JP2018028085A - 難燃性ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】標準化された耐火性要件を満たし、かつ、機械的特性および加工特性を損なわずに、金属含有添加剤に関連する毒性、溶融安定性、および移行の問題を克服する難燃性ポリアミド組成物の提供。【解決手段】１つ又は複数のポリアミド、コポリアミド又はその組合せに、アミノ末端基を有する少なくとも１つのホスホンアミドオリゴマーを使用することにより、ポリアミドの強度、弾性率、染色及び熱安定性を損なわずに、難燃性を付与したポリマー組成物。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、全体が参照により本明細書に援用される、２０１１年１１月１０日に出願された、「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ Ｆｉｒｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」という名称の米国仮特許出願第６１／５５８，２９６号の優先権を主張するものである。

本発明は、耐燃性樹脂組成物を提供するための、ポリアミドまたはコポリアミドと組み合わされた、主にアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを含む。本発明は、非変性ホストポリアミドの強度、弾性率、染色および熱安定性をそれほど損なわずに、難燃性と溶融混合による加工性との組合せを実現するものである。

本発明の組成物および方法が説明される前に、本発明が、説明される特定のプロセス、組成物、または方法に限定されない（これらは変化し得るため）ことが理解されるべきである。本明細書に使用される専門用語が、特定の形態または実施形態を説明するためのものに過ぎず、添付の特許請求の範囲のみによって限定される本発明の範囲を限定することは意図されていないことも理解されるべきである。特に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術用語および科学用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと同様または均等の任意の方法および材料が、本発明の実施形態の実施または試験に使用され得るが、好ましい方法、装置、および材料が、本明細書に記載される。本明細書において言及される全ての刊行物は、全体が参照により援用される。本明細書におけるいかなる記載も、本発明が先行発明に基づいてこのような開示に先行する権利を有しないことを認めるものと解釈されるべきではない。

本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される際、単数形（「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」）は、文脈上特に明記されない限り、複数形の指示対象を含むことも留意されなければならない。したがって、例えば、「燃焼室（ａ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｃｈａｍｂｅｒ）」への言及は、「１つまたは複数の燃焼室（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｃｈａｍｂｅｒｓ）」および当業者に公知のその均等物などへの言及である。

本明細書において使用される際、「約」という用語は、それとともに使用されている数の数値のプラスマイナス１０％を意味する。したがって、約５０％は、４５％〜５５％の範囲内を意味する。

本明細書において使用される際の「難燃性の」、「耐燃性の」、「耐火性の」、または「耐火性」という用語は、組成物が、少なくとも２７の限界酸素指数（ＬＯＩ）を示すことを意味する。「難燃性の」、「耐燃性の」、「耐火性の」、または「耐火性」はまた、織物組成物のための火炎参照規格（ｆｌａｍｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｓｔａｎｄａｒｄ）ＡＳＴＭ Ｄ６４１３−９９、火炎持続性試験（ｆｌａｍｅ ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ ｔｅｓｔ）ＮＦ Ｐ ９２−５０４、ならびに耐燃性繊維および織物のための同様の規格を指し得る。耐火性はまた、ＵＬ試験（Ｓｕｂｊｅｃｔ ９４）に準拠して後燃え時間（ａｆｔｅｒ−ｂｕｒｎｉｎｇ ｔｉｍｅ）を測定することによって試験され得る。この試験では、試験される材料に、１０個の試験片で得られる結果に基づいてＵＬ−９４ Ｖ−０、ＵＬ−９４ Ｖ−１およびＵＬ−９４ Ｖ−２の等級が与えられる。簡潔に言えば、これらのＵＬ−９４−Ｖ−等級のそれぞれの基準は以下のとおりである：

ＵＬ−９４ Ｖ−０ 発火火炎を取り除いた後の各試験片の全火炎燃焼が、１０秒間を超えてはならず、いずれの試験片も、脱脂綿を発火させる液滴を放出しない。

ＵＬ−９４ Ｖ−１：発火火炎を取り除いた後の各試験片の全火炎燃焼が、３０秒間を超えてはならず、いずれの試験片も、脱脂綿を発火させる液滴を放出しない。

ＵＬ−９４ Ｖ−２：発火火炎を取り除いた後の各試験片の全火炎燃焼が、３０秒間を超えてはならず、試験片は、脱脂綿を発火させる火炎粒子を放出する。

耐火性はまた、後燃え時間を測定することによって試験され得る。これらの試験方法は、火炎に曝されたときの材料の表面燃焼性を測定するために所定のレベルの放射熱エネルギーに曝されたときの材料の表面燃焼性を測定および比較するための実験室試験手順を提供する。試験は、評価される材料またはアセンブリの代表である小さい試験片を可能な限り用いて行われる。表面に沿って火炎が移動する速度は、試験用の材料、製品またはアセンブリの物理的および熱的特性、試験片の取付け方法および配向、火炎または熱への曝露のタイプおよびレベル、空気の利用可能性、および周囲のエンクロージャの特性に左右される。異なる試験条件が代わりに用いられるか、または最終用途条件が変化される場合、この試験によってまたはこの試験から、測定される燃焼試験応答特性の変化を予測することが必ずしも可能であるとは限らない。したがって、結果は、この手順に記載される燃焼試験曝露条件のみについて有効である。

様々な成功の度合いでポリアミドおよびコポリアミドに難燃性を与えるためのいくつかの手法が、研究されている。一般に、他の重要な特性、特に、溶融加工性を損なわずに、ポリアミドおよびコポリアミドに難燃性を与えることは非常に困難であった。第１に、ポリアミドまたはコポリアミドと混和性であり、および／またはコポリアミドマトリックスのポリアミド中で均一に分散され得る難燃性添加剤を選択する必要がある。第２に、難燃性添加剤によって引き起こされる、加工中のポリアミドの溶融粘度の許容できない上昇があることが多い。最悪の場合、化学反応が、難燃剤とポリアミドとの間で起こり、組成物は、急速に硬化し、溶融加工性が低下される。溶融加工性の維持に加えて、ホストポリアミドの強度、弾性率、染色性および熱安定性などの他の重要な特性が、それほど低下されないことが重要である。

近年、単独でまたはメラミン誘導体などの窒素化合物と組み合わせたホスフィン酸塩が、難燃性添加剤の中心になっている。ポリアミドおよびコポリアミドに関連する高い加工温度に耐え得るため、赤リンも難燃剤として使用されている。両方の手法において、ポリアミドにおける許容できる難燃性挙動を得るのに必要とされる添加剤の量は、組成物の溶融粘度の増加を引き起こすのに十分に高い。ホスフィン酸金属塩およびメラミン誘導体の場合、それらは、樹脂から周囲環境中に浸出し得る小さい非反応性分子である。赤リンの場合、それは、高温で反応性が高く、毒性があり、取扱いが危険である。

ポリアミドに難燃性を付与するための他の手法は、メラミン誘導体またはポリホスホンアミドと組み合わされたリン含有ポリマーの使用を含むものであった。これらの手法は、高分子量非反応性ポリマーを使用するため、耐燃性を得るのに必要な充填レベルが高く、組成物の溶融粘度が、通常上昇され、これは望ましくなく、制限的である。

したがって、非変性ポリアミドと比較して、溶融加工性、強度、弾性率、染色、および熱安定性を損なわずに、ポリアミドおよびコポリアミドに難燃性を与えることが必要とされている。

本発明の実施形態は、標準化された耐火性要件を満たし、かつ機械的特性および加工特性を損なわずに、金属含有添加剤に関連する毒性、溶融安定性、および移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）の問題を克服する難燃性ポリアミド組成物を製造するために公知のポリアミドと組み合わされ得るホスホンアミドオリゴマーに関する。他の実施形態において、難燃性組成物は、以下に限定はされないが、難燃性添加剤、充填剤、染料、酸化防止剤、垂れ防止剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、潤滑剤、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム塩またはカリウム塩などのＣ_４塩などの１つまたは複数のさらなる添加剤をさらに含んでもよく、ポリアミドおよびコポリアミドとともに通常使用される他の添加剤が使用され得る。さらなる実施形態は、例えば、本明細書に記載されるホスホンアミドオリゴマーを１つまたは複数のポリアミドと溶融混合することによって、難燃性ポリマー混合物を調製するための方法に関する。

実施形態は、特定のホスホンアミドに限定されない。様々な公知のホスホンアミドが、アミノ末端を含むように改質可能であり、本発明によって包含される。特定の実施形態において、本発明のアミノ末端ホスホンアミドは、一般式Ｉ：

の構造を有してもよく、式中、Ｒが、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルまたは、任意選択で置換されるアリール基であり、Ｘが、芳香族、シクロアルキル、または脂肪族基であり、ｎが、１〜約２０の整数であり、Ｚが：

である。

他の実施形態において、ホスホンアミドオリゴマーは、式ＩＩ：

の化合物を含んでもよく、式中、Ｒ^１〜５がそれぞれ、個別に、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルまたは、任意選択で置換されるアリール基であり、Ｘ^１〜４がそれぞれ、個別に、芳香族、シクロアルキル、または脂肪族基であり、ｎおよびｍが、０または１〜約２０の整数であり、各Ｚが、独立して：

である。

ある実施形態において、ｍおよびｎがそれぞれ、独立して、約０〜約１０であり得る。他の実施形態において、分枝、または分枝の可能性が限られるように、０または１〜約４の整数であり得、ｎが、１〜約２０の任意の整数であり得る。

特定の実施形態において、Ｘ^１〜４を含むアミン含有部分を含む式ＩおよびＩＩに示される各−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−が、全ての公知のジアミン、トリアミン、またはポリアミン含有モノマーを含むアミン含有モノマーから誘導され得る。特定の実施形態において、各−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−が、同じアミン含有モノマーから誘導されてもよく、他の実施形態において、各−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−が、２つ以上の異なるアミン含有モノマーから誘導されてもよい。例示的なアミン含有モノマーとしては、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミン、または任意のそれらの組合せが挙げられ、様々な実施形態において、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンは、約６〜約１２個または約２０個の炭素原子を有し得る。特定の実施形態において、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンは、約６〜約８個の炭素原子を有し得る。好適なジアミン、トリアミン、およびポリアミンのより具体的な非限定的な例としては、ｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−［２，２，１］ヘプタンおよび／または２，６−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１〜６個の炭素原子を有するアルカンのビス−（４−アミノシクロヘキシル）−誘導体、およびｐ−キシリレン−ジアミン２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、およびこれらのジアミンのトリアミン誘導体、それらの任意の混合物、または組合せが挙げられる。特定の実施形態において、−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−が、本明細書において後述されるポリエーテルアミンまたはＪｅｆｆａｍｉｎｅから誘導されてもよい。

これらのホスホンアミドオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリマー鎖に組み込まれるモノマーの数に基づいて変化し得、実施形態において、約２００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルまたは約５００ｇ／モル〜約７，５００ｇ／モルであり得る（全て、ポリスチレン（ＰＳ）標準に対して表される）。様々な実施形態のホスホンアミドオリゴマーは、利用可能な末端基の少なくとも５０％を含んでもよく、アミン基を含み、ある実施形態において、ホスホンアミドは、利用可能な末端基の総数を基準にして、約５０％〜約１００％、約６０％〜約９０％、約６０％〜約８０％、またはこれらの例示的な範囲の間の任意の範囲のアミン末端基を有し得る。

このような実施形態のホスホンアミドオリゴマーは、アミン含有モノマーおよびホスホネートモノマーを組み合わせる工程と、この混合物を真空下で加熱する工程とによって調製され得る。ある実施形態において、反応混合物は、例えば、塩化マグネシウムなどの重合触媒をさらに含み得る。一般に、真空は、ホスホンアミドオリゴマーが作製される際に製造されるフェノールなどの揮発性成分を除去するのに十分であり得る。ある実施形態において、真空は、段階的に加えられてもよく、その際、真空は増加され、反応の圧力は、重合プロセス中に１回以上低下され、他の実施形態において、圧力は、重合全体をとおして徐々に低下され得る。さらに他の実施形態において、真空は増加され、圧力は、同じ重合方法において段階的におよび徐々に低下され得る。例えば、ある実施形態において、真空は、約２５０ｍｍＨｇ〜約５０ｍｍＨｇの初期圧力を生じるように加えられてもよく、圧力は、徐々に、段階的に、またはその両方で、約１０ｍｍＨｇから約５ｍｍＨｇへと低下され得る。他の例示的実施形態において、初期圧力は、約２５０ｍｍＨｇ〜約１５０ｍｍＨｇであってもよく、３つの真空段階を含む方法を生み出すために、この圧力は、約４０ｍｍＨｇから約８０ｍｍＨｇへと低下され、次に、約２０ｍｍＨｇへ、約５ｍｍＨｇへと再び低下され得る。他の方法は、４つ以上の段階を含んでもよく、さらに他の方法は、３つ未満の段階を含んでもよく、例えば、圧力は、重合全体をとおして、約２５０ｍｍＨｇまたは１５０ｍｍＨｇから約１０ｍｍＨｇまたは約５ｍｍＨｇへと徐々に低下され得る。

反応の温度は、重合が起こり得る任意の温度に維持され得る。例えば、ある実施形態において、反応温度は、約１７５℃〜約３００℃であってもよく、他の実施形態において、反応温度は、約２００℃〜約２５０℃または２７５℃であり得る。ある実施形態において、一定の反応温度が、重合全体をとおして維持されてもよく、他の実施形態において、反応温度は、重合反応全体をとおして何度も変化し得る。特定の実施形態において、反応温度は、圧力が低下されるといくつかの段階で上昇され得る。例えば、上記の例示的実施形態の文脈において、圧力が、約２５０ｍｍＨｇ〜約１５０ｍｍＨｇである場合、初期反応温度は、約１７５℃〜約２２０℃であり得る。圧力が、約４０ｍｍＨｇから約８０ｍｍＨｇへと低下される場合、反応温度は、約２００℃から約２３０℃へと上昇され得、圧力が、約２０ｍｍＨｇへ、約５ｍｍＨｇへと低下される場合、反応温度は、約２２０℃から約２７５℃へと上昇され得る。

反応時間は、十分な重合を提供するのに必要な任意の時間であってもよく、反応剤、触媒、反応温度および圧力などによって変化し得る。当業者は、このような考慮事項に応じて反応時間を変化させ得る。一般に、総反応時間は、約１０時間〜約４０時間であってもよく、ある実施形態において、総反応時間は、約１５時間〜約２５時間であり得る。様々な段階の反応時間または温度および圧力間隔も、変化してもよく、各段階または間隔は、個別に、約２時間〜約２０時間であり得る。特定の実施形態において、より低い温度、より高い圧力の第１の段階または間隔は、約２時間〜約６時間の長さであってもよく、その後、より長い１０時間〜２５時間の段階または間隔が続き、ここで、温度は上昇され、圧力は低下される。上述したように、各段階または間隔の反応時間は変化してもよく、当業者によって決定され得る。

ある実施形態において、アミン含有モノマーは、ホスホンアミドオリゴマーにおけるアミン末端基の数を増加させるためにモル過剰で提供され得る。上述したように、アミン含有モノマーは、任意のジアミン、トリアミン、または当該技術分野において公知のポリアミンであり得る。特定の実施形態において、アミン含有モノマーは、少なくとも１０％モル過剰で提供されてもよく、他の実施形態において、アミン含有モノマーは、約１０％〜約５０％、約１０％〜約３０％、または約１０％〜約２５％モル過剰で提供され得る。理論に制約されるのを望むものではないが、アミン含有モノマーが、ホスホン酸ジエステルと組み合わされ、１０％モル過剰で提供される場合、得られるオリゴマーホスホンアミドは、ホスホン酸エステル末端基に対して約５％過剰のアミノ末端基を有し得る。さらに他の実施形態において、反応混合物は、分岐剤を含んでもよく、アルキルジアリールホスホネート含有モノマーに対するアミンの比率は、得られるオリゴマーホスホンアミドにおける過剰なアミン末端基を確実にするように調整され得る。

上記の方法に加えて、アミノ末端ホスホンアミドが、ジアミン、トリアミン、およびポリアミン、およびホスホン酸ジハライドの反応から調製され得る。

様々な実施形態において、アミン含有モノマーは、任意の公知のジアミン、トリアミン、またはポリアミン含有モノマーであり得る。例示的なアミン含有モノマーとしては、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミン、または任意のそれらの組合せが挙げられ、様々な実施形態において、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンは、約６〜約１２個または約２０個の炭素原子を有し得る。特定の実施形態において、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンは、約６〜約８個の炭素原子を有し得る。好適なジアミン、トリアミン、およびポリアミンのより具体的な非限定的な例としては、ｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−［２，２，１］ヘプタンおよび／または２，６−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１〜６個の炭素原子を有するアルカンのビス−（４−アミノシクロヘキシル）−誘導体、およびｐ−キシリレン−ジアミン２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、およびこれらのジアミンのトリアミン誘導体、それらの任意の混合物、または組合せが挙げられる。

特定の実施形態において、アミン含有モノマーは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅなどのポリエーテルアミンであり得る。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅは、当該技術分野において周知であり、任意のポリエーテルアミンまたはＪｅｆｆａｍｉｎｅが、本発明のホスホンアミドオリゴマーを調製するのに使用され得る。特定の実施形態において、アミン含有モノマーは、以下に示される構造式のＪｅｆｆａｍｉｎｅであり得る。

特定の実施形態において、ホスホネート含有モノマーは、一般式（Ｉ）：

のジアリールアルキル−またはアリールホスホネートまたは任意選択で置換されるジアリールアルキル−またはアリールホスホネートであってもよく、式中、Ｒ_２が、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルまたは、任意選択で置換されるアリール基であってもよく、Ｒ_１が、式（ＩＩ）：

のアリール基、または置換アリール基であってもよく、式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７が、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、芳香族またはアリール基、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルエーテル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルエステル、ハロゲン化ベンジル、ベンジルエーテル、芳香族またはアリールエーテル、またはこれらの任意選択で置換される形態を含むがこれらに限定されない任意の置換基であってもよく、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、およびＲ_７が、反応によって実質的に影響されない。特定の実施形態において、ジアリールアルキルホスホネートは、ジフェニルメチルホスホネートであり得る。

上記のアミノ末端ホスホンアミドおよびオリゴマーアミノ末端ホスホンアミドは、少なくとも１つのアミノ末端を含んでもよく、特定の実施形態において、アミノ末端ホスホンアミドおよびオリゴマーアミノ末端ホスホンアミドは、２つ以上のアミノ末端を有し得る。ある実施形態において、オリゴマーアミノ末端ホスホンアミドの分子量は、実質的に同じであり得る。他の実施形態において、オリゴマーアミノ末端ホスホンアミドは、様々な分子量の化学種の統計的混合物（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｍｉｘｔｕｒｅ）で存在し得る。このような統計的混合物では、アミノ基が、同じ分子の両端、分子の一端に存在するか、または異なる分子のいずれの端部にも存在しない。特定の実施形態において、主にアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、末端基の総量に対して少なくとも５０％のアミノ末端基を含み得る。

本明細書に記載されるホスホンアミドオリゴマーは、重要な物理的特性、機械的特性および加工特性を損なわずに、ＵＬまたは同等の標準化された耐燃性定格性能要件を満たしながら、毒性および浸出の問題を克服する。これは、反応性モノマー、オリゴマーまたはポリマーおよび有効量のアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの組成物を配合することによって実現される。アミノ末端ホスホンアミドの量は、任意の適切な難燃量で提供されてもよく、最終組成物の約５０重量％までの範囲であり得、ある実施形態において、アミノ末端ホスホンアミドの量は、最終組成物の約１０重量％〜約３０重量％であり得る。ある実施形態において、オリゴマーアミノ末端ホスホンアミドは、ホスト樹脂で硬化され得、他の実施形態において、末端のオリゴマーアミノは、ホスト樹脂と予備反応され得る。

特定の実施形態において、難燃性ポリアミド混合物中のポリアミドは、脂肪族または芳香族または脂肪族−芳香族ポリアミドであり得る。ポリアミドは、特に、５〜９５重量％のカプロラクタム単位の割合で、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリカプロラクタム、およびコポリアミド６／６６であり得る。他の実施形態において、ポリアミドおよびコポリアミドは、例えば、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１２、ナイロン−４，６、ナイロン−１２，１２、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸をベースとする芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸および／またはイソテレフタル酸から調製されるポリアミドであり得る。ある実施形態において、ポリアミドは、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−テレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどのエラストマーをさらに含み得る。上記のポリアミドと、例えば、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー、化学結合エラストマーまたはグラフト化エラストマー、またはポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコール、またはそれらの組合せとのブロックコポリマーが使用されてもよく、ある実施形態において、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）またはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）が、加工中に縮合され得る変性ポリアミドまたはコポリアミドを調製するのに使用され得る。

コポリアミドは、上記のモノマーの２つ以上、およびいくつかのポリアミドの混合物を、任意の所望の混合比で共重合することによって得られる。特定の実施形態において、ポリアミドは、約０．５重量％未満または０．３重量％未満のトリアミン含量を有する、ナイロン−６／６Ｔおよびナイロン−６，６／６Ｔなどの部分芳香族コポリアミドであり得る。ある実施形態において、コポリアミドは、ランダムに配置されたモノマー単位を有するランダムコポリアミドであってもよく、他の実施形態において、コポリアミドは、ブロックコポリアミドの部分が、異なるモノマー単位から誘導されるようにモノマー単位が連続して加えられるブロックコポリアミドであり得る。特定の実施形態において、ブロックコポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリカプロラクタム、およびコポリアミド６／６６、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１２、ナイロン−４，６、ナイロン−１２，１２、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸をベースとする芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸および／またはイソテレフタル酸から調製されるポリアミドから選択されるポリアミド、コポリアミドまたはそれらの組合せ、ならびにポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー、化学結合エラストマーまたはグラフト化エラストマー、またはポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコール、またはそれらの組合せから誘導され得る。

ポリアミドと混合されるホスホンアミドオリゴマーの量は、十分な難燃性および許容できる特性を与えるのに十分な任意の量であり得る。例えば、ある実施形態において、ポリアミドと混合される主にアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの量は、ホストポリアミドに対して約２重量％〜約５０重量％または約３重量％〜約４０重量％であり得、他の実施形態において、ポリアミドと混合される主にアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの量は、ホスト樹脂に対して約５重量％〜約２０重量％であり得る。さらに他の実施形態において、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、１つまたは複数の硬化剤、さらなる難燃性添加剤、充填剤、垂れ防止剤、安定剤およびポリマーとともに通常使用される他の添加剤をさらに含み得る。

難燃性ポリアミド配合物は、他の重要な安全性、環境、製造および消費者使用要件を損なわずに、様々な消費者製品に必要なアメリカ保険業者安全試験所（ＵＬ：Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）の定格または同様の標準化された耐火性の定格を一般に満たすかまたはそれを上回る難燃性ポリマー組成物を生成するのに十分な量の主にアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを含む。例えば、家庭用電化製品および他の消費者製品は、ＵＬまたは他の標準化された基準によって規定される特定の耐火性規格を満たさなければならない。電子機器および製品は、本発明の実施形態の難燃性ポリアミド組成物を含み得るコポリマー、コポリマー組成物、充填されたコポリマー、および繊維強化コポリマー組成物から構成され得る回路基板、ハウジングまたは他の部品もしくは従属部品を含むことが多い。これらの組成物から作製される部品は、Ｔｇ、熱たわみ温度（ＨＤＴ）、および界面接着などの他の特性を損なわずに、耐火性のＶ−０または同様の基準を満たし得る。さらに、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、毒性および浸出の問題を克服する。

本発明の他の実施形態は、難燃性ポリアミドを作製するための方法を含む。このような方法は、一般に、少なくとも１つの、主にアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを１つまたは複数のポリアミドと溶融混合する工程を含む。溶融混合は、任意の混合技術によって行われてもよく、例えば、溶融混合は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサーまたは押出機で行われてもよい。ある実施形態において、本方法は、溶融混合の後、混合物を押し出す工程と、得られた材料をペレット化する工程とを含み得る。他の実施形態において、本方法は、溶融混合された材料をローラで圧縮して、フィルムを生成する工程、フィルムを回転成形する工程、またはフィルムをブロー成形する工程を含み得る。さらに他の実施形態において、本方法は、溶融混合された材料を成形して製品にする工程を含み得る。理論に制約されるのを望むものではないが、本発明の主にアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、ある程度のアミド基転移反応を経て、溶融混合中にポリアミドまたはコポリアミド主鎖に組み込まれ、それによって、主にアミノ末端オリゴマーを、ホストポリマーのマトリックス中に共有結合により組み込む。

本発明のさらに他の実施形態は、自立型フィルムおよびシート、繊維、発泡体、成形品、被覆基板、接着剤、または繊維強化複合材を含むがこれらに限定されない、本発明の難燃性ポリアミドから調製されるかまたはそれを組み込む製品を含む。その後、これらは、室内装備品（ｆｕｒｎｉｓｈｉｎｇ）、衣類、電子機器、自動車、化学、エネルギー、および他の産業分野で利用される様々な構成要素に使用され得る。例えば、本発明の難燃性ポリアミドは、電子機器、自動車部品、衣類または室内装備品を作製するのに使用される布帛などの様々な消費財に組み込まれ得る。特定の実施形態において、本明細書に記載される難燃性ポリアミドは、カーペット繊維、衣料、室内装飾材料（ｕｐｈｏｌｓｔｅｒｙ）、エアバッグ、タイヤ、コンベヤベルト、ホースなどに使用され得る。

本発明が、その特定の好ましい実施形態を参照してかなり詳細に説明されてきたが、他の形態が可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲は、本明細書内に含まれる説明および好ましい形態に限定されるものではない。本発明の様々な態様が、以下の非限定的な実施例を参照して例示される。

材料
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅジアミン（Ｄ２３０およびＴ４０３）を、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した。ｍ−キシレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ジフェニルメチルホスホネート（ＤＰＰ）を、米国特許第７，８８８，５３４ Ｂ２号明細書および米国特許第７，９２８，２５９ Ｂ２号明細書に言及される方法を用いて調製した。

方法
ＧＰＣ：屈折率検出器を用いて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフラン中のポリマーの約０．５（ｗ／ｖ）％の溶液を測定することによって、分子量分布を決定した。機器のキャリブレーションを、公知の分子量の直鎖状のポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて行った。重量平均（Ｍｗ）、数平均（Ｍｎ）およびＰＤと呼ばれる多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ＷｉｎＧＰＣソフトウェアを用いて、クロマトグラムから評価した。

ＤＳＣ：ガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。材料を、１０℃／分の速度で２５０℃まで加熱した。試料をこの温度に１０分間保った後、試料の温度を、４０℃／分の速度で１０℃まで低下させた。１／２Ｃｐ法に基づいて、第２の加熱サイクル（１０℃／分で２５０℃まで）中のＴｇを測定した。

ＧＣ−ＭＳ：フェノール副生成物の分析によるガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって、反応を監視した。

^１Ｈ−ＮＭＲ：アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを、核磁気共鳴分光法を用いて分析した。

ＩＣＰ−ＯＥＳ：リンの％を、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて測定した。

実施例１
アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの合成
２７６．０ｇ（１．２ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ２３０、２９７．８ｇ（１．２ｍｏｌ）のジフェニルメチルホスホネート（ＤＰＰ）、および３．０５ｇ（０．０３ｍｏｌ）の塩化マグネシウムを、１Ｌの丸底フラスコ中で組み合わせて、１４時間にわたって撹拌しながら２００℃まで加熱した。真空を、６時間にわたって６０ｍｍＨｇまで徐々に低下させ、４０ｍｍ Ｈｇで４時間維持し、次に、４時間にわたって１０ｍｍＨｇまで低下させた。蒸留塔を、１１５℃で１４時間維持した。蒸留物を氷冷したフラスコ中に収集した。１４時間後、高真空を加え（<０．５ｍｍＨｇ）、温度を、２．５時間にわたって２４０℃まで上昇させた。生成物を、高粘性液体（３２０．６ｇ）として単離した。蒸留物のＧＣ−ＭＳ分析は、収集された全フェノールが、１７０．３ｇ（１．８ｍｏｌ）であり、収集された残留ジアミンが、２３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）であり、残留ＤＰＰが、５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）であったことを示した。分析、％ Ｐ、１０．０重量％。

実施例２
アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの合成
１７５．０ｇ（０．３９ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ４０３、１２４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）のＤＰＰ、および１．２４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）の塩化マグネシウムを、５００ｍＬの丸底フラスコ中で組み合わせて、１４時間にわたって撹拌しながら２００℃まで加熱した。真空を、３時間にわたって２５ｍｍＨｇまで、次に、１１時間にわたって５ｍｍ Ｈｇまで徐々に低下させた。蒸留塔を、１１５℃に維持した。蒸留物を氷冷したフラスコ中に収集した。１４時間後、高真空（<０．５ｍｍ Ｈｇ）を２００℃で４．５時間にわたって加えた。生成物を、固体（２１９．１ｇ）として単離した。蒸留物のＧＣ−ＭＳ分析は、収集された全フェノールが、７２．３ｇ（０．７７ｍｏｌ）であり、残留トリアミンまたはＤＰＰが収集されなかったことを示した。分析、％ Ｐ、７．３重量％。１Ｈ−ＮＭＲ：芳香族５Ｈ（２．６）、脂肪族Ｃ−ＣＨ_３１６Ｈ（１０．６）。ＤＰＰの芳香族プロトンに対するトリアミンの脂肪族ＣＨ_３プロトンの比較およびフェノールの８０％の収率は、２つのアミン部位における反応がＭｎ約７６０をもたらすことを示す。

実施例３
アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの合成
８４．４６ｇ（０．６２ｍｏｌ）のｍ−キシレンジアミン、１５３．８９ｇ（０．６２ｍｏｌ）のＤＰＰ、および０．１５６ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）の塩化マグネシウムを、５００ｍＬの丸底フラスコ中で組み合わせて、１４時間にわたって撹拌しながら２５０℃まで加熱した。真空を、４時間にわたって４０ｍｍＨｇまで、次に、６時間にわたって４ｍｍＨｇまで徐々に低下させた。１０時間後、高真空（<０．３ｍｍ Ｈｇ）を２５０℃で４時間にわたって加えた。蒸留塔を、１２０℃に維持した。蒸留物を氷冷したフラスコ中に収集した。生成物を、固体（１２１ｇ）として単離した。蒸留物のＧＣ−ＭＳ分析は、収集された全フェノールが、１１２．５３ｇ（１．２ｍｏｌ）であり、残留ジアミンまたはＤＰＰが収集されなかったことを示した。分析、％ Ｐ、１２．５重量％。

実施例４
アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの合成
１３３．２ｇ（０．９３ｍｏｌ）のヘキサメチレンジアミン、２２９．５ｇ（０．９３ｍｏｌ）のＤＰＰ、および０．２３４ｇの塩化マグネシウムを、５００ｍＬの丸底フラスコ中で組み合わせて、１６時間にわたって撹拌しながら２０８℃まで加熱した。真空を、６時間にわたって４０ｍｍＨｇまで、次に、６時間にわたって４ｍｍＨｇまで徐々に低下させた。１２時間後、高真空（<０．３ｍｍ Ｈｇ）を２０８℃で４時間にわたって加えた。蒸留塔を、１２０℃に維持した。蒸留物を氷冷したフラスコ中に収集した。生成物を、固体（１７５ｇ）として単離した。蒸留物のＧＣ−ＭＳ分析は、収集された全フェノールが、１７０．０ｇ（１．８１ｍｏｌ）であり、残留ジアミンまたはＤＰＰが収集されなかったことを示した。分析、％ Ｐ、１３．２重量％。

実施例５
溶融混合された組成物
実施例１〜実施例４において調製されたアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを、ポリアミド６，６および４３重量％のガラス繊維を含有するポリアミド（Ｐｏｌｙｒａｍ Ｐｌｕｓｔｅｋ ＰＡ３０３Ｇ４３、ＰＡ ６，６ ＧＦ）と溶融混合した。混合の前に、ポリアミドおよび実施例３において調製されたホスホンアミドを、オーブン中６５℃で一晩、真空下で乾燥させ、さらなるホスホンアミドを、オーブン中１５℃で一晩、真空下で乾燥させた。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ溶融混合器において、４０ｇのＰＡ６，６を、２７０℃で３分間溶融した。ＰＡ溶融物に、１０ｇのアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを、０．１ｇのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ ９００とともに加え、５分間混合させた。溶融粘度の明らかな上昇がない、ＰＡ ６，６と十分に混合されたアミノ末端ホスホンアミドオリゴマー。トルクの増加が、処理ウインドウ（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）（５分間）中に観察されなかった。目視検査によれば、混合物は均一であるようであった。生成物を、硬質の固体材料として単離した。

難燃性試験
得られたブレンドを、圧縮成形で成形して、試験片を形成した。上端で垂直方向に固定した試験片を、その下端への標準的な火炎の１０秒間の接炎によって燃焼させた。火が消えるまで試験片が燃焼するのに必要な時間を測定した（第１の発炎時間（ｆｌａｍｅ ｔｉｍｅ））。その直後に、試験片を、標準的な火炎の１０秒間の接炎によって再度燃焼させた。火が消えるまで試験片が燃焼するのに必要な時間を測定した（第２の発炎時間）。４つの試験片について測定を繰り返した。火炎を取り除くと、ブレンドの全ての試験片がすぐに自己消火した。溶融混合条件および難燃性試験結果の概要が表１に示される。

比較例６
溶融混合された組成物
ヒドロキシル末端ホスホネートポリマーおよびオリゴマー（ＦＲＸ ポリマー Ｎｏｆｉａ ＨＭ１１００、Ｎｏｆｉａ ＯＬ５０００およびＮｏｆｉａ ＯＬ１００１）を、ポリアミド６，６（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および４３重量％のガラス繊維を含有するポリアミド（Ｐｏｌｙｒａｍ Ｐｌｕｓｔｅｋ ＰＡ３０３Ｇ４３、ＰＡ ６，６ ＧＦ）と溶融混合した。混合の前に、ポリアミドおよびホスホネートを、オーブン中それぞれ６５および８０℃で一晩、真空下で乾燥させた。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ溶融混合器において、４０ｇのＰＡ ６，６を、２７０℃で３分間溶融した。ＰＡ溶融物に、１０ｇのホスホネートを、０．１ｇのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ ９００とともに加え、５分間混合させた。Ｎｏｆｉａ ＯＬ５０００およびＮｏｆｉａ ＯＬ１００１（オリゴマー生成物）は、ポリアミドと混合せず、相分離が観察され、不均一なブレンドが得られた。Ｎｏｆｉａ ＨＭ１１００（ポリマー生成物）は、明らかに、ＰＡ ６，６と十分に混合して、溶融粘度の明らかな上昇を伴わなかった。

難燃性試験
得られたブレンドを、圧縮成形で成形して、試験片を形成した。上端で垂直方向に固定した試験片を、その下端への標準的な火炎の１０秒間の接炎によって燃焼させた。火が消えるまで試験片が燃焼するのに必要な時間を測定した（第１の消炎時間（ｆｌａｍｅ ｏｕｔ ｔｉｍｅ））。その直後、試験片を、標準的な火炎の１０秒間の接炎によって再度燃焼させた。火が消えるまで試験片が燃焼するのに必要な時間を測定した（第２の消炎時間）。４つの試験片について測定を繰り返した。溶融混合条件および難燃性試験結果の概要が、表２に示される。全てのブレンドの消炎時間は、１秒未満から６３秒間であり、これは、ポリアミドとホスホネートとの非相溶性の結果としてのポリアミドマトリックスにおけるホスホネートポリマーの不均一な分散を示している。明らかに、試験片が、ホスホネートが多い領域で発火した場合、短い消炎時間が観察され、これは、難燃性添加剤としてのホスホネートの有効性を示している。しかしながら、場合によっては、発火した特定の部分におけるホスホネート部分の濃度が低いことによってのみ説明され得る非常に長い消炎時間が記録された。ポリアミドとホスホネートとのこの非相溶性は、上述したように、ホスホネートオリゴマーをポリアミドと混合したとき、既に目視により観察された。ホスホネートポリマーをポリアミドと混合したとき、この相分離が観察されなかったが、これらのブレンドの広範囲の消炎時間によって裏付けられるように、まだ不均一な混合物が、ホスホネートが多い一部の領域およびホスホネートが少ない他の領域で得られた。これらの結果は、全ての試料がポリアミドとホスホンアミドとの均一な混合物を示す非常に短い消炎時間を示した実施例５の結果と非常に異なっている。

Claims (24)

1. アミノ末端基を有する少なくとも１つのホスホンアミドオリゴマーと、１つまたは複数のポリアミド、コポリアミドまたはそれらの組合せとを含むポリマー組成物。
2. 前記ホスホンアミドオリゴマーが、式Ｉ：
   

   

   （式中：
   Ｒが、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルまたは、任意選択で置換されるアリール基であり；
   Ｘが、芳香族または脂肪族基であり；
   Ｚが：
   

   

   であり、ｎが、１〜約２０の整数である）
   の化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ホスホンアミドオリゴマーの利用可能な末端基の少なくとも５０％がアミン基である、請求項１に記載の組成物。
4. 前記ホスホンアミドオリゴマーが、ポリスチレン標準を用いて、約２００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルの分子量を含む、請求項１に記載の組成物。
5. 約２重量％〜約５０重量％のホスホンアミドオリゴマーを含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記１つまたは複数のポリアミド、コポリアミドまたはそれらの組合せが、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリカプロラクタム、およびコポリアミド６／６６、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１２、ナイロン−４，６、ナイロン−１２，１２、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸をベースとする芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸および／またはイソテレフタル酸から調製されるポリアミドからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
7. １つまたは複数のエラストマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
8. 前記１つまたは複数のエラストマーが、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−テレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドからなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
9. 前記１つまたは複数のポリアミド、コポリアミドまたはそれらの組合せが、ブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
10. 前記ブロックコポリマーが、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリカプロラクタム、およびコポリアミド６／６６、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１２、ナイロン−４，６、ナイロン−１２，１２、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸をベースとする芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸および／またはイソテレフタル酸から調製されるポリアミドからなる群から選択される１つまたは複数のポリアミド、コポリアミドまたはそれらの組合せ、ならびにポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー、化学結合エラストマーまたはグラフト化エラストマー、またはポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコール、またはそれらの組合せを含む、請求項９に記載の組成物。
11. 前記１つまたは複数のポリアミド、コポリアミドまたはそれらの組合せが、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）またはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）から誘導されるモノマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
12. 均一な組成物である、請求項１に記載の組成物。
13. 式ＩＩ：
    

    

    （式中、
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５のそれぞれが、個別に、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルまたは、任意選択で置換されるアリール基であり；
    Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、およびＸ^４のそれぞれが、個別に、芳香族、シクロアルキル、または脂肪族基であり；
    ｎおよびｍが、０〜約２０の整数であり；
    各Ｚが、独立して：
    

    

    である）
    の化合物を含むホスホンアミドオリゴマー。
14. 前記ホスホンアミドオリゴマーの利用可能な末端基の少なくとも５０％がアミン基である、請求項１に記載の組成物。
15. ホスホンアミドオリゴマーを調製するための方法であって：
    アミン含有モノマーおよびホスホネートモノマーを組み合わせて、反応混合物を形成する工程と；
    前記反応混合物を真空下で加熱する工程と
    を含む方法。
16. 前記反応混合物が、重合触媒をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
17. 加熱が、約２５０ｍｍＨｇ〜約５０ｍｍＨｇの初期圧力で行われる、請求項１４に記載の方法。
18. 加熱が、約１０ｍｍＨｇから約５ｍｍＨｇへと徐々にまたは段階的に低下される圧力で行われる、請求項１４に記載の方法。
19. 加熱が、約１７５℃から約３００℃まである、請求項１４に記載の方法。
20. 加熱が、約１０時間〜約４０時間行われる、請求項１４に記載の方法。
21. 前記アミン含有モノマーが、約１０％〜約５０％モル過剰で提供される、請求項１４に記載の方法。
22. アミノ末端基を有する少なくとも１つのホスホンアミドオリゴマーと、１つまたは複数のポリアミド、コポリアミドまたはそれらの組合せとを含むポリマー組成物を含む製品。
23. 自立型フィルムおよびシート、繊維、発泡体、成形品、被覆基板、接着剤、および繊維強化複合材からなる群から選択される、請求項２１に記載の製品。
24. 電子機器、自動車部品、衣類または室内装備品を作製するのに使用される布帛、カーペット繊維、衣料、室内装飾材料、エアバッグ、タイヤ、コンベヤベルト、およびホースから選択される、請求項２１に記載の製品。