TWI400260B - 不安定末端基分解處理劑，使用其之安定化聚縮醛樹脂、製造方法、組成物及成形體 - Google Patents

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Description

不安定末端基分解處理劑，使用其之安定化聚縮醛樹脂、製造方法、組成物及成形體
本發明係關於一種於特定之四級銨鹽之不安定末端基分解處理劑、於該分解處理劑存在下進行熱處理而減少不安定末端基之安定化聚縮醛樹脂之製造方法、所獲得之安定化聚縮醛樹脂、其組成物及成形體。
聚縮醛樹脂係由於其機械性質、耐藥品性、滑動性等之平衡性優異，且易於加工，故作為代表性之工程塑膠而廣泛被利用於以電器及電子零件、汽車零件、其他各種機械零件等為中心的領域中。
聚縮醛樹脂中有均聚物及共聚物，前者係以甲醛或其環狀多元體為原料，後者係以甲醛或其環狀多元體為主要單體而將環狀醚及/或環狀甲醛作為共單體，於觸媒存在下進行聚合而製造。其中，於所獲得之聚縮醛樹脂中，一部分的分子末端為半縮醛基或甲醯基，故對熱不安定，於成形時將熱分解而產生甲醛，因而成為環境問題，此外尚產生下列問題：所產生之甲醛於成形中被氧化成甲酸而使聚縮醛樹脂分解，或使成形品發泡，或產生釋氣造成之銀線(silver line)。
作為使具有如此之熱不安定末端基之聚縮醛樹脂安定化之方法，已知有將末端乙醯化、醚化、或聚胺基甲酸酯化之方法，或者使不安定末端部分解之方法等，於共聚物中，則使用將不安定末端基分解而安定化之方法。
作為分解不安定末端基之方法，已知有各種方法。
於日本專利特公昭40－10435號公報中，尤其是於其申請專利範圍中，揭示有一種將粗製聚縮醛樹脂於不溶性媒體中進行直接加熱處理之方法。
但，於該方法中，為增加不安定末端基之分解速度，必須於聚縮醛樹脂熔點附近之溫度下進行操作，並且必須進行長時間處理。
於日本專利特開昭60－63216號公報中，尤其是於其申請專利範圍第1至9項中，揭示有一種添加粗製聚縮醛樹脂、安定劑及/或鹼性物質而進行溶融處理，其後於不溶性媒體中於80℃以上之溫度下進行加熱處理之方法。
但，於該方法中，存在不安定末端基之殘存量多之問題。
眾所周知，習知有為了促進不安定末端基之分解，而於氨；三乙胺、三正丁胺、三乙醇胺等脂肪族胺；氫氧化四丁銨等四級銨鹽；鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物；無機弱酸鹽或有機酸鹽等存在下，進行不安定末端部之分解。
於英國專利1034282號公報中，尤其是於其申請專利範圍、實施例8中，揭示有一種將粗製聚縮醛共聚物於氫氧化四丁銨等氫氧化四烷基銨之共存下，於溶劑中進行加熱溶解處理，而獲得除去了聚合物之不安定末端部之安定化聚縮醛共聚物之方法。
於該方法中，顯示出作為對氫氧化四級銨的粗製聚縮醛共聚物之不安定末端部分解處理劑之有效性。然而，氫氧化四級銨為強鹼，因而在操作性、安定化後聚合物之色澤方面存有問題。再者，於該公報中，並未揭示除了氫氧化四級銨以外之四級銨鹽。
於日本專利特開昭57－55916號公報中，尤其是於其第6頁下段左第15行~下段右第3行中，揭示有一種將路易斯酸作為聚合觸媒，將聚甲醛均聚物與環狀甲醛共聚合而獲得粗製聚縮醛共聚物之方法。其中，記載有一種添加胺或四級銨鹽等鹼性物質而使反應終止後，將聚合物與水等一同加熱，而獲得安定化聚縮醛共聚物之方法。
但，於該方法中，雖顯示出四級銨鹽作為不安定末端分解處理劑之有效性，但並未例示四級銨鹽之具體物質。
於日本專利特開昭59－159812號公報中，尤其於第5頁下段左第5~12行中，揭示有一種以路易斯酸作為聚合觸媒使三烷與環狀醚進行聚合而獲得粗製聚縮醛共聚物之三烷連續聚合法。其中，記載有一種以胺或四級銨鹽等鹼性物質使路易斯酸中和、失活後，將聚合物與水等一同加熱，而獲得除去了聚合物之不安定末端部之安定化聚縮醛共聚物的方法。
於該方法中，顯示出四級銨鹽作為不安定末端分解處理劑之有效性，但並未揭示四級銨鹽之詳細物質結構。
於日本專利JP－B3087912中，尤其是於申請專利範圍第1~22、11欄第32~50行、及實施例1~148中，揭示有一種將具有熱不安定末端部之甲醛共聚物，於以通式[R1 R2 R3 R4 N＋ ]n X－ n 所表示之特定四級銨鹽存在下，進行熱處理之甲醛共聚物之安定化方法。
作為上述專利中所記載之四級銨鹽中之相對陰離子種，可例示如脂肪族羧酸等之特定酸性化合物。尤其是於較佳的相對陰離子種中，於實施例中列舉有甲酸及醋酸等低級脂肪酸。上述四級銨鹽係有效之不安定末端分解促進劑之一群，而不安定末端基之分解效率良好。但，屬於相對陰離子之典型性構成成分的低級脂肪酸係作為酸根，因於聚合物中殘存有相當量，故除了作為酸之安全性之外，將發生安定化處理後之聚合物之臭氣、或尤其是甲酸根對聚合物本身之熱安定性將帶來不良影響。進而，於該專利之四級銨鹽與聚碳酸酯樹脂等其他樹脂共存之情形時，將顯著地促進其他樹脂之劣化。
於日本專利特開平10－324790號公報中，尤其是於其申請專利範圍第1項之段落0006中，揭示有一種為了提供兼具優異之耐熱老化特性及機械強度之聚縮醛樹脂組成物，而於100重量份之(A)聚縮醛樹脂中添加0.001~2重量份之以(HO)n －R－(SO3 M)m 所表示之(B)磺酸化合物所形成之聚縮醛樹脂組成物。其中，n為選自1至3之整數。m為選自1至3之整數。R為碳數1~30之伸烷基或含有1個以上之醚鍵結之碳數2~30之伸烷基。M為自鋰、鈉、鉀、鋇、鈣、四烷基膦、四烷基銨中選擇之元素或基。
但，於該技術中，除了關於不安定末端基之殘存量以及特定磺酸之四級銨鹽以外，並無任何其他揭示。
如此，於各種習知之技術中，存有如下之侷限：不安定末端基殘存量之下降並不充分，或並未發現可保持平衡之分解處理劑，或藉由分解處理劑而於安全性或分解處理方法或設備方面欠佳。
於本發明中，發現一種不安定末端基分解處理劑，其使不安定末端基之殘存量充分地降低，或者不易在處理方法或設備或使用量方面產生制限，於所獲得之聚縮醛樹脂或其成形品中不產生臭氣或其他樹脂之劣化。
本發明者發現，藉由將半縮醛基或甲醯基般之具有不安定末端基之聚縮醛樹脂，於酸性環狀醯胺化合物之膽鹼系四級銨鹽存在下進行熱處理，則可解決上述問題，遂完成本發明。
本發明者發現，藉由將半縮醛基或甲醯基般之具有不安定末端基之聚縮醛樹脂，於多羧酸之四級銨鹽及/或胺基羧酸之四級銨鹽存在下進行熱處理，則可解決上述問題，遂完成本發明。
本發明者將具有半縮醛基或甲醯基般之不安定末端基之聚縮醛樹脂，於四級銨鹽之存在下，進行熱處理，則解決上述問題，遂完成本發明；其中，四級銨鹽之給予相對陰離子之化合物係選自由下述(i)~(v)：(i)碳酸單酯及/或碳酸氫金屬鹽；(ii)酸性烯醇系化合物；(iii)酚系化合物、醇系化合物；(iv)酸性唑系化合物；及(v)自有機硫化合物、有機磷化合物以及有機硼化合物所組成之群中選擇之至少一種非羧酸系化合物；所組成之群中選擇之至少一種的四級銨鹽。
亦即，本發明1係提供一種安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其係將具有不安定末端基之聚縮醛樹脂，於選自下述I群、Ⅱ群及Ⅲ群中之不安定末端基分解處理劑之存在下，進行熱處理而使不安定末端基降低：I群之不安定末端基分解處理劑：I群：酸性環狀醯胺化合物之四級銨鹽Ⅱ群之不安定末端基分解處理劑：Ⅱ群：於分子內具有4個以上羧基之多羧酸之四級銨鹽及/或於分子內具有1個以上羧基之胺基羧酸之四級銨鹽Ⅲ群之不安定末端基分解處理劑：Ⅲ群：四級銨鹽之給予相對陰離子之化合物，係選自由下述(i)~(v)所組成之群中之至少一種之四級銨鹽：(i)碳酸單酯及/或碳酸氫金屬鹽；(ii)酸性烯醇系化合物；(iii)酚系化合物、醇系化合物；(iv)酸性唑系化合物；及(v)自由有機硫化合物、有機磷化合物以及有機硼化合物所組成之群選擇之至少一種的非羧酸系化合物。上述I群、Ⅱ群及Ⅲ群，以下稱為I、Ⅱ及Ⅲ。
本發明進一步提供一種以上述製造方法而獲得之聚縮醛樹脂、含有其之組成物、以及成形體。
本發明再提供一種上述不安定末端基分解處理劑(I)、(Ⅱ)及(Ⅲ)。
本發明2係提供一種如發明1之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中I群之不安定末端基分解處理劑，係以下述式(1－1)所表示之四級銨鹽：[R1 R2 R3 R4 N＋ ]n Yn － (1－1)
(上述式中，R1 、R2 、R3 、R4 分別表示碳數1~20之烴基，該烴基為直鏈或分枝烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基亦可具有取代基，作為取代基之種類，有羥基、醯基、醯氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、胺基、醯胺基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、及鹵素原子。n表示1~5之整數。Yn －為相對陰離子，給予相對陰離子之化合物為酸性環狀醯胺化合物。n個[R1 R2 R3 R4 N＋ ]可互為不同)。
本發明3係提供一種如發明1之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中I群之不安定末端基分解處理劑，係以下述式(1－2)所表示之四級銨鹽：[R1 R2 R3 R4 N＋ ]n Yj － ．Wk － (1－2)
(上述式中，R1 、R2 、R3 、R4 分別表示碳數1~20之烴基，該烴基為直鏈或分枝烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基亦可具有取代基，作為取代基之種類，為羥基、醯基、醯氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、胺基、醯胺基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、或鹵素原子。n表示1~5之整數。Yi － 及Wk － 為相對陰離子，j＋k＝n，j＝1~5之整數。Yj － 為來自酸性環狀醯胺化合物之陰離子、Wk － 為選自由氫氧化物陰離子、來自碳數1~20之脂肪酸之陰離子、碳酸陰離子及硼酸陰離子所組成之群中之至少一種陰離子。n個[R1 R2 R3 R4 N＋ ]可互為不同)。
本發明4係提供一種如發明1至3中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中I群之不安定末端基分解處理劑之酸性環狀醯胺化合物，係酸性環狀尿素化合物。
本發明5係提供一種如發明1至3中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中I群之不安定末端基分解處理劑之酸性環狀醯胺化合物，係選自由(異)三聚氰酸、5,5－二甲基乙內醯脲、及鄰苯二甲醯亞胺所組成之群中之至少一種。
本發明6係提供一種如發明1之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中Ⅱ群之不安定末端基分解處理劑，係以下述式(2－1)所表示之四級銨鹽：[R1 R2 R3 R4 N＋ ]n Yn － (2－1)
(上述式中，R1 、R2 、R3 、R4 分別表示碳數1~20之烴基，該烴基為直鏈或分枝烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基可具有取代基，作為取代基之種類，為羥基、醯基、醯氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、胺基、醯胺基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、及鹵素原子。
n於多羧酸之情形時表示4以上之整數，於胺基羧酸之情形時表示1以上之整數。Yn － 為相對陰離子，給予相對陰離子之化合物為多羧酸或胺基羧酸。n個[R1 R2 R3 R4 N＋ ]可互為不同，Yn －可為來自二種以上之多羧酸及/或胺基羧酸之陰離子，其中包含其等之複鹽及錯鹽)。
本發明7係提供如發明1之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中Ⅱ群之不安定末端基分解處理劑，係以下述式(2－2)所表示之四級銨鹽：[R1 R2 R3 R4 N＋ ]n Yj － ．Wk － (2－2)
(上述式中，R1 、R2 、R3 、R4 分別表示碳數1~20之烴基，該烴基為直鏈或分枝烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基亦可具有取代基，作為取代基之種類，為羥基、醯基、醯氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、胺基、醯胺基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、或鹵素原子。
n於多羧酸之情形時表示4以上之整數，於胺基羧酸之情形時表示1以上之整數。Yj － 及Wk － 為相對陰離子，j＋k＝n，j＝1~10,000之整數。Yj － 為來自多羧酸及/或胺基羧酸之陰離子，Wk － 為選自由氫氧化物陰離子、來自碳數1~20之脂肪酸之陰離子、碳酸陰離子、碳酸氫陰離子及硼酸陰離子所組成之群之至少一種之陰離子。n個[R1 R2 R3 R4 N＋ ]可互為不同)。
本發明8係提供發明1、6及7中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中Ⅱ群之不安定末端基分解處理劑之多羧酸為包含1,2,3,4－丁烷四羧酸、或含羧基之不飽和單體之(共)聚合物。
本發明9係提供如發明8之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中含羧基之不飽和單體係選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸所組成之群之至少一種。
本發明10係提供如發明1、6及7中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中Ⅱ群之不安定末端基分解處理劑之胺基羧酸為碳數3~30之胺基羧酸(胺基之取代位置可為任意之碳)，亦可進行N－取代。
本發明11係提供如發明1、6及7中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中Ⅱ群之不安定末端基分解處理劑之胺基羧酸係亦可進行N－取代之胺基醋酸。
本發明12係提供如發明1、6、7及10中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中Ⅱ群之不安定末端基分解處理劑之胺基羧酸係於分子內具有2個以上之羧基。
本發明13係提供如發明1、6、7及10~12中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中Ⅱ群之不安定末端基分解處理劑之胺基羧酸，係選自由氮三醋酸、乙二胺四醋酸、二乙三胺五醋酸、三乙二胺六醋酸、1,3－丙二胺四醋酸、二醇醚二胺四醋酸、二羧甲基麩醯胺酸、乙二胺二琥珀酸、羥乙基乙二胺三醋酸、1,3－二胺基－2－羥基丙烷四醋酸及羥乙基亞胺基二醋酸所組成之群中之至少一種。
本發明14係提供如發明1之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中Ⅲ群之不安定末端基分解處理劑係以下述通式(3－1)所表示之四級銨鹽：[R1 R2 R3 R4 N＋ ]n Yn － (3－1)
(上述式中，R1 、R2 、R3 、R4 分別表示碳數1~20之烴基，該烴基為直鏈或分枝烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基亦可具有取代基，作為取代基之種類，為羥基、醯基、醯氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、胺基、醯胺基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、及鹵素原子。n表示1以上之整數。n個[R1 R2 R3 R4 N＋ ]可互為不同。
Yn － 為相對陰離子，給予相對陰離子之化合物係選自由下述(i)~(v)所組成之群中至少一種：(i)碳酸單酯及/或碳酸氫金屬鹽；(ii)酸性烯醇系化合物；(iii)酚系化合物、醇系化合物；(iv)酸性唑系化合物；及(v)自有機硫化合物、有機磷化合物及有機硼化合物所組成之群中選擇之至少一種之非羧酸系化合物)。
本發明15係提供如發明1之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中Ⅲ群之不安定末端基分解處理劑係以下述式(3－2)所表示之四級銨鹽：[R1 R2 R3 R4 N＋ ]n Yj － ．WK － (3－2)
(上述式中，R1 、R2 、R3 、R4 分別表示碳數1~20之烴基，該烴基為直鏈或分枝烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基亦可具有取代基，作為取代基之種類，為羥基、醯基、醯氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、胺基、醯胺基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、或鹵素原子。n表示1以上之整數。Yj － 及Wk － 為相對陰離子，j＋k＝n，j表示1以上之整數。
Yj － 係相對陰離子，給予相對陰離子之化合物係選自由下述(i)~(v)所組成之群中之至少一種：(i)碳酸單酯及/或碳酸氫金屬鹽；(ii)酸性烯醇系化合物；(iii)酚系化合物以及醇系化合物；(iv)酸性唑系化合物；及(v)自有機硫化合物、有機磷化合物及有機硼化合物所組成之群中選擇之至少一種非羧酸系化合物；Wk － 為選自由氫氧化物陰離子、來自碳數1~20之脂肪酸之陰離子、碳酸陰離子、碳酸氫陰離子及硼酸陰離子所組成之群中之至少一種陰離子。
n個[R1 R2 R3 R4 N＋ ]可互為不同。)
本發明16係提供如發明1、14及15中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中上述(i)碳酸單酯及/或碳酸氫金屬鹽係選自由碳酸單烷基酯、碳酸氫鹼金屬鹽及碳酸氫鹼土類金屬鹽所組成之群中之至少一種。
本發明17係提供如發明1、14及15中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中上述(iii)酚系化合物及醇系化合物係選自由芳香族單醇化合物、芳香族二醇化合物、芳香族多元醇化合物、單醇化合物、二醇化合物、及多元醇化合物所組成之群之至少一種。
本發明18係提供如發明1、14及15中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中上述(ii)酸性烯醇系化合物係選自由1,3－二酮化合物及烯－二醇化合物所組成之群之至少一種。
本發明19係提供如發明1、14及15中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中上述(iv)酸性唑系化合物係選自由四唑化合物、苯幷三唑化合物及黃嘌呤化合物所組成之群中之至少一種。
本發明20係提供如發明1、14及15中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中上述(v)非羧酸系化合物，係選自由有機磺酸化合物、有機膦酸(phosphonic acid)化合物、有機亞膦酸(phosphonous acid)合物、有機次磷酸(phosphinic acid)化合物、有機亞次磷酸(phosphinous acid)化合物、有機硼酸化合物及有機硼酸四酯化合物所組成之群之至少一種。
本發明21係提供如發明2~20中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中以上述式(1－1)~(3－2)之R1 、R2 、R3 及R4 係僅由碳數1~4之烷基及/或碳數2~4之羥基烷基所組成。
本發明22係關於如發明2~21中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中R1 R2 R3 R4 N係選自由(2－羥基乙基)三甲基銨、(2－羥乙基)三乙基銨及四甲基銨所組成之群中之至少一種。
本發明23係提供如發明1~22中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中聚縮醛樹脂係於陽離子聚合觸媒存在下，以三烷作為主要單體，以環狀醚及/或環狀甲醛作為共單體進行共聚合，而獲得之聚甲醛共聚物。
本發明24係提供如發明1~23中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中進一步添加選自由水、抗氧化劑、三級胺、鹼土類金屬化合物及硼酸所組成之群中之至少一種，且於其共存下進行熱處理。
本發明25係提供如發明1~24中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中安定化聚縮醛樹脂之半縮醛末端基量為0.6 mmol/kg以下及/或甲醯末端基量為0.6 mmol/kg以下。
本發明26係提供如發明1~25中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中熱處理係於具有不安定末端基之聚縮醛樹脂之溶融狀態下進行。
本發明27係提供如發明1~26中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中相對於1 kg之具有不安定末端基之聚縮醛樹脂，不安定末端基分解處理劑之使用量，以換算成給予四級銨之氮原子計，為0.005~3.5 mmol。
本發明28係提供如發明1~27中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中熱處理溫度為聚縮醛樹脂之熔點~250℃，熱處理時間為20秒~20分鐘。
本發明29係提供一種聚縮醛樹脂用不安定末端基分解處理劑，其係選自由發明2或3之酸性環狀醯胺化合物之四級銨鹽、發明6及7之多羧酸及/或胺基羧酸之四級銨鹽以及發明14~20之四級銨鹽所組成之群。
本發明30係提供一種安定化聚縮醛樹脂，其係藉由發明1~28中任一項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法而獲得。
本發明31係提供一種聚縮醛樹脂組成物，其中相對於100重量份之發明30之安定化聚縮醛樹脂，含有：(a)選自由抗氧化劑、甲醛捕捉劑、甲酸捕捉劑、耐候安定劑、耐光安定劑、脫模劑及結晶核劑所組成之群之至少一種0.001~5重量份；(b)選自由填充劑、補強劑、熱可塑性樹脂、熱可塑性彈性體、潤滑劑、滑動劑、導電劑所組成之群之至少一種0~100重量份；及(c)著色劑0~5重量份；而成。
本發明32係提供如發明31之聚縮醛樹脂組成物，其中，作為抗氧化劑，係相對於100重量份之安定化聚縮醛樹脂，含有0.01~1重量份之受阻酚系抗氧化劑及/或受阻胺系抗氧化劑而成。
本發明33係提供如發明31或32之聚縮醛樹脂組成物，其中，作為甲醛捕捉劑，係相對於100重量份之安定化聚縮醛樹脂，含有0.01~2重量份之選自由胺基三化合物、尿素化合物、羧酸醯肼化合物及聚醯胺樹脂所組成之群之至少一種而成。
本發明34係提供如發明31~33中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其中，作為甲酸捕捉劑，係相對於100重量份之安定化聚縮醛樹脂，含有0.01~0.2重量份之選自由可具有羥基之脂肪酸金屬鹽、氫氧化鎂及氧化鎂所組成之群之一種以上而成。
本發明35係提供如發明31~34中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其中，作為脫模劑，係相對於100重量份之安定化聚縮醛樹脂，含有0.01~1.0重量份之選自由碳數12~36之脂肪酸酯及脂肪酸醯胺所組成之群之一種以上而成。
本發明36係提供一種成形體，其係將如發明31~35中任一項之聚縮醛樹脂組成物成形而成。
本發明37係提供如發明36之成形體，其係(1)於80℃下於密閉空間內保存24小時時，每1 cm2 表面積之成形體之甲醛產生量為2 μ g以下；及/或(2)於60℃下於飽和濕度之密閉空間內保存3小時時，每1 cm2 之成形體表面積之甲醛產生量為0.8 μ g以下。
本發明38係提供如發明36或37之成形體，其中，成形體係選自汽車零件、電器及電子零件、建材及配管零件、生活及化粒品用零件及醫療用零件中之至少一種。
根據本發明，藉由特定之不安定末端基分解處理劑，可充分降低聚縮醛樹脂之不安定末端基之殘存量。又，本發明之不安定末端基分解處理劑係安全性高，於分解處理方法或設備或使用量方面不易發生不佳之限制。進而，於所獲得之聚縮醛樹脂或其成形品方面，不易發生臭氣或聚碳酸酯樹脂等其他樹脂之劣化著色等。
以下詳細說明本發明之要素以及較佳之要素。
(聚縮醛樹脂)
本發明中所使用之聚縮醛樹脂，其基本分子結構並無特別限定，係包含：含有主要以使甲醛、或屬於其環狀三元體之三烷等環狀縮醛聚合而所獲得之甲醛單元為結構單元之環氧乙烷、環氧丙烷、氧化苯乙烯、氧代環丁烷、1,3－二戊烷(1,3－dioxolane)、二乙二醇甲醛、1,4－丁二醇甲醛、1,3,5－三氧雜環庚烷(1,3,5－trioxepane)、1,3－二烷等共單體成分之共聚物；又，將含有具有1~4個之環氧丙氧基之化合物(乙基環氧丙氧基醚、丁基環氧丙氧基醚、2－乙基己基環氧丙氧基醚、苯基環氧丙氧基醚、1,4－丁二醇二環氧丙氧基醚、己二醇二環氧丙氧基醚、雙酚－A二環氧丙氧基醚、甘油單~三環氧丙氧基醚、三羥甲基丙烷單~三環氧丙氧基醚、季戊四醇單~四縮水甘油醚、二季戊四醇單~六環氧丙氧基醚、(聚)乙二醇二環氧丙氧基醚、(聚)丙二醇二環氧丙氧基醚、聚丁二醇二縮水甘油醚等)等之多成分系單體進行共聚合而獲得之多元共聚物；或具有分枝、交聯結構之多元共聚物(特別是三元聚合物)、導入嵌段成分者等先前公知之所有聚縮醛樹脂，較佳的是共聚物或三元聚合物。又，亦可為共聚物與具有分枝/交聯結構之多元共聚物(特別是三元聚合物)之任意比例的混合物。
共單體之含有率，係相對於三烷，較佳為0.01~20莫耳%，更佳為0.1~18莫耳%。
作為自上述原料製造聚縮醛樹脂之情形時之聚合觸媒，可列舉：路易斯酸、質子酸、及其金屬鹽、酯或酐等陽離子活性聚合觸媒等。作為路易斯酸，可列舉如：硼酸、錫、鈦、磷、砷及銻之鹵化物，具體可列舉：三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氟化磷、五氯化磷、五氟化銻及其錯合物或鹽。又，作為質子酸、及其金屬鹽、酯或酐之具體例，可列舉：過氯酸、三氟甲磺酸(酐)等全氟烷基磺酸(酐)、三氟甲磺酸甲酯等全氟烷基磺酸酯、三氟甲磺酸之鈧鹽、釔鹽、鑭鹽等全氟烷基磺酸之稀土類金屬鹽，雙(乙醯丙酮)銅、三(乙醯丙酮)鈷等β－二酮之金屬鹽，三甲基氧鎓六氟磷酸鹽、磷鉬酸、磷鎢酸、矽鉬酸、矽鎢酸等雜多酸，異多鉬酸(isopolymolybdic acid)、異多鎢酸、異多釩酸等異多酸等。其中，較佳為三氟化硼、三氟化硼水合物、含有氧原子或硫原子之有機化合物與三氟化硼之配位錯合物、三氟甲磺酸、及雜多酸，具體可列舉三氟化硼、三氟化硼二乙基醚、三氟化硼二正丁基醚、三氟甲磺酸、磷鉬酸、磷鎢酸作為其合適例。
該等聚合觸媒之使用量，係相對於三烷與環狀醚之合計量，較佳為1×10－ 6 ~1×10－ 1 莫耳%，更佳為5×10－ 6 ~1×10－ 2 莫耳%。
作為聚合方法並無特別限制，可為批次式、連續式中之任一者，又，較佳為塊狀聚合。
又，其分子量或溶融黏度，若為可溶融成形者，則無任何限定。
所謂聚縮醛樹脂之不安定末端基，係指半縮醛末端基(＝半甲醛基(－O－CH2 OH))、甲醯末端基(＝甲醯基氧基(－OCHO))。
再者，所謂安定末端基，係指甲氧基(－OCH3 )等烷氧基、羥乙基(－CH2 CH2 OH)、羥基丁基(－CH2 CH2 CH2 CH2 OH)等碳數2以上之羥基烷基。
甲氧基係藉由例如於聚合階段添加之分子量調整劑之甲醛、代表者為二甲氧甲烷(＝亞甲基二甲基醚)所形成。
碳數2以上之末端羥基烷基，係來自使用作為共單體之環狀醚或環狀甲醛，藉由如下之過程而形成。即，使將於來自環狀醚或環狀甲醛之氧基伸烷基被插入至甲醛重複單元中之聚縮醛樹脂進行聚合時，首先藉由原料中之微量水等使聚合停止，生成半縮醛末端基。若將具有半縮醛末端基之聚縮醛樹脂於如三乙胺水溶液般之鹼性物質水溶液之存在下進行加熱處理，則不安定末端基將分解。若該分解沿自末端向主鏈中之方向上進行，且到達碳數2以上之氧基伸烷基單元之部位，則該部位之氧基伸烷基單元變為羥基烷基之安定末端。
若大量殘存作為不安定末端基之半縮醛末端基，則藉由安定劑之複合時或成形時之加熱，使甲醛自半縮醛末端基相繼脫離，而產生甲醛。
又，若大量殘存甲醯末端基，則藉由加工條件嚴格之安定劑於複合時或成形時之加熱，而分解成為半縮醛末端基，而產生如上述之甲醛。
根據本發明所獲得之安定化聚縮醛樹脂，其半縮醛末端基之含量為1 mmol/kg以下，較佳為0.8 mmol/kg以下，更佳為0.6 mmol/kg以下，特佳為0.5 mmol/kg以下；甲醯末端基量為1 mmol/kg以下，較佳為0.8 mmol/kg以下，更佳為0.6 mmol/kg以下；兩者合計為1 mmol/kg以下，較佳為0.8 mmol/kg以下，更佳為0.6 mmol/kg以下。
不安定末端基分解處理劑(I)於本發明中，用以減少不安定末端基之不安定末端基分解處理劑(以下，於不產生誤解之範圍內，有時簡稱為分解處理劑)，係酸性環狀醯胺化合物之四級銨鹽。再者，與本發明相關之酸性環狀醯胺化合物之四級銨鹽中，亦含有具有醯胺結構單元作為其部分結構單元之酸性環狀尿素化合物。
不安定末端基分解處理劑(Ⅱ)於本發明中，用以降低不安定末端基之不安定末端基分解處理劑(以下，於不產生誤解之範圍內，有時簡稱為分解處理劑)，係包含多羧酸之四級銨鹽及/或胺基羧酸之四級銨鹽的特定四級銨鹽。胺基羧酸亦可進行N－取代。
不安定末端基分解處理劑(Ⅲ)於本發明中，用以降低不安定末端基之不安定末端基分解處理劑(以下，於不產生誤解之範圍內，有時簡稱為分解處理劑)為特定之四級銨鹽，給予該對陰離子之化合物，係選自由下述(i)~(v)：(i)碳酸單酯及/或碳酸氫金屬鹽；(ii)酸性烯醇系化合物；(iii)酚系化合物、醇系化合物；(iv)酸性唑系化合物；及(v)自由有機硫化合物、有機磷化合物及有機硼化合物所組成之群中選擇之至少一種之非羧酸系化合物；所組成群中選擇之至少一種。
給予相對陰離子之化合物，較佳為酸性有機化合物或碳酸氫金屬鹽等無機化合物。
(I)之酸性環狀醯胺化合物之四級銨鹽作為酸性環狀醯胺化合物之四級銨鹽，可舉例如以下述式(1－1)所表示者，該等可組合複數個使用。
[R1 R2 R3 R4 N＋ ]n Yn － (1－1)
(上述式中，R1 、R2 、R3 、R4 分別表示碳數1~20之烴基、烴基為直鏈或分枝烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基亦可具有取代基，作為取代基之種類為羥基、甲醯基或乙醯基等醯基、乙醯氧基等醯氧基、甲氧基或乙氧基等烷氧基；甲氧基羰基等烷氧基羰基、羧基、胺基、醯胺基、乙烯基、烯丙基、2－羥基乙基氧基等羥基烷基氧基、2－甲氧基乙基氧基等烷氧基烷基氧基、及鹵素原子。n表示1~5之整數。Yn － 係相對陰離子，給予相對陰離子之化合物係酸性環狀醯胺化合物。n個[R1 R2 R3 R4 N＋ ]可互為不同。)
(Ⅱ)之四級銨鹽作為(Ⅱ)之四級銨鹽，可舉例如以下述式(2－1)所表示者，該等可組合複數個使用。
[R1 R2 R3 R4 N＋ ]n Yn － (2－1)
(上述式中，R1 、R2 、R3 、R4 分別表示碳數1~20之烴基，烴基為直鏈或分枝烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基亦可具有取代基，作為取代基之種類為羥基、甲醯基或乙醯基等醯基、乙醯氧基等醯氧基、甲氧基或乙氧基等烷氧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、羧基、胺基、醯胺基、乙烯基、烯丙基、2－羥基乙基氧基等羥基烷基氧基、2－甲氧基乙基氧基等烷氧基烷基氧基、及鹵素原子)
n於多羧酸之情形時表示4以上之各整數，於胺基羧酸之情形時表示1以上之各整數，n之數量平均值之上限為10,000。
Yn － 為相對陰離子，給予相對陰離子之化合物為多羧酸及/或胺基羧酸。
n個[R1 R2 R3 R4 N＋ ]可互為不同，Yn － 可包含二種以上之來自多羧酸及/或胺基羧酸之陰離子，包含其等之複鹽及錯鹽。
(Ⅲ)之四級銨鹽作為具有上述相對陰離子之(Ⅲ)之四級銨鹽，可舉例如以下述式(3－1)所表示者，該等亦可組合複數個使用。
[R1 R2 R3 R4 N＋ ]n Yn － (3－1)
(上述式中，R1 、R2 、R3 、R4 分別表示碳數1~20之烴基，烴基為直鏈或分枝烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基亦可具有取代基，作為取代基之種類為羥基、甲醯基或乙醯基等醯基、乙醯氧基等醯氧基、甲氧基或乙氧基等烷氧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、羧基、胺基、醯胺基、乙烯基、烯丙基、2－羥基乙基氧基等羥基烷基氧基、2－甲氧基乙基氧基等烷氧基烷基氧基、及鹵素原子。n表示1以上之整數，於相當於聚合物之情形時，n為平均值10000以下，較佳為1000以下，更佳為100以下。
Yn － 為上述相對陰離子。n個[R1 R2 R3 R4 N＋ ]可互為不同。)
於上述(I)、(Ⅱ)及(Ⅲ)中，四級銨若為上述結構則並無特別限制，具體可舉例如：四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四正丁基銨、乙基三甲基銨、丙基三甲基銨、十六烷基三甲基銨、十四烷基三甲基銨、1,6－六亞甲基雙(三甲基銨)、十亞甲基－雙－(三甲基銨)、(3－氯－2－羥基丙基)三甲基銨、(2－羥乙基)三甲基銨、(2－羥乙基)三乙基銨、(2－羥乙基)三丙基銨、(2－羥乙基)三正丁基銨、(2－羥乙基)甲基二乙基銨、(2－羥基丙基)三甲基銨、(2－羥基丙基)三乙基銨、(3－羥基丙基)三甲基銨、(3－羥基丙基)三乙基銨、(4－羥基丁基)三甲基銨、(4－羥基丁基)三乙基銨、二烯丙基二甲基銨、三甲基苄基銨、三乙基苄基銨、三丙基苄基銨、三正丁基苄基銨、三甲基苯基銨、三乙基苯基銨、雙(2－羥乙基)二甲基銨、雙(2－羥乙基)二乙基銨、雙(2－羥丙基)二甲基銨、雙(2－羥丙基)二乙基銨、三(2－羥乙基)甲基銨、三(2－羥乙基)乙基銨、三(2－羥丙基)甲基銨、三(2－羥丙基)乙基銨、三(2－羥乙基)十八烷基銨、四(羥甲基)銨、四(甲氧基甲基)銨、四(2－羥乙基)銨、四(2－羥丙基)銨、(聚(環氧乙烷))三甲基銨、(聚(環氧丙烷))三甲基銨、(聚(環氧乙烷))三乙基銨、(聚(環氧丙烷))三乙基銨等。
於上述(I)中，Yn － 為相對陰離子，作為產生相對陰離子之化合物Y，可列舉酸性環狀醯胺化合物，該等亦可組合使用。
作為酸性環狀醯胺化合物，若為於構成環之部分結構中具有醯胺單元之酸性醯胺化合物則可任意地使用，具體可列舉：異三聚氰酸、巴比妥酸、四氧嘧啶(alloxane)、甘脲(glycoluril)、苯幷咪唑酮、尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、乙內醯脲、5,5－二甲基乙內醯脲、尿囊素等酸性環狀尿素化合物、鄰苯二甲醯亞胺、均苯四甲酸二醯亞胺等芳香族系酸性環狀醯胺化合物、糖精、乙醯磺胺酸等酸性環狀磺醯胺化合物等。
又，作為(I)之本發明之酸性環狀醯胺化合物之四級銨鹽，可為如以下述式(1－2)所表示之四級銨鹽般之複鹽或錯鹽：[R1 R2 R3 R4 N＋ ]n Yj － ．Wk － (1－2)
(上述式中，R1 、R2 、R3 、R4 分別表示碳數1~20之烴基，該烴基為直鏈或分枝烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基亦可具有取代基，作為取代基之種類，為羥基、醯基、醯氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、胺基、醯胺基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、或鹵素原子。n表示1~5之整數。
Yj － 及Wk － 表示相對陰離子，j＋k＝n，j＝1~5之整數。
Yj － 係來自酸性環狀醯胺化合物之陰離子，Wk － 係選自由氫氧化物陰離子、來自碳數1~20之脂肪酸之陰離子、碳酸陰離子及硼酸陰離子所組成之群之至少一種陰離子)
於上述(Ⅱ)中，Yn － 為相對陰離子，作為產生相對陰離子之化合物Y，可列舉多羧酸及/或胺基羧酸，該等亦可組合使用。
多羧酸作為多羧酸，係分子內含有4個以上羧基者，例如可列舉：脂肪族多羧酸、脂環族多羧酸、芳香族多羧酸等低分子多價羧酸、以及含有羧基之不飽和單體之聚合物等。
作為低分子多價羧酸，可列舉：1,2,3,4－丁烷四甲酸、環己烷四甲酸、環己烷六甲酸、苯均四酸、苯六甲酸等，較佳為1,2,3,4－丁烷四甲酸。
作為含羧基不飽和單體之聚合物，可列舉：含有羧基之不飽和單體之均聚物或該單體與乙烯系乃至烯烴系單體之共聚物。
含羧基單體之聚合物、及含羧基單體改質乙烯系乃至烯烴系共聚物，為例如：多聚物(加成物)、寡聚物及低~高分子量聚合物。高分子量聚合物之重量平均分子量之上限為1,000,000。
作為於上述所使用之含有羧基之不飽和單體，可列舉：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等。
作為用於上述共聚物之共單體，可列舉：(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、氯化乙烯、苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、二環戊二烯、亞乙基降烯、亞甲基降烯等。
作為含有羧基單體之聚合物，具體可列舉：聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺－(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯腈－(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯－丙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸乙酯－(甲基)丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯－(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、丁二烯－(甲基)丙烯腈－(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯－順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯－順丁烯二酸酐－(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯－反丁烯二酸共聚物、苯乙烯－反丁烯二酸－(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯－衣康酸共聚物、苯乙烯－衣康酸－(甲基)丙烯酸共聚物或、酸改質乙烯－丙烯共聚物、酸改質乙烯－丙烯－二烯共聚物等。
上述酸改質乙烯－丙烯共聚物、酸改質乙烯－丙烯－二烯共聚物，具體而言，係將乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丙烯－二烯共聚物於過氧化物之共存下或非存在下，以順丁烯二酸酐、(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸或其酐改質之聚合物。
聚合物之內，較佳的是聚(甲基)丙烯酸均聚物及(甲基)丙烯酸與上述共單體之共聚物(亦稱為聚(甲基)丙烯酸共聚物)。
該等亦可組合使用。
(胺基羧酸)
作為胺基羧酸之四級銨鹽中所使用之胺基羧酸，係分子內含有1個以上之羧基者，並為可於N上進行單取代或二取代之胺基羧酸。
作為胺基羧酸，具體可列舉：亞胺基二醋酸、氮三醋酸、乙二胺四醋酸(EDTA)、二乙三胺五醋酸(DTPA)、三乙四胺六醋酸、1,3－丙二胺四醋酸、二醇醚二胺四醋酸、二羧甲基麩醯胺酸、乙二胺二琥珀酸、羥乙基乙二胺三醋酸、1,3－二胺基－2－羥基丙烷四醋酸、羥乙基亞胺基二醋酸、及該等之部分金屬鹽以及/或者鹼性氮化合物鹽(銨鹽等)等。
上述二醇醚二胺，係乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇等單體進行醚鍵結之多伸烷基二醇(polyalkylenediol)之兩末端被胺所取代者，具體可列舉：二乙二醇二胺、三乙二醇二胺、多乙二醇二胺；二丙二醇二胺、三丙二醇二胺、多丙二醇二胺等。
該等之中，特佳為分子內具有4個以上羧基之胺基醋酸，例如：乙二胺四醋酸(EDTA)、二乙三胺五醋酸(DTPA)等。
又，作為(Ⅱ)之本發明之多羧酸之四級銨鹽及/或胺基羧酸之四級銨鹽，係以下述式(2－2)所表示之四級銨鹽之複鹽：[R1 R2 R3 R4 N＋ ]n Yj － ．Wk － (2－2)
(上述式中，R1 、R2 、R3 、R4 分別表示碳數1~20之烴基，該烴基為直鏈或分枝烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基亦可具有取代基，作為取代基之種類，為羥基、醯基、醯氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、胺基、醯胺基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、或鹵素原子。N於多羧酸之情形時表示4以上之整數，於胺基羧酸之情形時表示1以上之整數。Yj- 及Wk- 為相對陰離子，j+k=n，j表示1~10,000之整數。Yj- 離子為來自多羧酸及/或胺基羧酸之陰離子，Wk- 係選自由氫氧化物陰離子、來自碳數1~20之脂肪酸之陰離子、碳酸陰離子、碳酸氫陰離子及硼酸陰離子所組成之群之至少一種之陰離子。)
於本發明中，以上述式(2-1)及(2-2)所表示之四級銨鹽之中，較佳的是使用四烷基系或羥基烷基系(尤其是膽鹼系)四級銨鹽。
於上述(Ⅲ)中，Yn- 為相對陰離子，作為產生相對陰離子之化合物Y，可列舉下述(i)~(v)者，該等可組合使用。
(i)碳酸單酯(碳酸酯殘基可列舉與上述R1 相同者)或碳酸氫金屬鹽，具體可列舉：碳酸單甲酯、碳酸單乙酯、碳酸氫鈉鹽、碳酸氫鉀鹽、碳酸氫鈣鹽、碳酸氫鎂鹽等。
(ii)酸性烯醇系化合物，具體可列舉：乙醯丙酮、二乙醯丙酮、乙醯醋酸甲酯或者乙醯醋酸乙酯等乙醯醋酸酯、脫氫醋酸、α-乙醯基-γ-丁內酯、1,3-環己二酮、5,5-二甲基-1,3-環己二酮(dimedone)、2,2-二甲基-1,3-二烷 -4,6-二酮(Meldrum’s acid)等1,3-二酮化合物；三角酸(delta acid)或四角酸(squaric acid)或克酮酸(croconic acid)或六角酸(rhodizonic acid)或七角酸(heptagonic acid)等側氧基羧酸(oxocarbonic acid)；2,3-二羥基-2-環戊烯-1-酮或(異)抗壞血酸或麴酸等烯二醇化合物等。
(iii)酚系化合物或醇系化合物，具體而言，作為酚系化合物，可列舉：作為酚及其衍生物之取代酚化合物或受阻酚化合物等、萘酚及其衍生物等芳香族單醇化合物；對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚F、雙酚A、聯苯酚等芳香族二醇化合物；苯三醇、酚醛清漆樹脂、酚芳烷基樹脂、聚乙烯酚(共)聚合物等芳香族多元醇化合物。
作為醇系化合物，具體可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等單醇化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-環己二醇等二醇化合物、甘油、季戊四醇、環己烷二甲醇等多元醇化合物等。
(iv)酸性唑系化合物，具體可列舉：苯幷三唑等三唑化合物；嘌呤、茶鹼、苯幷咪唑、黃嘌呤、次黃嘌呤、鳥嘌呤、聚乙烯咪唑等咪唑化合物；1H-四唑、5,5’-聯-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑等四唑化合物等。
(v)有機硫化合物、有機磷化合物、有機硼化合物等非羧酸系化合物，具體可列舉：甲基硫酸、乙基硫酸、月桂基硫酸、苯基硫酸等有機硫酸化合物；甲烷亞磺酸、(三氟)甲磺酸、對甲苯磺酸、雙(三氟甲烷)磺醯基醯亞胺、聚乙烯磺酸(共)聚合物、聚烯丙基磺酸(共)聚合物、磺化聚苯乙烯(共)聚物等有機磺酸化合物；單/二甲基磷酸酯、單/二乙基磷酸酯、單/二2－乙基己基磷酸酯、單/二硬脂基磷酸酯、單/二苯基磷酸酯、二2－乙基己基氫亞磷酸酯、二硬脂基氫亞磷酸酯、二苯基氫亞磷酸酯等有機(亞)磷酸化合物；甲基(亞)膦酸、乙基(亞)膦酸、苯基(亞)膦酸、聚乙烯膦酸(共)聚合物、甲基(亞)膦酸單鈉鹽、9,10－二氫－9－氧－10－磷菲－10－氧化物(9,10－dihydro－9－oxa－10－phosphaphenanthrene－10－oxide)、1－羥基亞乙基－1,1－二膦酸、氮三(甲基膦酸)等有機(亞)膦酸化合物；二甲基(亞)次磷酸、二乙基(亞)次磷酸、甲基苯基(亞)次磷酸、二苯基(亞)次磷酸、1－羥基－1－氧代膦烷等有機(亞)次磷酸化合物；苯基硼酸等有機硼酸化合物；屬於硼酸與甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、1,2－丁二醇、甘油、季戊四醇、甘露糖醇、聚乙烯醇(共)聚合物、鄰苯二酚、水楊酸、苯甲酸等醇化合物或羧酸化合物之錯合物的硼酸四酯化合物；四乙基硼酸、四苯基硼酸等四取代硼酸化合物等。
又，作為(Ⅲ)之與本發明相關之四級銨鹽，可為如以下述式(3－2)所表示之四級銨鹽之複鹽或錯鹽：[R1 R2 R3 R4 N＋ ]nYj － ．Wk － (3－2)
(上述式中，R1 、R2 、R3 、R4 分別表示碳數1~20之烴基，該烴基為直鏈或分枝烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烴基亦可具有取代基，作為取代基之種類，為羥基、醯基、醯氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、胺基、醯胺基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷基氧基、或鹵素原子。n表示1以上之整數，於相當於聚合物之情形時，n為平均值，10000以下，較佳為1000以下，更佳為100。
Yj － 及Wk － 係相對陰離子，j＋k＝n，j表示1以上之整數，於相當於聚合物之情形時，j為平均值10000以下、較佳為1000以下，更佳為100以下。Yj － 為來自上述(i)~(v)中所表示之化合物之陰離子，Wk － 為選自由氫氧化物陰離子、來自碳數1~20之脂肪酸之陰離子、碳酸陰離子、碳酸氫陰離子及硼酸陰離子所組成之群之至少一種陰離子。)
於本發明中，將以上述式(1－1)~(3－2)所表示之四級銨鹽總稱為本發明之四級銨鹽。
(I)之上述酸性環狀醯胺化合物之四級銨鹽，通常可藉由於溶劑中酸性環狀醯胺化合物與氫氧化四級銨之中和反應等，而簡便地進行製備，例如，可藉由於溶劑中之中和反應，而獲得均勻之溶液。鹽不必為等莫耳鹽，可自等莫耳鹽偏離10%以下，較佳為偏離5%以下。
作為上述溶劑，可列舉：水，甲醇、乙醇等醇類，二乙醚、四氫呋喃、二烷、二戊烷(dioxolane)等醚/甲醛類，鹵代烴類等有機溶劑；水與甲醇等親水性有機溶劑之水系混合溶劑；有機溶劑彼此間之混合溶劑等。
作為酸性環狀醯胺化合物之四級銨鹽，例如可列舉：(異)三聚氰酸之單至三[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽、(異)三聚氰酸之單至三(四甲基銨)鹽、5,5－二甲基乙內醯脲之(2－羥乙基)三甲基銨鹽、苯幷咪唑酮之(2－羥乙基)三甲基銨鹽、苯幷咪唑酮之四甲基銨鹽、5,5－二甲基乙內醯脲之四甲基銨鹽、鄰苯二甲醯亞胺之(2－羥乙基)三甲基銨鹽、鄰苯二甲醯亞胺之四甲基銨鹽等。
(II)之上述四級銨鹽，通常可藉由於溶劑中上述多羧酸及/或胺基羧酸與氫氧化四級銨之部分或完全中和反應等，而簡便地進行製備，例如可藉由於溶劑中之部分或完全中和反應，而獲得均勻之溶液。鹽不必為等莫耳鹽，四級銨殘基/(多羧酸及/或胺基羧酸之)羧酸殘基之莫耳比為99/1~1/99，較佳為90/10~10/90，更佳70/30~30/70。
本發明中所使用之屬於四級銨鹽之相對陰離子的多羧酸及/或胺基羧酸，即使其羧酸殘基量較四級銨鹽殘基量依過剩莫耳比而存在之情形時，所謂分解聚縮醛樹脂之主鏈的不佳作用實質上並未產生，另一方面，具有抑制於鹼性條件下進行之較為不利之反應的卡尼查洛反應(Cannizzaro reaction)或甲醛聚糖反應之作用。因此，可使用如上述較寬莫耳比內之中和物(四級銨鹽)。
相對於此，於將甲酸作為相對陰離子之情形時，若以其殘基較四級銨鹽殘基依過剩莫耳比而存在，則分解聚縮醛樹脂之不安定末端基，同時亦發生分解至聚縮醛樹脂主鏈之作用，而無法獲得安定化聚縮醛樹脂。
作為上述溶劑，可列舉：水，甲醇、乙醇等醇類，二乙醚、四氫呋喃、二烷、二戊烷等醚/甲縮醛類，鹵化烴類等有機溶劑；水與甲醇等親水性有機溶劑之水系混合溶劑；有機溶劑彼此間的混合溶劑等。
作為多羧酸之四級銨鹽，較佳可列舉：1,2,3,4－丁烷四羧酸之四級銨鹽，其單~四[四甲基銨]鹽、單~四[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽、單~四[(2－羥乙基)三乙基銨]鹽等。
作為聚(甲基)丙烯酸之四級銨鹽，較佳可列舉：其之多[四甲基銨]鹽、多[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽、多[(2－羥乙基)三乙基銨]鹽等。
作為乙二胺四醋酸之四級銨鹽，較佳的可列舉：其之單~四[四甲基銨]鹽、單~四[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽、單~四[(2－羥乙基)三乙基銨]鹽等。
可列舉乙二胺四醋酸之單~四[四甲基銨]鹽等。作為二乙三胺五醋酸之四級銨鹽，較佳可列舉：其之單~五[四甲基銨]鹽、單~五[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽、單~五[(2－羥乙基)三乙基銨]鹽等。
(Ⅲ)之上述四級銨鹽，通常係藉由於溶劑中於上述(i)~(v)中所表示之化合物與氫氧化四級銨之中和反應、三級胺化合物與碳酸二酯(例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二(2－羥乙基)酯等)之反應[相當於上述(i)之碳酸單酯之製備]、於醇化合物中三級胺與環氧烷之加成反應或金屬烷氧化物與鹵化四級銨鹽之反應[相對於上述(iii)之醇系化合物之製備]等公知的方法，而簡便地進行製備。
例如，可藉由於溶劑中之中和反應，而獲得均勻之溶液。鹽不必為等莫耳鹽，四級銨殘基/相對陰離子殘基之莫耳比可為99/1~1/99，較佳90/10~10/90，更佳70/30~30/70。尤其於本發明之四級銨鹽之中，若為相對陰離子化合物為(i)~(iv)或(v)之有機硼化合物，則即使在相對陰離子化合物較四級銨殘基量依過剩莫耳而存在之情形時，亦並不促進聚縮醛樹脂之主鏈分解，於中和物之使用領域中制限較少，從而可控制在鹼存在下進行之卡尼查洛反應或甲醛聚糖反應。另一方面，於將強酸之甲酸作為相對陰離子化合物之情形時，若甲酸以相對於四級銨殘基依過剩莫耳比而存在，則聚縮醛樹脂之主鏈分解與不安定末端基之分解將同時進行，而無法達成安定化。
作為上述反應溶劑，可列舉：水，甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等醇類，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類，二乙基醚、四氫呋喃、二烷、二戊烷等醚/甲醛類，鹵化烴類等有機溶劑；水與甲醇、水與乙醇等親水性有機溶劑之水系混合溶劑；有機溶劑彼此間之混合溶劑等。
作為四級銨鹽，可列舉：碳酸單甲酯、碳酸單乙酯、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、乙醯丙酮、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、脫氫醋酸、酚、萘酚、對第三丁基酚、2,6－二第三丁基酚、2,6－二第三丁基對甲酚、2－苯基酚、甲醇、乙醇、茶鹼、甲磺酸、9,10－二羥基－9－氧－10－磷菲－10－氧化物、二甲基次磷酸、硼酸三甲酯之甲醇錯合物、硼酸三乙酯之乙醇錯合物等有機化合物之單[四甲基銨]鹽、單[(2－羥乙基)三甲基]銨鹽、單[(2－羥乙基)三乙基]銨鹽；鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、雙酚、雙酚－F、雙酚－A、2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基酚)、乙二醇、四角酸、(異)抗壞血酸、5,5’－聯－1H－四唑、苯基(亞)膦酸等有機化合物之單~雙[四甲基銨]鹽、單~雙[(2－羥乙基)三甲基]銨鹽、單~雙[(2－羥乙基)三乙基]銨鹽；1－羥基亞乙基－1,1－二膦酸等有機化合物之單~四[四甲基銨]鹽、單~四[(2－羥乙基)三甲基]銨鹽、單~四[(2－羥乙基)三乙基]銨鹽；氮三(甲基膦酸)等有機化合物之單~六[四甲基銨]鹽、單~六[(2－羥乙基)三甲基]銨鹽、單~六[(2－羥乙基)三乙基]銨鹽；酚醛清漆樹脂、酚芳烷基樹脂、聚對乙烯酚(共)聚合物、磺化聚苯乙烯(共)聚合物、聚乙烯磺酸(共)聚合物、聚2－或4－乙烯咪唑(共)聚合物等酸性有機高分子化合物之單~多[四甲基銨]鹽、單~多[(2－羥乙基)三甲基]銨鹽、單~多[(2－羥乙基)三乙基]銨鹽等。
又，較佳之物質群亦可列舉日本專利特開昭48－84895號公報、日本專利特開昭49－4785號公報、日本專利特開昭49－4787號公報、日本專利特開昭50－25510號公報、日本專利特開昭52－17484號公報、日本專利特開昭57－117520號公報、日本專利特開昭61－42522號公報、日本專利特開昭62－219508號公報、日本專利特開昭63－132863號公報、日本專利特開平9－202752號公報、日本專利特開平9－301935號公報、日本專利特開平11－171981號公報、日本專利特開平11－265072號公報、日本專利特開2001－106656號公報、美國專利2635100號公報、美國專利2776287號公報、美國專利4116879號公報、美國專利5438034號公報、美國專利6030491號公報、英國專利800171號公報、英國專利817688號公報、英國專利823242號公報等中記載之分類為本發明之(i)~(v)之四級銨鹽等，作為較佳之物質群。
(不安定末端基之處理方法)
本發明之聚縮醛樹脂之安定化方法，係將上述被聚合之聚縮醛樹脂，於至少一種上述分解處理劑之存在下進行熱處理，而使不安定末端基減少之方法。
相對於1 kg之聚縮醛樹脂之分解處理劑之添加量，取決於所含之不安定末端基之種類及量、分解處理劑之種類、處理狀態、處理條件(溫度、時間、接觸速度等)，於在聚縮醛樹脂之溶融狀態下進行處理之情形時，換算成給予四級銨之氮原子，為0.005~3.5 mmol，較佳是0.01~3 mmol，特佳0.1~2.5 mmol。
再者，根據需要，可併用先前公知的分解處理劑。
加熱處理係可於使聚合後殘留於聚縮醛樹脂之聚合觸媒失活後、或失活前進行，亦可適用於進行本發明以外之安定化處理而殘留有大量不安定末端基之聚縮醛樹脂。
於進行聚合觸媒之失活之情形時，將聚合後之聚縮醛樹脂投入至含有氨、烷基胺等胺類、或鹼金屬或者鹼土類金屬之各氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽等觸媒失活劑之至少一種之水溶液或有機溶劑中，於漿料狀態下一般進行1分鐘乃至6小時之靜置或攪拌。觸媒失活後之漿料，可藉由過濾、洗浄而除去未反應單體或觸媒失活劑等後，直接或將其乾燥而使用。
又，使上述胺類等蒸氣與聚縮醛樹脂接觸而使聚合觸媒失活之方法、或將聚縮醛樹脂與選自受阻胺類、胺基三類、三苯基膦、氫氧化鈣、氫氧化鎂等中之至少一種混合、攪拌而使觸媒失活。
又，於進行聚合觸媒失活之情形時，亦可使用藉由於聚合後之聚縮醛樹脂熔點以下之溫度下，於惰性氣體環境中進行加熱，而使聚合觸媒之揮發降低之聚縮醛樹脂。聚合觸媒之失活或聚合觸媒之揮發降低處理，可於將聚合後之聚縮醛樹脂粉碎後進行。
於本發明中，可選擇習知之各種製造方法或與其對應之裝置。
將不安定末端基進行分解處理之方法，除進行聚合後觸媒中和等必要之處理以外，尚於聚縮醛樹脂之溶融狀態或聚縮醛樹脂之溶劑漿料狀態下，進行使用分解處理劑之加熱分解處理。
於聚縮醛樹脂之溶融狀態下進行處理之方法，例如藉由1軸或者2軸螺旋擠出機等而溶融樹脂，且於聚縮醛樹脂之熔點~260℃、較佳為聚縮醛樹脂之熔點~250℃下，以樹脂滯留時間為5秒~30分鐘、較佳20秒~20分鐘進行處理。若小於上述處理條件之下限，則樹脂之安定化不充分，若超過上限，則有樹脂分解或產生著色之可能性。再者，分解處理劑之添加，可於聚縮醛樹脂之溶融前或溶融後之任一階段進行，亦可於該兩階段進行。又，亦可將所添加之分解處理劑之添加量予以分割，多階段地供給。
再者，作為於溶融前之聚縮醛樹脂中添加分解處理劑之方法，係將相對於粗製聚縮醛樹脂為特定量之分解處理劑之水溶液、或甲醇、乙醇等有機溶劑溶液或醇水溶液等，盡可能均勻地添加後予以混合。於混合中，可使用水平圓筒型、V型、帶型、槳型、高速流動型等一般的混合機。再者，混合物亦可不進行乾燥處理而直接進行溶融處理，亦可於藉由加熱、減壓等將溶劑餾去後再進行溶融處理。又，亦可藉由注射法等自擠出機之進料口及/或中途供給分解處理劑溶液。此時，可分成多段供給分解處理劑溶液。
又，亦可依於上述溶液中添加樹脂而製成漿料，並過濾、乾燥，使分解處理劑附著於樹脂上之方法添加處理劑。
又，作為於使聚縮醛樹脂溶融後，將分解處理劑添加至溶融狀態之聚縮醛樹脂中之方法，可將上述分解處理劑及溶劑分別予以進料及/或注射，或製成溶液而加以進料及/或注射。
於在溶融狀態下進行分解處理時，可根據需要，添加選自抗氧化劑(受阻酚類、受阻胺類等)、分解促進劑(水，甲醇，三乙基胺、三丁基胺、單~三乙醇胺、二乙基乙醇胺等胺類，氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鎂等鹼土類金屬化合物，第四級銨化合物等)及色澤安定劑(原硼酸、偏硼酸、四硼酸、氧化硼、硼酸金屬鹽等)中選擇之一種或2種以上，相對於100重量份之樹脂，分別添加0.001~5重量份，較佳為添加0.005~2重量份。
分解除去不安定末端部之聚縮醛樹脂，係將分解而產生之甲醛、未反應單體、寡聚物、分解處理劑等，自擠出機之抽氣(vent)部在減壓下除去，冷卻後藉由繩股切割或模面切割而被顆粒化。
於聚縮醛樹脂之漿料狀態下進行之情形時，於分解處理劑之水、醇溶液、或醇水溶液中添加聚縮醛樹脂，並依將相對於分解處理劑之樹脂之量換算成給予上述四級銨之氮原子，為0.005~35 mmol，較佳0.01~30 mmol，特佳0.1~25 mmol之方式，於常壓或加壓下進行加熱處理。
漿料濃度為3~70重量%，較佳5~60重量%；加熱溫度為60℃以上且小於樹脂之熔點，較佳為80~140℃；加熱時間為10分鐘~30小時，較佳20分鐘~20小時。
處理後聚縮醛樹脂，藉由過濾、洗浄除去分解所生產之甲醛、未反應單體、寡聚物、分解處理劑等，與溶融狀態下之處理同樣地製為乾燥後安定化聚縮醛樹脂之製品。
又，於本發明中，係提供數量平均分子量5000以上、半縮醛末端基量0.6 mmol/kg以下及/或甲醯末端基量0.5 mmol/kg以下之安定化聚縮醛樹脂。
如此，不安定末端基較少之聚縮醛樹脂，係習知所未有者，可使用於要求大幅降低甲醛產生或降低異味之新穎用途中。
又，可提供一種數量平均分子量5000以上、半縮醛末端基量0.6 mmol/kg以下及/或甲醯末端基量0.6 mmol/kg以下之安定化聚縮醛樹脂。
又，本發明係提供上述分解處理劑作為具有不安定末端基之聚縮醛樹脂的不安定末端基分解用處理劑。該分解處理劑之形態並無特別限制，可為粉狀、粒狀、液狀中之任一者。
所獲得之安定化聚縮醛樹脂，可根據需要添加下述添加劑等：(a)選自由抗氧化劑、甲醛捕捉劑、甲酸捕捉劑、色澤安定劑(硼化合物、磷化合物等)、螢光增白劑、耐候安定劑、耐光安定劑、脫模劑以及結晶核劑所組成之群之至少一種0.001~5重量份；(b)選自由填充劑、補強劑、熱可塑性樹脂、熱可塑性彈性體、核殼型聚合物、潤滑劑、滑動劑、導電劑所組成之群之至少一種0~100重量份；以及(c)著色劑0~5重量份後，以擠出機等予以混合而製成聚縮醛樹脂組成物後，用於成形。
捕捉劑、抗氧化劑、安定劑等添加劑，一般最好添加於末端安定化處理後之聚縮醛樹脂中，將其溶融混練而製備聚縮醛樹脂組成物，但於聚合反應、觸媒失活化、安定化處理等中，若於並不防礙其等效率之範圍內，亦可添加於原料單體或共聚體中而供於聚合，亦可於聚合階段或安定化處理階段中添加。
若加以詳述，則本發明之聚縮醛樹脂組成物，最好相對於100重量份之安定化聚縮醛樹脂，含有0.01~1重量份之作為上述抗氧化劑之自受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系二次抗氧化劑及硫系二次抗氧化劑所組成之群中選擇之至少一種之抗氧化劑。
作為甲醛捕捉劑，最好相對於100重量份之安定化聚縮醛樹脂，含有0.01~2重量份之選自由胺基三化合物、尿素化合物、羧酸肼化合物、聚胺基甲酸酯樹脂、聚(甲基)丙烯醯胺樹脂及聚醯胺樹脂所組成之群之至少一種。
作為上述胺基三化合物，可列舉：三聚氰胺、苯胍胺、CTU－胍胺、三聚氰胺樹脂等。
作為上述尿素化合物，可列舉：尿素醛、聯尿素、乙內醯脲、5,5－二甲基乙內醯脲、尿囊素、尿囊素之銨鹽等。
作為上述羧酸醯肼化合物，可列舉：硬脂酸醯肼、己二酸醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6－萘二羧酸二醯肼等。
作為上述聚醯胺樹脂，可列舉：尼龍3、尼龍6、尼龍66、尼龍6－66－610等。
本發明之聚縮醛樹脂組成物，作為甲酸捕捉劑(耐熱安定劑)，最好相對於100重量份之安定化聚縮醛樹脂，含有0.001~0.2重量份之選自由可具有羥基之脂肪酸金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸(共)聚合物金屬鹽、胺基羧酸金屬鹽、(異)三聚氰酸金屬鹽、矽酸金屬鹽(滑石、沸石等)、水滑石、氫氧化鎂及氧化鎂所組成之群之一種以上。
作為上述脂肪酸金屬鹽，可列舉：醋酸鈣、丙酸鈣、檸檬酸鈣、硬脂酸鈣、12－羥基硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等。
本發明之聚縮醛樹脂組成物，作為脫模劑，最好相對於100重量份之安定化聚縮醛樹脂，含有0.01~1.0重量份之選自碳數12~36之脂肪酸酯及脂肪酸醯胺所組成之群之一種以上。
作為上述脂肪酸酯，可列舉：乙二醇二硬脂酸酯或甘油單至三硬脂酸酯；以及作為脂肪酸醯胺，可列舉：伸乙基雙硬脂醯胺等。
本發明之安定化聚縮醛樹脂或聚縮醛樹脂組成物，可藉由射出成形、擠出成形、吹塑成形、加壓成形、氣體噴射成形或發泡成形等方法製成成形體。
本發明之成形體，(1)於80℃下於密閉空間內保存24小時時，成形體之每1 cm2 表面積之甲醛產生量為2 μ g以下，較佳為1.5 μ g以下，更佳為0.001~1.0 μ g，及/或(2)於60℃下在飽和濕度之密閉空間內保存3小時時，成形體之每1 cm2 表面積之甲醛產生量為0.8 μ g以下，較佳為0.6 μ g以下，更佳為0.001~0.6 μ g。
本發明之成形體，係應用於汽車零件、電器及電子零件、建材及配管零件、生活及化粧品用零件或醫用零件中。
(實施例)
以下，根據實施例說明本發明，但本發明並非限定於此者。
再者，以下分成使用(I)之四級銨鹽、(Ⅱ)之四級銨鹽、(Ⅲ)之四級銨鹽之情形，進一步針對其各者，分為安定化聚縮醛樹脂之實施製造例及比較製造例，及使用安定化聚縮醛樹脂之組成物及其成形品之實施例及比較例而加以說明。
使用(I)之四級銨鹽之實施例 (1)安定化聚縮醛樹脂(共聚物)之實施製造例及比較製造例 [安定化處理用粗製聚縮醛共聚物(A)之製備]
使用連續式混合反應機，如下述般進行聚合反應。該連續式混合反應機具有：桶，係具有呈二個圓部分重疊之部面形狀，並於外側備有通入熱(冷)媒之外套(jacket)；及2根旋轉軸，係沿該桶內部之長度方向，分別具有裝備了攪拌及推進用槳。
於外套中通入80℃之溫水，使2個旋轉軸以100 rpm之速度旋轉，連續地向反應機供給0.05重量%之作為抗氧化劑之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、3.3重量%之作為共單體之1,3－二戊烷及700 ppm(重量基準)作為鏈移動劑之含有甲縮醛之三烷，並同時將於環己烷中溶解有二丁醚合三氟硼之溶液(1重量%濃度)、相對於全單體(三烷及1,3－二戊烷之總量)，以三氟化硼為10 ppm(重量基準)之濃度進行連續添加而進行共聚合。其次，將自反應機吐出口排出之粗製聚縮醛共聚物，添加至含有0.1重量%三乙胺的水溶液中，以使觸媒失活。將該混合物進行離心分離處理，再將其乾燥，獲得粗製聚縮醛共聚物(A)。
於粗製聚縮醛共聚物(A)中，半縮醛末端基量為2.5 mmol/kg，甲醯末端基量為1.7 mmol/kg，不安定末端量(末端不安定部分之量)為0.63重量%。
[實施製造例1－1~7]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、2重量份之作為分解處理劑之調整為特定濃度之下述酸性環狀醯胺化合物之四級銨鹽之水溶液(四級銨鹽之添加率，係換算成四級銨氮，係於每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol)，將其均勻混合。
其次，將該混合物供給至設置1個去揮發口之2軸擠出機(直徑30 mm)，以2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口中除去、一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀之安定化聚縮醛共聚物(實施製造例1－1(a－1)~實施製造例1－7(a－7))。
[分解處理劑]
於實施製造例1－1~7中所使用之酸性環狀醯胺化合物之四級銨鹽，分別為下述(A－1)~(A－7)。
(A－1)：異三聚氰酸之三[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽(A－2)：異三聚氰酸之雙[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽(A－3)：異三聚氰酸之單[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽(A－4)：鄰苯二甲醯亞胺之(2－羥乙基)三甲基銨鹽(A－5)：5,5－二甲基乙內醯脲之(2－羥乙基)三甲基銨鹽(A－6)：異三聚氰酸之三[(2－羥乙基)三乙基銨]鹽(A－7)：異三聚氰酸之三(四甲基銨)鹽
[實施製造例1－8]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、及2重量份之作為分解處理劑之調整為特定濃度之上述酸性環狀醯胺化合物之四級銨鹽(A－1)之水溶液(四級銨鹽之添加率，係換算成四級銨氮，每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為0.7 mmol)，將其均勻混合。
其次，與上述實施製造例同樣地以2軸擠出機進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物(a－8)。
[實施製造例1－9]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加1重量份之作為分解處理劑之調整為特定濃度之上述酸性環狀醯胺化合物之四級銨鹽(A－1)之水溶液(四級銨鹽之添加率，係換算成四級銨氮，每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol)，將其均勻混合後加以乾燥。其次，相對於100重量份之混合了四級銨鹽之粗製聚縮醛共聚物，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]後，供給至上述2軸擠出機，進而於擠出機之進料口，依每100重量份之投入擠出機之粗製聚縮醛共聚物注入0.5重量份之水，以2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間，一面將揮發物自(抽氣)去揮發口除去、一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物(a－9)。
[實施製造例1－10]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加1重量份之調整為特定濃度之上述酸性環狀醯胺化合物之四級銨鹽(A－1)之甲醇溶液(四級銨鹽之添加率，係換算成四級銨氮，每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol)作為分解處理劑，將其均勻混合後進行乾燥。
其次，相對於100重量份之混合了四級銨鹽之粗製聚縮醛共聚物，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]後，供給至上述2軸擠出機，進而，依每100重量份之投入擠出機之粗製聚縮醛共聚物中注入0.5重量份之水，以2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口中除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物(a－10)。
[實施製造例1－11]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加1重量份之調整為特定濃度之上述酸性環狀醯胺化合物之四級銨鹽(A－1)之水溶液(四級銨鹽之添加率，係換算成四級銨氮，每1 kg之粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol)作為分解處理劑，將其均勻混合後進行乾燥。
其次，相對於100重量份之混合了四級銨鹽之粗製聚縮醛共聚物，混合入0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、0.05重量份之尼龍－6,6(平均粒子徑：4 μ m)、0.1重量份之硬脂酸鈣、及0.2重量份之伸乙基二硬脂基醯胺後，供給至上述2軸擠出機，進而，依每100份之投入擠出機中之粗製聚縮醛共聚物中注入0.5重量份之水，以2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口中除去，一邊進行熔融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物(a－11)。
[比較製造例1－1]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、及作為分解處理劑之2重量份之調整為特定濃度之三乙基胺(表示為TEA)水溶液(三乙基胺，係換算成3級胺之氮，每1 kg之粗製聚縮醛共聚物(A)中為1.4 mmol)後，混合均勻。其次，將該混合物供給於上述2軸擠出機中，以2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去、一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物(a－T)。
[比較製造例1－2]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、及2重量份之作為分解處理劑之屬於脂肪族羧酸之四級銨鹽的甲酸之(2－羥乙基)三甲基銨鹽(表示為A－I)之水溶液(四級銨鹽之添加率，係換算成四級銨氮，每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol)後，將其均勻混合。
其次，將該混合物供給於上述2軸擠出機中，以2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口中除去、一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物(a－I)。
對於上述實施製造例及比較製造例中所獲得之安定化聚縮醛樹脂(共聚物)，將半縮醛末端基量、甲醯末端基量、不安定末端量(末端不安定部分之量)、聚碳酸酯劣化特性及臭氣特性作為其品質指標進行評估，評價結果綜合表示於表1中。
作為品質指標之各特性的測定方法如下所示。
[安定化聚縮醛樹脂之評估特性之測定方法]
1.半縮醛末端基量及甲醯末端基量將聚甲醛共聚物溶解於六氟異丙醇中，添加N,O－雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺及吡啶而使其反應後，進行風乾，接著於40℃下使其減壓乾燥，藉此除去殘留之溶劑以及未反應物。將所獲得之反應物溶解於作為溶劑之重氫化六氟異丙醇中，成為5重量%之濃度，將溶液填充於NMR用樣品管中，於室溫下測定NMR光譜。
根據各自所對應之NMR吸收峰，計算出半縮醛末端基量(mmol/kg)及甲醯末端基量(mmol/kg)。
NMR裝置：Bruker(股)製造、AVANCE400型FT－NMR測定條件：脈衝回轉角度30。重複積算時間10秒、積算次數128次
2.不安定末端量(末端之不安定部分之量)精密秤取約1 g聚縮醛共聚物，與100 ml之含有15 mg氫氧化鈣及0.5體積%氫氧化銨之60體積%甲醇水溶液一併置於耐壓密閉容器中，於170℃下進行60分鐘加熱處理後，冷卻，開封，取出內溶液。依JIS K0102、29.1項之乙醯丙酮吸光光度法，將由不安定末端部分之分解所產生之溶解於溶液中之甲醛量進行定量，計算出相對於聚縮醛共聚物之比例，作為重量%。
3.聚碳酸酯劣化特性(於表中略記為PC劣化)將1.5 g顆粒狀聚縮醛共聚物、1 ml蒸餾水、1個聚碳酸酯樹脂板(5 mm×5 mm×1 mm)，置於容量為20 ml之容器中後予以密閉，於120℃之恆溫槽內加熱24小時後，自恆溫槽中取出，冷卻至室溫，以目視觀察聚碳酸酯樹脂板表面之劣化狀態，以下述標準進行評估。
○：表面保持試驗前之光澤。
△：表面白濁而模糊不清。
×：表面產生變色溶解。
4.臭氣特性將1 g顆粒狀安定化聚縮醛共聚物添加至容量為20 ml之容器中後予以密閉，於溫度為80℃之恆溫槽內加熱24小時後，將容器開封，以嗅覺根據下述基準評估於開封容器時之刺激氣味(來自甲醛及酸之臭氣)。
○：幾乎無刺激味。
△：有少許之刺激味。
×：有強烈之刺激味。
(2)安定化聚縮醛樹脂組成物及其成形體之實施例及比較例 [實施例1－1~8]
使用於上述實施製造例1－1中所製備之安定化聚縮醛共聚物(a－1)及於實施製造例1－4中製備之安定化聚縮醛共聚物(a－4)，於其中依表2所示比例添加下述所示之甲醛抑制劑、抗氧化劑、加工安定劑及耐熱安定劑並予以混合後，藉由於1處具有去揮發口之直徑30 mm之2軸擠出機進行溶融混合，製備顆粒狀安定化聚縮醛樹脂(共聚物)組成物。
[比較例1－1]
除了使用於上述比較製造例1－1中所製備之安定化聚縮醛共聚物(a－T)，於其中依表2所示之比例混合入下述所示之甲醛抑制劑、抗氧化劑、加工安定劑及耐熱安定劑以外，其他以與上述實施例同樣之方式製備安定化聚縮醛樹脂(共聚物)組成物。
於實施例及比較例中所使用之安定化聚縮醛共聚物、甲醛抑制劑、受阻酚系化合物、加工安定劑、耐熱安定劑，係以下者。
[安定化聚縮醛共聚物a]
(a－1)：於實施製造例1－1中製備之安定化聚縮醛共聚物(a－4)：於實施製造例1－4中製備之安定化聚縮醛共聚物(a－T)：於比較製造例1－1中製備之安定化聚縮醛共聚物
各共聚物之特性如表1所示。又，根據ASTM－D1238，於溫度190℃、荷重2160 g之條件下所測定之熔融指數，皆為9.0 g/10分鐘。
[甲醛抑制劑b]
(b－1)：三聚氰胺(b－2)：苯胍胺(b－3)：CTU－胍胺[味之素Fine－Techno(股)製造](b－4)：尿囊素(b－5)：聯尿素(b－6)：癸二酸二醯肼(b－7)：尼龍66[平均粒子徑＝3 μ m]
[抗氧化劑c]
(c－1)：季戊四醇四[3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯](c－2)：三乙二醇雙[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]
[加工安定劑d]
(d－1)：伸乙基二硬脂基醯胺(d－2)：甘油單硬脂酸酯(d－3)：乙二醇二硬脂酸酯
[耐熱安定劑(有機羧酸金屬鹽、鹼土類金屬鹽)e]
(e－1)：12－羥基硬脂酸鈣(e－2)：氧化鎂(e－3)：檸檬酸鈣(e－4)：硬脂酸鈣
於上述實施例及比較例中所獲得之顆粒狀安定化聚縮醛樹脂(共聚物)組成物，藉由將其射出成形而形成特定之試驗片，依下述方法測定自試驗片產生之甲醛量而進行評估。結果綜合示於表2。
[安定化聚縮醛樹脂組成物之評估特性之測定方法]
1.於濕式下之甲醛產生量於容積1升之聚乙烯製瓶中加入50 ml之蒸餾水，於其蓋內側懸吊2個平板狀試驗片(100 mm×40 mm×2 mm，總表面積85.6 cm2 )，將蓋關閉而將瓶密閉。將其置於溫度為60℃之恆溫槽內進行3小時加溫處理後，自恆溫槽中取出，於20℃下靜置1小時。
定量因加溫處理而自試驗片釋出之溶解於水之甲醛量，計算出每單位表面積之甲醛產生量(單位：μ g/cm2 )。
2.於乾式下之甲醛產生量將10個試驗片(2 mm×2 mm×50 mm)(總表面積約為40 cm2 )置於容積為20 ml之容器內後密閉。將其於溫度為80℃之恆溫槽內進行24小時加熱處理後，自恆溫槽中取出，於20℃下放置1小時，其後以注射器將5 ml蒸餾水注入容器內，使因加熱處理而自試驗片中釋放出之甲醛被水吸收。將溶解於水中之甲醛量進行定量，計算出每單位表面積之甲醛產生量(單位：μ g/cm2 )。
使用(Ⅱ)之四級銨鹽之實施例
於各實施例中，作為品質指標之[安定化聚縮醛樹脂之評估特性之測定方法]及[安定化聚縮醛樹脂組成物之評估特性之測定方法]，係如上述。
於各實施例及比較例中所使用之酯甲醛捕捉劑(b)、受阻酚系抗氧化劑(c)、加工安定劑(d)、耐熱安定劑(甲酸捕捉劑)(e)亦如上述。
又，熔融指數之測定方法、測定條件、記述亦與上述相同。
[安定化處理用粗製聚縮醛共聚物(A)之製備]
藉由與上述相同之製造方法及製造條件，而獲得粗製聚縮醛共聚物(A)。
粗製聚縮醛共聚物(A)中，半縮醛末端基量為2.2 mmol/kg，甲醯末端基量為1.5 mmol/kg，不安定末端量(末端不安定部分之量)為0.87重量%。
又，於以下記載中之比較製造例2－1及2－2、以及比較例2－1，係共通於下述(I)及(Ⅱ)之各實施例。
(I－1)使用多羧酸的四級銨鹽之安定化聚縮醛共聚物之實施製造例及比較製造例 [實施製造例2－I－1~2－I－5]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]及2重量份之調整為特定濃度之含有下述多羧酸之四級銨鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式，添加四級銨鹽)，並將其均勻混合。
其次，將該混合物供給至附有1個去揮發口之2軸擠出機(直徑30 mm)。擠出機係以2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去、一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例2－I－6]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]及2重量份之調整為特定濃度之表3所示之含有多羧酸之四級銨鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為0.7 mmol之方式來添加四級銨鹽)，並將其均勻混合。
其次，將該混合物供給至附有去揮發口之2軸擠出機。擠出機係以2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間，一邊將揮發物(抽氣)自去揮發口除去、一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例2－I－7]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，將1重量份之調整為特定濃度之表3所示之含有多羧酸之四級銨鹽之水溶液(以換算成四級銨氮，每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)均勻混合後乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]，且供給至附有去揮發口之2軸擠出機。依每100重量份之投入擠出機之粗製聚縮醛共聚物注入0.5重量份之水，於2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一面進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例2－I－8]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，使1重量份之調整為特定濃度之表3所示之含有多羧酸之四級銨鹽之甲醇溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg之粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)均勻混合後加以乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]，供給至附有去揮發口之2軸擠出機。於擠出機內，依每100重量份之投入之粗製聚縮醛共聚物注入0.5重量份之水，以2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口中除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例2－I－9]
相對於100重量份之粗製聚縮醛共聚物(A)，將1重量份之調整為特定濃度之表3所示之含有多羧酸之四級銨鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)均勻混合後乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，混合入0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、0.05重量份之尼龍－6,6(平均粒子徑：3 μm)、0.1重量份之硬脂酸鈣、及0.2重量份之伸乙基二硬脂基醯胺後，供給至附有去揮發口之2軸擠出機。依每100重量份之投入擠出機之粗製聚縮醛共聚物中注入0.5重量份之水，於2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[比較製造例2－1]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]及2重量份之三乙基胺(略稱為TEA)水溶液(0.72重量%濃度：以換算成三級胺氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mol之方式添加三乙胺)後將其均勻混合。
其次，將該混合物供給至附有去揮發口之2軸擠出機。擠出機，以20 mmHg(2.7 kPa)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[比較製造例2－2]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]及2重量份之調整為特定濃度之含有下述有機羧酸之四級銨鹽之水溶液(四級銨鹽，係換算成四級銨氮，每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol)後將其均勻混合。
其次，將該混合物供給至附有去揮發口之2軸擠出機。擠出機係於20 mmHg(2.7 kPa)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
實施製造例及比較製造例之各安定化聚縮醛樹脂之熔融指數＝9 g/10分鐘。
將上述結果綜合示於表3。
於實施製造例2－I中所使用之多羧酸之四級銨鹽係如下所述。
實施製造例2－I－1之四級銨鹽(I－A－1)：聚丙烯酸之(2－羥乙基)三甲基銨鹽[丙烯酸單位之等莫耳鹽，聚丙烯酸之數量平均分子量＝7000]實施製造例2－I－2之四級銨鹽(I－A－2)：聚丙烯酸之(2－羥乙基)三甲基銨鹽[丙烯酸單位之等莫耳鹽，聚丙烯酸之數量平均分子量＝5000]實施製造例2－I－3之四級銨鹽(I－A－3)：聚丙烯酸之(2－羥乙基)三甲基銨鹽[丙烯酸單位之97莫耳%鹽、聚丙烯酸之數量平均分子量＝5000]實施製造例2－I－4之四級銨鹽(I－A－4)：聚丙烯酸之(2－羥乙基)三乙基銨鹽[丙烯酸單位之等莫耳鹽，聚丙烯酸之數量平均分子量＝7000]實施製造例2－I－5之四級銨鹽(I－A－5)：聚丙烯酸之四甲銨鹽[丙烯酸單位之等莫耳鹽，聚丙烯酸之數量平均分子量＝7000]實施製造例2－I－6之四級銨鹽(I－A－6)：1,2,3,4－丁烷四羧酸之四(2－羥乙基三甲基銨)鹽比較製造例2－2之四級銨鹽(A－I)：甲酸之(2－羥基乙基)三甲基銨鹽
(I－2)安定化聚縮醛樹脂組成物及其成形體之實施例及比較例 [比較例2－1]
依表4所示之比例，於上述比較製造例2－1中所製備之安定化聚縮醛共聚物(a－T)中混合上述甲醛捕捉劑、抗氧化劑、加工安定劑及耐熱安定劑之後，藉由直徑30 mm之2軸擠出機進行溶融混合，製備顆粒狀聚縮醛樹脂組成物。使用該顆粒，藉由射出成形機成形為特定之試驗片。測定來自於該特定試驗片之甲醛產生量。
[實施例2－I－1~2－I－7]
除了使用上述實施製造例中所獲得之顆粒狀安定化聚縮醛共聚物，依表4所示之比例混合上述甲醛捕捉劑、抗氧化劑、加工安定劑及耐熱安定劑以外，其他以與比較例2－1同樣之方式評估安定化聚縮醛樹脂組成物之品質。
結果綜合示於表4。
(Ⅱ－1)使用胺基羧酸之四級銨鹽之安定化聚縮醛共聚物之實施製造例及比較製造例 [實施製造例2－Ⅱ－1~Ⅱ－7]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]及2重量份之調整為特定濃度之含有下述胺基羧酸之四級銨鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg之粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)，將其均勻混合。
其次，將該混合物供給至附有去揮發口之2軸擠出機。擠出機係以2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例2－Ⅱ－8]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]及2重量份之調整為特定濃度之含有表5所示之胺基羧酸之四級銨鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物為0.7mmol之方式添加四級銨鹽)後，將其均勻混合。
其次，將該混合物供給至附有去揮發口之2軸擠出機。擠出機係以2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀之安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例2－Ⅱ－9]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，均勻混合入1重量份之調整為特定濃度之表5所示含有胺基羧酸之四級銨鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4mmol之方式添加四級銨鹽)後，予以乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]，供給至附有去揮發口之2軸擠出機。依每100重量份之投入擠出機之粗製聚縮醛共聚物中注入0.5重量份之水，於2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀之安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例2－Ⅱ－10]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，將1重量份之調整為特定濃度之表5中所示之含有胺基羧酸之四級銨鹽之甲醇溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)均勻混合後乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]，供給至附有去揮發口之2軸擠出機。依每100重量份之投入擠出機之粗製聚縮醛共聚物中注入0.5重量份之水，於2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例2－Ⅱ－11]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，均勻混合入1重量份之調整為特定濃度之表5所示之含有胺基羧酸之四級銨鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)後，予以乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，混合入0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、0.05重量份之尼龍－6,6(平均粒子徑：4 μ m)、0.1重量份之硬脂酸鈣、及0.2重量份之伸乙基二硬脂基醯胺後，供給至附有去揮發口之2軸擠出機。依每100重量份之投入擠出機之粗製聚縮醛共聚物中注入0.5重量份之水，於2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
實施製造例及比較製造例之各安定化聚縮醛樹脂之熔融指數＝9 g/10分鐘。
將結果綜合示於表5。
實施製造例2－Ⅱ－1之四級銨鹽(Ⅱ－A－1)：乙二胺四醋酸之四[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽實施製造例2－Ⅱ－2之四級銨鹽(Ⅱ－A－2)：二乙三胺五醋酸之五[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽實施製造例2－Ⅱ－3之四級銨鹽(Ⅱ－A－3)：1,3－丙二胺四醋酸之四[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽實施製造例2－Ⅱ－4之四級銨鹽(Ⅱ－A－4)：羥乙基乙二胺三醋酸之三[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽實施製造例2－Ⅱ－5之四級銨鹽(Ⅱ－A－5)：二醇醚二胺四醋酸之四[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽實施製造例2－Ⅱ－6之四級銨鹽(Ⅱ－A－6)：乙二胺四醋酸之三[(2－羥乙基)三乙基銨]鹽實施製造例2－Ⅱ－7之四級銨鹽(Ⅱ－A－7)：乙二胺四醋酸之四(四甲基銨)鹽
(Ⅱ－2)安定化聚縮醛樹脂組成物及其成形體之實施例及比較例 [實施例2－Ⅱ－1~2－Ⅱ－8]
使用於上述實施製造例中所獲得之顆粒狀安定化聚縮醛共聚物，除將上述甲醛捕捉劑、抗氧化劑、加工安定劑及耐熱安定劑以表6所示之比例予以混合以外，其他以與上述比較例2－1同樣之方式測定來自安定化聚縮醛樹脂組成物成形試驗片中之甲醛產生量。
將結果綜合示於表6。
使用(III)之四級銨鹽之實施例
於各實施例中，作為品質指標之[安定化聚縮醛樹脂之評估特性之測定方法]及[安定化聚縮醛樹脂組成物之評估特性之測定方法]係如上所述。
又，於各實施例及比較例中使用之甲醛捕捉劑(b)、受阻酚系抗氧化劑(c)、加工安定劑(d)、耐熱安定劑(甲酸捕捉劑)(e)，亦如上述。
熔融指數亦與上述相同。
[安定化處理用粗製聚縮醛共聚物(A)之製備]
藉由與上述相同之製造方法及製造條件，獲得粗製聚縮醛共聚物(A)。
於粗製聚縮醛共聚物(A)中，半縮醛末端基量為2.2 mmol/kg、甲醯末端基量為1.5 mmol/kg，不安定末端量(末端不安定部分之量)為0.87重量%。
又，於以下記載中之比較製造例3－1以3－2、以及比較例3－1，係共通於下述(i)~(c)之各實施例。
以下，按照每一所使用之四級銨鹽之種類、(1)記載安定化聚縮醛樹脂之實施製造例及比較製造例，其次(2)分為使用安定化聚縮醛樹脂之組成物及其成形品之實施例及比較例加以說明。
(i－1)使用相對陰離子用化合物為碳酸單酯或碳酸氫金屬鹽之四級銨鹽的安定化聚縮醛共聚物的實施製造例及比較製造例 [實施製造例3－i－1~3－i－3]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，均勻混合入0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]及2重量份之含有特定重量%碳酸單酯之四級銨鹽或碳酸氫金屬之四級銨鹽之水溶液(四級銨鹽，係換算成四級銨氮，每1 kg之粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol)。
其次，將該混合物供給至附有1個去揮發口之2軸擠出機(直徑30 mm)。擠出機係於2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例3－i－4]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之季戊四醇[3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]及2重量份之含有特定重量%碳酸單酯之四級銨鹽之水溶液(四級銨鹽，係換算成四級銨氮，每1 kg之粗製聚縮醛共聚物中為0.7 mmol)後，將其均勻混合。
其次，將該混合物供給至附有去揮發口之2軸擠出機。擠出機係於2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例3－i－5]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，將1重量份之含有特定重量%碳酸單酯之四級銨鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)均勻混合後乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]，供給至附有去揮發口之2軸擠出機。係每100重量份之投入擠出機之粗製聚縮醛共聚物中注入0.5重量份之水，於2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例3－i－6、3－i－7]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，將1重量份之含有特定重量%碳酸單酯之四級銨鹽之甲醇溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg之粗製聚縮醛共聚物為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)均勻混合後進行乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]，供給至附有去揮發口之2軸擠出機。依每100重量份之投入擠出機之粗製聚縮醛共聚物中注入0.5重量份之水，於2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物(抽氣)自去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例3－i－8]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，將1重量份之含有特定重量%碳酸單酯之四級銨鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)均勻混合後進行乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，混合入0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、0.05重量份之尼龍－6,6(平均粒子徑：3 μ m)、0.1重量份之硬脂酸鈣、及0.2重量份之伸乙基二硬脂基醯胺後，供給至附有去揮發口之2軸擠出機。
依每100重量份之投入擠出機之粗製聚縮醛共聚物中注入0.5重量份之水，於2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[比較製造例3－1]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]及2重量份之三乙胺(略稱為TEA)水溶液(0.72重量%濃度：以換算成三級胺氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4mmol之方式添加三乙胺)後，將其均勻混合。
其次，將該混合物供給至附有去揮發口之2軸擠出機。擠出機係於(20 mmHg)2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[比較製造例3－2]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]及2重量份之含有特定重量%有機羧酸之四級銨鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)後，將其均勻混合。
其次，將該混合物供給至附有去揮發口之2軸擠出機。擠出機係於20 mmHg(2.7 kPa)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
於實施製造例以及比較製造例中所獲得之各安定化聚縮醛共聚物之熔融指數為9 g/10分鐘。
將上述結果綜合示於表7。
於實施製造例中所使用之碳酸單酯之四級銨鹽及碳酸氫金屬之四級銨鹽係如下所示。
(i－A－1)：碳酸單甲酯之四甲基銨鹽[四甲基銨單甲基碳酸酯](i－A－2)：碳酸單甲酯之(2－羥乙基)三甲基銨鹽[(2－羥乙基)三甲基銨單甲基碳酸酯](i－A－3)：碳酸氫鈣之(2－羥乙基)三甲基銨鹽[(2－羥乙基)三甲基銨鈣碳酸酯]
於比較製造例中所使用之脂肪族羧酸之四級銨鹽係如下所示。
(A－I)：甲酸之(2－羥乙基)三甲基銨鹽
(i－2)安定化聚縮醛樹脂組成物及其成形體之實施例及比較例 [實施例3－i－1~3－i－7]
於100重量份之上述實施製造例中所獲得之顆粒狀安定化聚縮醛共聚物中，依表8所示比例將甲醛捕捉劑、抗氧化劑、加工安定劑及耐熱安定劑(甲酸捕捉劑)混合後，藉由具有1處去揮發口之直徑30 mm之2軸擠出機進行溶融混合，製備顆粒狀聚縮醛樹脂組成物。使用該顆粒，藉由射出成形機成形為特定之試驗片。
測定來自該特定試驗片中之甲醛產生量。結果示於表8。
[比較例3－i－1]
於使用三乙基胺代替四級銨鹽所製備之聚合物品質指標不同之安定化聚縮醛共聚物中，依表8所示之比例混合入甲醛捕捉劑、抗氧化劑、加工安定劑及耐熱安定劑(甲酸捕捉劑)後，藉由具有1處去揮發口之直徑30 mm之2軸擠出機進行溶融混合，製備顆粒狀聚縮醛樹脂組成物。使用該滾筒，藉由射出成形機成形為特定之試驗片。測定來自該特定試驗片之甲醛產生量。
將上述結果綜合示於表8。
於實施例及比較例中所使用之聚縮醛共聚物係如下所示。
(i－a－1)：於實施製造例3－i－1中所製備之安定化聚縮醛共聚物[半縮醛末端基量＝0.4 mmol/kg、甲醯末端基量＝0.1 mmol/kg、不安定末端量＝0.18重量%、熔融指數＝9 g/10分鐘](a－2)：於比較製造例3－1中所製備之安定化聚縮醛共聚物[半縮醛末端基量＝1.7 mmol/kg、甲醯末端基量＝1.4 mmol/kg、不安定末端量＝0.74重量%、熔融指數＝9 g/10分]
(ii－1)使用相對陰離子用化合物為酸性烯醇系化合物之四級銨鹽的安定化聚縮醛共聚物之實施製造例 [實施製造例3－ii－1~3－ii－5]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之季戊四醇[3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]及2重量份之含有特定重量%酸性烯醇系化合物之四級銨鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)後，將其均勻混合。
其次，將該混合物供給至附有去揮發口之2軸擠出機。擠出機，於2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀之安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例3－ii－6]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]及2重量份之含有特定重量%之酸性烯醇化合物之四級銨鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg之粗製聚縮醛共聚物中為0.7 mmol之方式添加四級銨鹽)後，均勻混合。
其次，將該混合物供給至附有去揮發口之2軸擠出機。擠出機係於2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例3－ii－7]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，將1重量份之含有特定重量%之酸性烯醇化合物之四級銨鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)均勻混合後加以乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]，供給至附有去揮發口之2軸擠出機。依每100重量份之投入擠出機之粗製聚縮醛共聚物中注入0.5重量份之水，於2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間之條件下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例3－ii－8]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，均勻混合入1重量份之含有特定重量%酸性烯醇化合物之四級銨鹽之甲醇溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)後進行乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]，供給至附有去揮發口之2軸擠出機。依每100重量份之粗製聚縮醛共聚物中注入0.5重量份之水，於2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間之條件下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例3－ii－9]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，均勻混合入1重量份之含有特定重量%之酸性烯醇化合物之四級銨鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)後進行乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，混合入0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、0.05重量份之尼龍－6,6(平均粒子徑：3 μ m)、0.1重量份之硬脂酸鈣、及0.2重量份之伸乙基二硬脂基醯胺後，供給至附有去揮發口之2軸擠出機。依每100重量份之投入擠出機之粗製聚縮醛共聚物中注入0.5重量份之水，於2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
實施製造例以及比較製造例中所獲得之各安定化聚縮醛共聚物之熔融指數為9 g/10分鐘。
將上述結果綜合示於表9。
於實施製造例中所使用之酸性烯醇化合物之四級銨鹽係如下所示。
(ii－A－1)：乙醯丙酮之(2－羥乙基)三甲基銨鹽(ii－A－2)：乙醯醋酸乙酯之(2－羥乙基)三甲基銨鹽(ii－A－3)：脫氫醋酸之(2－羥乙基)三甲基銨鹽(ii－A－4)：乙醯丙酮之(2－羥乙基)三乙基銨鹽(ii－A－5)：乙醯丙酮之四甲基銨鹽(ii－A－6)：抗壞血酸之(2－羥乙基)三甲基銨鹽
(ii－2)安定化聚縮醛樹脂組成物及其成形體之實施例及比較例 [實施例3－ii－1~3－ii－7]
於100重量份之於上述實施製造例中所獲得之顆粒狀安定化聚縮醛共聚物中，依表10所示比例混合入甲醛捕捉劑、抗氧化劑、加工安定劑及耐熱安定劑(甲酸捕捉劑)後，藉由具有1處去揮發口之直徑30 mm之2軸擠出機進行溶融混合，製備顆粒狀聚縮醛樹脂組成物。使用該顆粒，藉由射出成形機成形為特定之試驗片。
測定來自該特定試驗片中之甲醛產生量。
結果示於表10。
於實施例中使用之聚縮醛共聚物係如下所示。
(ii－a－1)：實施製造例3－ii－1中所製備之安定化聚縮醛共聚物[半縮醛末端基量＝0.4 mmol/kg、甲醯末端基量＝0.1 mmol/kg、不安定末端量＝0.17重量%、熔融指數＝9 g/10分鐘](ii－a－2)：實施製造例3－ii－2中所製備之安定化聚縮醛共聚物[半縮醛末端基量＝0.2 mmol/kg、甲醯末端基量＝0.1 mmol/kg、不安定末端量＝0.18重量%、熔融指數＝9 g/10分鐘]
(iii－1)使用相對陰離子用化合物為酚系化合物、醇系化合物之四級銨鹽之安定化聚縮醛共聚物之實施製造例及比較製造例 [實施製造例3－iii－1~3－iii－3]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之季戊四醇[3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]及2重量份之含有特定重量%之四級銨芳基氧基鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg之粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)後，將其均勻混合。
其次，將該混合物供給至附有去揮發口之2軸擠出機。擠出機係於2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例3－iii－4]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]及2重量份之含有特定重量%之四級銨芳基氧基鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg之粗製聚縮醛共聚物中為0.7 mmol之方式添加四級銨鹽)後，將其均勻混合。
其次，該混合物供給至附有去揮發口之2軸擠出機。擠出機係於2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例3－iii－5]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加1重量份之含有特定重量%之四級銨芳基氧基鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)而均勻混合後進行乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]，供給至附有去揮發口之2軸擠出機。依每100重量份之投入擠出機之粗製聚縮醛共聚物中注入0.5重量份之水，於2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例3－iii－6、3－iii－7]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，將1重量份之含有特定重量%之4級銨烷氧基鹽或四級銨芳基氧基鹽之甲醇溶液(以換算成四級銨氮，每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.0 mmol之方式添加四級銨鹽)均勻混合後進行乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，添加0.3重量份之季戊四醇[3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]，供給至附有去揮發口之2軸擠出機。每100重量份之投入擠出機之粗製聚縮醛共聚物中注入0.5重量份之水，於2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例3－iii－8]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，將1重量份之含有特定重量%之四級銨芳基氧基鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)均勻混合後進行乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，混合入0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、0.05重量份之尼龍6,6(平均粒子徑：3 μ m)、0.1重量份之硬脂酸鈣、及0.2重量份之伸乙基二硬脂基醯胺後，供給至附帶去揮發口之2軸擠出機。依每100重量份之投入擠出機之粗製聚縮醛共聚物中注入0.5重量份之水，於2.7 kPa之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間條件下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混練，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
上述結果綜合示於表11。
實施製造例中所使用之四級銨芳氧基鹽或四級銨之烷氧基鹽係如下所示。
(iii－A－1)：雙酚－A之雙[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽(iii－A－2)；雙酚－F之雙[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽(iii－A－3)：對苯二酚之雙[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽(iii－A－4)：對苯二酚之單[(2－羥乙基)三乙基銨]鹽(iii－A－5)：雙酚－A之雙(四甲基銨)鹽(iii－A－6)：甲醇之單[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽[(2－羥基乙基)三甲基銨甲氧基化物](iii－A－7)：2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基酚)之單[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽
(iii－2)安定化聚縮醛樹脂組成物及其成形體之實施例及比較例 [實施例3－iii－1~3－iii－7]
於100重量份之上述實施製造例中所獲得之顆粒狀安定化聚縮醛共聚物中，依表12所示之比例混合入甲醛捕捉劑、抗氧化劑、加工安定劑及耐熱安定劑(甲酸捕捉劑)後，藉由具有1處去揮發口之直徑30 mm之2軸擠出機進行溶融混合，製備顆粒狀聚縮醛樹脂組成物。使用該顆粒，藉由射出成形機成形為特定之試驗片。測定來自該特定之試驗片之甲醛產生量。
上述結果綜合示於表12。
於實施例中所使用之聚縮醛共聚物係如下所示。
(iii－a－1)：於實施製造例3－iii－1中所製備之安定化聚縮醛共聚物[半縮醛末端基量＝0.6 mmol/kg，甲醯末端基量＝0 mmol/kg，不安定末端量＝0.20重量%，熔融指數＝9 g/10分鐘]
(iii－a－6)：於實施製造例3－iii－6中所製備之安定化聚縮醛共聚物[半縮醛末端基量＝0.4 mmol/kg、甲醯末端基量＝0 mmol/kg、不安定末端量＝0.17重量%、熔融指數＝9g/10分鐘]
(iv－1)使用相對陰離子用化合物為酸性唑系化合物之四級銨鹽之安定化聚縮醛共聚物之實施製造例及比較製造例 [實施製造例3－iv－1]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加3重量份之季戊四醇[3－(3,5’－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]與2重量份之含有特定重量%之茶鹼之單[(2－羥基乙基)三甲基銨]鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)後，將其均勻混合。
其次，將該混合物供給至附有去揮發口之2軸擠出機。擠出機係於2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混合，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
該安定化聚縮醛共聚物之半縮醛末端基量為0.5 mol/kg、甲醯末端基量為0.1 mmol，不安定末端量為0.17重量%、臭氣特性為○，熔融指數＝9 g/10分鐘。
(iv－2)安定化聚縮醛樹脂組成物及其成形體之實施例 [實施例3－iv－1]
於100重量份之上述製造例中所獲得之顆粒狀安定化聚縮醛共聚物中，混合入0.3重量份之甲醛捕捉劑(b－2)、0.2重量份之抗氧化劑(c－1)、0.2重量份之加工安定劑(d－1)及0.1重量份之耐熱安定劑(e－1)後，藉由具有1處去揮發口之直徑30 mm之2軸擠出機進行溶融混合，製備顆粒狀聚縮醛樹脂。使用該顆粒，藉由射出成形成形為特定之成形片。
測定來自於該試驗片之甲醛產生量。濕式甲醛之產生量為0.20 mmol/cm2 、乾式甲醛之產生量為0.25 mmol/cm2 。
(v－1)使用相對陰離子用化合物為選自由有機硫化合物、有機磷化合物以及有機硼化合物所組成之群之非羧酸系化合物之四級銨鹽之安定化聚縮醛共聚物之實施製造例及比較製造例 [實施製造例3－v－1~3－v－4]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加2重量份之含有特定重量%之四級銨之化合物鹽之水溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.4 mmol之方式添加四級銨鹽)均勻混合後進行乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，添加0.3重量份之季戊四醇[3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]及0.01重量份之氧化鎂，將該混合物供給至附有去揮發口之2軸擠出機。擠出機係於2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混合，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例3－v－5]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加1重量份之含有特定重量%四級銨之硼酸三甲酯之甲醇錯合物鹽之甲醇溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.0 mmol之方式添加四級銨鹽)，均勻混合後進行乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，添加0.3重量份之三乙二醇[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]，供給至附有去揮發口之2軸擠出機。依每100重量份之投入擠出機內之粗製聚縮醛中注入0.5重量份之水，於2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口除去，一邊進行溶融混合，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
[實施製造例3－v－6]
相對於100重量份之上述粗製聚縮醛共聚物(A)，添加1重量份之含有特定重量%四級銨之硼酸三乙酯之乙醇錯合物鹽之乙醇溶液(以換算成四級銨氮、每1 kg粗製聚縮醛共聚物中為1.0 mmol之方式添加四級銨鹽)，均勻混合後進行乾燥。
其次，相對於100重量份之該粗製聚縮醛共聚物，添加0.3重量份之季戊四醇[3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]，供給至附有去揮發口之2軸擠出機。依每100重量份之投入擠出機粗製聚縮醛中注入0.5重量份之水，於2.7 kPa(20 mmHg)之抽氣真空度、200℃之滾筒溫度、300秒之平均滯留時間下，一邊將揮發物自(抽氣)去揮發口中除去，一邊進行溶融混合，獲得顆粒狀安定化聚縮醛共聚物。
上述結果綜合示於表13。
於實施製造例中所使用之酸性有機硫化合物、酸性有機磷化合物或酸性有機硼化合物之四級銨鹽如下所示。
(v－A－1)：甲磺酸之單[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽(v－A－2)：1－羥基亞乙基－1,1－二膦酸之四[四甲基銨]鹽(v－A－3)：二甲基次磷酸之單[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽(v－A－4)：苯基硼酸之單[(2－羥乙基)三甲基銨]鹽(v－A－5)；硼酸三甲酯之甲醇錯合物之單[四甲基銨]鹽(v－A－6)：硼酸三乙酯之乙醇錯合物之單[(2－羥基乙基)三甲基銨]鹽
(v－2)安定化聚縮醛樹脂組成物及其成形體之實施例及比較例 [實施例3－v－1~3－v－6]
相對於100重量份之於上述製造例中所獲得之顆粒狀安定化聚縮醛共聚物，依表14所示比例混合入甲醛捕捉劑、抗氧化劑、加工安定劑及耐熱安定劑(甲酸捕捉劑)後，藉由具有1處去揮發口之直徑30 mm之2軸擠出機進行溶融混合，製備顆粒狀聚縮醛樹脂。使用該顆粒，藉由射出成形成形為特定之成形片。測定來自於該試驗片之甲醛產生量。
上述結果綜合示於表14。
於實施例中所使用之聚縮醛共聚物如下所示。
(v－a－3)：於實施製造例3－v－3中製備之安定化聚縮醛共聚物[半縮醛末端基量＝0.5 mmol/kg、甲醯末端基量＝0.2 mmol、不安定末端量＝0.18重量%、熔融指數＝9 g/10分鐘](v－a－6)：實施製造例3－v－6中所製備之安定化聚縮醛共聚物[半縮醛末端基量＝0.4 mmol/kg，甲醯末端基量＝0 mmol、不安定末端量＝0.17重量%、熔融指數＝9 g/10分鐘]

Claims (8)

  1. 一種安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其係將具有不安定末端基之聚縮醛樹脂，於選自酸性烯醇系化合物之四級銨鹽之不安定末端基分解處理劑之存在下，進行熱處理而使不安定末端基減少，其中，於熔融狀態下對上述聚縮醛樹脂進行處理，相對於上述聚縮醛樹脂1kg，將上述分解處理劑換算成給予四級銨之氮原子，添加0.005~3.5mmol的量；該酸性烯醇系化合物係選自乙醯丙酮、二乙醯丙酮、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、脫氫醋酸、α-乙醯基-γ-丁內酯、1,3-環己二酮、5,5-二甲基-1,3-環己二酮(dimedone)、2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮(Meldrum’s acid)、三角酸(delta acid)、四角酸(squaric acid)、克酮酸(croconic acid)、六角酸(rhodizonic acid)、七角酸(heptagonic acid)、2,3-二羥基-2-環戊烯-1-酮、抗壞血酸、異抗壞血酸及麴酸。
  2. 如申請專利範圍第1項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中，不安定末端基分解處理劑係以下述通式(3-1)所表示之四級銨鹽：[R1 R2 R3 R4 N+ ]n Yn- (3-1)(上述式中，R1 、R2 、R3 、R4 各自獨立表示碳數1~20之烴基，該烴基為直鏈或分枝烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基；烴基亦可具有取代基，作為取代基之種類，為羥基、醯基、醯氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、胺基、醯胺基、乙烯基、烯丙基、羥基烷基氧基、烷氧基烷 基氧基、及鹵素原子；n表示1以上之整數；n個[R1 R2 R3 R4 N+ ]可互為不同；Yn- 為相對陰離子，給予相對陰離子之化合物係選自乙醯丙酮、二乙醯丙酮、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、脫氫醋酸、α-乙醯基-γ-丁內酯、1,3-環己二酮、5,5-二甲基-1,3-環己二酮(dimedone)、2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮(Meldrum’s acid)、三角酸(delta acid)、四角酸(squaric acid)、克酮酸(croconic acid)、六角酸(rhodizonic acid)、七角酸(heptagonic acid)、2,3-二羥基-2-環戊烯-1-酮、抗壞血酸、異抗壞血酸及麴酸之酸性烯醇系化合物)。
  3. 如申請專利範圍第2項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中，上述式(3-1)之R1 、R2 、R3 及R4 係僅由碳數1~4之烷基及/或碳數2~4之羥基烷基組成。
  4. 如申請專利範圍第2項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中，R1 R2 R3 R4 N+ 係選自由(2-羥乙基)三甲基銨、(2-羥乙基)三乙基銨及四甲基銨所組成之群之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中，相對於上述聚縮醛樹脂1kg，將上述分解處理劑換算成給予四級銨之氮原子，添加0.01~3mmol的量。
  6. 如申請專利範圍第1項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中，相對於上述聚縮醛樹脂1kg，將上述分解處理劑換算成給予四級銨之氮原子，添加0.1~2.5mmol的量。
  7. 如申請專利範圍第1項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法，其中，相對於上述聚縮醛樹脂1kg，將上述分解處理劑換算成給予四級銨之氮原子，添加0.7~1.4mmol的量。
  8. 一種安定化聚縮醛樹脂，其係藉由申請專利範圍第1項之安定化聚縮醛樹脂之製造方法而獲得。
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