JPS63142015A - オキシメチレン共重合体の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオキシメチレン共重合体の安定化法に関する。

（従来の技術及びその問題点） ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーと環状ホルマ
ールとの共重合によって、主鎖末端部にオキシメチレン
単位からなる熱不安定部を有する末端未安定化オキシメ
チレン共重合体が得られることは公知である。この末端
未安定化オキシメチレン共重合体の熱不安定部分は、使
用に先立って除去する必要がある′。その除去方法とし
ては、例えば、水−アルコール混合溶媒中、エチレンジ
アミンテトラ酢酸金属塩の存在下に末端未安定化オキシ
メチレン共重合体を加熱する方法（特公昭５３−３６８
７６号公報）、＼三価の有機燐化合物、フェノール系抗
酸化剤及び金泥水酸化物の存在下に、末端未安定化オキ
シメチレン共重合体を加熱する方法（特公昭５５−４５
０８７号公報）が提案されている。

前者の方法は大量の溶媒中でオキシメチレン共重合体の
安定化を行うため、工業的プロセスでは安定化後に溶媒
の回収笈び精製を行う必要があり、そのための装置及び
経費を必要とする。

後者の方法においては、溶媒を使用しないため、前者の
方法におけるような不都合は生じないので工業的プロセ
スとしては通している。この方法においては、未安定化
共重合体をその融点近傍で加熱する必要があり、主鎖の
切断による分子量の低下を防止するために、加熱処理時
間をできるだけ短くすることが望まれる。加熱処理時間
を短くするという観点からすると提案の方法は未だ充分
なものであるとは言い難い。

（発明の目的） この発明の目的は、熱分解安定化を短時間で完了するこ
とのできるオキシメチレン共重合体の安定化法を提供す
ることにある。

（発明の要旨） 本発明によれば、末端未安定化オキシメチレン共重合体
に、 （１）　　ニトリロトリ酢酸又はエチレンジアミンテト
ラ酢酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（以下
化合物（１）という）、 （２）　　フェノール系抗酸化剤（以下化合物（２）と
いう）、及び （３）　　アルカリ土類金属の水酸化物（以下化合物（
３）というフ が配合された配合物を、上記共重合体の融点以上の温度
に加熱することを特徴とするオキシメチレン共重合体の
安定化法が提供される。

（発明の詳細な説明） 本発明における末端未安定化オキシメチレン共重合体は
、オキシメチレン繰り返し単位中に０．１〜１０モル％
、好ましくは１〜４モル％の環状ホルマールから誘導さ
れた単位を有し、かつその分子末端にオキシメチレンの
繰り返し単位からなる熱不安定部分を有する共重合体で
ある。

上記環状ホルマールの例としては、 で表される化合物、及び で表される化合物が挙げられる。上記両式において、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、アル
キル基、アリル基及びシクロアルキル基を示し、ｍは１
〜３の整数、ｎは２〜６の整数である。

［ホルマールの具体例としては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブテン−１−オキサイド、１，
３−ブタジェン−１−オキサイド、スチレンオキサイド
、α−メチルスチレンオキサイド、オキセタン、テトラ
ヒドロフラン、１゜３−ジオキサラン、４−フェニル−
１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、１．３−ジオキサラン、２−ブチル−１，３−ジ
オキサラン、１，３．６−）リオキソカン、１゜３．５
−トリオキセパン及びポリエチレングリコールホルマー
ルが挙げられる。

末端未安定化オキシメチレン共重合体は、公知の方法、
例えば、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと環状ホル
マールとを三弗化ホウ素、そのエーテル錯体のようなル
イス酸の存在下に共重合させる方法、オキシメチレン単
独重合体と環状ホルマールとをルイス酸の存在下に反応
させる方法で開裂することができる。

化合物（１）におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
、カルシウム及びバリウムが挙げられる。化合物（１）
の具体例としては、ニトリロトリ酢酸三ナトリウム、ニ
トリロトリ酢酸三カリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウ
ム・カルシウム、ニトリロトリ酢酸カリウム・バリウム
、エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム、エチレン
ジアミンテトラ酢酸四カリウム、エチレンジアミンテト
ラ酢酸二ナトリウム・カルシウム、エチレンジアミンテ
トラ酢酸ニナトリウム・マグネシウム、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸二カルシウム、エチレンジアミンテトラ酢
酸二バリウムが挙げられる。

化合物（２）の具体例としては、２，２−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４−
メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、
２．６−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノ
ール、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロボオ
ネート、ｌ。

６−ヘキサンシオールビスー３−　（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネ−ト、ペン
タエリスリトール−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート、１
．．３．５−）ジメチル−２、４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、ジステアリル−３，５−ジーも＝ブチル−ヒドロキシ
ベンジルホスホネート、２，６．７−トリオキサ−１−
ホスファビシクロ［２，２，２］　−オクト−４−イル
−メチル−３，３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルジメチルアミン、３．５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル−３゜５−ジステアリル−チオ
トリアジルアミン等が挙げられる。

化合物（３）の具体例としては、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム及び水酸化バリウムが挙げられる。

化合物（１）ないしく３）の使用量は、末端未安定化オ
キシメチレン共重合体１００重量部当たり、それぞれ、
０．００１〜２重量部、特に０．１〜１重量部であるこ
とが好ましい。これらの化合物は粉末のまま、又は溶液
として、末端未安定化オキシメチレン共重合体に配合す
ることができる。

本発明においては、化合物（１）ないしく３）が配合さ
れた末端未安定化オキシメチレン共重合体を、その融点
以上の温度に加熱し、分解によって発生するホルムアル
デヒドガスを系外に排出させながら、安定化オキシメチ
レン共重合体を製造する。

加熱温度が下限より低いと、充分に安定化されたオキシ
メチレン共重合体を得ることができない。

加熱温度の上限は通常２４５℃である。加熱温度が過度
に高いとオキシメチレン共重合体の主鎖の切断が起こる
ようになる。好ましい加熱温度は融点〜融点より８０℃
高い温度の範囲である。

加熱時間は加熱温度によって種々異なるが、通常１〜６
０分である。

化合物（１）ないしく３）が配合された末端未安定化オ
キシメチレン共重合体を加熱する方法については特に制
腰はなく、例えば、所定温度に加熱したヘンシェルミキ
サー、二軸混練機中で不活性ガスを流通させながら攪拌
する方法を採用することができる。

本発明においては、化合物（１１ないしく３）に加えて
、三級ホスフィン化合物、例えばトリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスファイト類、例えばトリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを併用する
ことによって、色調のより優れた安定化オキシメチレン
共重合体を得ることができる。

（実施例） 以下に実施例を示す。

オキシメチレン共重合体の極限粘度は、２％のα−ピネ
ンを含有するｐ−クロルフェノールを溶媒として６０℃
で測定した。Ａ　　は２２２℃の空気雰囲気中での安定
化オキシメチレン共重合体の重量減少率（％／分）であ
る。以下において部はすべて重量部を示す。

実施例１．２及び比較例１ １．３．６−ドリオキンカンから誘導された単位を２．
０５％含有する末端未安定化オキシメチレン共重合体（
極限粘度：　１．５１ｄｌ／ｇ）　　１００部に、第１
表に記載の添加剤を配合し、配合物をブラベンダーに投
入し、第１表に記載の条件で安定化した。結果を第１表
に示す。

（発明の効果） 第１表から明らかなように、本発明によれば短い時間で
未安定化オキシメチレン共重合体の末端熱不安定部分が
、分子量の低下をもたらすことなく、分解除去される。

これに対して、公知の方法によると、蒸気熱不安定部分
の分解除去に長時間を要し、分解率を本発明のそれと同
じレベルにまで高めると安定化オキシメチレン共重合体
の分子量が低下する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 末端未安定化オキシメチレン共重合体に、 （１）ニトリロトリ酢酸又はエチレンジアミンテトラ酢
   酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、（２）フ
   ェノール系抗酸化剤、及び （３）アルカリ土類金属の水酸化物 が配合された配合物を、上記共重合体の融点以上の温度
   に加熱することを特徴とするオキシメチレン共重合体の
   安定化法。