DK154423B - Kvaternaer ammoniumforbindelse til samtidig brug som emulsionsstabilisator og som comonomer ved emulsionspolymerisering af ethylenisk umaettede monomere - Google Patents

Description

i

DK 154423 B

Den foreliggende opfindelse angår en kvaternær ammoniumforbindelse til samtidig brug som emulsionsstabilisator og comonomer ved emulsionspolymerisering af ethylenisk umættede monomere.

5 Polymere latexer, der fås udfra ethylenisk umættede monomere, anvendes i udstrakt grad til en lang række formål, f.eks. som klæbemasser og som bindemidler til ikke-vævede stoffer. Almindeligvis fremstilles polymere latexer ved emulsionspolymerisation, dvs. ved at polymeri sere monomere materialer, medens de holdes 10 dispergeret i et vandigt medium ved hjælp af et overfladeaktivt middel. Det overfladeaktive middel kan være anionisk, f.eks. sæbe eller natriumlaurylsul fat. Som en anden mulighed kan det være ikke-ionisk, f.eks. et ethylenoxidderivat eller en polyhydroxyforbindelse, eller det kan være kationisk, f.eks. et 15 alkylammoniumhalogenid. Kationiske midler anvendes fortrinsvis i forbindelse med et ikke-ionisk middel for at opnå forbedret effekt. Polymerisationen af monomere materialer gennemføres også hyppigt i nærværelse af et vandopløseligt beskyttelseskoli oid eller stabiliseringsmiddel. Anvendelsen af et overfladeaktivt middel eller 20 stabiliseringsmiddel medfører tilstedeværelsen af en vandfølsom bestanddel i den endelige polymerlatex. Når latexen skal anvendes under forhold, hvor vådstyrke og modstandsdygtighed overfor påvirkning af vand er ønskelig, f.eks. som et overtræk til papir eller ved fremstilling af uvævede stoffer og visse trykfølsomme klæbestrimler, 25 er tilstedeværelsen af en vandfølsom bestanddel i den polymere masse uønsket.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at afhjælpe denne ulempe.

30

Dette opnås ifølge opfindelsen med en kvaternær ammoniumforbindelse med den i kravet angivne formel.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer en hidtil ukendt klasse 35 af monomere, der indeholder et kvaternært nitrogenatom, der er kovalent bundet til et ethylenisk umættet radikal og til en lipophil gruppe og ionisk er bundet til en anionisk gruppe, og som samtidig tjener som stabiliseringsmiddel ved emulsionspolymerisation af ethylenisk umættede monomere, og som er monomerreaktionsdeltager ved

DK 154423 B

2 polymerisationen, således at saltet bliver en integrerende del af den polymere forbindelse, der derved selvstabiliseres uden anvendelse af overfladeaktive midler, og som er fri for vandfølsomme bestanddele.

5

Kvaternære ammoniumforbindelser med den i kravet angivne formel kan fremstilles ved reaktion mellem et passende ethylenisk umættet alkylenhalogenid og en tertiær amin, der indeholder en 1 i pophil gruppe eller med en passende ringformet forbindelse, der indeholder 10 nitrogen i ringen eller ved reaktion mellem en halogeneret forbindelse, der indeholder aktivt halogen, og en ethylenisk umættet forbindelse, der indeholder en tertiær amin.

Eksempler på sådanne reaktioner er reaktionerne mellem allylchlorid 15 og dimethyldodecylamin eller dimethylhexadecylamin, mellem ally!bromid og N-f =comorpholin, hvor nitrogenatomet i morpholinringen er kovalent bundet til en blanding af mættede al kyl grupper med gennemsnitlig 12 carbonatomer, mellem dimethyl ally! amin og dodecylchloracetat og mellem maleinsyreanhydrid 20 og reaktionsproduktet af dimethylaminethanol og laurylbromid.

Den vægtmængde monomer emulsionsstabiliseringsmiddel, der anvendes til at stabilisere polymerisationen af andre ethylenisk umættede monomere, vil afhænge af beskaffenheden af sidstnævnte. Almindelig-25 vis anvendes fra 0,1 til 10 vægtprocent, fortrinsvis 1 til 5 vægtprocent. Når ethylacrylat er den væsentlige monomer, vil 0,5% emulsionsstabiliseringsmiddel almindeligvis resultere i en tilfredsstillende polymerisation. I tilfælde af 2-ethylHexyl'acryTat skal mængden af stabiliseringsmiddel forøges til 3 til 5%.

30

Ethylenisk umættede monomere, der er egnede til copolymerisering med de monomere emulsionsstabiliseringsmidler ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter vinylacetat, vinylchlorid, acrylonitril og acrylmonomere repræsenteret ved formlen: 35 3

DK 154423B

R6 CH2 =. C - C00R7 6 7 5 hvor R er et hydrogenatom eller en methylgruppe, og R er et mættet alkylradikal, der indeholder fra 1 til 14 carbonatomer. Som det er kendt, stiger blødheden af den polymere forbindelse og vanskeligheden med at påbegynde polymerisationen med antallet af carbonatomer i estergruppen. Når den acrylmonomere forbindelse indeholder mere end 10 8 carbonatomer i estergruppen, er det hensigtsmæssigt at blande den med mindst 20% af en acrylester, der indeholder færre end 4 carbonatomer i estergruppen for at sætte polymerisationen igang og forøge dispersionens stabilitet. Estere, hvori estergruppen indeholder fra 1 til 4 carbonatomer, foretrækkes derfor.

15

Blandinger af flere end én ethylenisk umættet monomer med ovennævnte formel kan anvendes som emulsionsstabiliseringsmiddel, og for at bibringe den polymere specielle hårdheds-, stivheds- og tværbindingsreaktivitetsegenskaber kan en mindre mængde, sædvanlig-20 vis mindre end 20 mol procent, af den væsentlige monomer erstattes med en anden ethylenisk umættet monomer, såsom en vinylester, f.eks. vinyllaurat eller vinylstearat, en vinylether, f.eks. vinylmethylether, vinylethyl ether eller vinyl butyl ether, en di-umættet monomer, f.eks. diethylenglycoldiacrylat, 25 ethylenglycoldiitaconat, diallylphthalat eller divinyl benzen, acryl-eller methacrylsyre, acrylamid, methacrylamid, hydroxyethylacrylat eller methacrylat, hydroxypropylacrylat eller methacrylat og styren.

Selv om de ovenævnte eksempler omtaler anvendelsen af emulsionssta-30 bil iseringsmidlerne ved portionsvis fremstilling, kan de lige så godt anvendes ved kontinuerlig polymerisation.

Opfindelsen skal herefter beskrives nærmere under henvisning til følgende eksempler.

35

Eksempel 1

Fremstilling og anvendelse af vinyloxyethyldimethyltridecyloxy-carbonylmethyl ammon i umchlorid.

4

DK 154423 B

28.8 g dimethylaminoethylvinylether blev opløst i 98 g acrylonitril.

Efter afkøling af opløsningen til 15°C tilsattes 69,3 g

Efter afkøling af opløsningen til 15eC tilsattes 69,3 g 5 tridecylchloracetat under omrøring. Omrøringen fortsattes i 72 timer ved 25eC. En analyse viste 100% omdannelse til kvaterniseret ammoniumchlorid.

6 g af ovenstående opløsning blev opløst i 280 g vand, hvortil der 10 under omrøring sattes en blanding af 80 g ethylacrylat, 10 g butylacrylat og 7 g acrylonitril. pH-værdien for den resulterende emulsion lå mellem 5,0 og 5,5. Emulsionen afkøledes til 17°C, hvorefter polymerisationen blev sat igang og opretholdt under anvendelse af og redukttonsmiddel som i nedenstående eksempel 15 9. Der dannedes intet koagel i den resulterende polymere emulsion, og udbyttet var 92% af et teoretiske.

Eksempel 2 20 Fremstilling og anvendelse af methacryloyloxyethyldimethyldodecyloxycarbonylmethyl ammoni umchlorid.

15.9 g dimethylaminoethylmethacrylat og 26,6 g dodecylchloracetat rørtes sammen i 45 g ethyl acetat ved stuetemperatur. Efter en kort 25 omrøringstid dannedes der en. hvid krystallinsk fast kvaternær ammoniumforbindelse, der i soleredes.

3,0 g af denne kvaternære forbindelse opløstes i 350 g vand og en blanding af 10 g ethyl acryl at og 73,6 g 2-ethyl hexyl acryl at til -30 sattes under omrøring. pH-værdien for den resulterende emulsion var 6,0. Den afkøledes til 18eC, og polymerisationen blev sat igang og opretholdt som beskrevet i eksempel 9. Polymerudbyttet var omkring 90%.

35 Eksempel 3

Fremstilling og anvendelse af allyloxycarbonylmethyldimethylhexade-cyl ammoni umchl orid.

5

DK 154423 B

13,5 g allylchloracetat tilsattes under omrøring til 26,9 g dimethylhexadecylamin i 40 g dimethyl formamid. Der dannedes til at begynde med to lag, men ved fortsat omrøring i 16 timer ved 25®C opnåedes en klar lysegul homogen opløsning. Efter 6 dages henstand 5 fjernedes opløsningsmidlet i vakuum ved 40°C. Det resulterende faste stof blev vasket med ethyl ether og tørret. Slutproduktet var noget fedtagtig, og en analyse viste, at 97% af det teoretiske chloridindhold var til stede.

10 55 g vinyl acetat og 45 g butylacrylat emulgeredes under anvendelse af 3 vægtpct. af ovennævnte monomere emulgeringsmiddel, baseret på vægten af vinyl acetat og butyl acetat, opløst i 280 g vand. Polymerisationen blev sat igang og opretholdt under anvendelse af H202 og reduktionsmiddel. Udbyttet af den polymere forbindelse var 15 83%.

Eksempel 4

Fremstilling og anvendelse af allyldodecylmorpholiniumbromid.

20 91,3 g N-cocomorpholin og 45 g allylbromid omrørtes i 306 g vand 25°C i 24 timer. Den klare farveløse opløsning indeholdt 96% af det teoretiske udbytte af kvaterniseret ammoniumsalt.

25 5 g af ovennævnte 30% vandige opløsning blev opløst i 1000 g vand og en blanding af 160 g ethyl acryl at, 20 g acryl oni tril og 20 g butyl acetat blev tilsat under omrøring. Den resulterende emulsion blev polymeri seret under anvendelse af 0,3 g t-butylperoxymaleinsyre og 4,1 g af en reducerende opløsning af ferroammoniumsulfat-30 ascorbinsyre. Udbyttet af den polymere forbindelse var 96% af det teoretiske.

Eksempel 5 35 Fremstilling og anvendelse af 3-(4-hydroxymaleoyl)-ami nopropyl-dimethyl tri decy1oxycarbonylmethyl ammon i umchlori d.

Denne kvaternære forbindelse blev fremstillet i to trin. 20,4 g 6

DK 154423 B

dimethyl aminopropyl amin blev blandet med 55,4 g tridecylchloracetat i 75,8 g acrylonitril. Efter 72 timers forløb ved 25eC konstateredes det, at 90% af det teoretiske chloridindhold var i form af det kvaterni serede salt. Opløsningen blev afkølet, og der tilsattes 19,6 5 g knust maleinsyreanhydrid, idet kølingen blev fortsat for at holde den exotherme reaktion under 22eC. 100% af den teoretiske chloridion blev fundet ved analyse.

6 g af ovennævnte opløsning blev opløst i 280 g vand, og en blanding 10 af 80 g ethylacrylat, 10 g butylacrylat og 7 g acrylonitril ti lattes under omrøring. Den resulterende emulsion, pH 4,0 til 4,5, afkøledes, og polymerisationen blev påbegyndt og opretholdt ved hjælp af det Hgi^-reduktionsmiddel system, der er omtalt i eksempel 9. Der dannedes mindre end 1% koagel, og udbyttet af polymer var 92%.

15

Eksempel 6

Fremstilling og anvendelse af vinyloxyethyldimethyl-p-dodecylbenzyl ammoni umchlorid.

20 11.5 g dimethyl aminoethyl vinyl ether og 29,5 g p- dodecylbenzylammoniumchlorid rørtes sammen i 41 g acrylonitril ved 25eC i 24 timer. Det konstateredes ved analyse, at chloridet var fuldstændigt kvaterniseret.

25 2.5 g af ovennævnte opløsning blev opløst i 700 g vand. En blanding af 200 g ethyl acryl at, 25 g butyl acryl at og 24 g acrylonitril tilsattes under omrøring. Den resulterende emulsion polymeriseredes under anvendelse af en samlet mængde på 35 g 3% og 11 g af 30 reduktionsmiddelopløsningen ifølge eksempel 9. Intet koagel blev dannet, og polymerudbyttet var 91% af det teoretiske.

Eksempel 7 35 Fremstilling og anvendelse af allylhexadecyldimethylammoniumfluorid.

Allylhexadecyldimethylammoniumchlorid fremstilledes ved at bringe allylchlorid til at reagere med dimethylhexadecylamin. 17,8 g af chloridet i 23,5% vandig opløsning behandledes med et støchiometrisk 7

DK 154423 B

overskud af AgF i vandig opløsning, indtil analyse af filtratet kun viste spor af tilstedeværende chloridion. Overskud af sølvion fjernedes ved omhyggelig tilsætning af NaCl, idet AgCl fjernedes ved filtrering.

5 64 g ethylacrylat, 8 g butylacrylat og 8 g acrylonitril emulgeredes ved gradvis tilsætning under omrøring til 2,4 g (3 vægtpct.) allylhexadecyldimethylammoniumfluorid i 120 g vand. pH for emulsionen var omkring 6,0. Den afkøledes til 20°C, og der tilsattes 10 g 10 3% vandig H2O2 efterfulgt af dråbevis tilsætning af den reducerede opløsning, der er omtalt i eksempel 9, indtil polymerisationen blev sat igang, efter at 5 g reduktionsmiddel var blevet tilsat. Varmeudviklingen gav en temperaturstigning på 10eC i 13 minutter. En samlet mængde på 14 g reduktionsmiddel og 13 g vandigt H2O2 blev 15 anvendt til at fuldende polymerisationen. Der dannedes intet koagel, og polymerudbyttet var 95%.

Eksempel 8 20 Fremstilling af allylhexadecyldimethylammoniumiodid.

16,8 g allyliodid blev opløst i 44,6 g ethylacetat, og 27,8 g dimethylhexadecylamin tilsattes langsomt under omrøring ved stuetemperatur. Inden for 15 minutter efter fuldendelse af tilsætningen 25 af aminen steg viskositeten for opløsningen, og der skete krystallisation. Efter 24 timers forløb frafiltreredes krystallerne, vaskedes med ethylacetat og tørredes. Det farveløse krystallinske produkt indeholdt 88% af den teoretiske mændge iodidion.

30 Fremstilling af monomere emulsionsstabiliserinasmidler. der er afledt af al kvi- eller alkenvlravsvreanhvdrid.

3

Som anført ovenfor kan den lipophile gruppe R være kovalent bundet til nitrogenatomet gennem en hydroxysuccinyloxy- eller 35 hydroxysuccinylaminogryppe. Adskillige hensigtsmæssige fremgangsmå der er til rådighed til fremstilling af sådanne monomere, herunder: 1. Reaktion mellem et al kyl- eller alkenylravsyreanhydrid og en tertiær aminoalkohol eller amin for at tilvejebringe et 8

DK 154423 B

mellemprodukt, der derefter bringes til at reagere med en monomer, der indeholder et aktivt halogenatom for at tilvejebringe monomere emulsionsstabiliseringmidler, hvor X er halogenid. Som en anden mulighed kan en tertiær aminoamin først kvaterniseres ved hjælp af 5 det passende ethylenisk umættede halogenid efterfulgt af reaktion med al kyl- eller alkenylravsyreanhydridet.

2. Kvaternisering af en vinylmonomer, der indeholder en tertiær amingruppe med en haloalkohol eller amin efterfulgt af reaktion med 10 at al kyl- eller alkenylravsyreanhydrid.

3. Reaktion mellem et al kyl- eller alkenylravsyreanhydrid og en vinylholdig tertiær aminoalkohol eller amin efterfulgt af kvaternisering på en hensigtsmæssig måde.

15

Alle disse forbindelser ned ovennævnte formel kan fremstilles ved hjælp af de ovennævnte fremgangsmåder med undtagelse af forbinde!-1 2 ser, hvor R og R sammen udgør en del af en morpholin- eller en piperidinring.

20

De efterfølgende eksempler belyser fremstillingen af monomere 3 emulsionsstabiliseringsmidler, hvori den 1 i pophile gruppe R er bundet til nitrogenatomet gennem en hydroxysuccinyloxy- eller hydroxysucci ny1ami nogruppe.

25

Eksempel 9

Allylchlorid (7,7 g) tilsattes gradvis ved 25eC til en opløsning af 8,9 g dimethylaminoethanol i 16,6 g acetonitril. Den resulterende 30 klare opløsning blev holdt på 25eC i 25 timer. Ved afslutningen af dette tidsrum var opløsningen udkrystalliseret. Der tilsattes derefter 21,1 g octenylravsyreanhydrid til den krystalliserede blanding, og den resulterende blanding opvarmedes til 50°C i 5 timer til opnåelse af en homogen opløsning. Opløsningsmidlet fjernedes i 35 vakuum, hvorved der fremkom en mørk, orangebrun viskos væske.

Potenti ometrisk titrering for carboxyl ion bekræftede, at der var blevet opnået allyldimethyloctenylhydroxysuccinyloxyethylammoni um-chlorid.

DK 154423B

9

Ethylacrylat (120 g), butylacrylat (15 g) og acrylonitril (15 g) indførtes i en fire-halset polymeriseringsbeholder forsynet med et termometer, omrører, nitorgentilførsels- og tildrypningsapparat. Til den mængde på 4,5 g af det monomere emulsionsstabiliseringsmiddel, 5 der er omtalt ovenfor, og opløst i 425 g vand ti Isattes i nitrogen-atmosfære blandingen af monomere. pH-værdien i den resulterende emulsion var 4,0-4,5. Efter afkøling til 20eC under anvendelse af et isbad tilsattes 15 ml 3% 1 vand tn emulsionen efterfulgt af dråbevis tilsætning af en reducerende opløsning indeholdende 0,02 g 10 ferroammoniumsulfat og 0,4 g ascorbinsyre i 10 ml vand. Polymerisationen blev sat igang efter at 2,5 ml af den reducerende opløsning var blevet tilsat, hvilket kom til udtryk ved en varmeudvikling til opnåelse af en temperaturstigning på omkring 29eC i 10 minutter. En samlet mængde på 9 ml reducerende opløsning blev tilsat forinden 15 fuldførelse af polymerisationen, hvilket konstateredes ved manglende varmeudvikling ved yderligere tilsætning af en ringe mængde H202 og reduktionsmiddel. Udbyttet af polymer var 95% af det teoretiske, og der dannedes intet koagel.

20 Eksempel 10 7,7 g allylchlorid sattes langsomt under omrøring til en opløsning af 8,9 g dimethylaminoethanol i 16,6 g acetonitril. Reaktionsopløsningen udkrystalli serede efter henstand i 24 timer ved stuetempera-25 tur. En opløsning af 26,7 g n-dodecenylravsyreanhydrid i 26,7 g acetonitril blev derefter tilsat, og blandingen holdtes på 50eC i 5 timer til opnåelse af en klar homogen opløsning. Opløsningsmidlet fjernedes i vakuum til opnåelse af en viskos orange væske.

Potenti ometrisk titrering til bestemmelse af carboxylion bekræftede, 30 at der var blevet opnået ally!dimethyl-n- dodecenylhydroxysucci nyloxyethylammoni umchlorid.

Eksempel 11 35 Dimthylaminoethanol (102 g) sattes langsomt ved 17*C til en opløsning af 88,3 g allylchlorid i 500 g acrylonitril. I løbet af 90 minutter iagttoges en varmeudvikling til opnåelse af en temperaturstigning på 26°C. Opløsningen fik derefter lov til at afkøle til 35°C, ved hvilken temperatur der skete udkrystallisering, idet der

DK 154423 B

10 indtrådte en temperaturstigning på 10eC. Tetrapropenylravsyreanhy-drid, der er et alkenylravsyreanhydrid, der gennemsnitligt indeholder 12 carbonatomer, og som omfatter en carbon-carbon dobbeltbinding (310 g) sattes til den krystalliserede blanding; efter 45 minutters 5 forløb opnåedes en klar homogen opløsning. Denne opløsning fik lov til at henstå i 48 timer. Chloridionanalyse bekræftede, at der var blevet opnået al1yldimethyltetrapropenylhydroxysuccinyloxyethylammon-iumchlorid.

jø Eksempel 12

En opløsning af 29,5 g n-tetradodecenylravsyreanhydrid i 29,5 g acetonitril sattes til reaktionsproduktet mellem 8,9 g dimethylami-noethanol og 7,7 g allylchlorid i 16,6 g acetonitril som omtalt i 15 eksempel 9, og den resulterende blanding opvarmedes til 55eC i 4 timer. Fjernelse af opløsningsmiddel i vakuum gav 42,6 g fedtagtigt grålig-hvidt fast stof. Carboxyl ionanalyse bekræftede, at der var blevet opnået allyldimethyl-n-tetradodecenylhydroxysucci nyloxyethyl-ammoniumchlorid.

2ø Eksempel 13

Idet fremgangsmåden, der er beskrevet i eksempel 12, blev fulgt, sattes 35,6 g isooctadecenylravsyreanhydrid til reaktionsproduktet mellem dimethylaminoethanol og allylchlorid i acetonitril. Efter 5 25 timers forløb ved 55eC fjernedes opløsningsmidlet i vakuum til opnåelse af en viskos orange væske. Analyse for carboxyl ionindhold bekræftede, at der var blevet opnået allyldimethyl isooctadecenylhydroxysucci nyloxyethylammoni umchlorid.

2ø En blanding af 120 g ethylacrylat, 15 g butylacrylat og 15 g acrylo- nitril i 425 g vand emulgeredes under anvendelse af 4,5 g af allyl-di methyl i sooctadecenylhydroxysucci nyloxyethylammoni umchlori det.

Emulsionen, der havde en pH på 4,5-5,0, afkøledes til lidt under 35 stuetemperatur. 15 ml 3% H2o2-opløsning tilsattes derefter efter fulgt af dråbevis tilsætning af den reducerende opløsning, der er omtalt i de forudgående eksempler. En samlet mængde på 7 ml af den reducerende opløsning blev anvendt ved polymeriseringen. Der dannedes intet koagel, og udbyttet af polymer var 93% af det teoretiske.

Eksempel 14 DK 154423 B π

Dimethylaminoethanol (8,9 g) sattes til 9,06 g methallylchlorid i 44,6 g acetonitril. Efter henstand af blandingen i 24 timer ved 5 stuetemperatur opnåedes en klar homogen opløsning. Efter tilsætning af 26,6 g tetrapropenylravsyreanhydrid skete der en exotherm reaktion. Opløsningsmidlet fjernedes i vakuum for at tilvejebringe et viskost væskeformigt produkt. Analyse for carboxyl ionindhold bekræftede, at der var blevet opnået methallyidimethyltetrapropenylhydrox-10 ysucci nyloxyethylammoni umchlorid.

Eksempel 15

Vinylchloracetat (6,02 g) sattes til reaktionsproduktet af 4,5 g 15 dimethylaminoethanol og 17,8 g iso-octadodecenylravsyreanhydrid i 27 g dimethyl formamid. Efter henstand af reaktionsblandingen i 24 timer ved stuetemperatur opnåedes en homogen opløsning. Chloridionanalyse bekr ftede, at der var blevet opnået vinylacetoxydimethylisooctc Je-cenylhydroxysucci nyloxyethylammoni umchlorid.

20

En blanding af 120 g ethylacrylat, 15 g butylacrylat og 15 g acrylo-nitril emulgeredes med 425 g vand og 6,6 g af vinylacetoxydimethyl -i sooctadecenylhydroxysucci nyloxyethylammoni umchlori dopiøsni ngen (68 vægtpct. i dimethyl formamid.). Den resulterende emulsion, der har en 25 pH på 4,5, afkøledes til 18°C. Polymerisationen blev sat igang ved tilsætning af 15 ml 3% H202 i vand efterfulgt af dråbevis tilsætning af 2,2 ml af den reducerende opløsning, der er omtalt i de forudgående eksempler. En samlet mængde på 8 ml reducerende opløsning blev benyttet ved polymerisationen. Der dannedes intet koagel, og udbyt-30 tet af polymer var 94% af det teoretiske.

Eksempel 16 20,4 g dimethyl ami nopropyl amin sattes til 15,3 g allylchlorid opløst 35 i 35,7 g acetonitril. Reaktionen gennemførtes ved isbadtemperatur.

Efter 24 timers forbøb ved stuetemperatur tilsattes der langsomt 53,2 g tetrapropenylravsyreanhydrid under omrøring til reaktionsopløsningen. Efter fjernelse af opløsningsmiddel opnåedes et produkt, der indeholdt 96% af det teoretiske carboxyl ionindhold i 12

DK 154423 B

al1yldimethyltetrapropenylhydroxysucci nylami nopropylammoni umchlori d. Eksempel 17 5 15,7 g dimethylaminoethylmethacrylat sattes under omrøring ved stuetemperatur til en opløsning af 12,5 g 2-bromethanol i 28,2 g acetonitril. Der fulgte en svag exotherm reaktion. Reaktionsopløsningen fik lov til at henstå i 4 dage. 26,6 g tetrapropenylravsyre-anhydrid sattes derefter til opløsningen. Der skete en svag exotherm 10 reaktion. Efter henstand af reaktionsblandingen ved stuetemperatur i 24 timer viste carboxyl ionanalyse, at der var blevet opnået methac-ryloyloxyethyldimethyltetrapropenylhydroxysuccinyloxyethylammon iumbromid.

15 Til 4,5 g af ovenstående monomere emulsionsstabilisatoropløsning (66 vægtpct. i acetonitril) sattes 100 g ethylacrylat og 290 g vand. Den resulterende opløsning, der har en pH-værdi på 4,5, afkøledes til 17eC, og polymerisationen blev sat igang ved tilsætning af 10 ml 3% HgOg-opløsning efterfulgt af 2 ml af den reducerende opløsning, der 20 er beskrevet i de forudgående eksempler. En samlet mængde på 3 ml af den reducerende opløsning blev benyttet ved polymerisationen. Der dannedes intet koagel, og udbyttet af polymer var 95% af det teoretiske.

25 Eksempel 18

Idet fremgangsmåden i eksempel 17 følges, sattes 11,5 g dimethylami-noethylvinylether ved stuetemperatur til en opløsning af 12,5 g 2-bromethanol i 24,3 g acetonitril. Reaktionen var svagt exotherm.

30 Efter henstand af reaktionsblandingen ved stuetemperatur i 4 dage opnåedes en klar homogen opløsning. Til denne opløsning sattes 26,8 g tetrapropenylravsyreanhydrid. Efter at have ladet denne reaktionsblanding henstå ved stuetemperatur i 48 timer viste carboxyl ionanalyse, at der var blevet opnået vinyloxyethyldimethyltetrapropenylhy-35 droxysucci nyloxyethylammoni umbromi d.

Eksempel 19

Ally!chloracetat (6,73 g) sattes til reaktionsproduktet af 4,5 g

DK 154423 B

13 dimethyl aminoethanol og 17,8 g isooctadodecenylravsyreanhydrid i 27 g dimethyl formamid. Chloridionanalyse bekræftede, at der var blevet opnået al1ylacetøxydimethyli sooctadecenylhydroxysucci nyloxyethylam-moniumchlorid.

5

Eksempel 20

En opløsning af 26,6 g tetrapropenylravsyreanhydrid i 25 g dimethyl -formamid sattes langsomt under omrøring ved 25°C til en opløsning af 10 13,1 g hydroxyethylmorpholin i 20 g dimethyl formamid. Reaktionen var exotherm, og gav en lys orangebrun homogen opløsning, der indeholdt 93% af det teoretiske carboxylionindhold. Allylbromid (10,9 g) sattes til opløsningen, og den resulterende blanding fik lov til at henstå ved stuetemperatur i 6 dage. Bromidionanalyse bekræftede, at 15 der var blevet opnået allyltetrapropenylhydroxysuccinyloxyethylmor-pholiniumbromid.

Eksemel 21 20 En opløsning af 26,6 g tetrapropenylravsyreanhydrid i 25 g dimethyl-formamid sattes langsomt under omrøring ved 25°C til en opløsning af 8,9 g dimethylaminoethanol i 10 g dimethyl formamid. Reaktionen, der var exotherm, gav efter 24 timers forløb en kl ar.homogen opløsning, der indeholdt 100% af det teoretiske carboxylionindhold. Til oven-25 nævnte opløsning sattes ved 25°C under omrøring en ækvimolær mængde 2-bromethanol. Reaktionen var svagt exotherm. Efter reaktionsblandingens henstand i 5 dage ved 25°C og derefter i 3 1/2 time ved 45-50°C blev bromidi ondindholdet bestemt til 82% af det teoretiske.

Til denne opløsning sattes en ækvimolær mængde maleinsyreanhydrid, 30 idet tilsætningen gennemføres under omrøring ved stuetemperatur.

Efter 24 timers forløb ved stuetemperatur viste carboxyl ionanalyse, at der var blevet opnået 2-(4-hydroxymaleoyl)-oxyethyldimethyldode-cenyl-hydroxysuccinyl-oxyethylammoniumbromid.

35

DK 154423 B

14

Fremstilling af monomere emulsionsstabil i seringsmidl er, hvori X er en kompleks anion._

Som anført ovenfor kan X eller den anioniske del af produkterne 5 ifølge den foreliggende opfindelse være af kompleks art. Sådanne stabiliseringsmidler fremstilles ved først at fremstille et monomert emulsionsstabiliseringsmiddel, hvori X er et halogenid, ved hjælp af de fremgangsmåder, der er anført ovenfor. Halogenidet bringes derefter til at reagere med et alkalimetal- eller ammoniumal kyl sul -10 fat, et alkalimetal- eller ammoniumal kyl benzensul fonat, et ammonium-phenoxy(eller alkylphenoxy-)alkylen(eller polyalkylenoxyalkylen-) sulfat, et alkalimetal- eller ammoniumdi al kyl sulfosuccinat eller et alkalimetal- eller ammoniOmål kylphosphat, såsom f.eks. natriumhep-tylsulfat, natriumoctacosylsul fat, natriumisooctylsul fat, natriumol-15 eylsulfat, natriumdodecylbensensulfonat, di-tetradecylnatriumsulfo-succinat, dimethylnatriumsulfosuccinat, natriumdimethylphosphat, natriumoctadecylphosphat el1er natrium-di-2-ethylhexylphosphat.

20 25 30 35

Claims (4)

1. Kvaternær ammoniumforbindelse til samtidig brug som emulsionsstabilisator og comonomer ved emuisionspolymerisering af ethylenisk 5 umættede monomere, kendetegnet ved, at den har formlen: V ίο l <A>n R3-(B) - N*X‘ /|

15. R1 hvor V betegner et ethylenisk umættet radikal udvalgt fra en af følgende grupper: 20 a) syreestergrupper eller syreamidgrupper med formlerne: H0-C0-CH=CH-C0-0- og H0-C0-CH=CH-C0NH-, b) acrylestergrupper eller acrylamidgrupper med formlerne: 25 CH2=CR4-C00- og CH2=CR4-C0NH-, hvor R4 betegner H eller CH3, c) allyl-, methallyl-, vinylacetoxy-, allylacetoxy- eller methallylactoxy-grupper, 30 d) vinyloxy-, allyloxy-, eller methallyloxygrupper. A betegner en ethyl en-, propylen-, acetoxypropylen- eller isopropylengruppe, n betegner 0 eller 1, dog forudsat at n er 0, når 35. er udvalgt blandt de under c) angivne grupper, R1 betegner en 2 al kylgruppe indeholdende 1-7 carbonatomer eller en benzylgruppe, R betegner en al kyl gruppe indeholdende 1-7 carbonatomer eller en 1 2 benzyl gruppe, eller hvor N, R og R sammen danner en cyklisk amin med formlen 5 DK 154423 B . T~\ ^ . N / eller ^ N O ^ w '\^j 3 R betegner en lipofil gruppe indeholdende en al i fati sk carbonhydridkæde med fra 7 til 28 carbonatomer, B betegner en succinylgruppe med formlen: 10 (R5)p0-C0-R6-CH2C00H eller CH (R5)p-NH-C0-R6-CH2C00H,

15 I CH 5 6 hvori R er en al kyl engruppe R er en carbonhydridgruppe, p er 0 eller 1, m betegner 0 eller 1, og X” betegner F", Cl", Br", J",

20 CH^SO^", C2HgS0^” eller „ 30 35