯-二醇化合物的至少一种。

本发明第19方面提供第1、14和15任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，上述(iv)酸性唑系化合物为选自四唑化合物、苯并三唑化合物和黄嘌呤化合物的至少一种。

本发明第20方面提供第1、14和15任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，上述(v)非羧酸系化合物为选自有机磺酸化合物、有机膦酸化合物、有机亚膦酸化合物、有机次膦酸化合物、有机三价膦酸化合物、有机硼酸化合物和有机硼酸四酯化合物的至少一种。

本发明第21方面提供第2～20任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，上述式(1-1)～(3-2)的R¹、R²、R³和R⁴仅包括碳原子数1～4的烷基和/或碳原子数2～4的羟基烷基。

本发明第22方面提供第2～21任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，R¹R²R³R⁴N为选自(2-羟基乙基)三甲基铵、(2-羟基乙基)三乙基铵以及四甲基铵的至少一种。

本发明第23方面提供第1～22任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，聚缩醛树脂是在阳离子聚合催化剂的存在下，以三

烷为主单体、以环状醚和/或环状缩甲醛为共单体进行共聚而得到的聚甲醛共聚物。

本发明第24方面提供第1～23任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，进而添加选自水、抗氧化剂、叔胺、碱土金属化合物以及硼酸的至少一种，在其共存下进行加热处理。

本发明第25方面提供第1～24任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，稳定化聚缩醛树脂的半缩醛末端基团量为0.6mmol/kg以下和/或甲酰基末端基团量为0.6mmol/kg以下。

本发明第26方面提供第1～25任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，热处理是在具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂的熔融状态下进行的。

本发明第27方面提供第1～26任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，相对于具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂1kg，不稳定末端基团分解处理剂的用量以赋予季铵的氮原子换算为0.005～3.5mmol。

本发明第28方面提供第1～27任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，热处理温度为聚缩醛树脂熔点～250℃，热处理时间为20秒～20分钟。

本发明第29方面提供聚缩醛树脂用不稳定末端基团分解处理剂，其选自本发明第2或3方面的酸性环状酰胺化合物的季铵盐、本发明第6或7方面的聚羧酸和/或氨基羧酸的季铵盐和本发明第14～20方面的季铵盐。

本发明第30方面提供稳定化聚缩醛树脂，其通过本发明第1～28方面任意一方面的稳定化聚缩醛树脂的制造方法得到。

本发明第31方面提供聚缩醛树脂组合物，相对于本发明第30方面的稳定化聚缩醛树脂100重量份，含有

(a)0.001～5重量份选自抗氧化剂、甲醛捕捉剂、甲酸捕捉剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、脱模剂和结晶成核剂的至少一种；

(b)0～100重量份选自填充剂、增强剂、热塑性树脂、热塑性弹性体、润滑剂、滑动剂、导电剂的至少一种；和

(c)0～5重量份着色剂。

本发明第32方面提供第31方面的稳定化聚缩醛树脂组合物，其中，相对于稳定化聚缩醛树脂100重量份，含有作为抗氧化剂的受阻酚系抗氧化剂和/或受阻胺系抗氧化剂0.01～1重量份。

本发明第33方面提供第31或32方面的稳定化聚缩醛树脂组合物，其中，相对于稳定化聚缩醛树脂100重量份，含有作为甲醛捕捉剂的选自氨基三嗪化合物、脲化合物、羧酸肼化合物以及聚酰胺树脂的至少一种0.01～2重量份。

本发明第34方面提供第31～33任意一方面的稳定化聚缩醛树脂组合物，其中，相对于稳定化聚缩醛树脂100重量份，含有作为甲酸捕捉剂的选自可以具有羟基的脂肪酸金属盐、氢氧化镁以及氧化镁的一种以上0.01～0.2重量份。

本发明第35方面提供第31～34任意一方面的稳定化聚缩醛树脂组合物，其中，相对于稳定化聚缩醛树脂100重量份，含有作为脱模剂的选自碳原子数12～36的脂肪酸酯和脂肪酰胺的一种以上0.01～1.0重量份。

本发明第36方面提供成型本发明第31～35任意一方面的聚缩醛树脂组合物而成的成型体。

本发明第37方面提供第36方面的成型体，其中，(1)80℃下24小时密闭空间保存时，产生的甲醛的量为每1cm²成型体表面积2μg以下，和/或(2)60℃饱和湿度的密闭空间保存3小时时，产生的甲醛的量为每1cm²成型体表面积0.8μg以下。

本发明第38方面提供第36或37方面的成型体，其中，成型体选自机动车部件、电气·电子部件、建材·配管部件、生活·化妆品部件以及医用部件的至少一种。

根据本发明，通过特定的不稳定末端基团分解处理剂，可以使聚缩醛树脂的不稳定末端基团的残留量充分降低。另外，本发明的不稳定末端基团分解处理剂安全性高，不易产生对分解处理方法、设备、用量的不优选限制。进而，得到的聚缩醛树脂或其成型品不易产生气味、聚碳酸酯树脂等其他树脂的劣化着色等。

以下详细描述本发明的要素和优选的要素。

聚缩醛树脂

本发明中使用的聚缩醛树脂对其基本的分子结构没有特别的限定，包括以往公知的全部聚缩醛树脂，以聚合甲醛、或其环状三倍体三

烷等环状缩醛而得到甲醛单元为主要构成单元，含有环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、1，3-二氧戊环、甲醛缩二甘醇、甲醛缩1，4-丁二醇、1，3，5-trioxepan、1，3-二烷等共聚单体，将含有具有1～4个缩水甘油基的化合物(乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、六亚甲基二醇二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、甘油单～三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷单～三缩水甘油基醚、季戊四醇单～四缩水甘油基醚、二季戊四醇单～六缩水甘油基醚、(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚、(聚)四亚甲基二醇二缩水甘油基醚等)等多成分系单体共聚而得到的多元共聚物、具有支链·交联结构的多元共聚物(特别是三元共聚物)、导入了嵌段成分的等，优选共聚物或三元共聚物。也可以是共聚物与具有支链·交联结构的多元共聚物(特别是三元共聚物)的任意比例的混合物。

共聚单体的含有率相对于三

烷优选为0.01～20摩尔％、进一步优选为0.1～18摩尔％。

作为由上述原料制造聚缩醛树脂时的聚合催化剂，可以举出路易斯酸、质子酸、及其金属盐、酯或酸酐等的阳离子活性聚合催化剂等。作为路易斯酸可以举出例如硼酸、锡、钛、磷、砷以及锑等卤化物，具体的有三氟化硼、四氯化锡、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑以及其络合物或盐。质子酸、及其金属盐、酯或酸酐的具体例子有高氯酸；三氟甲磺酸(酐)等全氟链烷磺酸(酐)；三氟甲磺酸甲酯等全氟链烷磺酸酯；三氟甲磺酸的钪盐、钇盐、镧盐等全氟链烷磺酸稀土金属盐；双(乙酰丙酮)铜、三(乙酰丙酮)钴等β-二酮金属盐；三甲基氧

六氟磷酸盐、磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸等杂多酸；同多钼酸、同多钨酸、同多钒酸等同多酸等。其中，优选三氟化硼；三氟化硼水合物；含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位化合物；三氟甲磺酸；以及杂多酸，具体地可以例举的优选例子有三氟化硼、三氟化硼二乙醚、三氟化硼二正丁基醚、三氟甲磺酸、磷钼酸、磷钨酸。

这些聚合催化剂的用量相对于三

烷和环状醚的合计量优选1×10^-6～1×10^-1摩尔％，进一步优选5×10^-6～1×10^-2摩尔％。

作为聚合方法，没有特别限制，可以是间歇式、连续式的任一种，或优选本体聚合。

其分子量或熔融粘度只要是可以熔融成型，就没有限定。

聚缩醛树脂的不稳定末端基团是指半缩醛末端基团(＝半缩甲醛基(-O-CH₂OH))、甲酰基末端基团(＝甲酰氧基(-OCHO))。

稳定末端基团是指甲氧基(-OCH₃)等烷氧基、羟基乙基(-CH₂CH₂OH)、羟基丁基(-CH₂CH₂CH₂CH₂OH)等碳原子数为2以上的羟基烷基。

甲氧基通过例如在聚合阶段添加的分子量调节剂缩甲醛、代表性的有甲缩醛(甲醛缩二甲醇)而形成。

碳原子数为2以上的末端羟基烷基来自作为共单体使用的环状醚或环状缩甲醛，通过如下的过程形成。即，来自环状醚或环状缩甲醛的氧化烯基聚合为插入甲醛重复单元中的聚缩醛树脂时，首先，由于原料中的微量的水的聚合停止，生成半缩醛末端基团。将具有半缩醛末端基团的聚缩醛树脂在三乙基胺水溶液这样的碱性物质水溶液的存在下进行加热处理，不稳定末端基团分解。该分解由末端向主链中进行，如果到达碳原子数2以上的氧化烯基单元部位，则该部位的氧化烯基单位变为羟基烷基的稳定末端。

作为不稳定末端基团如果较多残留半缩醛末端基团，则由于稳定剂的掺合时、成型时的加热由半缩醛末端基团连续地脱落甲醛，产生甲醛。

如果较多残留半缩醛末端基团，则由于加工条件严酷的稳定剂的掺合时、成型时的加热而分解成为半缩醛末端基团，如上述产生甲醛。

由本发明得到的稳定化聚缩醛树脂的半缩醛末端基团的含量为1mmol/kg以下，优选0.8mmol/kg以下，进一步优选0.6mmol/kg以下，特别优选0.5mmol/kg以下，甲酰基末端基团量为1mmol/kg以下，优选0.8mmol/kg以下，进一步优选0.6mmol/kg以下，两者合计为为1mmol/kg以下，优选0.8mmol/kg以下，进一步优选0.6mmol/kg以下。

不稳定末端基团分解处理剂(I)

在本发明中，为了降低不稳定末端基团而使用的不稳定末端基团分解处理剂(以下，在不产生误解的范围有时简称为分解处理剂)是酸性环状酰胺化合物的季铵盐。本发明的酸性环状酰胺化合物的季铵盐中也包括作为部分结构单元具有酰胺结构单元的酸性环状脲化合物。

不稳定末端基团分解处理剂(II)

在本发明中，为了降低不稳定末端基团而使用的不稳定末端基团分解处理剂(以下，在不产生误解的范围有时简称为分解处理剂)是包括聚羧酸的季铵盐和/或氨基羧酸的季铵盐的特定的季铵盐。氨基羧酸可以N-取代。

不稳定末端基团分解处理剂(III)

在本发明中，为了降低不稳定末端基团而使用的不稳定末端基团分解处理剂(以下，在不产生误解的范围有时简称为分解处理剂)是特定的季铵盐，赋予该反阴离子的化合物是选自下述(i)～(v)的至少一种：

(i)碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐、

(ii)酸性烯醇系化合物、

(iii)酚系化合物、醇系化合物、

(iv)酸性唑系化合物、以及

赋予反阴离子的化合物优选酸性有机化合物、碳酸氢金属盐等无机化合物。

(I)的酸性环状酰胺化合物的季铵盐

作为酸性环状酰胺化合物的季铵盐可以举出下式(1-1)表示的季铵盐：

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nY^n- (1-1)

(上述式中R¹、R²、R³、R⁴各自独立，表示碳原子数1～20的烃基，该烃基为直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烃基可以具有取代基，取代基的种类有羟基、甲酰基或乙酰基等酰基、乙酰氧基等酰氧基、甲氧基或乙氧基等烷氧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、2-羟基乙基氧基等羟基烷基氧基、2-甲氧基乙基氧基等烷氧基烷基氧基、以及卤素原子。n表示1～5的整数。Y^n-为反阴离子，赋予反阴离子的化合物为酸性环状酰胺化合物。n个[R¹R²R³R⁴N⁺]可以相互不同。)。

(II)的季铵盐

作为(II)的季铵盐可以举出下式(2-1)表示的季铵盐，也可以将它们多个组合使用：

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nY^n- (2-1)

(上述式中R¹、R²、R³、R⁴各自独立，表示碳原子数1～20的烃基，该烃基为直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烃基可以具有取代基，取代基的种类有羟基、甲酰基或乙酰基等酰基、乙酰氧基等酰氧基、甲氧基或乙氧基等烷氧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、2-羟基乙基氧基等羟基烷基氧基、2-甲氧基乙基氧基等烷氧基烷基氧基、以及卤素原子。)

为聚羧酸的情况，n为4以上的整数；为氨基羧酸的情况，n为1以上的整数，n的数平均的上限为10000。

Y^n-为反阴离子，赋予反阴离子的化合物为聚羧酸或氨基羧酸。

n个[R¹R²R³R⁴N⁺]可以相互不同，Y^n-可以包括来自2种以上聚羧酸和/或氨基羧酸的阴离子，包含它们的复盐和络盐。

(III)的季铵盐

作为具有上述反阴离子的(III)的季铵盐可以举出下式(3-1)表示的季铵盐，也可以将它们多个组合使用：

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nY^n- (3-1)

(上述式中R¹、R²、R³、R⁴各自独立，表示碳原子数1～20的烃基，该烃基为直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烃基可以具有取代基，取代基的种类有羟基、甲酰基或乙酰基等酰基、乙酰氧基等酰氧基、甲氧基或乙氧基等烷氧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、2-羟基乙基氧基等羟基烷基氧基、2-甲氧基乙基氧基等烷氧基烷基氧基、以及卤素原子。n表示1以上的整数，为聚合物时n为平均值，为10000以下，优选1000以下，更优选100以下。

Y^n-为上述反阴离子。n个[R¹R²R³R⁴N⁺]可以相互不同。

在上述(I)、(II)和(III)中，季铵如果是上述结构就没有特别限制，具体地可以举出四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、以及三甲基铵、丙基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、四癸基三甲基铵、1，6-六亚甲基双(三甲基铵)、十亚甲基-双-(三甲基铵)、(3-氯-2-羟基丙基)三甲基铵、(2-羟基乙基)三甲基铵、(2-羟基乙基)三乙基铵、(2-羟基乙基)三丙基铵、(2-羟基乙基)三正丁基铵、(2-羟基乙基)甲基二乙基铵、(2-羟基丙基)三甲基铵、(2-羟基丙基)三乙基铵、(3-羟基丙基)三甲基铵、(3-羟基丙基)三乙基铵、(4-羟基丁基)三甲基铵、(4-羟基丁基)三乙基铵、二烯丙基二甲基铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、三丙基苄基铵、三正丁基苄基铵、三甲基苯基铵、三乙基苯基铵、双(2-羟基乙基)二甲基铵、双(2-羟基乙基)二乙基铵、双(2-羟基丙基)二甲基铵、双(2-羟基丙基)二乙基铵、三(2-羟基乙基)甲基铵、三(2-羟基丙基)乙基铵、三(2-羟基丙基)甲基铵、三(2-羟基乙基)十八烷基铵、四(羟基甲基)铵、四(甲氧基甲基)铵、四(2-羟基乙基)铵、四(2-羟基丙基)铵、(聚(氧乙烯)三甲基铵、(聚(氧丙烯)三甲基铵、(聚(氧乙烯)三乙基铵、(聚(氧丙烯)三乙基铵等。

在上述(I)中，Y^n-为反阴离子，作为产生反阴离子的化合物Y可以举出酸性环状酰胺化合物，也可以将它们组合使用。

作为酸性环状酰胺化合物，如果是构成环的部分结构上具有酰胺单元的酸性酰胺化合物，就可以任意使用，具体可以举出异氰脲酸、巴比妥酸、阿脲、甘脲、苯并咪唑啉酮、尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、尿囊素等酸性环状脲化合物；邻苯二甲酰亚胺、苯均四酸二亚胺等芳香族系酸性环状酰胺化合物；糖精、丁磺氨等酸性环状磺酰胺化合物等。

作为(I)的本发明的酸性环状酰胺化合物的季铵盐，下式(1-2)表示的季铵盐：

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nY^j-·W^k- (1-2)

(上述式中R¹、R²、R³、R⁴各自独立，表示碳原子数1～20的烃基，该烃基为直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烃基可以具有取代基，取代基的种类有羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羟基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、以及卤素原子。n表示1～5的整数。

Y^j-和W^k-为反阴离子，j+k＝n，j表示1～5的整数。

Y^j-为来自酸性环状酰胺化合物的阴离子，W^k-为选自氢氧化物阴离子、来自碳原子数1～20的脂肪酸的阴离子、碳酸阴离子以及硼酸阴离子的至少一种的阴离子。)这样的复盐和络盐。

在上述(II)中，Y^n-为反阴离子，作为产生反阴离子的化合物Y可以举出聚羧酸和/或氨基羧酸，也可以将它们组合使用。

聚羧酸

作为聚羧酸由分子内含有4个以上羧基的物质，例如可以举出脂肪族聚羧酸、脂环族聚羧酸、芳香族聚羧酸等低分子多元羧酸，以及含有羧基的不饱和单体的聚合物等。

作为低分子多元羧酸，可以举出1，2，3，4-丁烷四羧酸、环己烷四羧酸、环己烷六羧酸、苯均四酸、苯六甲酸等，优选1，2，3，4-丁烷四羧酸。

作为含有羧基的不饱和单体的聚合物，可以举出含有羧基的不饱和单体的均聚物或该单体与乙烯基系或烯烃系单体的共聚物。

含有羧基的不饱和单体、以及含有羧基的单体改性乙烯基系或烯烃系共聚物例如有多倍体(加成物)、低聚物以及低～高分子量聚合物。高分子量聚合物的重均分子量的上限为1000000。

作为上述使用的含有羧基的不饱和单体，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。

作为用于上述共聚物的共单体，可以举出(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、亚甲基降冰片烯等。

作为含有羧基的不饱和单体的聚合物，具体地可以举出聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-富马酸共聚物、苯乙烯-富马酸-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-衣康酸-(甲基)丙烯酸共聚物、酸改性乙烯-丙烯共聚物、酸改性乙烯-丙烯-二烯共聚物等。

上述酸改性乙烯-丙烯共聚物、酸改性乙烯-丙烯-二烯共聚物是如下聚合物，所述聚合物具体地将乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物在过氧化物的共存下或不存在下，通过马来酸酐、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸或其酸酐而改性。

在聚合物中，优选聚(甲基)丙烯酸均聚物以及(甲基)丙烯酸与上述共单体的共聚物(也称为聚(甲基)丙烯酸共聚物)。

也可以将它们组合使用。

氨基羧酸

作为氨基羧酸的季铵盐中使用的氨基羧酸是在分子内含有1个以上羧基的物质，也可以是在N上被单或二取代的氨基羧酸。

作为氨基羧酸，具体地可以举出亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺六乙酸、1，3-丙烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二羧基甲基谷氨酸、乙二胺二琥珀酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四羧酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、以及它们的部分金属盐和/或碱性氮化合物(铵盐等)等。

作为上述乙二醇醚二胺四乙酸是聚亚烷基二醇的两末端被胺取代而得到的，所述聚亚烷基二醇是通过醚键将乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等单体键合得到的，具体地可以举出二甘醇二胺、三甘醇二胺、聚乙二醇二胺、；双丙二醇二胺、三丙二醇二胺、聚丙二醇二胺等。

它们之中特别优选分子内具有4个以上羧基的氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)等。

作为(II)的本发明的聚羧酸的季铵盐和/或氨基羧酸的季铵盐，也可以是下式(2-2)表示的季铵盐：

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nY^j-·W^k- (2-2)

(上述式中R¹、R²、R³、R⁴各自独立，表示碳原子数1～20的烃基，该烃基为直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烃基可以具有取代基，取代基的种类有羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羟基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、以及卤素原子。为聚羧酸的情况，n为4以上的整数；为氨基羧酸的情况，n为1以上的整数。Y^j-和W^k-为反阴离子，j+k＝n，j表示1～10000的整数。Y^j-为来自聚羧酸和/或氨基羧酸的阴离子，W^k-为选自氢氧化物阴离子、来自碳原子数1～20的脂肪酸的阴离子、碳酸阴离子、碳酸氢阴离子以及硼酸阴离子的至少一种的阴离子。)这样的复盐。

本发明中上述式(2-1)和(2-2)表示的季铵盐中，优选使用四烷基系或羟基烷基系(特别是胆碱系)季铵盐。

上述(III)中，Y^n-为反阴离子，作为产生反阴离子的化合物Y，可以举出下述(i)～(v)的物质，它们也可以组合使用。

(i)碳酸单酯(碳酸酯残基可以举出与上述R¹相同的)或碳酸氢金属盐，具体地可以举出碳酸单甲酯、碳酸单乙酯、碳酸氢钠盐、碳酸氢钾盐、碳酸氢钙盐、碳酸氢镁盐等。

(ii)酸性烯醇系化合物，具体地可以举出乙酰丙酮、二乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等乙酰乙酸酯、脱氢乙酸、α-乙酰基-γ-丁内酯、1，3-环己烷二酮、双甲酮、梅钟酸等1，3-二酮化合物；δ酸、方形酸、克酮酸、rodizonic acid、heptagonic acid等氧代羧酸；2，3-二羟基-2-环戊烯-1-酮、(异)抗坏血酸、曲酸等烯二醇化合物等。

(iii)酚系化合物或醇系化合物，具体地作为酚系化合物，可以举出作为苯酚及其衍生物的取代苯酚化合物、受阻酚化合物等、萘酚及其衍生物等的芳香族单醇化合物；氢醌、间苯二酚、儿茶酚、双酚F、双酚A、双酚等芳香族二醇化合物；苯三醇、酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、聚乙烯基苯酚(共)聚合物等附着性多元醇化合物。

作为醇系化合物，具体地可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等单醇化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-环己烷二醇等二醇化合物、甘油、季戊四醇、环己烷二甲醇等多元醇化合物等。

(iv)酸性唑系化合物，具体地可以举出苯并三唑等三唑化合物；嘌呤、茶碱、苯并咪唑、黄嘌呤、次黄嘌呤、鸟嘌呤、聚乙烯基咪唑等咪唑化合物；1H-四唑、5，5’-双-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑等四唑化合物等。

(v)有机硫化合物、有机磷化合物、有机硼化合物等非羧酸系化合物，具体地可以举出硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸月桂基酯、硫酸苯酯等有机硫酸化合物；甲亚磺酸、(三氟)甲磺酸、对甲苯磺酸、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、聚乙烯基磺酸(共)聚合物、聚烯丙基磺酸(共)聚合物、磺化聚苯乙烯(共)聚合物等有机磺酸化合物；磷酸单/二甲酯、磷酸单/二乙酯、磷酸单/二2-乙基己基酯、磷酸单/二硬脂酯、磷酸单/二苯酯、二2-乙基己基亚磷酸氢盐、二硬脂基亚磷酸氢盐、二苯基亚磷酸氢盐等有机(亚)磷酸化合物；(亚)膦酸甲酯、(亚)膦酸乙酯、(亚)膦酸苯酯、聚乙烯基膦酸(共)聚合物、(亚)膦酸甲酯单钠盐、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸酯、次氮基三(膦酸甲酯)等有机(亚)膦酸化合物；(亚)次膦酸二甲酯、(亚)次膦酸二乙酯、(亚)次膦酸甲基苯基酯、(亚)次膦酸二苯酯、1-羟基-1-氧代正磷等有机(亚)次膦酸化合物；硼酸苯酯等有机硼酸化合物；硼酸与甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、甘油、季戊四醇、甘露醇、聚乙烯醇(共)聚合物、儿茶酚、水杨酸、苯甲酸等醇化合物或羧酸化合物的络合物的硼酸四酯化合物；硼酸四乙酯、硼酸四苯酯等四取代硼酸化合物等。

作为(III)的本发明的季铵盐，也可以是下式(3-2)表示的季铵盐：

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nY^j-·W^k- (3-2)

(上述式中R¹、R²、R³、R⁴各自独立，表示碳原子数1～20的烃基，该烃基为直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烃基可以具有取代基，取代基的种类有羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羟基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、以及卤素原子。n表示1以上的整数，相当于聚合物时n是平均值，为10000以下，优选1000以下，更优选100以下。

Y^j-和W^k-为反阴离子，j+k＝n，j表示1以上的整数，相当于聚合物时j是平均值，为10000以下，优选1000以下，更优选100以下。Y^j-表示来自上述(i)～(v)所示化合物的阴离子，W^k-为选自氢氧化物阴离子、来自碳原子数1～20的脂肪酸的阴离子、碳酸氢阴离子以及硼酸阴离子的至少一种的阴离子。)这样的复盐或络盐。

在本发明中，将上述式(1-1)～(3-2)所示的季铵盐总称为本发明的季铵盐。

(I)的上述酸性环状酰胺化合物的季铵盐通常可以在溶剂中通过酸性环状酰胺化合物与季铵碱的中和反应等而简便地制备，例如，可以通过在溶剂中的中和反应制成均匀的溶液而得到。盐可以不一定必须是等摩尔盐，可以有等摩尔到10％以下、优选5％以下的偏差。

作为上述溶剂，可以举出水、甲醇、乙醇等醇类、二乙醚、四氢呋喃、二

烷、二氧戊环等醚/缩甲醛类、卤代烃类等有机溶剂、水与甲醇等亲水性有机溶剂的水系混合溶剂、有机溶剂之间的混合溶剂等。

作为酸性环状酰胺化合物的季铵盐例如可以举出(异)氰脲酸的单至三[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐、(异)氰脲酸的单至三(四甲基铵)盐、5，5-二甲基乙内酰脲的(2-羟基乙基)三甲基铵盐、苯并咪唑啉酮的(2-羟基乙基)三甲基铵盐、苯并咪唑啉酮的四甲基铵盐、5，5-二甲基乙内酰脲的四甲基铵盐、邻苯二甲酰亚胺的(2-羟基乙基)三甲基铵盐、邻苯二甲酰亚胺的四甲基铵盐等。

(II)的上述季铵盐通常可以在溶剂中通过上述聚羧酸和/或氨基羧酸与季铵碱的部分或完全中和反应等而简便地制备，例如，可以通过在溶剂中的部分或完全中和反应制成均匀的溶液而得到。盐可以不一定必须是等摩尔盐，可以是季铵残基/(聚羧酸和/或氨基羧酸的)羧酸残基的摩尔比为99/1～1/99，优选90/10～10/90，更优选70/30～30/70。

作为本发明中使用的季铵盐的反阴离子的聚羧酸和/或氨基羧酸即使以其羧酸残基量比季铵盐残基量过剩摩尔比存在的情况，也不能实质产生分解聚缩醛树脂主链的不优选的作用，另一方面具有抑制在碱性条件下进行的不优选反应的坎尼扎罗反应和甲醛聚糖反应的作用。因此，可以使用如上述的宽摩尔比下的中和物(季铵盐)。

与此相反，以甲酸为反阴离子的情况，如果其残基以比季铵盐残基过剩的摩尔比存在，则聚缩醛树脂的不稳定末端基团分解的同时，甚至产生聚缩醛树脂的主链也分解的作用，不能得到稳定化聚缩醛树脂。

作为聚羧酸的季铵盐，优选1，2，3，4-丁烷四羧酸等季铵盐，可以举出其单～四[四甲基铵]盐、单～四[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐、单～四[(2-羟基乙基)三乙基铵]盐等。

作为聚(甲基)丙烯酸的季铵盐，优选其聚[四甲基铵]盐、聚[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐、聚[(2-羟基乙基)三乙基铵]盐等。

作为乙二胺四乙酸的季铵盐，优选其单～四[四甲基铵]盐、单～四[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐、单～四[(2-羟基乙基)三乙基铵]盐等。

可以举出乙二胺四乙酸的单～四[四甲基铵]盐等。作为二亚乙基三胺五乙酸的季铵盐，优选其单～五[四甲基铵]盐、单～五[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐、单～五[(2-羟基乙基)三乙基铵]盐等。

(III)的上述季铵盐通常可以在溶剂中通过上述(i)～(v)所示的化合物和季铵碱的中和反应、叔胺化合物与碳酸二酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二(2-羟基乙基)酯等的反应[相当于上述(i)的碳酸单酯的制备。]、在醇化合物中叔胺和烯化氧的加成反应或者金属醇盐与卤化季铵盐的反应[相当于上述(iii)的醇系化合物的制备。]等公知的方法而简便地制备。

例如，可以通过在溶剂中的中和反应，能够得到均匀的溶液。盐可以不一定必须是等摩尔盐，季铵盐残基/反阴离子残基的摩尔比为99/1～1/99、优选90/10～10/90、更优选70/30～30/70即可。特别是本发明的季铵盐中，如果反阴离子化合物为(i)～(iv)或(v)的有机硼化合物，则即使反阴离子化合物比季铵残基量以过剩的摩尔比存在时，也不促进聚缩醛树脂主链分解，在中和物的使用领域中限制少，可在碱存在下进行坎尼扎罗反应和甲醛聚糖反应。另一方面，以强酸甲酸作为反阴离子化合物时，相对于季铵盐如果甲酸以过剩的摩尔比存在，则聚缩醛树脂的主链分解与不稳定末端基团的分解同时进行，不能实现稳定化。

作为上述溶剂，可以举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醇类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类、二乙醚、四氢呋喃、二

烷、二氧戊环等醚/缩甲醛类、卤代烃类等有机溶剂；水与甲醇、水与乙醇等亲水性有机溶剂的水系混合溶剂；有机溶剂之间的混合溶剂等。

作为季铵盐，可以举出碳酸单甲酯、碳酸单乙酯、碳酸氢钙、碳酸氢镁、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、脱氢乙酸、苯酚、萘酚、对叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2-苯基苯酚、甲醇、乙醇、茶碱、甲磺酸、9，10-二氢二-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、次膦酸二甲酯、硼酸三甲酯的甲醇络合物、硼酸三乙酯的乙醇络合物等有机化合物的单[四甲基铵]盐、单[(2-羟基乙基)三甲基]铵盐、单[(2-羟基乙基)三乙基]铵盐；儿茶酚、间苯二酚、氢醌、双酚、双酚F、双酚A、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、乙二醇、方形酸、(异)抗坏血酸、5，5’-双-1H-四唑、(亚)膦酸苯酯等有机化合物的单～双[四甲基]铵盐、单～双[(2-羟基乙基)三甲基]铵盐、单～双[(2-羟基乙基)三乙基]铵盐；1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸等有机化合物的单～四[四甲基]铵盐、单～四[(2-羟基乙基)三甲基]铵盐、单～四[(2-羟基乙基)三乙基]铵盐；次氮基三(膦酸甲酯)等有机化合物的单～六[四甲基]铵盐、单～六[(2-羟基乙基)三甲基]铵盐、单～六[(2-羟基乙基)三乙基]铵盐；酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、聚对乙烯基苯酚(共)聚合物、磺化聚苯乙烯(共)聚合物、聚乙烯基磺酸(共)聚合物、聚2-或4-乙烯基咪唑(共)聚合物等酸性有机高分子化合物的单～多[四甲基铵]盐、单～多[(2-羟基乙基)三甲基]铵盐、单～多[(2-羟基乙基)三乙基]铵盐等。

特开昭48-84895号公报、特开昭49-4785号公报、特开昭49-4787号公报、特开昭50-25510号公报、特开昭52-17484号公报、特开昭57-117520号公报、特开昭61-42522号公报、特开昭62-219508号公报、特开昭63-132863号公报、特开平9-202752号公报、特开平9-301935号公报、特开平11-171981号公报、特开平11-265072号公报、特开2001-106656号公报、美国专利2635100号公报、美国专利2776287号公报、美国专利4116879号公报、美国专利5438034号公报、美国专利6030491号公报、英国专利800171号公报、英国专利817688号公报、英国专利823242号公报等中记载的分类为本发明的(i)～(v)的季铵盐等也作为优选的物质组举出。

不稳定末端基团的处理方法

本发明的聚缩醛树脂的稳定化方法为将上述聚合的聚缩醛树脂在上述分解处理剂的至少一种的存在下进行热处理降低不稳定末端基团的方法。

相对于聚缩醛树脂1kg的分解处理剂的添加量根据所含的不稳定末端基团的种类和量、分解处理剂的种类、处理状态、处理条件(温度、时间、接触速度等)而不同，但是在聚缩醛树脂熔融状态下进行处理时，以赋予季铵的氮原子换算，为0.005～3.5mmol、优选0.01～3mmol、特别优选0.1～2.5mmol。

根据需要，可以联用以往公知的分解处理剂。

加热处理可以在使聚合后的聚缩醛树脂上残留的聚合催化剂失活后，或者失活前进行，可以进行本发明以外的稳定化处理，应用于不稳定末端基团较多残留的聚缩醛树脂。

进行聚合催化剂的失活时，将聚合后的聚缩醛树脂投入到含有氨、烷基胺等胺类、或碱金属或碱土金属的各氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐等的催化剂失活剂的至少一种的水溶液或有机溶剂中，在浆料状态下进行1分钟至6小时的静置或搅拌。催化剂失活后的浆料通过过滤、洗涤除去未反应单体、催化剂失活剂等，然后直接使用或干燥后使用。

使上述胺类等的蒸汽与聚缩醛树脂接触而使聚合催化剂失活的方法、将选自受阻胺类、氨基三嗪类、三苯基膦、氢氧化钙、氢氧化镁等的至少一种与聚缩醛树脂混合搅拌而使催化剂失活。

不进行催化剂失活时，通过在聚合后的聚缩醛树脂的熔点以下的温度下在惰性气体气氛中进行加热，也可以使用聚合催化剂的挥发得到降低的聚缩醛树脂。聚合催化剂的失活、聚合催化剂的挥发降低处理可以在聚合后的聚缩醛树脂粉碎后进行。

在本发明中，可以选择以往各种制造方法、与其对应的装置。

分解处理不稳定末端基团的方法在聚合后进行催化剂中和等必要的处理之后，利用分解处理剂的加热分解可以在聚缩醛树脂熔融状态或聚缩醛树脂溶剂浆料状态下进行。

在聚缩醛树脂熔融状态下处理的方法例如通过单轴或双轴螺杆挤出机等将树脂熔融，在聚缩醛树脂的熔点～260℃、优选聚缩醛树脂熔点～250℃下、在树脂滞留时间5秒～30分钟、优选20秒～20分钟下进行处理。如果小于上述处理条件的下限，则树脂的稳定化不充分，如果超过上限，则有产生树脂的分解、着色的可能。分解处理剂的添加可以在聚缩醛树脂熔融前或熔融后的任意阶段进行，也可以在该两个阶段进行。也可以将添加的分解处理剂的添加量分开而多阶段供给。

作为在熔融前的聚缩醛树脂中添加分解处理剂的方法，相对于粗聚缩醛树脂，将分解处理剂的水溶液、或甲醇、乙醇等有机溶剂溶液、醇水溶液等以规定量尽量均匀添加后进行混合。混合时可以使用水平圆筒型、V型、带型、桨型、高速流动型等通常的混合机。混合物可以不进行干燥处理而直接进行熔融处理，也可以通过加热、减压等馏去溶剂后进行熔融处理。可以将分解处理剂通过从挤出机的供料口和/或中途进行注射而供给。此时，可以将分解处理剂溶液以多阶段分开供给。

可以通过在上述溶液中添加树脂制成浆料，过滤、干燥，在树脂上附着分解处理剂的方法添加处理剂。

作为使聚缩醛树脂熔融后，将分解处理剂添加到熔融状态的聚缩醛树脂中的方法，可以将上述分解处理剂和溶剂分别或制成溶液进行加料和/或注射。

在熔融状态下进行分解处理时，根据需要，相对于树脂100重量份，分别添加0.001～5重量份、优选0.005～2重量份选自抗氧化剂(受阻酚类、受阻胺类等)、分解促进剂(水；甲醇；三乙基胺、三丁基胺、单～三乙醇胺、二乙基乙醇胺等胺类；氢氧化镁、氢氧化钙、氧化镁等碱土金属化合物；季铵化合物等)和色相稳定剂(原硼酸、偏硼酸、四硼酸、氧化硼、硼酸金属盐等)1种或2种以上。

分解除去了不稳定末端部分的聚缩醛树脂通过挤出机的排气口部分在减压下除去分解生成的甲醛、未反应的单体、低聚物、分解处理剂等，冷却后通过线材切刀或模头面切刀制成粒料。

在聚缩醛树脂的浆料状态下进行时，在分解处理剂的水、醇溶液或醇水溶液中添加聚缩醛树脂，分解处理剂相对于树脂的量以上述赋予季铵的氮原子换算，为0.005～35mmol、优选0.01～30mmol、特别优选0.1～25mmol在常压或加压下加热处理。

浆料浓度为3～70重量％、优选为5～60重量％；加热温度为60℃以上～小于树脂熔点、优选80～140℃；加热时间为10分钟～30小时、优选20分钟～20小时。

处理后的聚缩醛树脂通过过滤、洗涤除去除去分解生成的甲醛、未反应的单体、低聚物、分解处理剂等，与熔融状态下的处理同样地干燥后，成为稳定化聚缩醛树脂制品。

本发明提供数均分子量为5000以上、半缩醛末端基团量为0.6mmol/kg以下和/或甲酰基末端基团量为0.5mmol/kg以下的稳定化聚缩醛树脂。

如上述，不稳定末端基团少的聚缩醛树脂是以往所没有的，可以用于要求甲醛产生大幅降低、异味降低的新用途。

另外本发明提供数均分子量为5000以上、半缩醛末端基团量为0.6mmol/kg以下和/或甲酰基末端基团量为0.6mmol/kg以下的稳定化聚缩醛树脂。

本发明提供作为具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂的不稳定末端基团分解用处理剂的上述分解处理剂。该分解处理剂的形态没有特别限定，可以是粉状、粒状、液状的任意之一。

得到的稳定化聚缩醛树脂根据需要添加下述添加剂等，通过挤出机等进行混合，制成聚缩醛树脂组合物后，用于成型用，所述添加剂为：

(a)0.001～5重量份选自抗氧化剂、甲醛捕捉剂、甲酸捕捉剂、色相稳定剂(硼化合物、磷化合物等)、荧光增白剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、脱模剂和结晶成核剂的至少一种；

(c)0～5重量份着色剂。

捕捉剂、抗氧化剂、稳定剂等添加剂优选通常在末端稳定化处理后的聚缩醛树脂中添加，熔融混炼而制备聚缩醛树脂组合物，但是聚合反应、催化剂失活、稳定化处理等中，在不损害它们的效率的范围，也可以在原料单体、共单体中添加供于聚合，也可以在聚合阶段、稳定化处理阶段添加。

详细地说，本发明的聚缩醛树脂组合物相对于稳定化聚缩醛树脂100重量份优选含有0.01～1重量份选自受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系二次抗氧化剂和硫系抗氧化剂的至少一种的抗氧化剂作为上述抗氧化剂。

相对于稳定化聚缩醛树脂100重量份优选含有0.01～2重量份选自氨基三嗪化合物、脲化合物、羧酸肼化合物、聚氨酯树脂、聚(甲基)丙烯酰胺树脂和聚酰胺树脂的至少一种作为上述甲醛捕捉剂。

作为上述氨基三嗪化合物，可以举出三聚氰胺、苯并胍胺、CTU-胍胺、三聚氰胺树脂等。

作为上述脲化合物，可以举出尿素甲醛、双缩脲、乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、尿囊素、尿囊素的铝盐等。

作为上述羧酸肼化合物，可以举出硬脂酰肼、己二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼等。

作为上述聚酰胺树脂，可以举出尼龙3、尼龙6、尼龙66、尼龙6-66-610等。

本发明的聚缩醛树脂组合物相对于稳定化聚缩醛树脂100重量份优选含有0.001～0.2重量份选自可以具有羟基的脂肪酸金属盐、聚(甲基)丙烯酸(共)聚合物金属盐、氨基羧酸金属盐、(异)氰脲酸金属盐、硅酸金属盐(滑石、沸石等)、水滑石、氢氧化镁和氧化镁的1种以上作为甲酸捕捉剂(耐热稳定剂)。

作为上述脂肪酸金属盐，可以举出乙酸钙、丙酸钙、柠檬酸钙、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、硬脂酸镁等。

本发明的聚缩醛树脂组合物相对于稳定化聚缩醛树脂100重量份优选含有0.01～1.0重量份选自碳原子数12～36的脂肪酸酯以及脂肪酰胺的1种以上作为脱模剂。

作为上述脂肪酸酯可以举出乙二醇二硬脂酸酯、甘油单至三硬脂酸酯，以及作为脂肪酰胺可以举出亚乙基双硬脂酰胺等。

本发明的稳定化聚缩醛树脂或聚缩醛树脂组合物可以通过注射成型、挤出成型、吹塑成型、加压成型、注气成型或发泡成型等制成成型体。

本发明的成型体(1)80℃下24小时密闭空间保存时，产生的甲醛的量为每1cm²成型体表面积2μg以下、优选1.5μg以下、更优选0.001～1.0μg，和/或(2)60℃饱和湿度的密闭空间保存3小时时，产生的甲醛的量为每1cm²成型体表面积0.8μg以下、优选0.6μg以下、更优选0.001～0.6μg。

本发明的成型体用于机动车部件、电气·电子部件、建材·配管部件、生活·化妆品部件以及医用部件。

实施例

以下通过实施例说明本发明，但本发明不被这些实施例的限定。

以下，分为使用(I)的季铵盐、(II)的季铵盐、(III)的季铵盐的情况，进而对于每一个，分为稳定化聚缩醛树脂的实施制造例和比较制造例、和使用稳定化聚缩醛树脂的组合物及其成型品的实施例和比较例进行说明。

使用(I)的季铵盐的实施例

(1)稳定化聚缩醛树脂(共聚物)的实施制造例和比较制造例

[稳定化处理用的粗聚缩醛共聚物(A)的制备]

使用具有两个圆的一部分重叠的剖面形状、同时具有具备通过外侧的热(冷)介质的夹套的机筒、和在该机筒内部的长度方向分别具备搅拌以及推进用桨的2根旋转轴的的连续式混反应合机，进行如下的聚合反应。

在夹套中通过80℃的水，使2根旋转轴以100rpm的速度旋转，连续地向反应机中供给作为抗氧化剂的0.05重量％三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、作为共单体的3.3重量％1，3-二氧戊环以及作为链转移剂的含有700ppm(重量标准)的甲缩醛的三

烷，同时相对于全部单体(三

烷以及1，3-二氧戊环的总量)，将三氟化硼合二丁基醚(trifluorinated boron dibutyl etherate)溶解于环己烷的溶液(1重量％浓度)以三氟化硼10ppm(重量标准)的浓度连续添加，进行共聚。接着，将由反应机排出口排出的粗聚缩醛共聚物添加到含有0.1重量％三乙基胺的水溶液中，使催化剂失活。将该混合物进行离心分离处理，进而干燥得到粗聚缩醛共聚物(A)。

粗聚缩醛共聚物(A)的半缩醛末端基团量为2.5mmol/kg，甲酰基末端基团量为1.7mmol/kg，不稳定末端基团量(末端不稳定部分的量)为0.63重量％。

[实施制造例1-1～7]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、和作为分解处理剂的调整为规定浓度的下述酸性环状酰胺化合物的季铵盐的水溶液2重量份(以季铵氮换算，相对于每1kg粗聚缩醛共聚物，季铵盐的添加率为1.4mmol)并均匀混合。

接着，将该混合物供给设有1个排气口的双轴挤出机(直径30mm)，在2.7kPa(20mmHg)的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物(实施制造例1-1(a-1)～实施制造例1-7(a-7))。

[分解处理剂]

在实施制造例1-1～7中使用的酸性环状酰胺的季铵盐分别为下述(A-1)～(A-7)。

(A-1)：异氰脲酸的三[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

(A-2)：异氰脲酸的双[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

(A-3)：异氰脲酸的单[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

(A-4)：邻苯二甲酰亚胺的(2-羟基乙基)三甲基铵盐

(A-5)：5，5-二甲基乙内酰脲的(2-羟基乙基)三甲基铵盐

(A-6)：异氰脲酸的三[(2-羟基乙基)三乙基铵]盐

(A-7)：异氰脲酸的三(四甲基铵)盐

[实施制造例1-8]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、和作为分解处理剂的调整为规定浓度的上述酸性环状酰胺化合物的季铵盐(A-1)的水溶液2重量份(以季铵氮换算，相对于每1kg粗聚缩醛共聚物，季铵盐的添加率为0.7mmol)并均匀混合。

接着，与上述实施制造例同样用双轴挤出机熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物(a-8)。

[实施制造例1-9]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加作为分解处理剂的调整为规定浓度的上述酸性环状酰胺化合物的季铵盐(A-1)的水溶液1重量份(以季铵氮换算，相对于每1kg粗聚缩醛共聚物，季铵盐的添加率为1.4mmol)并均匀混合干燥。接着，相对于混合有季铵盐的粗聚缩醛共聚物100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]并供给上述双轴挤出机，进而相对于进料到挤出机的粗聚缩醛共聚物每100重量份，将0.5重量份的水注入挤出机的供料口，在2.7kPa的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物(a-9)。

[实施制造例1-10]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加作为分解处理剂的调整为规定浓度的上述酸性环状酰胺化合物的季铵盐(A-1)的甲醇溶液1重量份(以季铵氮换算，相对于每1kg粗聚缩醛共聚物，季铵盐的添加率为1.4mmol)并均匀混合干燥。

接着，相对于混合有季铵盐的粗聚缩醛共聚物100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]并供给上述双轴挤出机，进而相对于进料到挤出机的粗聚缩醛共聚物每100重量份，将0.5重量份的水注入，在2.7kPa的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物(a-10)。

[实施制造例1-11]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加作为分解处理剂的调整为规定浓度的上述酸性环状酰胺化合物的季铵盐(A-1)的水溶液1重量份(以季铵氮换算，相对于每1kg粗聚缩醛共聚物，季铵盐的添加率为1.4mmol)并均匀混合干燥。

接着，相对于混合有季铵盐的粗聚缩醛共聚物100重量份，混合0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、0.05重量份的尼龙6，6(平均粒径：4μm)、0.1重量份的硬脂酸钙、以及0.2重量份的亚乙基双硬脂酰胺，然后供给上述双轴挤出机，进而相对于进料到挤出机的粗聚缩醛共聚物每100重量份，将0.5重量份的水注入，在2.7kPa的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物(a-11)。

[比较制造例1-1]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、和作为分解处理剂的调整为规定浓度的三乙基胺(表示为TEA)水溶液2重量份(以叔胺氮换算，相对于每1kg粗聚缩醛共聚物(A)，三乙基胺为1.4mmol)并均匀混合。接着，将该混合物供给上述双轴挤出机，在2.7kPa(20mmHg)的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物(a-T)。

[比较制造例1-2]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、和作为分解处理剂的属于脂肪族羧酸季铵盐的甲酸的(2-羟基乙基)三甲基铵盐(表示为A-I)的水溶液2重量份(以季铵氮换算，相对于每1kg粗聚缩醛共聚物，季铵盐的添加率为1.4mmol)并均匀混合。

接着，将该混合物供给上述双轴挤出机，在2.7kPa(20mmHg)的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物(a-I)。

上述实施制造例和比较制造例中得到的稳定化聚缩醛树脂(共聚物)以半缩醛末端基团量、甲酰基末端基团量、不稳定末端基团量(末端不稳定部分的量)、聚碳酸酯劣化特性以及气味特性作为其品质指标进行评价，汇总评价结果示于表1。

作为品质指标的各特性的测定方法如下所示。

[稳定化聚缩醛树脂的评价特性的测定方法]

1.半缩醛末端基团量和甲酰基末端基团量

将聚甲醛共聚物溶解于六氟异丙醇中，添加N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺和吡啶进行反应后，风干，接着，通过在40℃下减压干燥除去残留的溶剂和未反应物。以氘代六氟异丙醇为溶剂将得到的反应物溶解为浓度5重量％，将溶液填充到NMR用样品管中，在室温下测定NMR谱。

半缩醛末端基团量(mmol/kg)和甲酰基末端基团量(mmol/kg)分别基于对应的NMR吸收峰而算出。

NMR装置：Bruker(株)AVANCE400型FT-NMR

测定条件：脉冲回转角30°、积分重复时间10sec、积分次数128次

2.不稳定末端基团量(末端不稳定部分的量)

精确称量聚缩醛共聚物约1g，将含有氢氧化钙15mg和0.5体积％的氢氧化铵的60体积％甲醇水溶液100ml同时加入耐压密闭容器，在170℃下加热处理60分钟，然后冷却、开封取出内溶液。由不稳定末端部分的分解而产生、溶液中溶解的甲醛量用JIS K0102、29.1项乙酰丙酮吸光度法定量，相对于聚缩醛共聚物的比例以重量％算出。

3.聚碳酸酯劣化特性(表中省略为PC劣化)

将粒料状的聚缩醛共聚物1.5g、蒸馏水1ml、聚碳酸酯树脂板(5mm×5mm×1mm)1片加入容量20ml的容器中密闭，在120℃的恒温槽内加热24小时后，从恒温槽中取出，冷却至室温，通过目视观察聚碳酸酯树脂板表面的劣化状态，以如下标准进行评价。

○表面保持试验前的光泽

△表面白浊成雾

×表面变色溶解

4.气味特性

将粒料状的聚缩醛共聚物1g加入容量20ml的容器中密闭，在80℃的恒温槽内加热24小时后，打开容器，通过嗅觉以下述标准评价打开容器时的刺激气味(来自甲醛和酸的气味)。

○几乎没有刺激气味

△有少许刺激气味

×有强的刺激气味

(2)稳定化聚缩醛树脂组合物及其成型体的实施例和比较例

[实施例1-1～8]

使用上述实施制造例1-1中制备的稳定化聚缩醛共聚物(a-1)和实施制造例1-4中制备的稳定化聚缩醛共聚物(a-4)，按照表2所示的比例在其中混合下述所示的甲醛抑制剂、抗氧化剂、加工稳定剂和耐热稳定剂后，通过在1处具有排气口的30mm直径的双轴挤出机熔融混合，制备粒料状的稳定化聚缩醛树脂(共聚物)组合物。

[比较例1-1]

使用上述比较制造例1-1中制备的稳定化聚缩醛共聚物(a-T)，除了按照表2所示的比例在其中混合下述所示的甲醛抑制剂、抗氧化剂、加工稳定剂和耐热稳定剂以外，与上述实施例同样制备稳定化聚缩醛树脂(共聚物)组合物。

实施例和比较例中使用的稳定化聚缩醛共聚物、甲醛抑制剂、受阻酚系化合物、加工稳定剂、耐热稳定剂是如下的物质。

[稳定化聚缩醛共聚物a]

(a-1)：实施制造例1-1中制备的稳定化聚缩醛共聚物

(a-4)：实施制造例1-4中制备的稳定化聚缩醛共聚物

(a-T)：比较制造例1-1中制备的稳定化聚缩醛共聚物

各共聚物的特性如表1所示。根据ASTM-D1238，在温度190℃、荷重2160g条件下测定的熔融指数均为9.0g/10分钟。

[甲醛抑制剂b]

(b-1)：三聚氰胺

(b-2)：苯并胍胺

(b-3)：CTU-胍胺[味の素フアインテクノ(株)制]

(b-4)：尿囊素

(b-5)：双缩脲

(b-6)：癸二酸二酰肼

(b-7)：尼龙66(平均粒径＝3μm)

[抗氧化剂c]

(c-1)：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]

(c-2)：三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]

[加工稳定剂d]

(d-1)：亚乙基双硬脂酰胺

(d-2)：甘油单硬脂酸酯

(d-3)：乙二醇二硬脂酸酯

[耐热稳定剂(有机羧酸金属盐、碱土金属盐)e]

(e-1)：12-羟基硬脂酸钙

(e-2)：氧化镁

(e-3)：柠檬酸钙

(e-4)：硬脂酸钙

上述实施例和比较例中得到的粒料状稳定化聚缩醛树脂(共聚物)组合物通过注射成型而成型为规定的试验片，用下述方法测定由试验片产生的甲醛量，由此进行评价。结果一并示于表2。

[稳定化聚缩醛树脂组合物的评价特性的测定方法]

1.湿式甲醛产生量

在容积为1升的聚乙烯制瓶中加入蒸馏水50ml，在其盖的内侧吊2片平板状试验片(100mm×40mm×2mm；总表面积85.6cm²)并封闭盖，由此密闭瓶。将其放入温度60℃的恒温槽，加热处理3小时后从恒温槽中取出，在20℃下静置1小时。

将通过加热处理由试验片放出的水中溶解的甲醛量进行定量，算出每单位表面积的甲醛产生量(单位：μg/cm²)。

2.干式甲醛产生量

将10个试验片(2mm×2mm×50mm)(总表面积约40cm²)放入容积20ml的容器并密闭。将其放入温度80℃的恒温槽，加热处理24小时后从恒温槽中取出，在20℃下静置1小时，之后将蒸馏水5ml用注射器注入容器内，通过加热处理由试验片放出的甲醛被水吸收。定量水中溶解的甲醛量，算出每单位表面积的甲醛产生量(单位：μg/cm²)。

使用(II)的季铵盐的实施例

在各实施例中，作为品质标准的[稳定化聚缩醛树脂的评价特性的测定方法]和[稳定化聚缩醛树脂组合物的评价特性的测定方法]如上所述。

在各实施例和比较例中使用的、甲醛捕捉剂(b)、受阻酚系抗氧化剂(c)、加工稳定剂(d)、耐热稳定剂(甲酸捕捉剂)(e)也如上所述。

熔体指数的测定方法、测定条件、标记也与上述同样。

[稳定化处理的粗聚缩醛共聚物(A)的制备]

通过与上述相同的制造方法和制造条件得到粗聚缩醛共聚物(A)。

粗聚缩醛共聚物(A)的半缩醛末端基团量为2.2mmol/kg，甲酰基末端基团量为1.5mmol/kg，不稳定末端基团量(末端不稳定部分的量)为0.87重量％。

以下记载中的比较制造例2-1和2-2以及比较例2-1在下述(I)和(II)的各实施例中通用。

(I-1)使用聚羧酸的季铵盐的稳定化聚缩醛共聚物的实施制造例和比较制造例

[实施制造例2-I-1～I-5]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和含有调整为规定浓度的下述聚羧酸的季铵盐的水溶液2重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并均匀混合。

接着，将该混合物供给设有1个排气口的双轴挤出机(直径30mm)。挤出机在2.7kPa(20mmHg)的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物。

[实施制造例2-I-6]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和含有调整为规定浓度的表3所示聚羧酸的季铵盐的水溶液2重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐0.7mmol)并均匀混合。

接着，将该混合物供给设有排气口的双轴挤出机。挤出机在2.7kPa(20mmHg)的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物。

[实施制造例2-I-7]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，均匀混合含有调整为规定浓度表3所示聚羧酸的季铵盐的水溶液1重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并干燥。

接着，相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，供给设有排气口的双轴挤出机。相对于挤出机内供给的粗聚缩醛共聚物100重量份，注入0.5重量份的水，在2.7kPa的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物。

[实施制造例2-I-8]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，均匀混合含有调整为规定浓度表3所示聚羧酸的季铵盐的甲醇溶液1重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并干燥。

[实施制造例2-I-9]

接着，相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，混合0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、0.05重量份尼龙-6，6(平均粒径：3μm)、0.1重量份硬脂酸钙、和0.2重量份亚乙基双硬脂酰胺后，供给设有排气口的双轴挤出机。相对于挤出机内供给的粗聚缩醛共聚物100重量份，注入0.5重量份的水，在2.7kPa的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物。

[比较制造例2-1]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和2重量份三乙基胺(简称为TEA)水溶液(0.72重量％浓度：以叔胺氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加三乙胺1.4mmol)并均匀混合。

接着，将该混合物供给设有排气口的双轴挤出机。挤出机在20mmHg(2.7kPa)的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物。

[比较制造例2-2]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和含有调整为规定浓度下述有机羧酸的季铵盐的水溶液2重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并均匀混合。

实施制造例和比较制造例的各稳定化聚缩醛树脂的熔体指数＝9g/10分钟。

上述结果一并示于表3。

在实施制造例2-I中使用的聚羧酸的季铵盐如下。

实施制造例2-I-1的季铵盐(I-A-1)：聚丙烯酸的(2-羟基乙基)三甲基铵盐[丙烯酸单元的等摩尔盐、聚丙烯酸的数均分子量＝7000]

实施制造例2-I-2的季铵盐(I-A-2)：聚丙烯酸的(2-羟基乙基)三甲基铵盐[丙烯酸单元的等摩尔盐、聚丙烯酸的数均分子量＝5000]

实施制造例2-I-3的季铵盐(I-A-3)：聚丙烯酸的(2-羟基乙基)三甲基铵盐[丙烯酸单元的97％摩尔盐、聚丙烯酸的数均分子量＝5000]

实施制造例2-I-4的季铵盐(I-A-4)：聚丙烯酸的(2-羟基乙基)三乙基铵盐[丙烯酸单元的等摩尔盐、聚丙烯酸的数均分子量＝7000]

实施制造例2-I-5的季铵盐(I-A-5)：聚丙烯酸的四甲基铵盐[丙烯酸单元的等摩尔盐、聚丙烯酸的数均分子量＝7000]

实施制造例2-I-6的季铵盐(I-A-6)：1，2，3，4-丁烷四羧酸的四(2-羟基乙基甲基铵)盐

比较制造例2-2的季铵盐(A-I)：甲酸的(2-羟基乙基)三甲基铵盐

(I-2)稳定化聚缩醛树脂组合物及其成型体的实施例和比较例

[比较例2-1]

在上述比较制造例2-1中制备的稳定化聚缩醛共聚物(a-T)中如表4所示的比例混合上述甲醛捕捉剂、抗氧化剂、加工稳定剂和耐热稳定剂后，通过直径30mm的双轴挤出机熔融混合，制备粒料状聚缩醛树脂组合物。使用该粒料通过注射成型机成型为规定的试验片。测定由该规定的试验片产生的甲醛量。

[实施例2-I-1～I～7]

使用上述实施制造例得到的粒料状稳定化聚缩醛共聚物，除了如表4所示的比例混合上述甲醛捕捉剂、抗氧化剂、加工稳定剂和耐热稳定剂以外，与比较例2-1同样评价稳定化聚缩醛树脂组合物的品质。

结果一并示于表4。

(II-1)使用氨基羧酸的季铵盐的稳定化聚缩醛共聚物的实施制造例和比较制造例

[实施制造例2-II-1～II～7]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和含有调整为规定浓度的下述氨基羧酸的季铵盐的水溶液2重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并均匀混合。

[实施制造例2-II-8]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和含有调整为规定浓度的表5所示氨基羧酸的季铵盐的水溶液2重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐0.7mmol)并均匀混合。

[实施制造例2-II-9]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，均匀混合含有调整为规定浓度表5所示氨基羧酸的季铵盐的水溶液1重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并干燥。

[实施制造例2-II-10]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，均匀混合含有调整为规定浓度表5所示氨基羧酸的季铵盐的甲醇溶液1重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并干燥。

[实施制造例2-II-11]

接着，相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，混合0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、0.05重量份尼龙-6，6(平均粒径：4μm)、0.1重量份硬脂酸钙、和0.2重量份亚乙基双硬脂酰胺后，供给设有排气口的双轴挤出机。相对于挤出机内供给的粗聚缩醛共聚物100重量份，注入0.5重量份的水，在2.7kPa的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物。

上述结果一并示于表5。

实施制造例2-II-1的季铵盐(II-A-1)：乙二胺四乙酸的四[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

实施制造例2-II-2的季铵盐(II-A-2)：二亚乙基三胺五乙酸的五[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

实施制造例2-II-3的季铵盐(II-A-3)：1，3-丙二胺四乙酸的四[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

实施制造例2-II-4的季铵盐(II-A-4)：羟基乙基乙二胺三乙酸的三[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

实施制造例2-II-5的季铵盐(II-A-5)：乙二醇醚二胺四乙酸的四[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

实施制造例2-II-6的季铵盐(II-A-6)：乙二胺四乙酸的三[(2-羟基乙基)三乙基铵]盐

实施制造例2-II-7的季铵盐(II-A-7)：乙二胺四乙酸的四(四甲基铵)盐

(II-2)稳定化聚缩醛共聚物及其成型体的实施例和比较例

[实施例2-II-1～2-II-8]

使用上述实施制造例中得到的粒料状稳定化聚缩醛共聚物除了如表6所示比例混合上述甲醛捕捉剂、抗氧化剂、加工稳定剂和耐热稳定剂以外，与上述比较例2-1同样测定由稳定化聚缩醛树脂组合物成型试验片产生的甲醛量。

结果一并示于表6。

使用(II)的季铵盐的实施例

熔体指数也与上述同样。

[稳定化处理用的粗聚缩醛共聚物(A)的制备]

以下记载中的比较制造例3-1和3-2以及比较例3-1在下述(i)～(v)的各实施例中通用。

以下，对于每种使用的季铵盐的种类，(1)记载稳定化聚缩醛树脂的实施制造例和比较制造例，接着(2)分别说明使用稳定化聚缩醛树脂的组合物及其成型品的实施例和比较例。

(i-1)使用反阴离子用化合物为碳酸单酯或碳酸氢金属盐的季铵盐的稳定化聚缩醛树脂共聚物的实施制造例和比较制造例

[实施制造例3-i-1～3-i-3]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和含有调整为规定重量％的碳酸单酯的季铵盐或碳酸氢金属盐的季铵盐的水溶液2重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并均匀混合。

[实施制造例3-i-4]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的季戊四醇[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和含有调整为规定重量％的碳酸单酯的季铵盐的水溶液2重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐0.7mmol)并均匀混合。

[实施制造例3-i-5]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，均匀混合含有调整为规定重量％的碳酸单酯的季铵盐的水溶液2重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并干燥。

接着，相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，将该混合物供给设有排气口的双轴挤出机。相对于挤出机内供给的粗聚缩醛共聚物100重量份，注入0.5重量份的水，在2.7kPa的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物。

[实施制造例3-i-6、3-i-7]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，均匀混合含有调整为规定重量％的碳酸单酯的季铵盐的甲醇溶液1重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并干燥。

接着，相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，混合0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，将该混合物供给设有排气口的双轴挤出机。相对于挤出机内供给的粗聚缩醛共聚物100重量份，注入0.5重量份的水，在2.7kPa的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物。

[实施制造例3-i-8]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，均匀混合含有规定重量％的碳酸单酯的季铵盐的水溶液1重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并干燥。

接着，相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、0.05重量份尼龙-6，6(平均粒径：3μm)、0.1重量份硬脂酸钙、和0.2重量份亚乙基双硬脂酰胺后，将该混合物供给设有排气口的双轴挤出机。相对于挤出机内供给的粗聚缩醛共聚物100重量份，注入0.5重量份的水，在2.7kPa的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物。

[比较制造例3-1]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和2重量份的三乙基胺(简称为TEA)水溶液(0.72重量％浓度：以叔胺氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加三乙基胺1.4mmol)并均匀混合。

[比较制造例3-2]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和含有规定重量％的有机羧酸的季铵盐的2重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并均匀混合。

实施制造例和比较制造例中得到的各稳定化聚缩醛共聚物的熔体指数为9g/10分钟。

上述结果一并示于表7。

在实施制造例中使用的碳酸单酯的季铵盐和碳酸氢金属盐的季铵盐如下。

(i-A-1)：碳酸单甲酯的四甲基铵盐[四甲基铵碳酸单甲酯]

(i-A-2)：碳酸单甲酯的(2-羟基乙基)三甲基铵盐[(2-羟基乙基)三甲基铵碳酸单甲酯]

(i-A-3)：碳酸氢钙的(2-羟基乙基)三甲基铵盐[(2-羟基乙基)三甲基铵碳酸钙]

比较制造例中使用的属于脂肪族羧酸季铵盐的如下。

(A-I)：甲酸的(2-羟基乙基)三甲基铵盐

(i-2)：稳定化聚缩醛树脂组合物及其成型体的实施例和比较例

[实施例3-i-1～3-i-7]

在上述实施制造例中得到的粒料状稳定化聚缩醛共聚物100重量份中，以表8所示的比例混合甲醛捕捉剂、抗氧化剂、加工稳定剂和耐热稳定剂(甲酸捕捉剂)后，通过具有1个排气口的直径30mm的双轴挤出机熔融混合，制备粒料状聚缩醛树脂组合物。使用该粒料通过注射成型机成型为规定的试验片。测定由该规定的试验片产生的甲醛量。结果示于表8。

[比较例3-i-1]

在取代季铵盐而使用三乙基胺制备的聚合物品质指标不同的稳定化聚缩醛共聚物中，以表8所示的比例混合甲醛捕捉剂、抗氧化剂、加工稳定剂和耐热稳定剂(甲酸捕捉剂)后，通过具有1个排气口的直径30mm的双轴挤出机熔融混合，制备粒料状聚缩醛树脂组合物。使用该粒料通过注射成型机成型为规定的试验片。测定由该规定的试验片产生的甲醛量。

上述结果一并示于表8。

实施例和比较例中使用的聚缩醛共聚物如下。

(i-a-1)：实施制造例3-i-1中制备的稳定化聚缩醛共聚物[半缩醛末端基团量＝0.4mmol/kg，甲酰基末端基团量＝0.1mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.18重量％、熔体指数＝9g/10分钟]

(i-a-2)：比较制造例3-1中制备的稳定化聚缩醛共聚物[半缩醛末端基团量＝1.7mmol/kg，甲酰基末端基团量＝1.4mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.74重量％、熔体指数＝9g/10分钟]

(ii-1)使用反阴离子用化合物为酸性烯醇系化合物的季铵盐的稳定化聚缩醛共聚物的实施制造例

[实施制造例3-ii-1～3-ii-5]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的季戊四醇[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和含有调整为规定重量％的酸性烯醇系化合物的季铵盐的水溶液2重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并均匀混合。

[实施制造例3-ii-6]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和含有调整为规定重量％的酸性烯醇系化合物的季铵盐的水溶液2重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐0.7mmol)并均匀混合。

[实施制造例3-ii-7]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，均匀混合含有规定重量％的酸性烯醇系化合物的季铵盐的水溶液1重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并干燥。

[实施制造例3-ii-8]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，均匀混合含有规定重量％的酸性烯醇系化合物的季铵盐的甲醇溶液1重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并干燥。

[实施制造例3-ii-9]

接着，相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、0.05重量份尼龙-6，6(平均粒径：3μm)、0.1重量份硬脂酸钙、和0.2重量份亚乙基双硬脂酰胺后，供给设有排气口的双轴挤出机。相对于挤出机内供给的粗聚缩醛共聚物100重量份，注入0.5重量份的水，在2.7kPa的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物。

上述结果一并示于表9。

实施制造例中使用的酸性烯醇系化合物的季铵盐如下。

(ii-A-1)：乙酰丙酮的(2-羟基乙基)三甲基铵盐

(ii-A-2)：乙酰乙酸乙酯的(2-羟基乙基)三甲基铵盐

(ii-A-3)：脱氢乙酸的(2-羟基乙基)三甲基铵盐

(ii-A-4)：乙酰丙酮的(2-羟基乙基)三乙基铵盐

(ii-A-5)：乙酰丙酮的四甲基铵盐

(ii-A-6)：抗坏血酸的(2-羟基乙基)三甲基铵盐

(ii-2)稳定化聚缩醛树脂组合物及其成型体的实施例和比较例

[实施例3-ii-1～3-ii-7]

在上述实施制造例中得到的粒料状稳定化聚缩醛共聚物100重量份中，以表10所示的比例混合甲醛捕捉剂、抗氧化剂、加工稳定剂和耐热稳定剂(甲酸捕捉剂)后，通过具有1个排气口的直径30mm的双轴挤出机熔融混合，制备粒料状聚缩醛树脂组合物。使用该粒料通过注射成型机成型为规定的试验片。测定由该规定的试验片产生的甲醛量。

结果示于表10。

实施例中使用的聚缩醛共聚物如下。

(ii-a-1)：实施制造例3-ii-1中制备的稳定化聚缩醛共聚物[半缩醛末端基团量＝0.4mmol/kg，甲酰基末端基团量＝0.1mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.17重量％、熔体指数＝9g/10分钟]

(ii-a-2)：实施制造例3-ii-2中制备的稳定化聚缩醛共聚物[半缩醛末端基团量＝0.2mmol/kg，甲酰基末端基团量＝0.1mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.18重量％、熔体指数＝9g/10分钟]

(iii-1)使用反阴离子用化合物为酚系化合物、醇系化合物的季铵盐的稳定化聚缩醛共聚物的实施制造例和比较制造例

[实施制造例3-iii-1～3-iii-3]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的季戊四醇[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和含有规定重量％的芳基氧化物季铵盐的水溶液2重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并均匀混合。

[实施制造例3-iii-4]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和含有规定重量％的芳基氧化物季铵盐的水溶液2重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐0.7mmol)并均匀混合。

[实施制造例3-iii-5]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，均匀混合含有规定重量％的芳基氧化物季铵盐的水溶液1重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并干燥。

[实施制造例3-iii-6、3-iii-7]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，均匀混合含有规定重量％的醇季铵盐或芳基氧化物季铵盐的甲醇溶液1重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.0mmol)并干燥。

接着，相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的季戊四醇[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，供给设有排气口的双轴挤出机。相对于挤出机内供给的粗聚缩醛共聚物100重量份，注入0.5重量份的水，在2.7kPa的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物。

[实施制造例3-iii-8]

上述结果一并示于表11。

实施制造例中使用的芳基氧化物季铵盐或醇季铵盐如下。

(iii-A-1)：双酚A的双[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

(iii-A-2)：双酚F的双[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

(iii-A-3)：氢醌的双[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

(iii-A-4)：氢醌的单[(2-羟基乙基)三乙基铵]盐

(iii-A-5)：双酚A的双(四甲基铵)盐

(iii-A-6)：甲醇的单[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐[(2-羟基乙基)三甲基铵甲醇盐]

(iii-A-7)：2，2’-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)的单[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

(iii-2)稳定化聚缩醛树脂组合物及其成型体的实施例和比较例

[实施例3-iii-1～3-iii-7]

在上述实施制造例中得到的粒料状稳定化聚缩醛共聚物100重量份中，以表12所示的比例混合甲醛捕捉剂、抗氧化剂、加工稳定剂和耐热稳定剂(甲酸捕捉剂)后，通过具有1个排气口的直径30mm的双轴挤出机熔融混合，制备粒料状聚缩醛树脂组合物。使用该粒料通过注射成型机成型为规定的试验片。测定由该规定的试验片产生的甲醛量。

结果一并示于表12。

实施例中使用的聚缩醛共聚物如下。

(iii-a-1)：实施制造例3-iii-1中制备的稳定化聚缩醛共聚物[半缩醛末端基团量＝0.6mmol/kg，甲酰基末端基团量＝0mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.20重量％、熔体指数＝9g/10分钟]

(iii-a-6)：实施制造例3-iii-6中制备的稳定化聚缩醛共聚物[半缩醛末端基团量＝0.4mmol/kg，甲酰基末端基团量＝0mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.17重量％、熔体指数＝9g/10分钟]

(iv-1)使用反阴离子用化合物为酸性唑系化合物的季铵盐的稳定化聚缩醛共聚物的实施制造例和比较制造例

[实施制造例3-iv-1]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加3重量份的季戊四醇[3-(3，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和含有规定重量％的茶碱的单[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐的水溶液2重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并均匀混合。

该稳定化聚缩醛共聚物的半缩醛末端基团量为0.5mmol/kg，甲酰基末端基团量为0.1mmol/kg，不稳定末端基团量为0.17重量％，气味特性为○，熔体指数为9g/10分钟。

(iv-2)稳定化聚缩醛树脂组合物及其成型体的实施例

[实施例3-iv-1]

在上述实施制造例中得到的粒料状稳定化聚缩醛共聚物100重量份中如，混合0.3重量份甲醛捕捉剂(b-2)、0.2重量份抗氧化剂(c-1)、0.2重量份加工稳定剂(d-1)和0.1重量份耐热稳定剂(e-1)后，通过具有1个排气口的直径30mm的双轴挤出机熔融混合，制备粒料状聚缩醛树脂组合物。使用该粒料通过注射成型机成型为规定的成型片。

测定由该试验片产生的甲醛量。湿式甲醛产生量为0.2mmol/cm²，干式甲醛产生量为0.25mmol/cm²。

(v-1)使用反阴离子用化合物为选自有机硫化合物、有机磷化合物和有机硼化合物非羧酸系化合物的季铵盐的稳定化聚缩醛共聚物的实施制造例和比较制造例

[实施制造例3-v-1～3-v-4]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加含有规定重量％的季铵盐的水溶液2重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.4mmol)并均匀混合，干燥。

接着，相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)1.00重量份，添加0.3重量份的季戊四醇[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和0.01重量份氧化镁，将该混合物供给设有排气口的双轴挤出机。挤出机在2.7kPa(20mmHg)的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物。

[实施制造例3-v-5]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加含有规定重量％的季铵盐的硼酸三甲基酯的甲醇络盐的甲醇溶液1重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.0mmol)并均匀混合，干燥。

接着，相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的三甘醇[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，供给设有排气口的双轴挤出机。相对于挤出机内供给的粗聚缩醛共聚物100重量份，注入0.5重量份的水，在2.7kPa(20mmHg)的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物。

[实施制造例3-v-6]

相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加含有规定重量％的季铵盐的硼酸三甲基酯的乙醇络盐的乙醇溶液1重量份(以季铵氮换算，每1kg粗聚缩醛共聚物添加季铵盐1.0mmol)并均匀混合，干燥。

接着，相对于上述粗聚缩醛共聚物(A)100重量份，添加0.3重量份的季戊四醇[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，供给设有排气口的双轴挤出机。相对于挤出机内供给的粗聚缩醛共聚物100重量份，注入0.5重量份的水，在2.7kPa(20mmHg)的排气真空度、200℃的料筒温度、300秒的平均滞留时间下，将挥发物由(排气口)脱气口除去，同时熔融混炼，得到粒料状的稳定化聚缩醛共聚物。

上述结果一并示于表13。

实施制造例中使用的酸性有机硫化合物、酸性有机磷化合物或酸性有机硼化合物的季铵盐如下。

(v-A-1)：甲磺酸的单[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

(v-A-2)：1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的四[四甲基铵]盐

(v-A-3)：二甲基次磷酸的单[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

(v-A-4)：苯基硼酸的单[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

(v-A-5)：硼酸三甲基酯的甲醇络合物的单[四甲基铵]盐

(v-A-6)：硼酸三乙基酯的乙醇络合物的单[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

(v-2)稳定化聚缩醛树脂组合物及其成型体的实施例和比较例

[实施例3-v-1～3-v-6]

在上述实施制造例中得到的粒料状稳定化聚缩醛共聚物100重量份中，以表14所示的比例混合甲醛捕捉剂、抗氧化剂、加工稳定剂和耐热稳定剂(甲酸捕捉剂)后，通过具有1个排气口的直径30mm的双轴挤出机熔融混合，制备粒料状聚缩醛树脂组合物。使用该粒料通过注射成型机成型为规定的成型片。测定由该规定的试验片产生的甲醛量。

结果一并示于表14。

实施例中使用的聚缩醛共聚物如下。

(v-a-3)：实施制造例3-v-3中制备的稳定化聚缩醛共聚物[半缩醛末端基团量＝0.5mmol/kg，甲酰基末端基团量＝0.2mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.18重量％、熔体指数＝9g/10分钟]

(v-a-6)：实施制造例3-v-6中制备的稳定化聚缩醛共聚物[半缩醛末端基团量＝0.4mmol/kg，甲酰基末端基团量＝0mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.17重量％、熔体指数＝9g/10分钟]

表4 稳定化聚缩醛共聚物树脂组合物的甲醛产生量

表6 稳定化聚缩醛共聚物树脂组合物的甲醛产生量

表8

表10

表12

表13

表14

Claims

1.使不稳定末端基团降低的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其在选自碳酸单酯的季铵盐和/或碳酸氢金属盐的季铵盐的不稳定末端基团分解处理剂的存在下，将具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂进行热处理，使不稳定末端基团降低。

2.权利要求1的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，不稳定末端基团分解处理剂是下式(3-1)表示的季铵盐：

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nY^n- (3-1)

上述式中R¹、R²、R³、R⁴各自独立，表示碳原子数1～20的烃基，该烃基为直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基；烃基任选具有取代基，取代基的种类有羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰氨基、乙烯基、烯丙基、羟基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、以及卤素原子；n表示1以上的整数；n个[R¹R²R³R⁴N⁺]任选相互不同；

Y^n-为反阴离子，赋予反阴离子的化合物是碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐。

3.权利要求1或2的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，上述碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐为选自碳酸单烷基酯、碳酸氢碱金属盐和碳酸氢碱土金属盐的至少一种。

4.权利要求2的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，上述式(3-1)的R¹、R²、R³和R⁴仅包括碳原子数1～4的烷基和/或碳原子数2～4的羟基烷基。

5.权利要求2的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，R¹R²R³R⁴N⁺为选自(2-羟基乙基)三甲基铵、(2-羟基乙基)三乙基铵以及四甲基铵的至少一种。

6.权利要求1的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，聚缩醛树脂是在阳离子聚合催化剂的存在下，以三

7.权利要求1的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，进而添加选自水、抗氧化剂、叔胺、碱土金属化合物以及硼酸的至少一种，在其共存下进行加热处理。

8.权利要求1的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，稳定化聚缩醛树脂的半缩醛末端基团量为0.6mmol/kg以下和/或甲酰基末端基团量为0.6mmol/kg以下，

半缩醛末端基团量和甲酰基末端基团量的测定方法如下所述，将聚甲醛共聚物溶解于六氟异丙醇中，添加N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺和吡啶进行反应后，风干，接着，通过在40℃下减压干燥除去残留的溶剂和未反应物，以氘代六氟异丙醇为溶剂将得到的反应物溶解为浓度5重量％，将溶液填充到NMR用样品管中，在室温下测定NMR谱，

单位为mmol/kg的半缩醛末端基团量和单位为mmol/kg的甲酰基末端基团量分别基于对应的NMR吸收峰而算出，

NMR装置：Bruker(株)制AVANCE400型FT-NMR，

测定条件：脉冲回转角30°、积分重复时间10sec、积分次数128次。

9.权利要求1的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，热处理是在具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂的熔融状态下进行的。

10.权利要求1的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，相对于具有不稳定末端基团的聚缩醛树脂1kg，不稳定末端基团分解处理剂的用量以赋予季铵的氮原子换算，为0.005～3.5mmol。

11.权利要求1的稳定化聚缩醛树脂的制造方法，其中，热处理温度为聚缩醛树脂熔点至250℃，热处理时间为20秒～20分钟。