JPH01153711A

JPH01153711A - オキシメチレン共重合体の安定化法

Info

Publication number: JPH01153711A
Application number: JP31212687A
Authority: JP
Inventors: Naohisa Takigawa; 滝川　尚久; Kenichi Miki; 健一三木
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1989-06-15
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH0739453B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は末端未安定化オキシメチレン共重合体を安定化
する方法に関する。

（従来の技術）ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーと環状ホルマ
ールとの共重合によって、主鎖末端部にオキシメチレン
単位からなる熱不安定部分を有する末端未安定化オキシ
メチレン共重合体が得られることは公知である。この末
端未安定化オキシメチレン共重合体の熱不安定部分は、
使用に先立って分解除去する必要がある。

上記熱不安定部分の分解除゛去方法としては、いくつか
の方法が提案されている。特公昭５３−３６８７６号公
報には、水−アルコール混合溶媒中、エチレンジアミン
四酢酸金属塩の存在下に、末端未安定化オキシメチレン
共重合体を加熱する方法が記載されている。また、特公
昭５５−４５０８７号公報には、三価の有機燐化合物、
フェノール系抗酸化剤及び金属水酸化物の存在下に、末
端未安定化オキシメチレン共重合体を加熱する方法が開
示されている。

（解決すべき問題点）特公昭５３−３６８７６号公報に記載の方法は、大量の
溶媒中でオキシメチレン共重合体の安定化を行うため、
工業的プロセスでは安定化後に溶媒の回収及び精製を行
う必要があり、そのための装置及び経費を特徴とする特公昭５５−４５０８７号公報に開示された方法は、溶
媒を使用しないので上記の方法におけるような不都合は
生じることがなく、工業的プロセスとして適している。

しかし、この方法においては、未安未定化オキシメチレ
ン共重合体をその融点近傍で加熱する必要があり、主鎖
の切断による弁型・合体の分子量の低下を防止するため
に、できるだけ加熱処理時間を短くしながら充分な熱安
定性を付与することが望まれるが、両者を同時に満足す
ることは困難である。

（発明の目的）本発明の目的は、熱分解安定化を短い時間で行うことが
でき、換言すると分子量の低下を防止することができ、
かつ充分な熱安定性を付与することができる、末端未安
定化オキシメチレン共重合体の安定化方法を提供するこ
とにある。

（発明の要旨）本発明によれば、末端未安定化オキシメチレン共重合体
と熱分解安定剤との組成物を、該共重合体の融点以上の
温度に加熱して、該共重合体の末端未安定部分を分解除
去するに際し、加熱による分解除去を水及び／又はアル
コールの存在下に行うことを特徴とするオキシメチレン
共重合体の安定化法が提供される。

（発明の詳細な説明）本発明で使用される末端未安定化オキシメチレン共重合
体は、オキシメチレン繰り返し単位中に０．１〜１０モ
ル％、好ましくは１〜４モル％の環状ホルマールから誘
導された単位を有し、かつその分子末端にオキシメチレ
ンの繰り返し単位からなる熱不安定部分を有する共重合
体である。

上記の環状ホルマールの例としては、一般式で表される化合物が挙げられる。上記式において、Ｒｒ
　、Ｒｚ　、Ｒｚ　、Ｒａ　、Ｒｓ及びＲ４は、それぞ
れ、水素原子、アルキル基、アリル基及びシクロアルキ
ル基を示し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ１〜６の整数であ
りかつｌ、ｍ及びｎの少な（とも一つは２以上の整数で
あり１、ａ、ｂ及びＣはそれぞれＯ又は１である。

環状ホルマールの具体例としては、エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド、ブテン−１−オキサイド、１
．３−ブタジェン−１−オキサイド、スチレンオキサイ
ド、α−メチルスチレンオキサイド、オキセタン、テト
ラヒドロフラン、１゜３−ジオキソラン、４−フェニル
−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキ
ソラン、１．３−ジオキセパン、２−ブチル−１，３−
ジオキセパン、１，３．６−）リオキソカン、１゜３、
　５−）リオキセパン及びポリエチレングリコールホル
マールが挙げられる。

末端未安定化オキシメチレン共重合体は、公知の方法、
例えば、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと環状ホル
マールとを三弗化ホウ素、そのエーテル錯体のようなル
イス酸の存在下に共重合させる方法、オキシメチレン単
独重合体と環状ホルマールとをルイス酸の存在下に反応
させる方法で調製することができる。

本発明において使用される熱分解安定剤とじては、ニト
リロ三酢酸又はエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩（安定剤（１）という）、ア
ルカリ土類金属の水酸化物（安定剤（２）という）、フ
ェノール系抗酸化剤（安定剤（３）という）、アミン置
換トリアジン化合物及び／又はシアノグアニジン化合物
（安定剤（４）という）などが挙げられる。

安定剤（１）におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
、カルシウム及びバリウムが挙げられる。安定剤（１）
の具体例としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、ニト
リロ三酢酸三カリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム・カ
ルシウム、ニトリロ三酢酸カリウム・バリウム、エチレ
ンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢
酸四カリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・
カルシウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・マ
グネシウム、エチレンジアミン四酢酸二カルシウム、エ
チレンジアミン四酢酸二バリウムが挙げられる。

安定剤（２）の具体例としては、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム及び水酸化バリウムが挙げられる。

安定剤（３）の具体例としては、２．２“−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４
’−メチレンビス（２，６−ジーを一ブチルフェノール
Ｌ２，６−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェ
ノ−ノビ、トリエチレングリコール−ビス−３−（３”
−ｔ−ブチル−４゛−ヒドロキシ−５”−メチルフェニ
ル）プロピオネート、１．６−ヘキサンジオール−ビス
ー３−　（３’　、５’　−ジ−ｔ−ブチル−４゛−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス−３−（３’　、５’　−ジ−ｔ−フチ
ルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，
３．５−）ジメチル−２，４，６−トリス（３’　、５
’　−ジ−ｔ−ブチル−４゛−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、ジステアリル−３゜５−ジ−ｔ−ブチル−ヒド
ロキシベンジルホスホネート、２，６．７−ドリオキサ
ー１−ホスファ−ビシクロ（２，２，２）−オクト−４
−イル−メチル−３”、５′−ジ−ｔ−ブチル−４゛−
ヒドロキシフェニル−プロピオネート、３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、及
び３，５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシフェニル−
３°、５”−ジステアリル−チオトリアジルアミンが挙
げられる。

安定剤（４）におけるアミン置換トリアジン化合物の具
体例としては、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フ
ェニルメラミン、Ｎ、Ｎ”−ジフェニルメラミン、Ｎ、
Ｎ’　、Ｎ”−トリフェニルメラミン、エチレンジメラ
ミン、メラム、メレム、グアナミン、及びベンゾグアナ
ミンが挙げられる。

また、安定剤（４）におけるシアノグアニジン化合物の
具体例としては、ジシアンジアミド、１−シアノ−３−
メチルグアニジン、１−シアノ−３−エチルグアニジン
、及び１−シアノ−３−イソプロピルグアニジンが挙げ
られる。

これらの安定剤は単独で使用することもできるが、安定
剤（１）と共に、安定剤（２）、安定剤（３）及び安定
剤（４）の少なくとも１種を併用することが好ましい。

最良の結果は上記各安定剤を同時に使用した場合に得る
ことができる。安定剤（１）〜（４）の使用量は、末端
未安定化オキシメチレン共重合体１００重量部当たり、
それぞれ、０．０　Ｏ１〜２重量部、特に０．０１〜１
重量部であることが好ましい。

安定剤（１）の使用量が過度に少ないと、末端未安定化
オキシメチレン共重合体の末端熱不安定部分の分解に長
い時間を要し、その結果共重合体の主鎖の切断が生ずる
ようになる。安定剤（２）、安定剤（３）又は安定剤（
４）の使用量が過度に少ないと、安定化処理後のオキシ
メチレン共重合体の熱安定性が不充分なものとなる。

これら熱分解安定剤の使用量を過度に多くしても、より
以上の効果は発現されず、経済的に不利となる。

末端未安定化オキシメチレン共重合体と熱分解安定剤と
の組成物を調製する方法については特に制限はなく、両
者を乾式混合する方法、熱分解安定剤の溶液に共重合体
を添加して混合した後に溶剤を除去する方法等のそれ自
体公知の方法を適宜採用することができる。

本発明においては、末端未安定化オキシメチレン共重合
体と熱分解安定剤との組成物を、水及び／又はアルコー
ルの存在下に、この共重合体の融点以上の温度に加熱し
て、共重合体の主鎖末端のオキシメチレン単位からなる
熱不安定部分を分解除去する。

水及び／又はアルコールは、ガス状で供給してもよく、
液状で供給してもよい。前者の態様としては、熱分解反
応器の気相部にガス状の水及び／又はアルコールを供給
する方法が挙げられ、後者の態様としては、水及び／又
はアルコールを含浸させた熱分解安定剤を末端未安定化
オキシメチレン共重合体と混合し、この混合物を熱分解
反応器に供給する方法がある。

使用されるアルコールについては特に制限はないが、メ
タノール、エタノール、イソプロパツールのような炭素
数１〜４個の脂肪族アルコール、アリルアルコール、ベ
ンジルアルコールのような炭素数６〜８個の芳香族アル
コールが便利に使用される。

水及び／又はアルコールの使用量は、末端未安定化オキ
シメチレン共重合体１００重量部当たり１重量部以上、
特に１０重量部以上であることが好ましい。４水及び／
又はアルコールの使用量が過度に少ないと、実用上充分
な熱安定性を有する安定化オキシメチレン共重合体を得
ようとすると、共重合体の主鎖の切断が起こって共重合
体の分子量が低下する。即ち、末端未安定化オキシメチ
レン共重合体の主鎖末端の熱不安定部分の分解除去に長
い時間を必要とし、このため熱による主鎖の切断が発生
する。水及び／又はアルコールの使用量の上限について
は特に制限はないが、過度に多（使用しても熱分解時間
がより短（なることはなく、一般には末端未安定化オキ
シメチレン共重合体１００重量部当たり１００重量部以
下の水及び／又はアルコールが使用される。

加熱温度が前記下限より低いと、実用上充分な熱安定性
を有するオキシメチレン共重合体を得ることができない
。好ましい加熱温度は融点〜融点より８０℃高い温度の
範囲である。加熱温度の上限は通常２４５°Ｃである。

加熱温度が過度に高いとオキシメチレン共重合体の主鎖
の切断が起こるようになる。加熱時間は加熱温度によっ
て異なるが、通常５〜６０分である。

加熱分解装置としては、熱分解で発生するホルムアルデ
ヒド等のガスを効率的に除去するために、溶融物の表面
更新が充分にできる装置が好ましく使用される。このよ
うな装置は、例えば、特公昭５０−２１５１４号公報に
記載されている。前述゛したように、水及び／又はアル
コールは加熱分解装置にガス状又は液状で供給すること
ができるが、ガス状で供給した場合はこれを分解ガスの
搬送ガスとして使用することができ、液状で供給した場
合は、分解ガスの搬送用に窒素ガス等を流通させること
が望ましい。

（実施例）以下に実施例及び比較例を示す。

オキシメチレン共重合体の極限粘度は、２％のα−ピネ
ンを含有するｐ−クロロフェノールを溶媒として６０°
Ｃで測定した。Ａｔｔｔは２２２℃の空気雰囲気中での
安定化オキシメチレン共重合体の重量減少率（％／分）
である。以下において「部」はすべて「重量部」を示す
。

実施例１及び２１．３．６−）リオキソカンから誘導された単位を１．
５８モル％含有し、極限粘度が１．４３ｄｌ／ｇである
末端未安定化芽キシメチレン共重合体１００部と第１表
に記載の熱分解安定剤を粉末状態で混合し、混合粉末を
二輪攪拌反応器に仕込んだ。上記反応器の入口側から水
蒸気を流通させながら２００″Ｃに加熱し、反応器の出
口側を減圧して分解ガスを強制排気しながら、所定時間
処理した。

得られた安定化オキシメチレン共重合体の色調はいずれ
も白色であった。安定化共重合体の物性を第１表に示す
。

実施例３第１表に記載の熱分解安定剤を水に浸漬して攪拌し、得
られた混合物を実施例１におけると同一の末端未安定化
オキシメチレン共重合体に配合し、ついで減圧乾燥した
。配合物を実施例１で使用した反応器に仕込み、入口側
から窒素ガスを流通させながら２００℃に加熱し、反応
器の出口側を減圧して分解ガスを強制排気しながら、所
定時間処理した。

得られた安定化オキシメチレン共重合体の色調は白色で
あった。安定化共重合体の物性を第１表に示す。

実施例４水に代えてエタノールを使用した以外は実施例３と同様
の方法を繰り返した。得られた安定化オキシメチレン共
重合体の色調は白色であった。安定化共重合体の物性を
第１表に示す。

比較例１水蒸気に代えて窒素ガスを使用した以外は実施例１と同
様の方法を操り返した。得られた安定化オキシメチレン
共重合体の色調は白色であった。

安定化共重合体の物性を第１表に示す。

比較例２加熱時間を６０分に変えた以外は比較例１と同様の方法
を繰り返した。得られた安定化オキシメチレン共重合体
の色調は白色であった。安定化共重合体の物性を第１表
に示す。

（発明の効果）第１表かられかるように、本発明によれば短い時間で末
端未安定化オキシメチレン共重合体の末端熱不安定部分
が分解除去され、得られる安定化オキシメチレン共重合
体の熱安定性が優れている。

これに対して、公知の方法によると、上記熱不安定部分
の分解除去に長時間を要し、得られる安定化共重合体の
分子量が低下すると共に熱安定性も不充分である。

Claims

【特許請求の範囲】

末端未安定化オキシメチレン共重合体と熱分解安定剤と
の組成物を、該共重合体の融点以上の温度に加熱して、
該共重合体の末端未安定部分を分解除去するに際し、加
熱による分解除去を水及び／又はアルコールの存在下に
行うことを特徴とするオキシメチレン共重合体の安定化
法。