JPS6011550A - 安定なオキシメチレン共重合体組成物の製法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定なオキシメチレン共重合体組成物の製法
に関する。

オキシメチレン共重合体組成物は、ホルムアルデヒド、
その環状オリゴマーであるトリオキサンやテトラオキサ
ンを、これらと共重合可能なモノマーの共存下に共重合
を行い、得られた重合体の末端基からの解重合を防止す
る為に、種々の末端基処理（たとえば、末端をアセチル
化、エーテル化もしくはウレタン化する方法または加水
分解もしくは溶融により不安定末端を分解除去する方法
などがある。特公昭３：１６０９９、特公昭３５−６２
３３、特公昭３９−８０７１）を行い、次いで酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤および滑剤などを配合した成形
用組成物として知られている。

オキシメチレン共重合体の製造において、末端基処理と
共に、熱酸化安定剤を、配合することは、その品質の保
持、向上の為に必要かつ不可欠であり、従来より種々の
安定剤の組合せが提案されてきた。これらの組合せのう
ちでも、特公昭３４−５４４０に記載の、ある種のポリ
アミドと立体障害性フェノールとの組合せ、すなわちヘ
キサメチレンアジパミド３５％、ヘキザメチレンセバカ
ミド２７％およびカプロラクタム３８％からなる三元共
重合ポリアミドと４・４−ジブチリデンービス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）との組合せなどがあ
る。

しかしながら、かかる組合せは、その効果が比較的確実
で、永続性があるも、なお、改良されるべき余地があっ
た。

÷トン ン共重合体に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、含窒素高分子量化合物および立体障害性フェ
ノールを添加し、加熱混練する方法である。

本発明におけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物（以下、これらをまとめて「安定剤Ａ」と記す
）としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムそ
れぞれの水酸化物などが好ましく、特に、水酸化カルシ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化
マグネシウムが効果的で好ましい。

本発明における含窒素高分子量化合物（以下「安定剤Ｂ
」と記す）は、連鎖体中に、構造式■または■ 〔式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アリール基またはハロゲン化アルコキシ基を示す〕によ
って表される原子団を有する化合物である。

構造式Ｉによって表される原子団を有する安定剤Ｂには
、ラクタムたとえばカプロラクタムなどからの重合体ま
たし：ｌ二価カルホン酸たとえばアジピン酸、セバシン
酸およびダイマー酸などとジアミンたとえばエチレンジ
アミン、テＩ・ラメチレンジアミン、ヘキメチレンジア
ミンおよびメタキシリレンジアミンなどとからの重合体
、高分子量グルタミン酸類たとえばポリ　（Ｔ−メチル
グルタメート）、ポリ　（γ−エチルグルタメー１・）
、ポリ（γ−プロピルグルタメート）およびポリ　（γ
−プチルグルタメー１・）など、ポリ　（Ｎ−ビニルラ
クタム）たとえばポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン）など
、ならびにこれらの共重合体などがある。

構造式■によって表される原子団を有する安定剤Ｂの内
、ダイマー酸とジアミンとからの重合体、高分子量グル
タミン酸類が好ましく、リノール酸の三量化反応により
えられるダイマー酸とジアミンとからの重合体、高分子
量グルタミン酸類およびポリ　（Ｎ−ビニルラクタム）
はさらに好ましく、リノール酸の二同化反応によりえら
れるダイマー酸とエチレンジアミンおよび／またはへキ
メチレンジアミンとからの重合体、ポリ　（γ−メチル
グルタメート）、ポリ　（γ−ブチルグルタメート）な
らびにポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン）は最も好ましい
。

安定剤Ｂとして、ダイマー酸とジアミンとからの重合体
を用いれば、一層熱酸化安定性に優れたポリオキシメチ
レン共重合体組成物が得られ、高分子量グルタミン酸を
用いれば、２２２℃における加熱溶融試験による色調の
変化が特に少ないポリオキシメチレン共重合体組成物が
得られる。また、ポリ　（Ｎ−ビニルラクタム）はポリ
オキシメチレン共重合体の通常の安定化処理温度１９０
℃〜２２５℃と比較し、極めて低い熱分解開始温度（理
学電気＠製加熱重量減少測定機ＴＧ−ＤＴＡ８．０ｊ２
１により７０℃〜８０℃）を有するにもかかわらず、こ
れに安定剤Ｂとして用いれば、特に熱酸化安定性に優れ
たポリオキシメチレン共重合体組成物が得られるのは驚
くべきことである。

構造式■によって表わされるピリジル基または置換ピリ
ジル基を有する安定剤Ｂには、たとえばポリ　（２−ビ
ニルピリジン）、ポリ　（２−メチル−５−ビニルピリ
ジン）、ポリ　（２−エチル−５−ビニルピリジン）、
２−ビニルピリジン−２−メチル−５−ビニルピリジン
共重合体、２−ビニ′ルビリジンースチレン共重合体な
どがあり、これらのうち、ポリ　（２−ビニルピリジン
）およびボＩＪ（２−メチル−５−ビニルピリジン）は
、これらを含有するポリオキシメチレン共重合体組成物
の加熱型Ｎ減少速度が特に小さく、好ましい。

上記した安定剤Ｂは、１種又は２種以上の混合物として
使用される。

本発明における立体障害性フェノール（以下、「安定剤
Ｃ」と記す）は、一般式■ １１ ０ 〔式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれアルキル基
、ハロゲン化アルキル基、了り−ル基、置換アリール基
、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ヂオアルキル基、
アリーロキシ基、置換アリーロキシ基、アミノ基または
置換アミノ基を示す〕によって表される化合物であり、
たとえば２・２−メチレンービス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール　ビ
ス（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート）、テトラキス〔メチレン−（３・５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メ
タン、ジステアリル　３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホネート、２・６・７−ドリオキ
サー１−ホスファ−ビシクロ〔２・２・２〕オクト−４
−イル−メチル　３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロシンナメート、３・５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル　ビス（３・５−ジステアリルチ
第１・リアジン）アミン、２−（２−ヒドロキシ−３・
５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２・６−ジーｔ−ブチル−４−（ヒドロキシ
メチル）フェノール、１・３・５−トリメチル−２・４
・６−トリス（３・５−ジーも一ブチルー４−ヒドロキ
シベンジル）ヘンゼン、４・４−メチレン−ビス（２・
６−ジーも一ブチルフェノール）および３・５−ジーを
一ブチルー４−ヒドロキシベンジル　ジメチルアミンな
どが挙げられるが、２・２−メチレン−ビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリ
コール　ビス（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメート）およびテトラキス〔メチレン−
（３・５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート）〕メタンは特に効果的で好ましい。

安定剤Ｃは、１種または２種以上の混合物として使用さ
れる。

安定剤Ａ、ＢおよびＣの使用量は、それぞれの種類によ
り異なるが、一般的に、オキシメチレン共重合体に対し
、安定剤Ａは０．００５〜５市千％、安定剤Ｂは０．０
１〜１０重量％、安定剤Ｃは０．０１ ５〜１０重量％が適当であり、好ましくは、安定剤Ａは
０．００５〜２重■％、安定剤Ｂは０．０３〜５重量％
、安定剤Ｃは０．０５〜５重量％である。

前記した一般的範囲のいずれかの上限を超えると、空気
雰囲気中での２２２℃における加熱溶融試験の結果、こ
れらの安定剤を含有するオキシメチレン共重合体組成物
の色調の変化が著しく悪くなることがあり、また、下限
を下回るとオキシメチレン共重合体組成物の重量減少速
度や外観、持合しておいてもよい。

安定剤Ａ、ＢおよびＣの添加形態は、任意であり、たと
えば粉体、溶媒に熔解した溶液、乳化液および懸濁液な
どが使用可能である。

本発明におけるオキシメチレン共重合体は、ホルムアル
デヒドおよび／またはその環状オリゴマーたとえばトリ
オキサン、テトラオキサンなどに３ ２ 他の環状エーテルおよび／または環状アセタールを加え
たものを、重合触媒の存在下で重合させ、必要に応じて
反応停止に剤を添加して反応を停止させて得られるもの
であり、連鎖中に４０モル％以下の０２以上のオキシア
ルキレン単位を含む共重合体である。

Ｃ２以上のオキシアルキレン単位に対応する環状エーテ
ルおよび／または環状アセクールには、たとえば、一般
式■ ５ 「 ８ 〔式中、Ｒ５ないしＲ８は、それぞれ水素原子またはア
ルキル基を示し、Ｒ９はメチレン基もしくはオキシメチ
レン基またはアルキル基でそれぞれ置換されたメチレン
基もしくはオキシメチレン基（Ｒ９が上記したものであ
る場合ｎはＯないし３４ の整数である）を意味するか、あるいはＲ９は＋Ｃ１１
２堀０−Ｃ１１２−もしくは千〇−Ｃ１１２−ＣＩ＋、
〜０−ＣＩ＋２−（Ｒ９が上記したものである場合ｎは
１に等しくｍは１ないし３の整数である）を意味する〕
によって表される化合物などがある。上記のアルキル基
は、■ないし５個の炭素原子を含有し、場合により１な
いし３個のハロゲン原子、ことに塩素原子で置換されて
もよい。上記の環状エーテルまたは環状アセクールのう
ちエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピク
ロルヒドリン、グリコールホルマール、ジグリコールポ
ルマールが好ましく、グリコールホルマールのうち長鎖
のα・ω−ジオールの環状ホルマールたとえば１・３−
ジオキセバンおよび１・３−ジオキソナン等が好ま！゛
・ 重合触媒としては、弗化硼素、弗化硼素水和物または酸
素原子もしくは硫黄原子を有する有機化合、ノ 物と弗化硼素との配位錯化合物の１種または２種以上が
、ガス状、液状または適当な有機溶剤の溶液として用い
られる。弗化硼素との配位錯化合物には、たとえばアル
コール、フェノール類、酸、エーテル、酸無水物、エス
テル、ケトン、アルデヒドおよびジアルキルザルファイ
ドなどそれぞれとの配位錯化合物などがあり、ジエチル
エーテルと弗化硼素との配位錯化合物である弗化硼素ジ
エチルエーテルーＩ・は好ましい配位錯化合物である。

重合は、溶媒の存在下または不存在下で、液相または固
相で行われる。溶媒を用いる場合には、たとえばシクロ
ヘキサンおよびヘンゼンなどによって代表される、重合
反応に不活性な溶媒が適当である。

反応停止に剤を用いる場合には、反応停止剤としては、
１−ソーｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪
族アミンも使用し得るが、一般式■〔式中、ＲＩＯ，Ｒ
１＋およびＲＩ２は、それぞれアル５ キル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、置換アルコキシ基、メルカプト基、アリーロキシ基
または置換了り−ロキシ基を示し、さらにＲ１１および
ＲＩ２がつながったアルキレン基であることを妨げない
〕によって表される三価の有機リン化合物が好ましい。

斯かる三価の有機リン化合物としては、たとえばエチル
テトラメチレンホスフィン、ｎ−ブチルジメチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、エチルペンタメチレンホ
スフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルエチル
−ｎ−ペンチルホスフィン、ジエチルブチルホスフィン
、トリーｎ−ブチルホスフィン、メチルジフェニルホス
フィン、エチル−ｎ−ペンチルフェニルホスフィン、メ
チルベンジルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホ
スフィン、エチル−ｎ−へキシルフェニルホスフィン、
ベンジル−ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン、エチ
ルジシクロへキシルホスフィン、イソプロピルジフェニ
ルホスフィン、エチルベン７６ ジ ルフエニルホスフイン フィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ　−プロ
ピルヘンシルフェニルボスフィン、ｎ−ブチルベンジル
フェニルホスフィン、Ｉ・リフェニルホスフィン、シク
ロへキシルジフェニルホスフィン、ジベンジル−〇ーブ
チルボスフィン、ジシクロへキシルフェニルホスフィン
、トリシクロへキシルボスフィン、ジフェニルベンジル
ホスフィン、ジベンジルフェニルホスフィン、トリベン
ジルボスフィン、ジプロピル亜ホスフイン酸エチル、ブ
チルエチル亜ボスフィン酸エチル、メチルフェニル亜ホ
スフイン酸エチル、エチルフェニル亜ホスフイン酸エチ
ル、ジブチル亜ホスフイン酸エチル、ジフェニル亜ボス
フィン酸メチル、ジフェニル亜ホスフイン酸エチル、ジ
フェニル亜ホスフイン酸フェニル、ジベンジル亜ホスフ
イン酸フェニル、エチル亜ホスホン酸ジメチル、エチル
亜ホスホン酸ジエチル、エチル亜ホスホン酸ジフェニル
、プロピル亜ホスホン酸ジエチル、ブチル亜ホスホン酸
ジエチル、フェニル亜ホスホン酸ジエチル、フ８ エニル亜ホスホン酸ジメチル、ヘンシル亜ホスホン酸ジ
エチル、亜すン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜
リン酸トリーｎ−プロピル、亜すン酸トリイソプロピル
、亜リン酸トリーｎ−ブチル、亜リン酸トリフェニル、
亜リン酸トリシクロヘキシル、亜すン酸トリベンジル、
亜すン酸トリトリル、亜リン酸β−ナフチル、亜リン酸
トリデシル、亜リン酸トリノリルフェニル、トリチオ亜
リン酸トリフチ了リルなどが挙げられるが、特にトリフ
ェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ト
リトリルが好ましい。

反応停止剤の使用量に特に制服はないが、通常、触媒の
３０倍モル以下、特に１０倍モル以下である。

重合反応の停止方法は、反応終了時に反応停止剤を含む
溶液中に反応生成物を懸濁させて然るのちに溶媒を除去
する方法、および機械的に反応停止剤を反応生成物中に
分散混合させる方法などがある。また重合反応時に反応
停止剤を添加してもかまわない。反応生成物中に残存す
る少量の単量体、触媒および反応停止剤は、必要があれ
ば任意の溶剤により洗浄し除去してもよいし、またその
まま残存させてもよい。

特に、反応停止剤として前記の三価の有機リン化合物を
用いれば、重合触媒が失活し、重合反応が停止するばか
りでなく、反応停止剤が過剰に存在する場合には失活し
た重合触媒が重合体中に残存しても重合体の熱安定性に
対して何ら悪影響を及ぼさないという利点があり、その
後の洗浄操作を省略することもでき、重合体の製造工程
を省１略することができるので好ましい。

本発明方法に於いては、重合反応により得られ必要に応
じて反応停止剤を添加して反応を停止させた粗オキシメ
チレン共重合体の不安定末端は、３種の安定剤を添加し
、加熱混練する段階で分解除去されるので、安定剤の添
加に先立って不安定末端の安定化処理を行う必要はない
。

本発明によれば、極めて安定な樹脂組成物が、安定剤の
添加・加熱混練という極めて簡単を手段により得られ、
その工業的意義は多大である。

９ 以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具
体的に説明する。なお、極限粘度は、特記しない限り６
０°Ｃにおける２重量％のα−ピネン入りＰ−クロロフ
ェノール中での測定値（ｄ１／ｇ）を意味する。

実施例１ ２枚のΣ型の攪拌羽根を有するニーダ−にトリオキサン
を仕込み、６０℃に加熱し融解した。これにトリオキサ
ンに対して２．５重量％のエチレンオキサイドおよびト
リオキサンに対して０．０１３モル％の弗化硼素ジエチ
ルエーテラートを加えて攪拌下に１５分間重合を行なっ
たところ、粗オキシメチレン共重合体（極限粘度１．２
ｄｌ／ｇ）が収率９８％で得られた。

この粗オキシメチレン共重合体を二分し、一方に弗化硼
素ジエチルエーテラートの２倍モル量のトリフェニルホ
スフィンを添加し混合し、これを洗浄処理することなく
、さらにこれにダイマー酸くリノール酸の二量体、以下
単に「ダイマー酸」１ ０ と記す）とへキザメチレンジアミンとからなるポリアミ
ド（１７５°Ｃにおける流れ値６〜１１ｇ／分。以下［
ポリアミドＩｊと記す）（安定剤Ｂ）０．２ｔ１２ｆｔ
％、ヘキサメチレングリコール　ビス（３・５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ−１−）（安
定剤Ｃ）０．５重量％および水酸化カルシウム（安定剤
Ａ）０．１重量％を加え、ラボプラストミルにて窒素雰
囲気中で、１９０℃にて３０分間加熱混練し、安定なオ
キシメチレン共重合体を得たく試料Ｄ−１）。

粗オキシメチレン共重合体の他方は、アミンを含む水溶
液中に懸濁させ、１６０℃で５分間加熱混合したの元、
弗化硼素ジエチルエーテラートを濾去し、洗浄および乾
燥を行なった。分析の結果得られた精オキシメチレン共
重合体には弗化硼素ジエチルエーテラートは、実質的に
含まれていなかった。

この楕オキシメチレン共重合体に、上記の試料Ｄ−１と
同種かつ同量の安定剤を同様にして加え、安定なオキシ
メチレン共重合体を得た（試料り一２ ２）。

また、試料Ｄ−１に用いたのと同様の、洗浄工程を経な
い粗オキシメチレン共重合体に、ヘキザメチレンアジパ
ミド、ヘキサメチレンセバカミドおよびε−カプロラク
タムからなる三元共重合ポリアミド（安定剤Ｂ、１７５
°Ｃにおける流れ値８〜１０ｇ／分）０．５重量％、試
料Ｄ−１に用いたのと同種の安定剤Ｃ０１５重預％右上
び水酸化カルシウム０１１重量％を試料Ｄ−１の場合と
同様に加えて、安定なオキシメチレン共重合体を得た（
試料Ｄ−３）。

サンに対して３．５重量％の１・３−ジオキセバンとの
共重合を行ない、粗オキシメチレン共重合体（極限粘度
１．５ｄｌ／ｇ）を得、これに弗化硼素ジエチルニーテ
ラー１・の２倍モル量のトリフェニルホスフィンを添加
し、さらに洗浄工程を経ることなく、これにダイマー酸
、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンから
なるポリアミド（１７５℃における流れ値８〜１５ｇ／
分）０６２重量％、２・２−メチレン−ビス（４−メチ
ル−６−ｉ−ブチルフェノール）０．５重量％および水
酸化す１ヘリウム０．０１重量％を加え、ラボプラス＋
−ミルにて加熱混練し、安定なオキシメチレン共重合体
を得た（試料Ｄ−４）。

スフィンを添加したオキシメチレン共重合体に、第１表
に示す種々の割合（添加量は電量％）の安定剤を加え、
ラボプラストミルにて加熱混練し、安定なオキシメチレ
ン共重合体を得た（試料り一５ないしＤ−１）。

熱安定性試験の結果を第６表に示す。

３ 第　１　表 実施例４ 試料Ｄ−１に用いたのと同様のトリフェニルホスフィン
を添加したオキシメチレン共重合体に、５ ４ 数平均分子量５４００のポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン
）（ＴＧ−ＤＴＡ８０２１による分解開始温度は７１℃
である）０，２重量％、２・２°−メチレン−ビス（４
−メチル−６、−ｔ−ブチルフェノール）０．５重量％
および水酸化カルシウム０．１重量％を加えて、ラボプ
ラストミルにて加熱混練し、安定なオキシメチレン共重
合体を得た（試料Ｖ−１）。

熱安定性試験の結果を第６表に示す。

実施例５ 試料Ｄ−１に用いたのと同様のトリフェニルホスフィン
を添加したオキシメチレン共重合体に、数平均分子量が
５００００のボＩＪ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＴＧ−
ＤＴＡ８０２１による分解開始温度は８０℃である）０
．１重量％、テトラキス〔メチレン−（３・５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メメ
ツ００．重量％および水酸化ナトリウム０．０１重量％
を加えて、ラボプラストミルにて加熱混練し、安定なオ
キシ６ メチレン共重合体を得た（試料ｖ−２）。

以下、同様に、第２表に示した割合（添加量は重量％）
で安定剤を加え、安定なオキシメチレン共重合体を得た
（試料Ｖ−３ないしＶ−５）熱安定性試験の結果を第６
表に示す。

第２表 スフィンを添加したオキシメチレン共重合体に、ポリ　
（γ−メチルグルタメート）０．５重量％、ヘキサメチ
レングリコール　ビス（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメ−１〜）０．５重量％および
水酸化カルシウム０．２重量％を加えて、ラボプラスト
ミルにて加熱混練し、安定なオキシメチレン共重合体を
得た（試料Ｇ−１）。

また、試料１）−２に用いたのと同様の洗浄工程を経た
オキシメチレン共重合体に試料Ｇ−１と同種、同量の安
定剤を加え、ラボプラストミルにて加熱混練し、安定な
オキシメチレン共重合体を得た（試料Ｇ−２）。

熱安定性試験の結果を第６表に示す。

実施例７ 試料Ｄ−４に用いたのと同様のトリフェニルホ７ スフィンを添加したオキシメチレン共重合体に、ポリ　
（Ｔ−メチルグルタメート）０．５重量％、ヘキサメチ
レングリコール　ビス（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート）０．５重量％および水
酸化カリウム０．１重量％を加えて、ラボプラストミル
にて加熱混練し、安定なオキシメチレン共重合体を得た
（試料Ｇ−３）。

熱安定性試験の結果を第６表に示す。

実施例８ 試料Ｄ−１に用いたのと同様のトリフェニルホスフィン
を添加したオキシメチレン共重合体に、第３表に示した
種類、割合（添加量は重量％）の安定剤を添加し、それ
ぞれラボプラストミルにて加熱混練し、安定なオキシメ
チレン共重合体を得た（試料Ｇ−４およびＧ−５）。

熱安定性試験の結果を第６表に示す。

９ ８ 第３表 実施例９ 試料１１−１に用いたのと同様のトリフェニルホスフィ
ンを添加したオキシメチレン共重合体に、ポリ　（２−
メチル−５−ビニルピリジン）（３０℃のピリジン中で
の極限粘度０．８〜１．２ｄｌ／ｇ）０、２　重ｆｉ％
、ヘキサメチレングリコール　ビス（３・５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）０．５重
量％および水酸化カルシ０ ラム０．１重量％を加え、ラボプラストミルにて加熱混
練し、安定なオキシメチレン共重合体を得た（試料Ｐ−
１）。

また、試料Ｄ−２に用いたのと同様の洗浄工程を経たオ
キシメチレン共重合体に試料Ｐ−１と同種、同量の安定
剤を加え、ラボプラストミルにて加熱混練し、安定なオ
キシメチレン共重合体を得た（試料Ｐ−２）。

熱安定性試験の結果を第６表に示す。

実施例１０ 試料Ｄ−１に用いたのと同様のトリフェニルホスフィン
を添加したオキシメチレン共重合体に、ポリ　（２−メ
チル−５−ビニルピリジン）（３０℃のピリジン中での
極限粘度０．８〜１．２ｄｌ／ｇ）０．３重量％、２・
２′−メチレン−ビス（４−メチル−６」ｔ−ブチルフ
ェノール）０．５重量％および水酸化カリウム０．１重
量％を加え、実施例９と同様な方法で安定なオキシメチ
レン共重合体を得た（試料Ｐ−３）。

熱安定性試験の結果を第６表に示す。

実施例１１ 試料Ｄ−１に用いたのと同様のトリフェニルボスフィン
を添加したオキシメチレン共重合体に、第４表に示した
種類、割合（添加量は重量％）の安定剤を添加し、それ
ぞれラボプラストミルにて加熱混練し、安定なオキシメ
チレン共重合体を得た（試料Ｐ−４ないしＰ−７）。

熱安定性試験の結果を第６表に示す。

なお、使用したポリ　（２−ビニルピリジン）およびポ
リ　（２−メチル−５−ビニルピリジン）の３０℃のピ
リジン中での極限粘度は、０．８〜１．２み７ｇである
。

１ 第４表 ３ ２ 実施例１２ 試料Ｄ−１に用いたのと同様のトリフェニルボスフィン
を添加したオキシメチレン共重合体に、第５表に示した
種類、割合（添加量は重量％）の安定剤を添加し、それ
ぞれラボプラストミルにて加熱混練し、安定なオキシメ
チレン共重合体を得た（試料■、−１ないしＬ−３）。

熱安定性試験の結果を第６表に示す。

４ 第５表 第６表 ６ 注■　ＴＧ−ＤＴＡ８０２１によって測定した。

■　２２２℃における、径２４ｍ５、長さ１００ｍｍの
試験管内での観察結果である。

■　ハンター色度計による色調により、第７表に示した
如く、全段階をＡ、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥの５段階に区分
した。Ａが最も白い色調を示す。

第７表 ■　肉視により、全段階をＡ、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥの５
段階に区分した。Ａが最も発泡が少ないことを示す。

比較例１ないし５ ７ 試料Ｄ−１、Ｖ−１、Ｇ−３、Ｐ−１およびＰ−２にお
いて、安定剤Ｃを全く加えないほかは、それぞれ試料Ｄ
−１などと同様にしてオキシメチレン共重合体組成物を
得た。

熱安定性試験の結果を第８表に示す。

第８表 比較例６〜１５ 試料Ｉ）−１、ｖ−１、Ｇ−３、ｌ”−１およびＰ−２
との各々の比較の為、安定剤Ａ、Ｂ＝　Ｃの内２成分だ
け用い、安定剤の合計量を同量にした以外は各々試料Ｄ
−１、Ｖ−１、Ｇ−３、Ｐ−１おＢ よびＰ−２と同様にした第９表の組成で試験した。

熱安定性試験の結果を第１０表に示す。

第　９　表 表中の安定剤は、以下のとおりである。

Ａ　：　ａｌ　＝ＣＡ　（ＯＨ）２　、ａ２＝ＫＯＩＩ
Ｂ、ｂ、−ポリアミドＩ ｂ２−ポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン）ｂ３−ポリ　（
Ｔ−メチルグルタメー日ｂ４−ポリ　（２−メチル−５
−ビニルピリジン） ９ ｃｌ＝２．２’−メチｌノン−ビス（４−メチル６−ｔ
−ブチルフェノール ｃ２−ヘキザメチレングリコール　ヒス（３・５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキ シシンナメート） 第１０表 代表者長野和吉 ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１，１ホルムアルデヒドおよび／またはその環状オリ
   ゴマーと０２以」二の環状エーテルおよび／または環状
   アセタールとを重合触媒の存在下に重合させて得られる
   オキシメチレン共重合体に、アルカリ金属またはアルカ
   リ土類金属の水酸化物、含窒素高分子量化合物および立
   体障害性フェノールを添加し、加熱混練することを特徴
   とする安定なオキシメチレン共重合体組成物の製法。 （２）　アルカリ金属がリチウム、ナトリウムまたはカ
   リウムである特許請求の範囲第（１１項記載の製法。 （３）　アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウム
   、バリウムまたはストロンチウムである特許請求の範囲
   第（１，１項記載の製法。 （４）含窒素高分子量化合物が構造式Ｉまたは■〔式中
   、Ｒ１は、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化了り
   −ル基またはハロゲン化アルコキシ基を示す〕によって
   表される原子団を有する含窒素高分子量化合物である特
   許請求の範囲第（１）項記載の製法。 （５）立体障害性フェノールが一般式■１１ 〔式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれアルキル基
   、ハロゲン化アルキル基、アリール基、置換了り−ル基
   、アルコキシ基、置換アルコキシ基、チオアルキル基、
   了り一ロキシ基、置換了り一ロキジ基、アミノ基または
   置換アミノ基を示す〕によって表される化合物である特
   許請求の範囲第（１）項記載の製法。 （６）　アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
   物をオキシメチレン共重合体に対してｏ、ｏｏ。 ５〜５重量％使用してなる特許請求の範囲第（１）項記
   載の製法。 （７）含窒素高分子量化合物をオキシメチレン共重合体
   に対して０．０１〜ＩＯ重量％使用してなる特許請求の
   範囲第（］）項記載の製法。 （８）　立体障害性フェノールをオキシメチレン共重合
   体に対して０．０５〜５重量％使用してなる特許請求の
   範囲第（１）項記載の製法。 （９）重合触媒が弗化硼素、弗化硼素水和物または酸素
   原子もしくは硫黄原子を有する有機化合物と弗化硼素と
   の配位錯化合物である特許請求の範囲第（］）項記載の
   製法。 ００）オキシメチレン共重合体が反応停止剤を添加して
   重合反応を停止して得られたものである特許請求の範囲
   第（１）項記載の製法。 反応停止剤が一般弐Ｖ 〔式中、ＲＩＯ，Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれアル
   キル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ア
   リール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ
   基、置換アルコキシ基、メルカプト基、アリーロキシ基
   または置換了り一ロキシ基を示し、さらにＲ１＋および
   ＲＩ２がつながったアルキレン基であることを妨げない
   〕によって表される三価の有機リン化合物である特許請
   求の範囲第（１）項記載の製法。