NO139958B

NO139958B - Momomer emulsjonsstabilisator.

Info

Publication number: NO139958B
Application number: NO394470A
Authority: NO
Inventors: Carlos Miguel Samour; Mildred Cutter Richards
Original assignee: Kendall & Co
Priority date: 1969-10-20
Filing date: 1970-10-19
Publication date: 1979-03-05
Also published as: CH562262A5; BE757751A; DE2051479A1; DE2051479C2; ES384655A1; FR2064443A1; NL7015362A; NO139958C; NL166700B; GB1298099A; DK154423C; DK154423B; NL166700C; FR2064443B1

Description

Fremgangsmåte til å øke den termiske stabilitet hos oksymetylenpolymerer.

Denne oppfinnelse vedrører oksymetylenpolymerer som kan formes under varme

og trykk og befatter seg særlig med å forbedre deres varmestabilitet.

Oksymetylenpolymerer er polymerer

med stadig tilbakevendende -CH.O-enheter. Polymerer som består så å si ute-lukkende av -CH,0-enheter kan fremstilles ved polymerisering av vannfritt formaldehyd eller ved polymerisering av trioksan, den sykliske trimer av formaldehyd.

Polymerer kan også oppnåes hvor det in-neholdes andre enheter i tillegg til -CH.,0-enhetene, idet de mest verdifulle produk-ter er de hvori -CH.jO-enhetene danner hovedandelen av de enheter som er tilstede i polymermolekylene. Slike polymerer kan fåes ved sampolymerisering av trioksan med egnete monomerer.

Således kan det oppnåes polymerer som

inneholder både -CHaO-enheter og andre

enheter ved å sampolymerisere trioksan

med et syklisk anhydrid, for eksempel ravsyreanhydrid, n-dodecenyl-ravsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, ftalsyreanhy-drid, heksahydroftalsyreanhydrid, itacon-syreanhydrid, metyl-ravsyreanhydrid,

tetrapropyl-ravsyreanhydrid, 1,4,5,6,7,7-heksa-klor-bicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-anhydrid, metylnadinsyreanhydrid og polymerer av anhydrider som ineholder an-hydridstrukturen såsom sampolymeren av

vinylacetat og maleinsyreanhydrid og ho-mopolymerene av akrylsyreanhydrid. Sampolymerer av trioksan med slike sykliske

anhydrider inneholder både -CH„0-enheter og -CO-R-CO-O-enheter; der hvor

sampolymerisatet av monomeren er en

polymer av et anhydrid, er sampolymeri-

seringen med trioksan i realiteten en tverr-bindingsoperasjon og det er ønskelig at den blir gjennomført mens reaksjonsmas-sen har den ønskete form, for eksempel i en lukket form. Et tverravbundet produkt kan også fåes med et monomerisk umettet syklisk anhydrid såsom maleinsyreanhydrid ved å oppvarme sampolymeren ale-ne, eller i nærvær av en etylenisk umettet sampolymer, for eksempel styren.

Dessuten kan trioksan sampolymeres med epiklorhydrin eller med 4-klormetyl-1,3-dioksolan for å oppnå polymerer som inneholder -CH,0-enheter og 2-klormetyl-oksyetylenenheter. Disse klorholdige sam-monomerer er tilbøyelige til å reagere hef-tig med seg selv, så at det er ønskelig å tilsette iallfall endel av sammonomeren etter at polymeriseringen har startet.

Polymerer som inneholder både -CH .O-grupper og betaoksypropylengrupper med en gammaetersubstituent kan oppnåes ved å sampolymerisere trioksan med en glycidyleter, for eksempel med metyl-, etyl-, propyl-, cyclo-heksyl-, isopropyl-, n-butyl-, isobutyl-, t-butyl-, allyl- eller fenylglyci-dyleter eller med diglysidyleter eller bis-fenol A (di-p-fenylolpropan).

De viktigste polymerer er kanskje de som inneholder både -CH.O-enheter og oksyalkylenenheter med direkte bundne kullstoffatomer, særlig oksyetylenenheter. Slike polymerer kan oppnåes ved å sampolymerisere trioksan med en syklisk eter såsom etylenoksyd, 1,3-dioksolan, 1,3,5-trioksepan, 1,3-dioksan, trimetylenoksyd, pentametylenoksyd, 1,2-propylenoksyd, 1,2-butylenoksyd, neopentylformal, pentaery-tritoldiformal, paraldehyd, tetrahydrofu-ran og butadienmonoksyd. Disse sampoly-; merer er kjennetegnet ved en merkbart j større termisk stabilitet enn oksymetylen-homopolymerer.

For formålene ifølge den foreliggende oppfinnelse innbefatter uttrykket oksymetylenpolymerer alle slike polymerer, hva enten de består helt av -CH20-enheter eller-i deres struktur innbefatter andre enheter slik som beskrevet foran, og inkluderer også ter-polymerer av trioksan med flere enn en sammonomer, for eksempel sampolymer av trioksan, en syklisk eter og en glycidyleter eller epiklorhydrin. Alle oksy-metylenpolymerene varierer i termisk stabilitet og molekylarvekt alt etter den fremgangsmåte hvoretter de er fremstillet. Men selv de kjente polymerer av høyest termisk stabilitet lar litt tilbake å ønske når det gjelder dette trekk, og den foreliggende oppfinnelse befatter seg med å forbedre den termiske stabilitet for oksymetylenpolymerer ved hjelp av visse nye stabilisatorer.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse forbedres varmestabiliteten for oksymetylenpolymerer ved å blande inn i dem en amidinforbindelse, det vil si en forbindelse med et kullstoffatom i dobbelt binding til et nitrogenantom og i enkel binding til et annet. En meget effektiv klasse av amidinforbindelser er de N-substituerte amidinforbindelser hvori et annet nitrogenatom har en enkel binding til amidingruppen, fortrinsvis ved kullstoffatomet.

Slike amidinforbindelser innbefatter cyanoguanidin og andre forbindelser som inneholder det divalente radikal: N=C-NH-C(NH)-N=. Blant de egnete substituerte cyanoguanidiner som kan anvendes er dem som har en eller to substituenter ved 3-nitrogenposisjonen i guanidinkjer-nen, innbefattet alkyl-, aryl-, cyclo-alkyl-, hydroksyalkyl-, haloalkyl-, haloaryl og andre substituenter. Spesielle forbindelser som er egnet innbefatter l-cyano-3-me-tylguanidin, l-cyano-3-etylguanidin, 1-cy-ano-3-isopropylguanidin, l-cyano-3,3-dife-nylguanidin, l-cyano-3-hydroksymetylgua-nidin, l-cyano-3-dodecylguanidin, 1-cy-ano-3- (2-hydroksyetyl) -guanidin, 1-cyano-3- (2-brometyl) -guanidin, l-cyano-3- (m-klorfenyl)-guanidin og 1,3-dicyanoguani-din.

Polyaminotriazoler omfatter en annen egnet klasse av amidinforbindelser. Polyaminotriazoler kan fremstilles ved å oppvarme en blanding av et dihydrazid av en dikarboksylsyre med vandig hydrazinhyd-rat. For et spesielt dihydrazid vil produk-tets molekyl vekt avhenge av reaksjonstem-peraturen, mengden av vann og reaksjo-nens varighet. Høyere temperaturer, lavere andeler vann og lengere reaksjonstider vil gjerne lede til høyere molekyl vekt.

Den foretrukne klasse av polyaminotriazoler er den som har strukturenheter av formelen:

hvori R er en alkylengruppe med fra 6 til 12 kullstoffatomer. De fremstilles som beskrevet foran under anvendelse av dihydra-zidene av dialkanolsyrer med fra 8 til 14

kullstoffatomer som reaksjonsdeltakere.

Blant de foretrukne dihydrazider er iso-sebacin-dihydrazid, sebacin-dihydrazid,

azelain-dihydrazid, suberindihydrazid, adi-pindihydrazid, metyladipindihydrazid, de-candionsyre-undecandion-dihydrazid.

Man kan også anvende polyaminotriazoler som inneholder strukturenheter av den foranstående formel hvori R er et di-valent organisk radikal (fritt for reaktive grupper) andre enn en alkylengruppe med fra 6 til 12 kullstoffatomer, for eksempel polyaminotriazoler fremstillet fra dihydra-zidene av syrer, såsom de følgende:

Isoftalsyre.

Tereftalsyre.

Fenylendieddiksyrer. Fenylendipropionsyrer. Fenylendibutyrinsyrer. p,p'-dikarboksy-l,5-difenoksypentan. p,p'-dikarboksy-l,4-difenoksybutan. p,p'-dikarboksy-difenoksymetan. p-karboksy-5-fenoksymetyl-pyromusin-syre.

Tio-bis-cenantinsyre. Tio-bis-kaprylsyre. Sulfon-bis-kaprylsyre. Tio-bis-valeriansyre. Sulfon-bis-propionsyre. Tio-bis-butyrinsyre. Sulfon-bis-butyrinsyre. Tio-bis-eddiksyre. Sulfon-bis-eddiksyre. p,p'-dikarboksydifenyl-l,4-dikarboksy-naftalin.

Pininsyre.

Norpininsyre.

Homopininsyre.

Polyaminotriazoler for anvendelse i samsvar med denne oppfinnelse har for-trinnsvis en spesifikk viskositet på minst 0,3, for eksempel fra 0,3 til 0,7, i 0,1 vektsprosent oppløsning i m-kresol ved 25° C. Når polyaminotriazoler fremstilles ved re-aksjonen mellom dihydrazidet og vandig hydrazin, innbefatter de foretrukne betin-gelser for å oppnå et produkt av en molekylvekt som svarer til en spesifikk viskositet som angitt foran, en temperatur mellom omtrent 140 og 260° C, en mengde hydrazin mellom omtrent 30 og 33 vektsprosent og en mengde vann mellom omtrent 6 og 7 pst., begge basert på vekten av dihydrazidet, samt en reaksjonsperiode på mellom

18 og 24 timer.

Polyaminotriazoler egnet for anvendelse i samsvar med denne oppfinnelse, kan fremstilles på andre måter, for eksempel ved reaksjon mellom et mol av en dikarboksylsyre og mere enn to mol vandig hydrazin.

En fullstendig beskrivelse av de polyaminotriazoler som er egnet for anvendelse i samsvar med denne oppfinnelse, samt fremgangsmåtene for fremstilling av slike polyaminotriazoler kan finnes i de ame-rikanske patenter nr. 2 512 601 og 2 512 667.

Aminosubstituerte triaziner danner en annen egnet klasse av amidinforbindelser.

De foretrukne forbindelser i denne klasse er aminosubstituerte derivater av symmetriske triaziner, deri innbefattet gu-anaminer (2,4-diamino-sym.triaziner), melamin (2,4,6-triamino-sym.triazin) og substituerte melaminer. Aminogruppene kan være primære, sekundære eller terti-ære, og andre substituenter såsom hydrok-sylsubstituenter kan være tilstede. Blant spesielle forbindelser som er egnet, er 2,4-diamino-6-fenyl-sym.-triazin (benzoguanamin), 2,4-diamino-6-metyl-sym.-triazin, 2,4-diamino-6-butyl-sym.-triazin, 2,4-di-amino-6-benzyloksy-sym.-triazin, 2,4-di-amino-6-butoksy-sym.-triazin, 2,4-diami-no-6-cycloheksyloksy-sym.-triazin, 2,4-di-amino-6-klor-sym.-triazin, 2,4-diamino-6-mercapto-sym.-triazin, 2,4-dihydroksy-6-åmino-sym.-triazin (ammelid), 2-hydrok-sy-4,6-diamino-sym.-triazin (ammelin), N,N,N',N'-tetracyanoetyl-benzoguanamin, 2,4,6-triamino-sym.-triazin (melamin), fe-nylmelamin, butylmelamin, N,N-difenyl-melamin,- N.N-diallylmelamin, N,N',N"-tri-fenylmelamin og N,N',N"-trimetylmelamin.

Forbindelser med en imidazolinkjerne danner ytterligere en annen egnet klasse av amidinforbindelser. Egnete forbindelser av denne klasse innbefatter slike med formelen

hvor R, og R2 er monofunksjonelle radika-ler. En særlig egnet klasse forbindelser er slike hvori R, er en langkjedet alifatisk hydrokarbongruppe såsom en alkylgruppe, en monoolefingruppe eller en diolefingrup-pe. R2 kan være et kortkjedet alifatisk radikal og kan inneholde andre funksjonelle grupper, såsom omega-hydroksygrupper eller omega-amingrupper. 2-aminoetylgrup-per og 2-hydroksyetylgrupper foretrekkes ved R2-posisjonen.

Blant spesielle imidazolinforbindelser av den forannevnte formel som er egnet, er slike som finnes i handelen under «Nal-camines», deri innbefattet «Nalcamine G-11», hvori R2 er en 2-hydroksyetylgruppe og R, er en blanding av 11, 13, 15 og 17 kullstoffalifatiske grupper, «Nalcamine G-12» hvori R2 er en 2-hydroksyetylgruppe og R, en blanding av heptadecenyl- og hepta-decadienyl-radikal, «Nalcamine G-13» hvor R2 er en 2-hydroksyetylgruppe og er en heptadecenylgruppe, «Nalcamine G-14» hvor R2 er en 2-hydroksyetylgruppe og R, er en blanding av pentadecylgruppe og heptadecylgruppe, og «Nalcamine G-39M» hvor R2 er en 2-aminoetylgruppe og R, er en blanding av heptadecenylgruppe og hep-tadecadienylgruppe. Andre egnete imidazolinforbindelser innbefatter forbindelser av den forannevnte formel, hvor R, er hydrogen eller en lavere alkylgruppe, såsom metylgruppe, etylgruppe, isopropyl-gruppe, eller butylengruppe.

I samsvar med en foretrukket utfø-relse for denne oppfinnelse innblandes den forannevnte amidinforbindelse i en oksymetylenpolymer som inneholder både ok-symetylengrupper og oksyalkylengrupper med tilstøtende kullstoffatomer, idet ok-symetylenpolymerén fortrinsvis inneholder fra 60 til 99,6 molprosent av gjentatte ok-symetylengrupper. Det fremgår at oksy-metylenpolymerenes ømfindtlighet overfor termisk stabilisering ved tilsetning av de forannevnte amidinforbindelser er særlig høy, når oksymetylenpolymeren inneholder oksyalkylenenheter med tilstøtende kullstoffatomer og er oppnådd fra sykliske etere med direkte bundne kullstoffatomer.

Blant de oksymetylenpolymerer sor%. anvendes i samsvar med denne utførelse;' for oppfinnelsen er slike som har en struktur som omfatter gjentatte enheter av formelen

hvor n er et helt tall fra 0 til 5 og hvor n er 0 fra 60 til 99,6 pst. av de gjentatte enheter. Foretrukne oksymetylenpolymerer er, slike som har en struktur som omfatter gjentatte enheter av oksymetylen og ok-syetylen, hvori fra 60 til 99,6 pst. av de gjentatte enheter er oksymetylenenheter. Slike oksymetylenpolymerer fremstilles ved å sampolymerisere trioksan med en syklisk eter av strukturen CH2 O

CH2 (OCH2)n hvor n er et helt tall fra null til to. Blandt de spesielle sykliske etere som kan anvendes, er etylenoksyd, 1,3-dioksolan, 1,3,5-trioksepan, 1,3-dioksan, trimetylenoksyd, pentametylenoksyd, 1,2-propylenoksyd, 1,2-butylenoksyd, neopentylformal, pentaery-tritoldiformal, paraldehyd, tetrahydrofu-ran og butadienmonoksyd.

De foretrukne katalysatorer som anvendes under fremstilling av de ønskete sampolymerer er borfluoridkoordinatkom-pleksene med organiske forbindelser hvori oksygen eller svovel er donoratomet. Koordinatkomplekset av borfluorid kan for eksempel være et kompleks med en fenol, en eter, en ester eller et dialkylsulfid. Borfluorid-dibutyleterat, koordinatkomplekset av borfluorid med dibutyleter, er det foretrukne koordinatkompleks. Borfluoridkom-l lekset med dietyleter er likeledes meget effektivt. Andre borfluoridkomplekser som kan anvendes, er kompleksene med metyl-acetat, med etylacetat, med fenylacetat, med dimetyleter, med metylfenyleter og med dimetylsulfid. Koordinatkomplekset av borfluorid bør være tilstede i polymerisasjonssonen i slike mengder at dens bor-fluoridinnhold er mellom 0,001 og 1,0 vektsprosent, basert på vekten av monomerene i polymerisasjonssonen. Fortrinsvis bør det anvendes mengder mellom omtrent 0,003 og omtrent 0,1 vektsprosent.

Monomerene i reaksjonssonen er fortrinsvis vannfri eller stort sett vannfri. Mindre mengder fuktighet, slik som kan være tilstede i handelsrene reagenser eller kan innføres ved kontakt med atmosfære-luft, vil ikke hindre polymerisering, men bør fjernes for å oppnå oksymetylenpolymerer av den høyeste molekylvekt.

Trioksanet, den sykliske eter og kata-

lysatoren kan oppløses i et felles vannfritt oppløsningsmiddel, såsom cykloheksan, og bringes til å reagere i en lukket reaksjons-sone. Temperaturen i reaksjonssonen kan variere fra omtrent 0° C til omtrent 100° C. Lengden av reaksjonstid kan variere fra omtrent 5 minutter til omtrent 72 timer. Trykk fra vakuum til omtrent 100 atmos-færer eller høyere kan anvendes, selv om atmosfæretrykk foretrekkes.

Man har funnet at de forholdsvis små mengder av annen syklisk eter enn trioksan som anvendes i sampolymeriseringsreak-sjonen, som regel forsvinner fullstendig fra reaksjonsblandingen. Det ønskete forhold mellom trioksan og syklisk eter i reaksjonsblandingen kan derfor bestemmes grovt for et ønsket molforhold i oksymetylenpolymeren ved å anta at all syklisk eter oppbrukes og ved å gå ut fra et bestemt omdannelsesnivå ut fra tidligere erfarin-ger under tilnærmet sammenliknbare be-tingelser.

Den sykliske eters kjemiske konstitu-sjon må også tas i betraktning. Således inneholder 1,3-dioksolan både en oksymety-lengruppe og en oksyetylengruppe. Dets opptakelse i sampolymermolekylet gir både oksymetylenenheten og oksyetylenenheten i polyoksymetylenmolekylet.

Rent generelt er den sykliske eter tilstede i reaksjonsblandingen i mengder mellom 0,2 og 30 molprosent, basert på total-antallet mol av monomer. Den optimale andel vil avhenge av den spesielle oksymetylenpolymer som ønskes, den forventete omdannelsesgrad og den kjemiske konsti-tusjon for den anvendte sykliske eter.

Ved fullføring av polymeriseringsreak-sjonen er det ønskelig å nøytralisere akti-viteten for polymeriseringskatalysatoren, fordi lengre tids kontakt med katalysato-ren spalter polymeren. Polymerisasjons-produktet kan behandles med en alifatisk amin, såsom tri-n-butylamin, i et støkio-metrisk overskudd ut over mengden av fri katalysator i reaksjonsproduktet, og fortrinsvis i en organisk vaskevæske som danner et oppløsningsmiddel for ureagert trioksan. Eller hvis dette ønskes, kan reaksjonsproduktet vaskes med vann som nøy-traliserer katalysatoraktiviteten.

I tillegg til amidinforbindelsen kan det i oksymetylenpolymeren inkorporeres andre stoffer med den virkning å forbedre

oksymetylenpolymerens termiske stabilitet.

Vinylpolymerer med sidekjeder som inneholder strukturen -CO-N=, slik som i amidgrupper og lactamgrupper, er egnet i denne forbindelse. Spesielt egnete polymerer av denne type er homopolymerer og sampolymerer av vinylpyrolidon, vinyl-2-metylpyrolidon, akrylamid og substituerte akrylamider, N-vinyl-kaprolactam, N-vinyl-piperidon, N-vinylacetanilid, N-vinyl-n-metylacetamid,

N-allylamider og N-metallylamider og N-vinyl-N-fenylacetamid, idet polymerene fortrinsvis har molekylvekter mellom 20 000 og 500 000. I sampolymerene kan sampolymeren også inneholde strukturen -CO-N=. Egnete sampolymerer for anvendelse sammen med for eksempel vinylpyr-rolidon er vinylacetat, styren, metylakrylat, etylakrylat og butylakrylat, metylmetakry-lat, vinylcarbazol, natriumakrylat, meta-krylonitril og akrylonitril. Mengden av anvendt vinylpolymer overskrider ikke 10 pst. og kan som regel ligge mellom 0,1 og 2 pst. basert på vekten av oksymetylenpolymeren.

Proteiner kan også anvendes for å øke den termiske stabilitet for oksymetylen-polymerene, særlig dem som inneholder både -CH20-enheter og oksyalkylenenheter med tilstøtende kullstoffatomer. Egnete proteiner er gelatin, lim, kasein, albuminer, globuliner, gluteliner og keratiner. Protei-nene kan være i deres naturlige tilstand eller kan være kjemisk modifisert for å øke deres oppløselighet, for eksempel ved par-tiell hydrolyse. Mengden av anvendt pro-tein overskrider ikke 10 pst. og kan som regel ligge mellom 0,1 og 2 pst., basert på vekten av oksymetylenpolymeren.

I en foretrukket utførelse for oppfinnelsen kan polymerblandingen foruten en amidinforbindelse inneholde en fenolfor-bindelse og fortrinsvis en alkylenbisfenol, som er kjent å virke som termiske stabilisatorer i oksymetylenpolymerer. Det fremgår at stabiliseringsvirkningen for amidinforbindelsene og for fenolforbindelsene virker fremmende på hverandre, så at en blanding av en stabilisator fra hver klasse er mere effektiv enn en sammenliknbar mengde stabilisator fra hver klasse i og for seg. På samme måte øker fenolforbindelsene stabiliseringsvirkningen for vinylpo-lymerene og proteiner slik som nevnt foran.

En egnet klasse alkylenbisfenoler innbefatter forbindelser med fra 1 til 4 kullstoffatomer i alkylengruppen og med fra 0 til 2 alkylsubstituenter på hver benzen-ring, idet hver alkylsubstituent har fra 1 til 4 kullstoffatomer. De foretrukne alkylenbisfenoler er 2,2'-metylen-bis-(4-metyl-6-tertiærbutylfenol) og 4,4'-butyliden-bis-(6-tertiærbutyl-3-metylfenol). Egnete fenoliske stabilisatorer andre enn alkylenbisfenoler innbefatter 2,6-ditertiærbutyl-4-metylfenol, oktylfenyl og p-fenylfenol.

Amidinforbindelsen blandes som regel sammen med oksymetylenpolymeren i mengder som ikke overskrider 5 pst. basert på vekten av oksymetylenpolymer, og fortrinsvis i mengder mellom omtrent 0,01 og 1 vektsprosent. Alkylenbisfenolen, når denne brukes, innblandes i mengder som ikke overskrider 5 vektsprosent og fortrinsvis fra omtrent 1 til omtrent 0,1 vektsprosent.

Amidinforbindelsene og alkylenbisfenolen, kan om ønskes blandes intimt med oksymetylenpolymeren ved å tilføres i opp-løsning i et egnet oppløsningsmiddel til det findelte faste oksymetylenpolymer et-terfulgt av fordampning av oppløsnings-midlet.

Innblandingen kan også foretas ved tørrblanding av den findelte oksymetylenpolymer og de findelte stabilisatorer og ved å male stabilisatorene inn i oksymetylenpolymeren når den sistnevnte bearbei-des på en gummimølle.

En meget egnet og effektiv måte til å inkorporere den termiske stabilisator består i å dispergere stabilisatoren på over-flatene av partikler av den faste oksymetylenpolymer og deretter å underkaste oksymetylenpolymeren varme og trykk mens den presses gjennom en innsnevret dyse i en formeoperasjon, for eksempel under fremstilling av en ekstrudert stang. Blandingene ifølge denne oppfinnelse kan om ønskes inneholde mykningsmidler, fyllstoffer, pigmenter og andre stabilisatorer, såsom benzofenolderivater som er stabilisatorer overfor spaltning av ultrafiolett lys. Oksymetylenpolymeren kan stabi-liseres mot spaltning ved ultrafiolett lys ved tilsetning av for eksempel omtrent 1 vektsprosent 2,2'-dihydroksy-4,4'-dimetok-sy-benzofenon.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen:

Eksempel 1.

Trioksan ble polymerisert chargevis i et sigmabladet knadeapparat i blanding med en fjerdedel av dets vekt av cykloheksan og 0,0175 ganger dets vekt av di-oksalan. 65 deler pr. million borfluorid-di-butyleterat som katalysator var tilstede i blandingen. Reaksjonsblandingen ble holdt ved en temperatur mellom 54 og 55° C i ytterligere 100 minutter. Den dannete oksymetylenpolymer hadde en spesifikk viskositet på 1,6 (målt ved 60° C i 0,1 vektsprosent oppløsning i p-klorfenol som inneholdt 2 vektsprosent alfapinen).

Femti vektsdeler av den foran beskrevne oksymetylenpolymer, 0,25 deler cyanoguanidin og 0,25 deler 2,2'-metylen-bis(4-metyl-6-tertiærbutylfenol) ble malt ved 200 til 202° C i 45 minutter i et oppvarmet kammer utstyrt med et blandeapparat av sigmabladtypen.

Den termiske spaltningshastighet for den således behandlete oksymetylenpolymer (når det ble holdt i et åpent kar i en ovn med sirkulerende luft ved 222° C og målt uten uttak av prøven fra ovnen) var 0,00 vektsprosent i minuttet i de første 18 minutter og 0,04 vektsprosent pr. mi-nutt for resten. Forut for behandlingen hadde sampolymeren en spaltningshastighet på 4 vektsprosent i minuttet.

Eksempel 2.

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at mengden av cyanoguanidin ble redusert til 0,05 deler. Den termiske spaltningshastighet (målt som foran) var 0,00 vektsprosent i minuttet i de første 18 minutter og 0,04 vektsprosent i minuttet for resten.

Eksempel 3.

Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at begge stabilisatorer ble redusert til en mengde på 0,10 deler. Den termiske spaltningshastighet var 0,01 vektsprosent i minuttet for hele prøven.

Eksempel 4.

Cyanoguanidin (0,1 vektsprosent) og 2,2'-metylen-bis- (4-metyl-6-tertiærbutyl-fenol) (0,5 vektsprosent) ble innblandet i en polypksymetylen-homopolymer i et oppvarmet kammer med motsatt roterende dobbeltskruer for knadning. Spaltningshastigheten (målt slik som foran) var 0,9 vektsprosent i minuttet.

Eksempel 5.

Trioksan ble polymerisert ved 60° C i 75 minutter i et knadeapparat med sigma-blader i blanding med 3/7 av dets vekt av cykloheksan, 2,5 pst. av dets vekt av dioksolan og 0,021 pst. av dets vekt av borfluo-riddibutyl-etenat. Reaksjonsproduktet ble vasket med aceton som inneholdt en mindre mengde dibutylamin. Den tørkete oksymetylenpolymer andro til 57,8 pst. ut-bytte basert på totale monomerer og inneholdt 4,2 vektsprosent monomerenheter oppnådd fra dioksolan.

En polyaminotriazol av isosebacinsyre med en indre viskositet på omtrent 0,4 i m-kresol (0,1 vektsprosent oppløsning ved 25° C) ble fremstillet ved reaksjon mellom 100 g isosebacinsyre og 70 ml hydrazinhy-drat i en autoklav. Autoklaven ble oppvarmet til 220° C i 18 timer og 260° C i 3 timer. Trykket nådde 70 kg/cm2 under reaksjo-nen.

Tre vektsdeler av den foran beskrevne trioksandioksolan-oksymetylenpolymer ble oppslemmet med en oppløsning av 0,06 deler av den foran beskrevne polyaminotriazol i omtrent 12 deler metanol. Man lot me-tanolen fordampe ved værelsestemperatur under gjentatt omrøring, hvoretter polymeren ble tørket ved 65° C i 2 timer. Fra dette materiale ble det trykkstøpt en skive i 4'minutter ved 190° C og 105 kg/cm2. Ski-ven hadde en termisk spaltningshastighet (når den ble holdt i et åpent kar i en ovn med sirkulerende luft ved 222° C) på 0,63 vektsprosent i minuttet for de første 18 pst. av polymeren og 0,47 vektsprosent i minuttet for resten. Den termiske spaltningshastighet for oksymetylenpolymeren innen behandling med polyaminotriazolen var 1,3 vektsprosent i minuttet.

Eksempel 6.

Polyaminotriazolen ifølge eksempel 5 og en tilsvarende polyaminotriazol fremstillet av sebacinsyre ble hver for seg in-korporert i en prøve av en sampolymer av trioksan og dioksolan (med 4,5 vektsprosent av monomerenheter oppnådd fra dioksolan) sammen med 2,2'-metylen-bis-(4-metyl-6-tertiærbutylfenol). Det ble anvendt 0,5 vektsprosent av hver stabilisator og innblandet i oksymetylenpolymeren ved oppmaling i luft i 45 minutter ved 200° C. Prøven som inneholdt polyaminotriazolen fra sebacinsyre hadde en termisk spaltningshastighet på 0,08 vektsprosent i minuttet, mens prøven som inneholdt polyaminotriazolen fra isosebacinsyre hadde en termisk spaltningshastighet på 0,04 vektsprosent i minuttet (begge målt som beskrevet foran).

Eksempel 7.

Firti vektsdeler av en trioksan-dioksolan-sampolymer med 5 vektsprosent av monomerenheter oppnådd fra dioksolan og med en spesifikk viskositet på 1,8, 0,4 deler benzoguanamin og 0,4 deler 2,2'-metylen-bis- (4-metyl-6-tertiærbutylfenol) ble oppmalt i et oppvarmet kammer utstyrt med et blandeapparat av sigmabladtypen i 45 minutter ved 200 til 202° C. Den således behandlete oksymetylenpolymer hadde en spaltningshastighet (regnet etter vektstap i minuttet når det ble holdt i et åpent kar i en ovn med sirkulerende luft ved 222° C) på 0,05 vektsprosent i minuttet. Spaltningshastigheten innen behandling var 3,2 vektsprosent i minuttet.

Eksempel 8.

■Eksempel 7 ble gjentatt, bortsett fra at den fenoliske stabilisator var 4,4'-butyl-iden-bis-(6-tertiærbutyl-3-metylfenol). Spaltningshastigheten for den behandlete oksymetylenpolymer var 0,04 vektsprosent i minuttet.

Eksempel 9.

Firti vektsdeler av en trioksan-dioksolan-sampolymer med 5,1 vektsprosent av monomerenheter oppnådd fra dioksolan og med en spesifikk viskositet på 1,4, 0,4 deler N,N-diallylmelamin og 0,4 deler 2,2'-metylen-bis- (4-metyl-6-tertiærbutylfenol) ble blandet ved omrøring og deretter oppmalt i 30 minutter ved 200 til 202° C under nitrogen i et oppvarmet kammer inneholdende et par motsatt roterende skruer. Skruene var tilnærmet av sylindrisk form og hadde begge en grunn skrueformet konkavitet med lang stigning. Kammeret ble oppvarmet ved å sirkulere varm olje gjennom dobbelte vegger. Ved fullføringen av denne behandling var den termiske spaltningshastighet for oksymetylenpolymeren (målt som foran) 0,00 vektsprosent i minuttet i de første 18 minutter og 0,02 vektsprosent i minuttet for resten. Forut for stabilise-ringen var spaltningshastigheten 3,0 vektsprosent i minuttet.

Eksempel 10.

Eksempel 9 ble gjentatt, bortsett fra at mengdene av stabilisatorer ble redusert til 0,04 deler N,N-diallylmelamin og 0,08 deler av den fenoliske stabilisator. Spaltningshastigheten etter behandling var 0,00 vektsprosent i minuttet i de første 18 minutter og 0,05 vektsprosent i minuttet for resten.

Eksempel 11.

Fire hundre vektsdeler av oksymetylenpolymeren ifølge eksempel 9, 4 deler av N,N-diallylmelamin og 4 deler 2,2'-metylen-bis- (4-metyl-6-tertiærbutylfenol) ble blandet tørt til jevn blanding og deretter ekstrudert ved en trommeltemperatur på 182° C og en skruehastighet på 40 til 45 omdr/min. Ekstrudatet med en diameter på omtrent 3 mm ble oppkappet i stykker av en lengde på omtrent 6 mm. Stykkene ble plassert i et åpent kar i en ovn ved 160° C under en konstant strøm av nitrogen. Prøver av oksymetylenpolymeren ble ut-tatt med en times intervaller og undersøkt etter spaltningshastighet som beskrevet foran. Resultatene var som følger:

Eksempel 12.

Eksempel 9 ble gjentatt, bortsett fra at melamin ble anvendt istedenfor N,N-diallylmelamin og oksymetylenpolymeren var en sampolymer av trioksan og dioksolan med 5,5 vektsprosent av enheter oppnådd fra det sistnevnte. Spaltningshastigheten for den behandlete oksymetylenpolymer ble funnet å være 0,02 vektsprosent i minuttet. Forut for behandlingen var spaltningshastigheten 2,2 vektsprosent i minuttet.

Eksempel 13.

Stearoguanamin (1,9 vektsprosent) og 2,2'-metylen-bis-(4-metyl-6-tertiærbutyl-fenol) (1 vektsprosent) ble innblandet i oksymetylenpolymeren ifølge eksempel 7 på den måte som er beskrevet deri. Den termiske spaltningshastighet for den således behandlete oksymetylenpolymer var 0,05 vektsprosent i minuttet.

Eksempel 14.

Eksempel 9 ble gjentatt, bortsett fra at oksymetylenpolymeren heri ble erstattet av en trioksan-homopolymer med en rå termisk spaltningshastighet som lå over 10 vektsprosent i minuttet. — Spaltningshastigheten etter behandling var 0,57 vektsprosent i minuttet.

Eksempel 15.

Eksempel 9 ble gjentatt, bortsett fra at den fenoliske stabilisator ble utelatt. Spaltningshastigheten for den behandlete oksymetylenpolymer var 0,22 vektsprosent i minuttet.

Eksempel 16.

Femti deler av oksymetylenpolymeren ifølge eksempel 1 ble oppmalt ved 200 til 202° C i 45 minutter med 0,25 deler 2,2'-metylen-bis-(4-metyl-6-tertiærbutylfe-nol) og 0,05 deler «Nalcamine G-13» i et oppvarmet kammer utstyrt med en omrø-rer av sigmabladtypen. Den termiske spaltningshastighet (målt som foran) var 0,025 vektsprosent i minuttet. Forut for behandlingen var spaltningshastigheten 3,0 vektsprosent i minuttet.

Eksempel 17.

Eksempel 16 ble gjentatt, bortsett fra at «Nalcamine G-14» ble brukt istedenfor «Nalcamine G-13» på lik vektbasis. Spaltningshastigheten ble redusert til 0,06 vektsprosent i minuttet.

Oppmalingsoperasj onene i de foranstående eksempler ble gjennomført ved en temperatur på omtrent 200° C. Formalde-hydgass ble avgitt fra polymerene under oppmalingsoperasjonene.

Alle de foran foretrukne stabilisasjons-systemer er de systemer som anvender trioksan-sampolymerer som inneholder 2 til 10 vektsprosent av enheter oppnådd fra dioksolan, under anvendelse av 0,3 til 1,0 vektsprosent 2,2'-metylen-bis-(4-metyl-6-tertiærbutylfenol) og 0,03 til 0,2 vektsprosent cyanoguanidin eller diallylmelamin. Av det sistnevnte par forbindelser foretrekkes cyanoguanidin.

Claims

1. Fremgangsmåte til å øke den termiske stabilitet hos oksymetylenpolymerer, som kan inneholde oksyalkylenenheter med to eller flere nabocarbonatomer og/eller en fenolisk termisk stabilisator som for eksempel en alkylenbisfenol, karakterisert ved at en amidinforbindelse innblandes i oksymetylenpolymeren.

2. Fremgangsmåte i samsvar med på-stand 1, karakterisert ved at amidinforbindelsen er et cyanoguanidin, et polyaminotriazol, et aminosubstituert triazin eller en forbindelse som inneholder en imidazolinkjerne.

3. Fremgangsmåte i samsvar med på-stand 1 eller 2, karakterisert ved at fra 60 til 99,6 molprosent av enhetene som danner polymeren, er oksymetylenenheter og at polymeren også inneholder oksymetylenenheter.

4. Fremgangsmåte i samsvar med en av de foregående påstander, karakterisert ved at amidinforbindelsen påfø-res i oppløsning til oksymetylenpolymeren i findelt tilstand og at oppløsningsmidlet så avdampes.

5. Fremgangsmåte i samsvar med en av de foregående påstander, karakterisert ved at oksymetylenpolymeren og amidinforbindelsen arbeides sammen i plastisk tilstand i en mølle.