JPH11265072A - レジスト用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】溶解選択性及び溶解速度に優れたレジスト用現
像液を提供すること、及びかかるレジスト用現像液を用
いる現像方法を提供すること。 【解決手段】塩基性化合物と、アルキルリン化合物、ア
ルキル硫黄化合物、アルキルフェノール、過酸及び硼酸
エステルの錯化合物からなる群より選ばれる酸性有機化
合物の一種以上及び／又はそれらの塩とを含有してなる
レジスト用現像液、及びさらにアルキレンオキサイド化
合物を含有してなる現像液、並びにかかる現像液を用い
て現像する現像方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレジスト用現像液及
びその現像液を用いたレジストの現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子工業の進展に伴い、半導体素子の高
集積化や加工技術の微細化は加速度的に進歩している。
例えば、半導体集積回路の微細加工用リソグラフィー工
程においては、その解像性の点からノボラックレジン−
ｏ−キノンジアジド化合物をベースとするポジ型レジス
トが多用され、そしてその現像液として、集積回路の特
性劣化や経時変化を引き起こす金属イオンを製造上理論
的に排除することができる塩基性有機化合物、特に四級
アンモニウムヒドロキシド水溶液を主成分として含有す
る現像液が用いられてきた。さらに近年は、半導体の集
積度も一段と向上し、描画パターンも微細化が進んでい
る。その結果、より微細なパターンを高解像度で現像す
る必要がある。しかしながら上記現像液では満足な現像
性能（例えば、溶解選択性及び溶解速度）が得られなく
なってきている。

【０００３】そこで、特公平４−５１８２１号公報等
に、四級アンモニウム塩と非イオン界面活性剤を併用す
る技術が開示されている。しかしながらこれらの技術を
もってしても、レジストに対する溶解選択性を、要求さ
れるレベルにまで向上するには至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶解
選択性及び溶解速度に優れたレジスト用現像液を提供す
ることにある。更に本発明の目的は、かかるレジスト用
現像液を用いる現像方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
〔１〕塩基性化合物と、アルキルリン化合物、アルキル
硫黄化合物、アルキルフェノール、過酸及び硼酸エステ
ルの錯化合物からなる群より選ばれる酸性有機化合物の
一種以上及び／又はそれらの塩とを含有してなるレジス
ト用現像液、〔２〕さらにアルキレンオキサイド化合物
を含有してなる前記〔１〕記載の現像液、〔３〕前記
〔１〕又は〔２〕記載の現像液を用いて現像する現像方
法、に関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用される塩基性化合物
としては、各種の塩基性無機化合物や塩基性有機化合物
が挙げられる。塩基性化合物は単独で用いても二種以上
を組み合わせて用いても良い。塩基性化合物の含有量
は、溶解選択性の観点から全現像液組成の１〜２０重量
％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、さらに
好ましくは１．５〜５．５重量％である。露光部のレジ
スト膜の溶解性の観点から、その含有量は１重量％以上
が好ましく、非露光部のレジスト膜の溶解抑制の観点か
ら２０重量％以下が好ましい。なお、本明細書におい
て、現像液の「溶解選択性」とは、レジストの露光部を
溶解し、かつ非露光部の溶解を抑制する性質を示す。

【０００７】塩基性無機化合物としては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ムやアンモニア水、あるいはこれらの混合物などが挙げ
られる。

【０００８】塩基性有機化合物の代表例としては、メチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、１，３−ジアミノプロパン等の一級アミ
ン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン
等の二級アミン；ｎ，ｎ−ジメチルエチルアミン、ｎ，
ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等の三級
アミン；ビス−（ジアルキルアミノ）イミン等のイミ
ン；ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
プロパノールアミン等のアルカノールアミン；ホルムア
ミド、アセトアミド等のアミド；ピロール、ピロリジ
ン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピ
ペリジン、オキサゾール、チアゾール等の、３〜５個の
炭素原子を含む環骨格において、窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を１個又は２個有す
る塩基性の複素環式化合物；さらには式（１）：

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それ
ぞれ、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル
基から選ばれ、互いに同一または異なる基を示す。）で
示される四級アンモニウムヒドロキシド等が挙げられ
る。かかる塩基性有機化合物は単独で用いても良く、二
種以上を組み合わせて用いても良い。

【００１１】塩基性有機化合物の分子量は、溶解選択性
の観点から３００以下が好ましく、２００以下がより好
ましく、１００以下が特に好ましい。さらに、これら塩
基性有機化合物の中で分子内にアルキル鎖を有するもの
においては、溶解選択性の観点からアルキル鎖の炭素数
が１８以下のものが好ましく、６以下のものが更に好ま
しく、４以下のものが特に好ましく、２以下のものが最
も好ましい。

【００１２】四級アンモニウムヒドロキシドとしては、
具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチ
ルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−
ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（コリ
ン）、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メ
チルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド等が挙げ
られる。

【００１３】かかる塩基性化合物のうち、半導体製造用
レジストの現像に用いるためには、塩基性有機化合物が
好ましく、四級アンモニウムヒドロキシドが特に好まし
い。四級アンモニウムヒドロキシドの好適な具体例は、
ＴＭＡＨ及びコリン等である。

【００１４】酸性有機化合物としては、アルキルリン化
合物、アルキル硫黄化合物、アルキルフェノール、過酸
及び硼酸エステルの錯化合物である。

【００１５】上記酸性有機化合物の塩としては、酸性有
機化合物と前記塩基性有機化合物又は塩基性無機化合物
との塩等が挙げられる。かかる酸性有機化合物の塩の中
では、現像において例えば半導体素子の優れた電気特性
を保持する等の観点から、酸性有機化合物と前記塩基性
有機化合物との塩がより好ましい。これらの化合物及び
塩は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても
良い。

【００１６】アルキルリン化合物 アルキルリン化合物としては、分子中に、リン原子とリ
ン原子に直接結合したヒドロキシル基とを有する有機化
合物が挙げられる。アルキルリン化合物の分子量は溶解
選択性の観点から７００以下が好ましく、５００以下が
更に好ましく、３００以下が特に好ましく、１５０以下
が最も好ましい。また、アルキルリン化合物のアルキル
鎖の炭素数は、溶解選択性の観点から１８以下が好まし
く１２以下が更に好ましく、６以下が特に好ましく、４
以下が最も好ましい。アルキルリン化合物としては式
（２）に示す構造の化合物がより好ましい。

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｘ¹ 及びＸ² は−（Ｒ¹¹）_j （Ｏ
Ｒ¹²）_m ＯＲ¹³又は−Ｒ¹⁴を示す。Ｘ ¹ 及びＸ² は同一
であっても異なっていても良い。但し、Ｘ¹ 及びＸ² は
同時に−Ｒ¹⁴ではない。式中、ｋ及びｊは０又は１を示
す。Ｒ¹¹は炭素数１〜４の直鎖又は炭素数３〜４の分岐
鎖アルキレン基を示す。Ｒ¹²は炭素数２〜４の直鎖又は
は炭素数３〜４の分岐鎖アルキレン基を示す。ｍは０〜
３０の整数を示す。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は同一であっても異な
っていても良く、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖アル
キル基、炭素数３〜１８の分岐鎖アルキル基、炭素数２
〜１８の直鎖アルケニル基、炭素数３〜１８の分岐鎖ア
ルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数
７〜１８のアラルキル基を示す。但し、ｍ＝０の時はＲ
¹³及びＲ¹⁴は同時に水素原子ではない。）

【００１９】Ｒ¹¹で示される基として、具体的にはメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、
ブチレン基、イソブチレン基、テトラメチレン基等が挙
げられる。Ｒ¹²で示される基として、具体的にはエチレ
ン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イ
ソブチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。

【００２０】Ｒ¹³、Ｒ¹⁴で示される基として、具体的に
は特開平９−２５４９２号公報の第２１欄第２３行目〜
第２４欄第１０行目に示される基が挙げられる。好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、１−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、
２，２−ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基、２−
メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチ
ルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、３，５，
５−トリメチルヘキシル基等の分岐鎖アルキル基；プロ
ペニル基、ブテニル基、ヘキシニル基等の直鎖アルケニ
ル基；イソプロペニル基、３−メチル−２−ノネニル基
等の分岐鎖アルケニル基；フェニル基、メチルフェニル
基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ｔ−
ブチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジ
ル基、フェネチル基、ジメチルベンジル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。

【００２１】式（２）で示されるアルキルリン化合物と
して、具体的には、メチルアシッドホスフェート、エチ
ルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフ
ェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキ
シルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフ
ェート、ラウリルアシッドホスフェート、オレイルアシ
ッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、
イソステアリルアシッドホスフェート、ジメチルホスフ
ェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジラウリル
ハイドロジェンホスフェートファイト、ジオレイルハイ
ドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロジェンホ
スファイト、ビス（ヒドロキシメチル）ホスホン酸、２
−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシ
ル、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミ
ンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミ
ンペンタ（メチレンホスホン酸）、ホスファチジン酸な
どが挙げられる。

【００２２】式（２）で示されるアルキルリン化合物
は、レジストの溶解選択性の点から全炭素数が１〜２４
のものがより好ましく、１〜１６のものが更に好まし
く、１〜８のものが特に好ましい。

【００２３】アルキル硫黄化合物、アルキルフェノー
ル、過酸 アルキル硫黄化合物としては、分子中に硫黄原子を含む
酸性を示す有機化合物が挙げられる。アルキルフェノー
ルとしては、分子中に、芳香環と芳香環に直接結合した
ヒドロキシル基とを一つ以上有する有機化合物が挙げら
れる。過酸としては、分子中に−ＣＯＯＯＨ基を有する
化合物が挙げられる。

【００２４】アルキル硫黄化合物、アルキルフェノール
及び過酸の分子量は、溶解選択性の観点から３００以下
が好ましく、２００以下が更に好ましく、１００以下が
特に好ましい。また、これらの化合物の中で分子内にア
ルキル鎖を有するものにおいては、溶解選択性の観点か
らアルキル鎖の炭素数が１８以下のものが好ましく、１
２以下のものが更に好ましく、６以下のものが特に好ま
しく、４以下のものが最も好ましい。

【００２５】更に、アルキル硫黄化合物、アルキルフェ
ノール及び過酸としては、式（３）に示される化合物が
より好ましい。 Ｒ¹⁵−Ｘ³ （３） （式中、Ｘ³ は−ＳＯ₄ Ｈ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＳＯ₂ Ｈ、
−ＳＨ、−ＣＯＳＨ、−ＯＨ、又は−ＣＯＯＯＨを示
す。Ｒ¹⁵は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数３
〜１８の分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８の直鎖アル
ケニル基、炭素数３〜１８の分岐鎖アルケニル基、炭素
数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキ
ル基を示す。但し、Ｘ³ が−ＯＨの場合には、Ｒ¹⁵は炭
素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラル
キル基を示す。） Ｒ¹⁵の具体例としては、Ｒ¹³及びＲ¹⁴で例示された基が
挙げられる。

【００２６】式（３）で示されるアルキル硫黄化合物、
アルキルフェノール及び過酸の具体例としては、メチル
硫酸、エチル硫酸、プロピル硫酸、ブチル硫酸、オクチ
ル硫酸、ラウリル硫酸、オレイル硫酸、フェニル硫酸、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン
酸、２−エチルヘキシルスルホン酸、ラウリルスルホン
酸、オレイルスルホン酸、イソステアリルスルホン酸、
フェニルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン
スルフィン酸、エタンスルフィン酸、ブタンスルフィン
酸、２−エチルヘキシルスルフィン酸、ラウリルスルフ
ィン酸、オレイルスルフィン酸、イソステアリルスルフ
ィン酸、フェニルスルフィン酸、メチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−エチル
ヘキシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、オレイ
ルメルカプタン、イソステアリルメルカプタン、フェニ
ルメルカプタン、チオ酢酸等のアルキル硫黄化合物；フ
ェノール、カテコール、ピロガロール、クレゾール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール、４−ノニルフェノール、１−ナフトール、２−
メチル−１−ナフトール等のアルキルフェノール；ペル
オキシ酢酸、ペルオキシプロピオン酸、ペルオキシ安息
香酸等の過酸が挙げられる。

【００２７】式（３）で示されるアルキル硫黄化合物、
アルキルフェノール及び過酸は、水に対する溶解性及び
レジストの溶解選択性の点から、全炭素数が１〜１２の
ものが好ましく、１〜８のものがより好ましく、１〜６
のものが特に好ましい。

【００２８】硼酸エステルの錯化合物 硼酸エステルの錯化合物としては、硼酸トリエステルの
各種アルコール錯化合物等が挙げられる。硼酸エステル
の錯化合物の分子量は、溶解選択性の観点から１１００
以下が好ましく、６００以下がより好ましく、３５０以
下が特に好ましく、２００以下が最も好ましい。また、
硼酸エステルの錯化合物の中で分子内にアルキル鎖を有
するものにおいては、溶解選択性の観点からアルキル鎖
の炭素数が１８以下のものが好ましく、８以下のものが
更に好ましく、４以下のものが特に好ましく、２以下の
ものが最も好ましい。

【００２９】更に、硼酸エステルの錯化合物としては、
式（４）に示す構造の化合物がより好ましい。 〔Ｂ（ＯＲ¹⁶）₄ 〕Ｈ （４） （式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素
数３〜１８の分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８の直鎖
アルケニル基、炭素数３〜１８の分岐鎖アルケニル基、
炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラ
ルキル基を示す。） Ｒ¹⁶の具体例としては、Ｒ¹³及びＲ¹⁴で例示された基が
挙げられる。

【００３０】式（４）で示される硼酸エステルの錯化合
物としては、硼酸トリメチルのメタノール錯体、硼酸ト
リエチルのエタノール錯体、硼酸トリブチルのブタノー
ル錯体、硼酸トリ−２−エチルヘキシルの２−エチルヘ
キサノール錯体、硼酸トリオレイルのオレイルアルコー
ル錯体、硼酸トリフェニルのフェノール錯体などが挙げ
られる。

【００３１】式（４）で示される硼酸エステルの錯化合
物は、水に対する溶解性及びレジストの溶解選択性の点
から、全炭素数が１〜１２のものが好ましく、１〜８の
ものがより好ましく、１〜６のものが特に好ましい。

【００３２】本発明の現像液における塩基性化合物と酸
性有機化合物との当量比は、溶解選択性及び現像速度の
観点から１：０．００１〜１：０．８０が好ましく、さ
らに好ましくは１：０．０１〜１：０．５０である。溶
解選択性及び現像速度向上の観点から、該当量比におい
て、塩基性化合物に対する酸性有機化合物の当量比が
０．００１以上であることが好ましく、また溶解選択性
の改善の観点から、０．８０以下が好ましい。

【００３３】本発明に用いられる酸性有機化合物の含有
量は、溶解選択性及び現像速度の観点から全現像液組成
の０．００１〜４．０重量％が好ましく、０．０１〜
２．５重量％がより好ましく、０．０５〜１．０重量％
がさらに好ましく、０．０５〜０．５重量％が特に好ま
しく、０．０５〜０．３重量％が最も好ましい。溶解選
択性及び現像速度向上の観点から、酸性有機化合物の含
有量は０．００１重量％以上が好ましく、溶解選択性の
観点から４．０重量％以下が好ましい。

【００３４】上記の酸性有機化合物の添加形態としては
特に限定されるものではない。例えば、酸性有機化合物
と塩基性化合物を別々に添加してもよく、両者を予め混
合して塩を形成させて添加してもよい。従って、塩基性
化合物を含有してなる現像液に、酸性有機化合物と現像
液に含有する塩基性化合物又は他の塩基性化合物との塩
を添加して得られたものも、本発明の現像液に包含され
る。

【００３５】また、現像液にアルキレンオキサイド化合
物を含有させることにより、現像液の溶解選択性及び現
像速度をさらに向上させることができる。本明細書にい
うアルキレンオキサイド化合物とは、アルコール、フェ
ノール、アミン、カルボン酸等の活性水素を有する有機
化合物にアルキレンオキサイドを付加させた化合物及び
その誘導体をいう。

【００３６】アルコールの具体例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ヘキシルアルコール、ｎ−オクタノ
ール、ｎ−ドデカノール等の直鎖飽和アルコール；２−
メチル−１−プロパノール、ネオペンチルアルコール、
２−メチル−１−ブタノール、アミルアルコール、３−
メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノ
ール、３，７−ジメチル−オクタノール等の分岐飽和ア
ルコール；アリルアルコール、クロチルアルコール、３
−ブテン−２−オール、cis −２−ペンテン−１−オー
ル、オレイルアルコール等の直鎖不飽和アルコール；２
−メチル−２−プロペン−１−オール、３−メチル−２
−ブテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−１
−オール等の分岐不飽和アルコール；ベンジルアルコー
ル等の芳香環を有するアルコール；シクロヘキサノー
ル、シクロヘキシルメタノール、４−シクロヘキシル−
１−ブタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノー
ル、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、デカヒ
ドロ−２−ナフトール、フルフリルアルコール等の脂環
又は複素環を有するアルコール；エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオ
ール、グリセロール、１，２，４−ブタンジオール、ペ
ンタエリスリトール、アドニトール、アラビトール、ソ
ルビトール等のポリアルコール等が挙げられる。フェノ
ールの具体例としては、フェノール、オルソ−クレゾー
ル、スチレン化フェノール、ノニルフェノール等が挙げ
られる。アミンの具体例としては、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミ
ン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
ドデシルアミン、オクタデシルアミン等の直鎖飽和アミ
ン；イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ
−ブチルアミン、イソアミルアミン等の分岐飽和アミ
ン；アリルアミン、オレイルアミン、ｎ−メチルアリル
アミン等の直鎖不飽和アミン；アニリン、ｎ−メチルア
ニリン、Ｐ−トルイジン、４−エチルアニリン、４−プ
ロピルアニリン、４−ブチルアニリン等の芳香環を有す
るアミン；シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、４−メチルシクロヘキシルアミン、シクロヘキサン
メチルアミン、シクロヘプチルアミン、フルフリルアミ
ン等の脂環又は複素環を有するアミン；エチレンジアミ
ン、１，３−ジアミノプロパン、３−ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラアミン等のポリアミン等が挙げられる。カルボン酸
の具体例としては、例えば直鎖飽和モノカルボン酸、直
鎖不飽和モノカルボン酸、分岐飽和モノカルボン酸、分
岐不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、不飽和
多価カルボン酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環式カ
ルボン酸等が挙げられる。

【００３７】アルキレンオキサイド化合物に使用される
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及
びプロピレンオキサイドがあげられ、これらはそれぞれ
単独で又は併用によりランダムでもしくはブロック単位
で付加される。

【００３８】アルキレンオキサイド化合物の中では、溶
解選択性の観点から、式（５）： Ｒ¹⁶ _pＹ¹ −〔（ＡＯ）_r −Ｙ² Ｒ¹⁷〕_q （５） （式中、Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル
基、炭素数４〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１８の
アルケニル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、
Ｙ¹ は−Ｏ−基、−ＣＯＯ−基又は

【００３９】

【化３】

【００４０】基を示し、ＡＯはエチレンオキサイド及び
／又はプロピレンオキサイドを示し、ｒは１〜６０の整
数を示し、Ｙ² は存在しないか又は−ＣＯ−基を示し、
Ｒ¹⁷は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素
数２〜１８のアルケニル基を示し、ｐは１又は２、ｑは
１又は２、Ｙ¹ が−Ｏ−基又は−ＣＯＯ−基のときｐと
ｑとの和が２であり、Ｙ¹ が

【００４１】

【化４】

【００４２】基のときｐとｑとの和が３である。）で示
される化合物が好ましい。

【００４３】式（５）において、さらなる溶解選択性の
観点から、Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数４〜１２のアラルキル基、炭素数２〜１２の
アルケニル基又は炭素数６〜１２のアリール基であるこ
とが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数４〜６のアラルキル基、炭素数２〜６のアルケニ
ル基又は炭素数６〜８のアリール基であることがより好
ましい。

【００４４】また、Ｒ¹⁷は水素原子、炭素数１〜１２の
アルキル基又は炭素数２〜１２のアルケニル基であるこ
とが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又
は炭素数２〜６のアルケニル基であることがより好まし
い。また、ｒ（アルキレンオキサイドの付加モル数）
は、１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは
１〜６であることが望ましい。

【００４５】アルキレンオキサイド化合物の現像液にお
ける含有量は、溶解選択性の観点から、０．００１〜
５．０重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％、よ
り好ましくは０．０１〜１．０重量％、特に好ましくは
０．０１〜０．５重量％、最も好ましくは０．０１〜
０．２重量％であることが望ましい。本発明の現像液に
は、必要に応じ、上記以外の界面活性剤や親水性溶剤、
消泡剤等を単独あるいは二種以上組み合わせて併用する
ことができる。本発明の現像液は、特に半導体リソグラ
フィー工程やＬＣＤリソグラフィー工程におけるレジス
トの現像に好適に用いることができる。

【００４６】本発明の現像液は、例えばレジストの露光
工程後に行われる現像工程における現像液として使用す
ることができる。現像方法としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、通常行われる浸漬現像、パドル
現像、スプレー現像、液中噴流等の方法が挙げられる。
現像液消費量の低減、溶解選択性向上の観点からパドル
現像法による現像方法が好ましい。

【００４７】本発明のレジスト用現像液において、その
対象となるレジストは、特に限定されるものではない。
例えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂と光分解剤である
ナフトキノンジアジド化合物等とを構成成分として含有
するもの、アルカリ不溶性の樹脂（ｐ−tert−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン等）と溶解抑制剤（カルボン
酸エステル類等）、酸発生剤（トリフェニルスルホニウ
ムトリフレート等）等とを構成成分として含有している
化学増幅系のもの等が挙げられる。

【００４８】本発明の現像液の使用により、露光部のレ
ジスト膜残渣が観察されず、また現像前後で非露光部の
レジスト膜厚変化が極めて少なく、すなわち溶解選択性
が高く、解像度の高い精密な微細パターンをより短時間
で得ることができる。したがって、本発明の現像方法
は、上記の本発明の現像液を用いて現像することを特徴
とするものである。

【００４９】

【実施例】実施例１〜４８、比較例１〜１３ 現像液の主成分である塩基性化合物の中の未中和のもの
の含有量をそろえて実験を行った。そのために、添加す
る酸性有機化合物の配合量に応じて、塩基性化合物の配
合量を調整した。例えば、塩基性化合物としてＴＭＡＨ
の２０重量％水溶液（水酸基価：１２３ｍｇＫＯＨ／
ｇ）を、酸性有機化合物としてメチルアシッドホスフェ
ート（酸価：６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いて、現像液
中の未中和の塩基性化合物の含有量が２．００重量％で
ある現像液を１０００ｇ調製する場合、次のようにして
そのような現像液を調製した。現像液中の未中和の塩基
性化合物の含有量を２．００重量％とする量のＴＭＡＨ
（１００ｇ）に、メチルアシッドホスフェートの中和に
要する量のＴＭＡＨ（２．８ｇ）を追加した量のＴＭＡ
Ｈ水溶液を用意した。これに、０．０５重量％分のメチ
ルアシッドホスフェート（０．５ｇ）を添加し、最後に
純水を加えてトータル１０００ｇとし、所定の含有量の
現像液を調製した。他の現像液も同様にして調製した。
組成等を表１〜表６に示す。

【００５０】次いで、得られた現像液の評価を行った。
ｉ−線用ポジ型フォトレジスト（レジストＡ）をスピナ
ーを用いて４インチシリコンウエハ上に塗布した。次い
で、ホットプレートを用いてこのウエハを１１０℃で９
０秒プリベークして１．５μｍの膜厚を有するフォトレ
ジスト膜を得た。レジスト膜を、縮小投影露光装置にテ
ストチャートを介して露光した。この後、現像液を用い
て２３℃で一定の時間パドル現像を行った。現像後のレ
ジスト膜を純水で３０秒間リンスした後、窒素気流下で
乾燥した。

【００５１】一方、ポリビニルフェノール・酸発生剤・
溶解抑制剤３成分系ｔ−ブトキシカルボニルタイプポジ
型化学増幅系レジスト（レジストＢ）をスピナーを用い
て４インチシリコンウエハ上に塗布した。次いで、ホッ
トプレートを用いてこのウエハを９０℃で９０秒プリベ
ークして０．８μｍの膜厚を有するレジスト膜を得た。
このレジスト膜を、縮小投影露光装置にテストチャート
を介して露光した。この後、ホットプレートを用いて１
１０℃で９０秒間露光後ベークを行い、その後現像液を
用いて２３℃で一定の時間パドル現像を行った。現像後
のレジスト膜を純水で３０秒間リンスした後、窒素気流
下で乾燥した。

【００５２】このようにして得られたレジストパターン
を走査電子顕微鏡を用いて観察し、現像性を評価した。
◎は微細なパターンの全てにおいて現像不良等が見られ
ず、非露光部の膜減りのない良好な現像が行われている
状態を、○は現像は良好に行われているが、一部非露光
部に膜減りが発生している状態を、×は現像不良による
パターンの解像不良及び著しい非露光部の膜減り状態を
それぞれ示す。各現像液での評価結果を表１〜表６に示
す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】表から明らかなように、本発明のレジスト
用現像液を用いて現像を行った場合、現像時間の短縮化
が達成され、さらに得られる現像パターンも良好であっ
た。また、アルキレンオキサイド化合物をさらに含有す
る現像液は、とりわけ、現像時間の大幅な短縮化を可能
とするものであった。

【００６０】なお、表中の略号は次のとおりである。 ＥＯ／ＰＯ共重合物：分子量が約３０００、ＥＯ／ＰＯ
（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）のモル
比が７／１のプルロニックタイプの共重合物 ＭＧ：エチレングリコールモノメチルエーテル ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル ＢＥＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエチルエー
テル ＰｈＤＧ：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ共重合物のラウリルエーテル：ＥＯ／
ＰＯ／ＥＯがモル比で５／５／５の共重合物のラウリル
エーテル

【００６１】

【発明の効果】本発明のレジスト用現像液は、レジスト
の現像不良を改善し、露光部と非露光部に対する溶解選
択性が従来の現像液に比較して向上したものである。ま
た、本発明のレジスト用現像液を用いることにより、従
来に比較して現像時間を短縮することができる。したが
って、本発明のレジスト用現像液を用いることにより、
速やかに良好なレジストパターンを形成することが可能
となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩基性化合物と、アルキルリン化合物、
   アルキル硫黄化合物、アルキルフェノール、過酸及び硼
   酸エステルの錯化合物からなる群より選ばれる酸性有機
   化合物の一種以上及び／又はそれらの塩とを含有してな
   るレジスト用現像液。
2. 【請求項２】 塩基性化合物が、一級アミン、二級アミ
   ン、三級アミン、イミン、アルカノールアミン、アミ
   ド、塩基性の複素環式化合物及び四級アンモニウムヒド
   ロキシドからなる群より選ばれる塩基性有機化合物の一
   種以上である請求項１記載の現像液。
3. 【請求項３】 さらにアルキレンオキサイド化合物を含
   有してなる請求項１又は２記載の現像液。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか記載の現像液を用
   いて現像する現像方法。