TWI534207B - 阻燃性聚醯胺組成物 - Google Patents
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Description
本申請案主張於2011年11月10日申請之名稱為“具獨特阻燃性之熱塑性聚胺甲酸酯”之美國臨時申請案第61/558,296號案之優先權,其完整內容在此併入本案以供參考。
政府利益:不適用
共同研發合約方:不適用
光碟片呈送之資料併入以為參考資料:不適用
背景:不適用
本發明係有關於阻燃性聚醯胺組成物。
數種方式已被研究以不同成功程度賦予聚醯胺及共聚醯胺阻燃性。一般,賦予聚醯胺及共聚醯胺阻燃性且不會減損其它重要性質,特別是熔融加工性,係格外具挑戰性。首先,需選擇可與聚醯胺或共聚醯胺混溶及/或可均勻分散於聚醯胺或共聚醯胺基質之阻燃性添加劑。其次,於加工期間通常於聚醯胺之熔融黏度具有不可接受之增加,此係由阻燃性添加劑造成。於最壞情況,化學反應於阻燃劑與聚醯胺間發生,且組成物快速硬化,且喪失熔融加工性。除維持熔融加工性外,重要的是主體聚醯胺之諸如強度、模量、染色性及熱安定性之其它
重要性質未顯著減少。
最近,單獨或與諸如三聚氰胺衍生物結合之亞膦酸鹽已係阻燃性添加物之焦點。紅磷亦已被作為阻燃劑,因為其可容忍與聚醯胺及共聚醯胺有關之高加工溫度。於二種方式,用以於聚醯胺達成可接受之阻燃行為所需之添加劑量係足夠高以造成組成物之熔融黏度增加。於金屬亞膦酸鹽及三聚氰胺衍生物之情況,其等係小的非反應性分子,會自樹脂濾出進入周圍環境。於紅磷之情況,其於高溫係具高反應性,且係有毒且處理上具危險性。
其它賦予聚醯胺阻燃性質之方式包括使用與三聚氰胺衍生物或聚磷醯胺混合之含磷聚合物。因為此等方式使用高分子量非反應性聚合物,用以達成防火性之增充量高,組成物之熔融黏度典型上增加,此係非所欲且具限制性。
因此,需要提供聚醯胺及共聚醯胺阻燃性,且與未經改質之聚醯胺相比,不會減損熔融加工性、強度、模量、染色,及熱安定性。
本發明主要包含與聚醯胺或共聚醯胺混合之以胺基為終端之磷醯胺寡聚物,以提供一防火性樹脂組成物。本發明藉由熔融混合達成阻燃性及加工性之組合,且不會顯著減損未經改質之主體聚醯胺的強度、模量、染色及熱安定性。
圖式說明:不適用
於說明本組成物及方法前,需瞭解本發明不限於所述之特別程序、組成物,或方法,因此等會改變。亦需瞭解說明中使用之用辭僅係用於說明特別型式或實施例,且不想限制本發明之範圍,其僅會受所附申請專利範圍限制。除非其它定義,此處使用之所有技術性及科學性用辭具有熟習此項技藝者普遍瞭解之意義。雖然與此處所述者相似或相等之任何方法及材料可用於實施或測試本發明實施例,但較佳之方法、裝置,及材料現將作說明。此處提及之所有公告資料被完整併入以供參考。此處不被理解為承認本發明由於先前發明而沒有早於此揭露之權利。
亦需注意於此處及所附申請專利範圍使用時,單數型式“一”、“一個”,及“此”包括複數個提及者,除非上下文作其它明確規定。因此,例如,提及“一燃燒室”係指“一或多個燃燒室”及熟習此項技藝者所知之其它等化物,及諸如此類。
於此處使用時,“約”之用辭意指將被使用之數目的數值之上下10%。因此,約50%意指45%-55%之範圍。
“阻燃性”、“防火性”、“耐火”,或“耐火性”之用辭於此處使用時係意指組成物展現至少27之限氧指數(LOI)。“阻燃性”、“防火性”、“耐火”,或“耐火性”亦可指織物組成物之火焰參考標準ASTM D6413-99,火焰持久測試NF P 92-504,及防火性纖維及織物之相似標準。耐火性亦可依據UL測試(Subject 94)藉由測量後燃時間而測試。於此測試,被測試之材料係以十個
測試樣本獲得之結果為基準分類為UL-94 V-0、UL-94 V-1及UL-94 V-2。簡要地,此等UL-94-V-分類之每一者的標準係如下:UL-94 V-0移除點火火焰後每一樣本之總火焰燃燒不應超過10秒,且無測試樣本釋放任何點燃脫脂藥棉之滴液。
UL-94 V-1移除點火火焰後每一樣本之總火焰燃燒不應超過30秒,且無測試樣本釋放任何點燃脫脂藥棉之滴液。
UL-94 V-2移除點火火焰後每一樣本之總火焰燃燒不應超過30秒,且測試樣本釋放點燃脫脂藥棉之火焰顆粒。
耐火性亦可藉由測量後燃時間而測試。此等測試方法提供一種用於測量及比較材料曝露於一規定量之輻射熱能時之表面可燃性之實驗室測試程序,以測量材料曝露於火時之表面可燃性。測試係使用可能程度係代表欲被評估之材料或組件之小樣本而進行。火焰沿表面行進之速率係依測試下之材料、產品或組件之物性及熱性質、樣本置放方法及方向、火或熱曝露之型式及程度、空氣之可獲得性,及圍繞封閉物之性質而定。若不同測試條件被取代或最終使用條件被改變,可能未必能藉由或自此測試預測被測量之著火測試反應特性之改變。因此,結果僅係對於此程序所述之著火測試曝露條件有效。
數種方式已被研究以不同成功程度賦予聚醯胺及共聚醯胺阻燃性。一般,賦予聚醯胺及共聚醯胺阻燃性且不會減損其它重要性質,特別是熔融加工性,係格外具挑戰性。首先,需選擇可與聚醯胺或共聚醯胺混溶及/或可均勻分散於聚醯胺或共聚醯胺基質之阻燃性添加劑。其次,於加工期間通常於聚醯胺之熔融黏度具有不可接受之增加,此係由阻燃性添加劑造
成。於最壞情況,化學反應於阻燃劑與聚醯胺間發生,且組成物快速硬化,且喪失熔融加工性。除維持熔融加工性外,重要的是主體聚醯胺之諸如強度、模量、染色性及熱安定性之其它重要性質未顯著減少。
最近,單獨或與諸如三聚氰胺衍生物結合之亞膦酸鹽已係阻燃性添加物之焦點。紅磷亦已被作為阻燃劑,因為其可容忍與聚醯胺及共聚醯胺有關之高加工溫度。於二種方式,用以於聚醯胺達成可接受之阻燃行為所需之添加劑量係足夠高以造成組成物之熔融黏度增加。於金屬亞膦酸鹽及三聚氰胺衍生物之情況,其等係小的非反應性分子,會自樹脂濾出進入周圍環境。於紅磷之情況,其於高溫係具高反應性,且係有毒且處理上具危險性。
其它賦予聚醯胺阻燃性質之方式包括使用與三聚氰胺衍生物或聚磷醯胺混合之含磷聚合物。因為此等方式使用高分子量非反應性聚合物,用以達成防火性之增充量高,組成物之熔融黏度典型上增加,此係非所欲且具限制性。
因此,需要提供聚醯胺及共聚醯胺阻燃性,且與未經改質之聚醯胺相比,不會減損熔融加工性、強度、模量、染色,及熱安定性。
本發明之實施例係有關於磷醯胺寡聚物,其可與已知聚醯胺混合產生克服與含金屬添加劑有關之毒性、熔融安定性,及遷移問題,同時滿足標準化之耐火性要求且不會減損機械及加工性質之阻燃性聚醯胺組成物。於其它實施例,阻燃性組成物可進一步包含一或多種另外添加劑,不受限制地諸如,
阻燃性添加劑、填料、染料、抗氧化劑、防滴劑、潤滑劑、諸如全氟丁烷磺酸鈉或鉀增之C4鹽,及典型上與聚醯胺及共聚醯胺使用之其它添加劑可被使用。進一步之實施例係有關於藉由,例如,將此處所述之磷醯胺寡聚物與一或多種聚醯胺熔融混合製備阻燃性聚合物混合物之方法。
實施例不限於特別磷醯胺。各種已知之磷醯胺可被重新配製包含胺基未端且包含於本發明。於特別實施例,本發明之以胺基為終端之磷醯胺可具有通式I之結構:
其中,R係一C1至C20烷基或選擇性經取代之芳基基團,X係一芳香族、環烷基,或脂族基團,n係從1至約20之整數,且Z係:
於其它實施例,磷醯胺寡聚物可包括具化學式II之化合物:
其中,R1-5每一者個別係一C1至C20烷基或選擇性經取代之芳基基團,X1-4每一者個別係一芳香族、環烷基,或脂族基團,n及
m係0或從1至約20之整數,且每一Z獨立地係:
於某些實施例,m及n每一者可獨立地係從約0至約10。於其它實施例,可為0或從1至約4之整數,使得分支或可能之分支受限制,且n可為從1至約20之任何整數。
於特別實施例,化學式I及II中提供之每一-NH-X-NH-,包括含有X1-4之含胺部份,可自包括所有已知之含二胺、三胺,或多胺之單體的含胺單體衍生。於某些實施例,每一-NH-X-NH-可自相同含胺單體衍生,且於其它實施例,每一-NH-X-NH-可自二或更多種不同之含胺單體衍生。例示之含胺單體包括烷二胺、烷三胺、芳胺、環烷胺,或其等之任何組合,且於各種不同實施例,烷二胺、烷三胺、芳胺、環烷胺可具有從約6至約12或約20個碳原子。於特別實施例,烷二胺、烷三胺、芳胺、環烷胺可具有從約6至約8個碳原子。適合之二胺、三胺,及多胺之更特別的非限制性例子包括間-二甲苯二胺、二(4-胺基苯基)甲烷、二(4-胺基環己基)甲烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,3-雙-(胺基甲基)-環己烷、1,4-雙(胺基甲基)-環己烷、2,5-雙(胺基甲基)-二環-[2,2,1]庚烷,及/或2,6-雙-(胺基甲基)-二環[2,2,1]庚烷、具有從1至6個碳原子之烷的雙-(4-胺基環己基)-衍生物,及對-二甲基二胺2,2-二(4-胺基環己基)丙烷,及此等二胺、任何混合物或其等之組合之三胺衍生物。於某些實施例,-NH-X-NH-可自於下說明之聚醚胺或傑夫胺
(Jeffamine)衍生。
此等磷醯胺寡聚物之重量平均分子量(Mw)可以併入聚合物鏈內之單體數量為基準而改變,且於實施例中可為從約200克/莫耳至約10,000克/莫耳或約500克/莫耳至約7,500克/莫耳(皆係相對於聚苯乙烯(PS)標準物而表示)。各種不同實施例之磷醯胺寡聚物可包括至少50%之含有胺基團之可用端基團,且於某些實施例,以可用端基團之總數為基準,磷醯胺可具有從約50%至約100%,約60%至約90%,約60%至約80%,此等例示範圍間之任何範圍之胺端基團。
此等實施例之磷醯胺寡聚物可藉由使含胺之單體及膦酸酯單體混合且將此混合物於真空下加熱而製備。於某些實施例,反應混合物可進一步包含聚合反應催化劑,諸如,氯化鎂。一般,真空可為足以移除製造磷醯胺寡聚物時產生之揮發性組份,諸如,酚。於某些實施例,真空可以逐步方式施加,其中,於聚合反應方法期間,係以一或多次使真空增加及使反應壓力減少,且於其它實施例,壓力可於整個聚合反應時逐漸降低。於其它實施例,於相同聚合反應方法,可逐步式及逐漸使真空增加及使壓力減少。例如,於某些實施例,可施加真空產生從約250mmHg至約50mmHg之起始壓力,且壓力可逐漸,以逐步方式,或二者降低至從約10mmHg至約5mmHg。於其它例示實施例,起始壓力可為從約250mmHg至約150mmHg,且此壓力可降至從約40mmHg至約80mmHg,然後,再次降至約20mmHg至約5mmHg,產生具3個真空步驟之方法。其它方法可包括多於3個步驟,且其它方法可包括少於3個步驟,例如,
壓力可於整個聚合反應時從約250mmHg或150mmHg逐漸降低約10mmHg或約5mmHg。
此反應之溫度可維持於可發生聚合反應之任何溫度。例如,於某些實施例,反應溫度可為從約175℃至約300℃,且於其它實施例,反應溫度可為從約200℃至約250℃或275℃。於某些實施例,於整個聚合反應時可維持於一固定反應溫度,且於其它實施例,反應溫度於整個聚合反應之不同時間改變。於特別實施例,反應溫度可於壓力減少時逐步式增加。例如,於如上例示實施例之情況,當壓力係從約250mmHg至約150mmHg時,起始反應溫度可為約175℃至約220℃。當壓力降至從約40mmHg至約80mmHg時,反應溫度可增至從約200℃至約230℃,且當壓力降至約20mmHg至約5mmHg時,反應溫度可增至從約220℃至約275℃。
反應時間可為用以提供足夠聚合反應所需之任何時間量,且可隨反應物、催化劑、反應溫度及壓力等而改變。熟習此項技藝者可依據此等考量改變反應時間。一般,總反應時間可為從約10小時至約40小時,且於某些實施例,總反應時間可為從約15小時至約25小時。各種不同步驟或溫度及壓力間隔之反應時間亦可改變,且每一步驟或間隔可為從約2小時至約20小時。於某些實施例,較低溫度較高壓力之第一步驟或間隔長度可為從約2小時至約6小時,其後係較長之10小時至25小時之步驟或間隔,其中,溫度增加且壓力減少。如上所探討,每一步驟或間隔之反應時間可改變,且可由熟習此項技藝者決定。
於某些實施例,含胺之單體可以莫量過量提供,以增
加磷醯胺寡聚物上之胺端基團數量。如上所探討,含胺之單體可為此項技藝中所知之任何二胺、三胺,或多胺。於特別實施例,含胺之單體可以至少10%之莫耳過量提供,且於其它實施例,含胺之單體可以從約10%至約50%,約10%至約30%,或約10%至約25%之莫耳過量提供。雖不欲受理論約束,但當含胺之單體與膦酸二酯混合且以10%之莫耳過量提供時,相對於膦酸酯酯端基團,形成之寡聚物磷醯胺可具有約5%之過量胺基端基團。於其它實施例,反應混合物可包含一分支劑,且胺對含烷基二芳基膦酸酯之單體的比率可被調整以確保形成之寡聚物磷醯胺中之過量胺端基團。
除上述方法外,以胺基終結之磷醯胺可自二胺、三胺及多胺與膦酸二鹵化物反應而製備。
於各種不同實施例,含胺之單體可為任何已知之含二胺、三胺,或多胺之單體。例示的含胺之單體包括烷二胺、烷三胺、芳胺、環烷胺,或其等之任何組合,且於不同實施例,烷二胺、烷三胺、芳胺、環烷胺可具有從約6至約12或約20個碳原子。於特別實施例,烷二胺、烷三胺、芳胺、環烷胺可具有從約6至約8個碳原子。適合二胺、三胺,及多胺之更特別的非限制性例子包括間-二甲苯二胺、二(4-胺基苯基)甲烷、二(4-胺基環己基)甲烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,3-雙-(胺基甲基)-環己烷、1,4-雙(胺基甲基)-環己烷、2,5-雙(胺基甲基)-二環-[2,2,1]庚烷及/或2,6-雙-(胺基甲基)-二環[2,2,1]庚烷、具有1至6個碳原子之烷之雙-(4-胺基環己基)衍生物,及對-二甲苯二胺2,2-二(4-胺基環己基)丙烷,及此等二胺、任何混物,
或其等之組合之三胺衍生物。
於特別實施例,含胺之單體可為諸如傑夫胺之聚醚胺。傑夫胺係此項技藝已知,且任何聚醚胺或傑夫胺可被用以製備本發明之磷醯胺寡聚物。於特別實施例,含胺之單體可為具如下提供之結構之傑夫胺。
於某些實施例,含膦酸酯之單體可為具通式(I)之二芳基烷基膦酸酯或芳基膦酸酯或選擇性經取代之二芳基烷基膦酸酯或芳基膦酸酯:
其中,R2可為C1-C20烷基或選擇性經取代之芳基基團,且R1可為
具化學式(II)之一芳基基團,或一經取代之芳基基團:
其中,R3、R4、R5、R6,及R7可獨立地為不受限制地包括氫、C1-C20烷基、芳香族或芳基基團、三氟甲基、硝基、氰基、鹵化物(F、Cl、Br、I)、C1-C20烷基醚、C1-C20烷酯、苯甲基鹵化物、苯甲醚、芳香族或芳基醚,或此等之選擇性經取代之型式之任何取代基,且R3、R4、R5、R6,及R7基本上不受反應影響。於某些實施例,二芳基烷基膦酸酯可為二苯基甲基膦酸酯。
如上所述的以胺基終結之磷醯胺及寡聚物以胺基終結之磷醯胺可包含至少一胺基終端,且於某些實施例,以胺基終端之磷醯胺及寡聚物以胺基終端之磷醯胺可具有二或更多個胺基終端。於某些實施例,寡聚物以胺基終端之磷醯胺之分子量可實質上相同。於其它實施例,寡聚物以胺基終結之磷醯胺可以各種不同分子量物種之統計混合物存在。於此等統計混合物,胺基基團係存在於相同分子之二端、分子之一端,或不同分子之任一端。於特別實施例,相對於端基團總量,主要之以胺基終結的磷醯胺寡聚物可包括至少50%之胺基端基團。
此處所述之磷醯胺寡聚物克服毒性及濾出問題,同時滿足UL或可相比擬之標準化防火性分級性能要求,且不會減損重要物理、機械及加工性質。此係藉由配製反應性單體、寡聚
物或聚合物及有效量之以胺基終結之磷醯胺寡聚物的一組成物而達成。以胺基終結之磷醯胺的量可以一適當阻燃量提供,且範圍可最高達最終組成物之約50重量%,且於某些實施例,以胺基終結之磷醯胺的量可為最終組成物重量之從約10%至約30%。於某些實施例,寡聚物以胺基終結之磷醯胺可以主體樹脂固化,且於其它實施例,寡聚物以胺基終結者可與主體樹脂預反應。
於特別實施例,阻燃性聚醯胺混合物中之聚醯胺可為脂族或芳香族或脂族-芳香族之聚醯胺。聚醯胺可為聚亞己基己二醯胺、聚亞己基癸二醯胺、聚己內醯胺,及共聚醯胺6/66,特別是具有從5至95重量%之己內醯胺單元。於其它實施例,聚醯胺及共聚醯胺可為,例如,耐綸-4、耐綸-6、耐綸-6,6、耐綸-6,10、耐綸-6,9、耐綸-6,12、耐綸-4,6、耐綸-12,12、耐綸-11、耐綸-12、以間-二甲苯、二胺及己二酸為主之芳香族聚醯胺;由己二胺及對苯二甲酸及/或間苯二甲酸製備之聚醯胺。於某些實施例,聚醯胺可進一步包含彈性體,例如,聚-2,4,4-三甲基亞己基對苯二甲醯胺或聚間亞苯基間苯二甲醯胺。上述聚醯胺與,例如,聚烯烴、烯烴共聚物、離子聚合物、化學鍵結或接枝之彈性體,或聚醚、聚乙二醇、聚丙二醇,或聚丁二醇,或此等之組合之嵌段共聚物可被使用,且於某些實施例,乙烯丙烯二烯單體(EPDM)或丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)可用以製備經改質之聚醯胺或共聚醯胺,其可於加工期間被縮合。
共聚醯胺可藉由使二或更多種上述單體,及以任何所欲混合比率之數種聚醯胺之混合物共聚合而獲得。於特別實施
例,聚醯胺可為一部份芳香族共聚醯胺,諸如,耐綸-6/6T及耐綸-6,6/6T,其具有少於約0.5重量%或少於0.3重量%之三胺含量。於某些實施例,共聚醯胺可為具有經無規配置之單體單元的無規共聚醯胺,且於其它實施例,共聚醯胺可為嵌段共聚醯胺,其中,單體單元係依序添加,使得嵌段共聚醯胺之部份係自不同單體單元衍生。於特別實施例,嵌段共聚醯胺可自選自聚亞己基己二醯胺、聚亞己基癸二醯胺、聚己內醯胺,及共聚醯胺6/66、耐綸-4、耐綸-6、耐綸-6,6、耐綸-6,10、耐綸-6,9、耐綸-6,12、耐綸-4,6、耐綸-12,12、耐綸-11、耐綸-12、以間-二甲苯、二胺及己二酸為主之芳香族聚醯胺;由己二胺及對苯二甲酸及/或間苯二甲酸製備之聚醯胺,及聚烯烴、烯烴共聚物、離子聚合物、經化學鍵結或接枝之彈性體,或聚醚、聚乙二醇、聚丙二醇,或聚丁二醇,或其等之組合所構成族群之聚醯胺、共聚醯胺或其等之組合衍生。
與聚醯胺混合之磷醯胺寡聚物之量可為足以提供適當阻燃性及可接受性質之任何量。例如,於某些實施例,相對於主體聚醯胺,與聚醯胺混合之主要以胺基終結之磷醯胺寡聚物之量可為從約2重量%至約50重量%,或約3重量%至約40重量%,且於其它實施例,相對於主體樹脂,與聚醯胺混合之主要以胺基終結之磷醯胺寡聚物之量可為從約5重量%至約20重量%。於其它實施例,本發明之阻燃性聚醯胺組成物可進一步包括一或多種固化劑、另外之阻燃性添加劑、填料、防滴劑、安定劑,及典型上與聚合物使用之其它添加劑。
阻燃性聚醯胺配製物包含一足夠量之主要以胺基終
結之磷醯胺寡聚物,以產生一般會符合或超過用於各種消費性產品所需之Underwriters實驗室(UL)或相似標準化耐火性分級之阻燃性聚合物組成物,且不會減損其它重要安全、環境、製造及消費者使用之要求。例如,消費性電子產品及其它消費性產品需符合UL或其它標準化標準所特定之特別耐火性標準。電子用品及產品通常含有電路、外殼,或其它組件或次組件,其可包含可含有本發明實施例之阻燃性聚醯胺組成物之共聚物、共聚物組成物、經填充之共聚物,及經纖維強化之共聚物組成物。自此等組成物製造之組件能符合耐火性之V-0或相似標準,且不會折衷掉諸如Tg、熱變形溫度(HDT),及界面黏著性之其它性質。再者,本發明之阻燃性聚醯胺組成物克服毒性及濾出之問題。
本發明之其它實施例包括製造阻燃性聚醯胺之方法。此等方法一般包括使至少一主要以胺基終結之磷醯胺寡聚物與一或多種聚醯胺熔融摻合之步驟。熔融摻合可藉由任何混合技術進行,例如,熔融混合可於一Brabender混合器或擠壓機進行。於某些實施例,此等方法可包括於熔融摻合後將混合物擠壓及將形成之材料粒化之步驟。於其它實施例,此等方法可包括將經熔融摻合之材料於滾輪壓製產生一薄膜,旋轉鑄製一薄膜,或吹模成型一薄膜。於其它實施例,此等方法可包括將經熔融摻合之材料模製成一製造物件。雖不希望受理論所約束,本發明之主要以胺基終結之磷醯胺寡聚物進行轉醯胺化反應至某一程度,且於熔融摻合期間併入聚醯胺或共聚醯胺主鏈內,因此,將主要以胺基終結之寡聚物共價式地併入主體聚合
物之基質內。
本發明之其它實施例包括自本發明之阻燃性聚醯胺製備或將其併入之製造物件,其不受限制地包括獨立式薄膜及片材、纖維、發泡體、模製物件、經塗覆之基材、黏著劑,或經纖維強化之複合物。此等其後可用於在設備、衣物、電子、汽車、化學、能源,及其它部門發現用途之各種不同組件。例如,本發明之阻燃性聚醯胺可併入各種不同消費性物品內,諸如,電子產品、汽車零件、用於製造衣物或設備之織物。於特別實施例,此處所述之阻燃性聚醯胺可用於地毯纖維、服飾、裝飾品、安全氣囊、輪胎、輸送帶、軟管等。
雖然本發明已參考其某些較佳實施例相當詳細地說明,但其它型式係可能。因此,所附申請專利範圍之精神及範圍不應限於本說明書內所含之說明及較佳型式。本發明之各種不同方面將參考下列非限制性例子作例示說明。
傑夫胺二胺(D230及T403)係購自Huntsman石化公司。間-二甲苯二胺及己二胺係購自Sigma-Aldrich。二苯基甲基膦酸酯(DPP)係使用美國專利第7,888,534 B2號案及美國專利第7,928,259 B2中提及之方法製備。
GPC:分子量分佈係藉由以凝膠滲透層析術(GPC)使用折射率檢測器測量於四氫呋喃內之~0.5(w/v)%聚合物溶液而決定。儀器校正係以具已知分子量之線性聚苯乙烯(PS)標準物
進行。重量平均(Mw)、數平均(Mn)及多分散性(Mw/Mn)(稱為PD)係使用WinGPC軟體自層析圖評估。
DSC:玻璃轉移溫度(Tg)係使用差式掃瞄量熱術(DSC)測量。材料以10℃/分鐘之速率加熱至250℃。將樣品於此溫度保持10分鐘後,樣品之溫度以40℃/分鐘之速率減至10℃。Tg於第二加熱週期(10℃/分鐘至250℃)期間以½ Cp方法為基礎決定。
GC-MS:反應藉由氣相層析術-質譜術(GC-MS)分析酚副產物而監測。
1H-NMR:以胺基終結之磷醯胺寡聚物使用核共振光譜術分析。
ICP-OES:磷%係使用感應耦合電漿光發射光譜術(ICP-OES)決定。
276.0克(1.2莫耳)之傑夫胺D230、297.8克(1.2莫耳)之二苯基甲基膦酸酯(DPP),及3.05克(0.03莫耳)之氯化鎂於1公升圓底燒瓶內混合,且加熱至200℃,同時攪拌14小時。真空於6小時期間逐漸降低至60mmHg,且於40mm Hg維持4小時,然後,降低至10mmHg持續4小時。蒸餾塔於115℃維持14小時。蒸餾液收集於在冰中冷卻之燒瓶內。14小時後,施加完全真空(<0.5mmHg),且溫度於2.5小時期間增至240℃。產物以高黏周液體隔離(320.6克)。蒸餾液之GC-MS分析指示收集之全部的酚係170.3克(1.8莫耳),殘餘二胺23.2克(0.1莫耳),且收集之殘餘DPP係53.7克(0.2莫耳)。分析% P,10.6重量%。
175.0克(0.39莫耳)之傑夫胺T403、124.1克(0.5莫耳)之DPP,及1.24克(0.013莫耳)之氯化鎂於一500毫升圓底燒瓶內混合,且加熱至200℃,同時攪拌14小時。真空於3小時期間逐漸降低至25mmHg,然後,降低至5mm Hg持續11小時。蒸餾塔維持於115℃。蒸餾液收集於在冰中冷卻之燒瓶內。14小時後,於200℃施加完全真空(<0.5mm Hg)持續4.5小時。產物以固體隔離(219.1克)。蒸餾液之GC-MS分析指示收集之全部的酚係72.3克(0.77莫耳),且無殘餘之三胺或DPP被收集。分析% P,7.3重量%。1H-NMR:芳香族5H(2.6),脂族C-CH3 16H(10.6)。三胺之脂族CH3質子與DPP之芳香族質子比較且酚之80%產率指示於2胺位置反應,造成Mn~760。
84.46克(0.62莫耳)之間-二甲苯二胺、153.89克(0.62莫耳)之DPP,及0.156克(1.64毫莫耳)之氯化鎂於一500毫升圓底燒瓶內混合,且加熱至250℃,同時攪拌14小時。真空於4小時期間逐漸降低至40mmHg,然後,降低至4mmHg持續6小時。10小時後,於250℃施加完全真空(<0.3mm Hg)持續4小時。蒸餾塔維持於120℃。蒸餾液收集於在冰內冷卻之燒瓶內。產物以固體隔離(121克)。蒸餾液之GC-MS分析指示收集之全部的酚係112.53克(1.2莫耳),且無殘餘二胺或DPP被收集。分析% P,12.5重量%。
133.2克(0.93莫耳)之己二胺、229.5克(0.93莫耳)之DPP,及0.234克之氯化鎂於一500毫升圓底燒瓶內混合,且加熱至208℃,同時攪拌16小時。真空於6小時期間逐漸降低至40mmHg,然後,降低至4mmHg持績6小時。12小時後,於208℃施加完全真空(<0.3mm Hg)持續4小時。蒸餾塔維持於120℃。蒸餾液收集於冰內冷卻之燒瓶內。產物以固體隔離(175克)。蒸餾液之GC-MS分析指示收集之全部的酚係170.0克(1.81莫耳),且無殘餘二胺或DPP被收集。分析% P,13.2重量%。
範例1至範例4製備之以胺基終結之磷醯胺寡聚物與聚醯胺6,6及含有43重量%玻璃纖維之聚醯胺(Polyram Plustek PA303G43,PA 6,6 GF)熔融摻合。摻合前,聚醯胺及範例3製備之膦醯胺於爐內於真空下在65℃乾燥隔夜,且另外之膦醯胺於爐內於真空下在15℃乾燥隔夜。於一Brabender熔融混合器內,40克之PA 6,6於270℃熔融3分鐘。對此PA熔融物,添加10克之以胺基終結之磷醯胺寡聚物及0.1克之Irganox B 900,並且混合5分鐘。以胺基終結之磷醯胺寡聚物與PA 6,6充份混合,熔融黏度無明顯增加。於加工窗期間(5分鐘)未觀察到扭矩增加。藉由視覺檢測,混合物出現均勻。產物以硬固體材料隔離。
形成之摻合物以壓縮模製成型形成測試樣本。於其上
端垂直夾持住之一樣本藉由對其下端施加標準火焰燃燒10秒。測試樣本燃燒至火焰熄滅為止所需之時間被測量(第一火焰時間)。其後立即地,測試樣本再次藉由施加標準火焰燃燒10秒。測試樣本燃燒至火焰熄滅為止所需之時間被測量(第二火焰時間)。對四個測試樣本重複此測量。所有摻合物樣本於火焰被移除時立即自行熄滅。熔融混合條件及阻燃性測試結果之綜述係於表1提供。
以羥基終結之膦酸酯聚合物及寡聚物(FRX Polymers Nofia HM1100、Nofia OL5000及Nofia OL1001)與聚醯胺6,6(Sigma-Aldrich)及含有43重量%玻璃纖維之聚醯胺(Polyram Plustek PA303G43,PA 6,6 GF)熔融摻合。摻合前,聚醯胺及膦酸酯於爐內於真空下個別在65及80℃乾燥隔夜。於一Brabender熔融混合器內,40克之PA 6,6於270℃熔融3分鐘。對PA熔融物,添加10克膦酸酯及0.1克之Irganox B 900,並且混合5分鐘。Nofia OL5000 and Nofia OL1001(寡聚物產物)未與聚醯胺混合,且觀察到相分離,造成一不均勻摻合物。Nofia HM1100(聚合物產物)明顯地與PA 6,6充分混合,且於熔融黏度無明顯增加。
形成之摻合物以壓縮模製成型形成測試樣本。於其上端垂直夾持住之一樣本藉由對其下端施加標準火焰燃燒10秒。測試樣本燃燒至火焰熄滅為止所需之時間被測量(第一熄火時間)。其後立即地,測試樣本再次藉由施加標準火焰燃燒10秒。測試樣本燃燒至火焰熄滅為止所需之時間被測量(第二熄火時間)。對四個測試樣本重複此測量。熔融混合條件及阻燃性測試
結果之綜述係於表2提供。所有摻合物之熄火時間範圍從<1秒至63秒,指示因膦酸酯與聚醯胺不相容造成膦酸酯聚合物於聚醯胺基質中不均勻分佈。明顯地,當樣本於具豐富膦酸酯之區域點火時,觀察到短的熄火時間,指示膦酸酯作為阻燃添加劑之有效性。但是,於某些情況,極長之熄火時間被記錄,此僅能解釋為於點火之特別部份中之低濃度的膦酸酯部份。如上所述般,當膦酸酯寡聚物與聚醯胺混合時,膦酸酯與聚醯胺之不相容已以視覺觀察到。雖然此相分離於膦酸酯聚合物與聚醯胺混合時未觀察到,但仍獲得某些區域膦酸酯係豐富且其它區域係減少之一不均勻混合物,此係藉由此等摻合物之大範圍熄火時間證實。此等結果係極不同於範例5之結果,於範例5,所有樣品顯示極短熄火時間,指示聚醯胺與膦醯胺之均勻混合物。
Claims (14)
- 一種聚合物組成物,包含至少一如化學式I之磷醯胺寡聚物,及一或多種聚醯胺、共聚醯胺,或其等之組合:
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中,該磷醯胺寡聚物之可用端基團之至少50%係胺基團。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中,該磷醯胺寡聚物使用聚苯乙烯標準物係包含約200克/莫耳至約10,000克/莫耳之分子量。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中,該組成物包含約2重量%至約50重量%之磷醯胺寡聚物。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中,該一或多種聚醯胺、共聚醯胺,或其等之組合係選自由聚亞己基己二醯胺、聚亞 己基癸二醯胺、聚己內醯胺,及共聚醯胺6/66、耐綸-4、耐綸-6、耐綸-6,6、耐綸-6,10、耐綸-6,9、耐綸-6,12、耐綸-4,6、耐綸-12,12、耐綸-11、耐綸-12、以間-二甲苯、二胺及己二酸為主之芳香族聚醯胺;由己二胺及對苯二甲酸及/或間苯二甲酸製備之聚醯胺所構成之族群。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,進一步包含一或多種彈性體。
- 如申請專利範圍第6項之組成物,其中,該一或多種彈性體係選自由聚-2,4,4-三甲基亞己基-對苯二甲醯胺或聚-間-亞苯基間苯二甲醯胺所構成之族群。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中,該一或多種聚醯胺、共聚醯胺,或其等之組合包含嵌段共聚物。
- 如申請專利範圍第8項之組成物,其中,該等嵌段共聚物包含選自由聚亞己基己二醯胺、聚亞己基癸二醯胺、聚己內醯胺,及共聚醯胺6/66、耐綸-4、耐綸-6、耐綸-6,6、耐綸-6,10、耐綸-6,9、耐綸-6,12、耐綸-4,6、耐綸-12,12、耐綸-11、耐綸-12、以間-二甲苯、二胺及己二酸為主之芳香族聚醯胺;由己二胺及對苯二甲酸及/或間苯二甲酸製備之聚醯胺,及聚烯烴、烯烴共聚物、離子聚合物、經化學鍵結或接枝之彈性體,或聚醚、聚乙二醇、聚丙二醇,或聚丁二醇,或其等之組合所構成族群之一或多種聚醯胺、共聚醯胺,或其等之組合。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中,該一或多種聚醯胺、共聚醯胺,或其等之組合進一步包含自乙烯丙烯二烯單體(EPDM)或丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)衍生之單體。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中,該組成物係一均勻組成物。
- 一種製造物件,包含一聚合物組成物,其係包含至少一如化學式I之磷醯胺寡聚物,及一或多種聚醯胺、共聚醯胺,或其等之組合:
- 如申請專利範圍第12項之製造物件,其中,該物件係選自由獨立式薄膜及片材、纖維、發泡體、模製物件、經塗覆之基材、黏著劑,或經纖維強化之複合物所構成之族群。
- 如申請專利範圍第12項之製造物件,其中,該物件係選自電子產品、汽車零件、用於製造衣物或設備之織物、地毯纖維、服飾、裝飾品、安全氣囊、輪胎、輸送帶,及軟管。
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WO2012068264A2 (en) | 2010-11-17 | 2012-05-24 | Frx Polymers, Inc. | Phosphonate polymers, copolymers, and their respective oligomers as flame retardants for polyester fibers |
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CN111087612B (zh) * | 2018-10-23 | 2022-07-12 | 今创景新材料科技(上海)有限公司 | 含磷阻燃尼龙及其制备方法和应用 |
CN111087796B (zh) * | 2018-10-23 | 2022-07-12 | 今创景新材料科技(上海)有限公司 | 一种含磷共聚尼龙及其制备方法和应用 |
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CN115216019A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-10-21 | 北京化工大学 | 一种高效阻燃的磷酰胺聚合物阻燃剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1203476A (en) * | 1968-05-14 | 1970-08-26 | Ici Ltd | Improvements in or relating to polyamides |
JPS5241787B2 (zh) * | 1974-06-18 | 1977-10-20 | ||
US4403075A (en) * | 1980-09-25 | 1983-09-06 | Mcdonnell Douglas Corporation | Flame resistant composition containing polymeric phosphorylated amides |
DE3342637A1 (de) * | 1983-11-25 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyphosphonsaeureamiden |
DE3430286A1 (de) * | 1984-08-17 | 1986-02-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schwer entflammbare formmassen auf basis von styrolpolymerisaten |
DE4206949A1 (de) * | 1992-03-05 | 1993-09-09 | Basf Ag | Formmassen auf der basis ungesaettigter copolyamide |
GB2267498B (en) * | 1992-04-24 | 1996-05-29 | Minnesota Mining & Mfg | Flame retardants for polymers |
JPH0741598A (ja) * | 1993-07-26 | 1995-02-10 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂用難燃剤 |
US6221939B1 (en) | 1998-08-31 | 2001-04-24 | General Electric Company | Flame retardant resin compositions containing phosphoramides, and method for making |
WO2000012610A1 (en) | 1998-08-31 | 2000-03-09 | General Electric Company | Flame resistant polyphenylene ether-polyamide resin blends |
JP2000178459A (ja) * | 1998-10-08 | 2000-06-27 | Polyplastics Co | 難燃性樹脂組成物 |
US6291700B1 (en) | 1999-05-25 | 2001-09-18 | General Electric Company | Method for preparing sterically hindered phosphoramidates |
JP3871481B2 (ja) | 1999-11-12 | 2007-01-24 | ポリプラスチックス株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
DE10196298T1 (de) * | 2000-06-02 | 2003-05-15 | Polyplastics Co | Flammenhemmende Harzzusammensetzung |
CN1194040C (zh) | 2002-01-28 | 2005-03-23 | 四川大学 | 高效无卤阻燃聚碳酸酯 |
RU2358990C2 (ru) * | 2003-02-14 | 2009-06-20 | Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. | Полимерные композиции |
US7645850B2 (en) | 2005-08-11 | 2010-01-12 | Frx Polymers, Inc. | Poly(block-phosphonato-ester) and poly(block-phosphonato-carbonate) and methods of making same |
CN102641745B (zh) | 2005-10-18 | 2014-07-09 | Frx聚合物股份有限公司 | 烷基膦酸二芳基酯及其制备方法 |
US7928259B2 (en) | 2008-02-12 | 2011-04-19 | Frx Polymers, Inc. | Diaryl alkylphosphonates and methods for preparing same |
CN102066496B (zh) * | 2008-06-16 | 2013-10-02 | Adeka株式会社 | 非卤系阻燃性合成树脂组合物 |
JP2010202746A (ja) | 2009-03-03 | 2010-09-16 | Sony Corp | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 |
JP6444030B2 (ja) * | 2010-11-11 | 2018-12-26 | エフアールエックス ポリマーズ、インク. | アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーおよびそれからの難燃剤 |
CN102070667B (zh) * | 2010-12-30 | 2013-05-01 | 上海交通大学 | 一种含磷、氮有机硅化合物及其制备方法 |
-
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