NO159302B

NO159302B - Boreanordning med flere parallelle bor.

Info

Publication number: NO159302B
Application number: NO761830A
Authority: NO
Inventors: Gustaf Haakan Oscar Wibom
Original assignee: Wibom Gustaf H O
Priority date: 1975-05-29
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1988-09-05
Also published as: FI66674B; US4071100A; GB1552636A; FR2312605B1; NO159302C; JPS51146301A; DE2624079C2; NO761830L; AU1438376A; FI66674C; AU500204B2; DE2624079A1; JPS6017901B2; DK235776A; FI761502A; FR2312605A1

Description

Fremgangsmåte for å forbedre den termiske

stabilitet av oksymetylenhomo- eller

-kopolymerer.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å forbedre

den termiske stabilitet for oksymetylenhomo- eller -kopolymerer som foruten oksymetylenenhetene inneholder enheter med formel

hvori n er et helt.tall minst lik 2, ved.hjelp av étylen-imin eller et N-substi-tuer.t etylen-imin,. og det særegne ved fremgangsmåten, i henhold'til oppfinnelsen, er.at polymeren omsettes med 0,0T - 20 vekt$ etyleh-imin .eller-N-substituert etylen-imin' basert på. vekten av polymeren, ved oppvarming i et losningsmiddel for komponentene.

Formålet for oppfinnelsen er å gjore polymerene mer anvendelige for bearbeiding ved fremgangsmåter som - omfatter eks-trudering, sproytesitoping eller formpressing.

Ved.betegnelsen oksymetylenpolymerer"som anvendt i denne fremstilling raenes- både .oksymetylen-homopolymerer og oksymetylen-kopolymerer. Slike polymerer kan f. eks. fremstilles ved. polymerisering- av formaldehyd eller tdoksan til å gl homopolymerer, og ved kopolymerisering av formaldehyd. eller, trioksan med .en eller flere- forskjellige komonomerer til å gi kopolymerer. Trioksan kan f.eks. kopolymeriseres i. nærvær av elektrofile eller kationiske katalysatorer som f.eks. Lewis-syrer med komonomerer som f.eka. cykliske etere og acetaler, cykliske estere, vinyl-forbinde! s-erstyren og. styren-derivater r allyl-f orbindelser , aldehyder, og N-vinyl- og C-vinyl-heterocykliske forbindelser.

Eksempler på passende komonomerer omfatter te-troksan, dioksolan, tetrahydrofuran, 3,3-bis(klormetyl)-oksacyklobutan-, styren-oksyd, propylen-oksyd, -1 ,3r5.-trioksan, t,3-dioksepan, etylen-oksyd, styren, a.-metyl-styren, a-f enyl-styren,- o-r m- og p-me tyl-styr ene r, anetol, f-vinyl-naftalen, 2-vinyl-naftalen, stilben, inden, cumaron, acenaftylen; kloral, benzaldehyd, anisaldehyd?. kanel-aldehyd, piperonal, butyraldehyd, allyl-acetat, allyl-etyl.-eter, allyl-bromid,t allyl-metakrylat,, allyl-cellosolv, allyl-cyanid, allyl-benzen, allyl-glycidyl-eter, allyl-alkohol, allyl^-cyklo--. heksyl-propionat, allyl-fenyl-eter, diallyl-fenyl-fosfat, P-propiolakton, delta-valerolakton,. epsilon-ka-prolakton trikloretylidén-laktat, metylen-glykolat, laktid, etylen-oksalat, dioksanon, isobut.en, butadien,- isoprenr pentadien-1 ,3, cykloheksen, hepten-1-, okten-1, cyklo-pentadien, ^-vinyl-cykloheksan, (3-pinen, metyl-vinyl-eter, etyl-vinyl-2-eter, n-butyl-vinyl-eter, isobutyl-vinyl-eter, vinyi-2-etyl-heksyl-eter,. fenyl-vinyl-eter, vinyl-acetat, N-vinyl-karbazol, 2-vinyl-pyridin og 2-vinyl-1,3-dioksan. Normalt vil disse andre komonomerer utgjore mellom 0,01 og 50$ av enhetene i polymeren, fortrinnsvis mellom 0,1 og 20$.

Det er kjent fra britisk patentskrift nr. 895-115 å stabilisere makromolekylært polyformaldehyd mot nedbrytning og misfarving på grunn av varme og oksygen ved at det til polyformaldehydet, hvori endegruppene er foretret eller forestret, tilsettes en liten mengde av et hydrazon, som kan inneholde den cykliske etylenimin-gruppe. Det er også fra tysk utlegningsskrift nr. 1.152.256 kjent å forbedre slagfastheten av oksymetylenpolymerer ved at disse tilsettes visse nitrogenholdige forbindelser, f.eks. etylenimin-derivater. Det er også fra belgisk patentskrift nr. 626.28*+ kjent å bevirke noen grad av stabilisering av oksymetylen-kopolymerer ved til disse å tilsette en liten mengde av blant annet et derivat av etylenimin. ;I samsvar med den foreliggende oppfinnelse blir oksymetylen-polymer og etylenimin eller et N-substituert etylenimin omsatt med hverandre, og dette resulterer i en betraktelig forbedring av de termiske stabilitetsegenskaper for polymeren. ;Passende eksempler på etylenimin-derivater er etylen-imin i seg selv og polyetylenimin med formelen ;;Denne forbindelse fås i handelen som vandige oppløsninger med forskjellige molekylvektområder, f.eks. en 50% vandig opplbsning med molekylvekt 1000 - 5000, en 33$ opplosning med molekylvekt ^-0.000 - 60.000, eller en 33$ opplosning med molekylvekt 50.000 - 100.000. Når denne opplosning anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir den fortrinnsvis fortynnet med et opplosningsmiddel for oksymetylen-polymeren som også er blandbart med, vann,, hvoretter vannet destilleres, av ■ f or å etterlate en opplosning av polyetylenimin i. opplosningsmidlet for polymeren» ;Andre forbindelser som -inneholder ;gruppen er etylen-urinstoffer som fås ved å omsette is.ocyanater med etylenimin, f.eks^- 1,6-heksametylen-di-CN,N-etylen-urinstof'<l>) med formelen ;erholdt fra etylenimin og heksametylen-diisocyanat. ;En ytterli<g>ere -brukbar forbindelse er det substituerte- triazin som fremstilles fra cyanur-klorid og etylenimin med formelen ;Andre eksempler på brukbare forbindelser som inneholder gruppen- og som kan-brukes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er etylenurinstaff, med formelen • ^j^-difenyl-metan di (N,N-etylenurinstof f) , og fosforsyre-trietylen-imid med formelen Den forbedrede termiske stabilitet av- polymerene fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skyldes endegruppe-blokkering, dvs. blokkering av de termisk ustabile endegrupper i polymerkjeden..Fremgangsmåten- i henhold til oppfinnelsen er spesielt nyttig når endegruppene i polymeren er hydroksyl-grupper. Etyleniminringen er meget tilboyelig til ringåpning og er folgelig kjemisk reaktiv. Polyoksymetylen-hornopolymerer uten endegruppeblokkering og også kopolymerer som inneholder ester-grupper er tilboyelig til alkalisk hydrolyse. Andre kopolymerer som inneholder -C-C-bindinger, f.eks. kopolymerer av trioksan og cykliske etere og av trioksan og styren, er mye mer bestandige overfor alkalier, men ikke desto mindre vil en del nedbrytes og gi en rest som er mer termisk stabil. Siden forbindelser inneholdende gruppen ;er svake alkalier, kan reaksjonen også foregå som en ;bireaksjon og en del av polymeren hydrolyseres heller enn at endegruppene blokkeres. Den andel av polymeren som blir tilbake etter denne behandling er imidlertid stbrre enn etter alkalisk behandling i opplosning med en forbindelse som ikke er i stand til endegruppeblokkering, og videre vil det produkt som oppnås være mer stabilt enn etter en slik behandling. Folgelig vil fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen bare medfore gode resultater når. den anvendes på oksymetylen-sampolymerer som inneholder, bortsett fra ;oksymetylenenhetene, enheter med formelen ;hvor a er et helt tall med-en verdi av minst 2y Kopolymerer av-, trioksan og styren er således.meget brukbare for behandling ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Det samme er også kopolymerer av trioksan og cykliske etere,, kopolymerer av trioksan og vinyl-forbindelser, og kopolymerer av trioksan og allyl-forbindelser. ;En særlig; fordel ved bruken av stabiliseringsmidlene ved-fremgangsmåten-i.henhold til oppfinnelsen .er at det ikke behoves noen annen forbindelse- for å katalysere blokkeringsreaksjonen a-v endegruppene.... • ;Ytterligere fordeler er at molekylvekten av polymeren forblir i ;det vesentlige konstant under reaksjonen.. ;Stablliseringsmidlet anvendes i en mengde av 0,01-til 20 vekt$ ;av polymeren, idet-den foretrukne mengde er 0,5 til 10$ på samme-basis. ;Behandlingen utfores i et flytende medium, og i dette tilfelle ;er det nodvendig at polymeren befinner seg i opplosning for denne behandling blir fullt effektiv, med hensyn til å forbedre den ;termiske stabilitet. Det er også nodvendig at ;forbindelsen er i opplosning. Passende opplosningsmidler for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omfatter dimetyl-formamid, benzyl-alkohol, tetrametylen-sulfon og bis-(2-metoksy-etyl)eter. En passende måte å' utfore behandlingen på er å oppvarme polymeren og ;forbindelsen i et passende opplosningsmiddel ved ;opplbsningstemperaturen for systemet i et tidsrom av noen få, f.eks. 5 min. til h timer, idet reaksjonstiden inter alia avhenger av konsentrasjonen av det anvendte stabiliseringsmiddel, og kan lett bestemmes for optimale resultater under gitte betingelser. ;polymer man fikk og den termiske stabilitet, som målt ved V x -verdier for polymerfilmer som var formpresset ved 190 oC, er ;grø i den etterfølgende tabell 1. ;For sammenligning ble en trioksan-styren-kopolymer i likhet med ;den som ble anvendt i eksempel 1 behandlet på samme måte som i fravær av etylen-imin, og resultatene for en prove tatt etter 1 time er også angitt i tabell 1 . ;Eksempel 2. ;En trioksan-styren-kopolymer, fremstilt som i eksempel 1, ble ;behandlet på den samme måte som beskrevet i eksempel 1, med unntagelse av at 0,6 ml (0,50 g) etylen-imin ble anvendt og at reaksjonskomponentene ble holdt ved 125 - 130°C i 1 time og ved tilbakelopstemperatur i ytterligere 1 time. Prover ble tatt etter 1 og 2 timer og behandlet som i eksempel 1. Utbyttet av polymer og den termiske stabilitet derav er gitt i tabell 1. ;Eksempel 3. ;En trioksan-styren-kopolymer, fremstilt som i eksempel 1, ble ;behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 1, med unntagelse av at 0,15 ml (0,125 g) etylen-imin ble anvendt og at ;reaksjonskomponentene ble holdt ved 120°C i 1£ time og ved tilbakelopstemperatur i ytterligere 1 time. En prove ble tatt etter 2-§- time, og behandlet som i eksempel 1. Utbyttet av polymer og den termiske stabilitet derav er gitt i tabell 1. ;Eksempel h . ;En trioksan-styren-kopolymer, framstilt som i eksempel 1, ble ;behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 1, med ;unntagelse av at 0,012 ml (0,010 g) etylen-imin ble anvendt og at reaksjonskomponentene ble holdt ved 125 - 130°C i 1 time og ved tilbakelopstemperatur for ytterligere 1 time. En prove ble tatt etter to timer og behandlet som i eksempel 1. Utbyttet av polymer og den termiske stabilitet derav er gitt i den nedenstående tabell 1. ;;Eksempel 5. ;3 deler av en 50$ vandig opplosning av polyetylenimin ble fortynnet med 2 deler dimetyl-formamid for å gi en 30$ opplosning i det blandede opplosningsmiddel, og vannet ble deretter avdestillert. Den resterende opplosning av polyetylenimin i dimetyl-formamid ble anvendt ved det etterfolgende forsbk. 10 g av en trioksan-styren-kopolymer, 67 ml dimetyl-formamid, og 0,5 g av den ovennevnte opplosning av polyetylenimin ble oppvarmet i et reaksjonskar, utstyrt med tilbakelbpskjbler og termometer, ved 120°C i 2 timer. Temperaturen ble hevet til ;Som et eksempel kan således en blanding av en trioksan-styren sampolymer, dimetyl-formamid og polyetylenimin oppvarmes ved en temperatur av 130 til 150°C, i en periode av 1 til 3 timer, hvorunder kopolymeren vil gå i opplosning og vil undergå reaksjon med iminet. Polymeren kan deretter utfelles ved avkjoling eller ved tilsetning av vann. Den behandlede polymer kan opploses på nytt og utfelles på nytt uten at den termiske stabilitet påvirkes, hvilket viser at der har funnet sted en virkelig reaksjon og ikke en enkel blanding med polyetyleniminet. ;For å foreta sammenligningsforsok med hensyn til termisk stabilitet ble en trioksan-3$ styren-kopolymer ikke bare blandet med, men faktisk omsatt med 1,6-heksametylen-di(N,N-etylen-urinstoff) ;(i samsvar med den foreliggende oppfinnelse), og den termiske stabilitet av reaksjonsproduktet ble sammenlignet med den termiske stabilitet for en tilsvarende polymer som bare var blitt blandet med etylenurinstoffdéfivatet (tilsvarende teknikkens stand). Det ble ikke anvendt noe antioksydasjonsmiddel. ;Den termiske stabilitet ble målt for (a) ubehandlet polymer, videre for (b) polymeren med 1 vekt$ 1,6-heksametylen-di(N,N-etylenurinstoff) innblandet deri, samt for (c) polymeren med 1 vekt$ av det nevnte urinstoffderivat omsatt med polymeren i fravær av luft i 15 min. ved 215°C. Ved å uttrykke den termiske stabilitet på basis av vekttap ved 222°C, var denne for ubehandlet polymer 30>7$ etter 30 min. og 53$ etter 60 min., mens den for polymeren inneholdende 1$ innblandet urinstoffferivat var 26,6$ etter 30 min. og 33?7$ etter 60 min., og for polymeren inneholdende 1$ omsatt urinstoffderivat 17,2$ etter 30 min. og 2<>>+,1$ etter 60 min. ;En del av polymeren som bare var tilsatt urinstoffderivatet ble opplost og felt pånytt og fremviste deretter en termisk stabilitet i samsvar med stabiliteten for ubehandlet polymer, hvilket viste at urinstoffderivatet var blitt fjernet ved oppløsningen og fellingen. Når imidlertid en del av polymeren inneholdende virkelig omsatt urinstoffderivat ble opplost og felt pånytt, ble det oppnådd en polymer som fremviste en termisk stabilitet mer eller mindre identisk med alternativ (c) ovenfor. Dette viser at det I dette tilfelle har det funnet sted en reaksjon mellom polymeren og etyleniminderivatet slik at iminderivatet foreligger tilstede i selve polymerstrukturen. De ovenfor angitte prøveresultater viser altså at omsetningen mellom etylenimin-derivater og oksymetylenpolymerer forer til produkter med en langt stbrre termisk stabilitet enn den som oppnås bare ved enkel innblanding av iminderivatene i polymerene. ;Den polymer som oppnås ved behandlingen i henhold til oppfinnelsen kan om onskes ytterligere stabiliseres ved tilsetning av kjente stabiliseringsmidler for polymeren. Disse omfatter antioksydasjonsmidler, som f.eks. aromatiske aminer, bis- og ter-fenoler, og stabiliseringsmidlersom f.eks. monomere og polymere trivalente nitrogen-forbindelser. ;Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av de fblgende eksempler, hvori V222 ~ verdien er % v±s vekttap ved oppvarming ved 222°C i en åpen beholder i luft i x minutter, av en filmprbve som var formpresset fra polymeren ved 190°C. ;Eksempel 1. ;En trioksan-styren-kopolymer ble fremstilt ved kopolymerisering -av trioksan og styren i cykloheksan ved 60°C under anvendelse av trietyl-oksonium-salt som katalysator. 10 g av denne kopolymer 67 ml ( 6k g) dimetylformamid og 2,5 ml (2,07 g) etylen-imin ble tilsatt til en flaske som var utstyrt med termometer, rorer, tilbakelopskjoler og et utlop for å ta prover fra flasken fra tid til tid. Flasken og innholdet ble oppvarmet inntil opplbsningen begynte å koke under tilbakelbp ved .omtrent 1-50°C. ;Opplbsningen ble holdt ved tilbakelopstemperatur i 1-<§>- time, idet prover ble tatt ved i og 1-g- time. Provene ble etter uttagningen helt ut i omtrent hO g vann for å utfelle polymeren, som i hvert-tilfelle ble vasket grundig i vann under anvendelse av "high speed<M->omrbring inntil vaksemediene ved filtrering var nbytrale, og polymeren ble til slutt oppslemmet i aceton. Provene ble filtrert og tbrret ved 60°C i en vakuum-ovn. Det utbytte av ;tilbakelbpstemperaturen ble nådd (omtrent 150°C), da ;kopolymeren gikk i opplosning. Opplbsningen ble holdt under disse betingelser i.ytterligere 1 timer hvoretter omsetningen ble. avsluttet ved å overfore opplosningen i vann og å bringe kopolymeren til utfelling. Kopolymeren ble vasket ved "high spe ed'-omr br ing med vann inntil filtratene var nbytrale, og ble deretter "vasket med aceton, ;Kopolymeren ble tbrret i en vakuum-ovn ved 60°C. Utbyttet av ;polymer ble- bragt pa det'rene og den termiske stabilitet bestemt ved den ovennevnte, metode. De oppnådde resultater, sammen med resultatene for ubehandlet polymer og resultatene fra eksemplene 6, 7? & og 9 er gitt i den nedenstående tabell 2. ;Eksempel 6. ;Eksempel 5 ble gjentatt med- den unntagelse at det i stedet for-- ;0>5 g polyetyleniminopplbsning bare ble. anvendt 0,25 g. ;Eksempel 7. ;Eksempel 5 ble igjen gjentatt med den unntagelse at det i stedet ;for 0,5 g polyetyleniminopplbsning bare ble anvendt 0,02 g. ;Eksempel 8.. ;Dette ble også utfort på den samme måte som i eksempel 53 men ;under anvendelse av 0,5 g 1 ,6-heksametylen-di(iY,.N-etylen- ;urinstoff) i stedet for polyetylenimin. ;Eksempel 9. ;Eksempel 8 ble gjentatt med den unntagelse at det bare ble anvendt ;0,2 g av det substituerte imin. ;;Eksempel 10. ;10 g av en kopolymer av trioksan og 3$ styren, 70 g benzyl-alkohol °g 0,5 g etylenimin ble oppvarmet sammen ved 120°C i 1-g- time og deretter kokt under tilbakelop i 1 time. Opplosningen ble så helt ut i omtrent h- 0 g toluen og polymeren ble utfelt. Den ble vasket med aceton, deretter med vann, igjen med aceton og til slutt tbrret ved 60°C og ga et utbytte av 79$. Stabiliteten ble bestemt som beskrevet i det foregående, og resultatene var som folger: ;Eksempel 11. ;1-0 g trioksan-hamopølymer-,. 63 g dimetyl-f ormamid og 0,1 g etylenimin ble oppvarmet sammen ved 12Q°C i 2 timer,, og- deretter kokt under tilbakelbp 1 t time. Produktet ble. behandlet som i eksempel 5, og ga et utbytte av- 21$. De termiske stabiliteter for behandlet og ubehandlet polymer var: ;;For sammenligning ble den samme polymer behandlet i dimetyl-formamidopplosning med 2$ natriumkarbonat i 1 time.. Utbyttet var I6$~av en mindre stabil polymer,, idet de tilsvarende termiske-stabilitets-f aktorer var 5A?- 1 5 5 2, 25,3. Dette- viser at. der forekommer noen endegruppe-blokkering av homopolymer, hvilket gir ;forbedret termisk stabilitet, selv om utbyttet er dårlig. ;Eksempel 12„ ;Eksempel 1.1 ble gjentatt under anvendelse av en kopolymer av trioksan og 3$ 1,3-dioksolan i stedet for homopolymeren. Utbyttet var 99$. Når.det ble behandlet med 2$ natriumkarbonat i stedet for etylenimin var utbyttet 96$. De termiske stabiliteter ble bestemt på samme måte som tidligere: ;Eksempel 13. ;10 g av en kopolymer av trioksan og 3$ styren, 63 g dimetyl-formamid og 0,2 g trietylenimid av fosforsyre ble kokt under tilbakelop i -§- time og polymeren opparbeidet som i de tidligere eksempler. Utbyttet av stabilisert polymer var 86$. ;Eksempel 1<*>+.

10 g av en kopolymer av trioksan og .3$ styren, 63 g-dimetyl-formamid og 1 g N,N-etylen-urinstoff ble kokt under tilbakelop i 1-g- time, og polymeren ble. opparbeidet som i eksempel 11 i et utbytte av 63$.

Eksempel 15.

Eksempel 1<!>+ ble gjentatt under anvendelse av '0,05 g av h, h'-difenylmetan-di-(N,N-etylen-urinstoff) i stedet for etylen-urinstof f et. Utbyttet var 69$ og de tilsvarende verdier for termisk stabilitet etter behandling var 1,2, ^,1 og 10,5.

Claims

Fremgangsmåte for å forbedre..-den termiske stabilitet for oksymetylenhomo- eller -kopolymerer som foruten oksymetylenenhetene inneholder enheter med formel hvori n er et helt tall minst lik 2, ved hjelp av etylen-imin eller et M-substituert etylen-imin, karakterisertved at polymeren omsettes med 0,01 - 20 vekt% etylen-imin eller N-substituert etylen-imin basert på vekten av polymeren, ved oppvarming i et losning.smiddel for komponentene