JPH11288102A

JPH11288102A - レジスト用現像液

Info

Publication number: JPH11288102A
Application number: JP8858298A
Authority: JP
Inventors: Shogo Nomoto; 昌吾野本; Akimitsu Sakai; 章充酒井; Kozo Kitazawa; 宏造北澤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 1999-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】微細なレジストパターンにおいて溶解部の溶解
性を促進し、非溶解部の溶解性を抑制するという溶解選
択性に優れ、短時間で現像しうるレジスト用現像液及び
それを用いた現像方法を提供すること。【解決手段】アンモニア、一級アミン、二級アミン、三
級アミン、イミン、アルカノールアミン、アミド、炭素
数１〜８のアルキル基を有していてもよい複素環式化合
物、及び式（Ｉ）：【化１】〔Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はメチル基、エチル基、ヒ
ドキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル
基又はビニル基〕で表される第四級アンモニウムヒドロ
キシドから選ばれた１種以上の塩基性化合物、並びにｐ
Ｋａの第一解離定数が25℃で-12.0 〜9.0 である、水素
酸及びその塩並びにオキソ酸及びその塩から選ばれた１
種以上の酸化合物を含有するレジスト用現像液、及びそ
れを用いた現像方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト用現像液
に関する。更に詳しくは、アジド化合物系、化学増幅系
等のポジ又はネガ型レジストによる画像形成の際に好適
に使用しうるレジスト用現像液及び該現像液を用いた現
像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子や液晶表示素子の技術分野に
おけるリソグラフィー技術においては、フォトレジスト
のより一層の溶解選択性の向上及び形成される微細パタ
ーンのより一層の均一性の向上が要望されている。本要
望に対し、ポジ型又はネガ型レジストとして、アルカリ
可溶ポリマーをベース樹脂としたアジド化合物系、化学
増幅系等の高解像度レジストが開発されている。このよ
うなレジスト用の現像液としては、第四級アンモニウム
ヒドロキシド等の水溶液が知られている。

【０００３】しかしながら、第四級アンモニウムヒドロ
キシドの水溶液のみを現像液として使用した場合には、
レジストパターンの微細化に伴い、レジストに対する溶
解選択性が低下し、高解像度が要求される分野での応用
に対しては満足し得なくなってきた。

【０００４】そこで、レジストに対する溶解選択性を向
上させる方法として、現像液にアルキレンオキサイド化
合物を添加する方法が提案されているが〔特公平6-3815
9 号公報、特開昭60-223120 号公報〕、レジストの溶解
選択性が満足されるまでには至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、微細なレジストパター
ンにおいても溶解部に対しては溶解性を促進し、非溶解
部に対しては溶解性を抑制する溶解選択性に優れ、より
短い時間で現像しうるレジスト用現像液及びこの現像液
を用いた現像方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
〔１〕（Ａ）アンモニア、一級アミン、二級アミン、
三級アミン、イミン、アルカノールアミン、アミド、炭
素数１〜８のアルキル基を有していてもよい複素環式化
合物、及び式（Ｉ）：

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれ
ぞれ独立してメチル基、エチル基、ヒドキシメチル基、
ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基又はビニル基を
示す〕で表される第四級アンモニウムヒドロキシドから
なる群より選ばれた少なくとも１種の塩基性化合物、並
びに（Ｂ）ｐＫａの第一解離定数が25℃で-12.0 〜9.0
である、水素酸及びその塩並びにオキソ酸及びその塩か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化合物を含有
してなるレジスト用現像液、〔２〕さらに、アルキレ
ンオキサイド化合物を含有してなる前記〔１〕記載のレ
ジスト用現像液、並びに〔３〕前記〔１〕又は〔２〕
記載のレジスト用現像液を用いて現像する現像方法に関
する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のレジスト用現像液に用い
られる塩基性化合物として、アンモニア、一級アミン、
二級アミン、三級アミン、イミン、アルカノールアミ
ン、アミド、炭素数１〜８のアルキル基を有していても
よい複素環式化合物、及び式（Ｉ）：

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれ
ぞれ独立してメチル基、エチル基、ヒドキシメチル基、
ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基又はビニル基を
示す〕で表される第四級アンモニウムヒドロキシドから
なる群より選ばれた少なくとも１種が用いられる。

【００１２】一級アミンの代表例としては、エチルアミ
ン、n ―プロピルアミン、n ―ブチルアミン、1,3 ―ジ
アミノプロパン等があげられる。二級アミンの代表例と
しては、ジエチルアミン、ジ―n ―プロピルアミン、ジ
―n ―ブチルアミン、４，４‘−ジアミノジフェニルア
ミン等があげられる。三級アミンの代表例としては、n,
n ―ジメチルエチルアミン、 n,n―ジエチルメチルアミ
ン、トリエチルアミン等があげられる。イミンの代表例
としては、ビス―（ジアルキルアミノ）イミン等があげ
られる。アルカノールアミンの代表例としては、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミ
ン等があげられる。アミドの代表例としては、ホルムア
ミド、アセトアミド等があげられる。炭素数１〜８のア
ルキル基を有していてもよい複素環式化合物の代表例と
しては、ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジ
ン、オクチルピリジニルムヒドロキシド、プロピルピリ
ジニルムヒドロキシド、モルホリン、ピラジン、ピペリ
ジン、オキサゾール、チアゾール等の3 〜5 個の炭素原
子を含む環骨格に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子か
らなる群より選ばれたヘテロ原子を１個以上有し、炭素
数１〜８のアルキル基を有していてもよい複素環式化合
物等があげられる。式（Ｉ）で表される第四級アンモニ
ウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ムヒドロキシド（コリン）、テトラエタノールアンモニ
ウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウム
ヒドロキシド等があげられる。前記塩基性化合物の中で
は、水素酸又はオキソ酸と併用することにより、優れた
溶解選択性を呈する観点から、分子量が17〜500 のもの
が好ましく、50〜300 のものがより好ましい。なかで
も、第四級アンモニウムヒドロキシドが好ましく、とり
わけＴＭＡＨ及びコリンが好ましい。

【００１３】なお、本明細書にいう現像液の「溶解選択
性」とは、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、
電子線等を照射したレジストの溶解部に対しては溶解性
を促進し、非溶解部に対しては溶解性を抑制する性質を
いう。

【００１４】塩基性化合物のレジスト用現像液中におけ
る含有量は、レジストの溶解部に対する溶解性の観点か
ら、0.5 重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好
ましくは1.5 重量％以上であることが望ましく、レジス
トの非溶解部に対する溶解抑制の観点から、20重量％以
下、好ましくは10重量％以下、より好ましくは5.5 重量
％以下であることが望ましい。

【００１５】本発明のレジスト用現像液には、ｐＫａ
〔水溶液中の酸解離定数の逆数の対数値〕の第一解離定
数が25℃で-12.0 〜9.0 である、水素酸及びその塩並び
にオキソ酸及びその塩からなる群より選ばれた少なくと
も１種の酸化合物が用いられる。なお、塩の場合は、塩
を形成する水素酸又はオキソ酸のｐＫａの第一解離定数
に準ずる。酸化合物のｐＫａの第一解離定数は、溶解選
択性の観点から、25℃で-12.0 〜9.0 とされる。オキソ
酸とは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の中心原子に結合して
いる原子がすべて酸素原子であって、酸素原子の一部又
は全部に水素が結合して水酸基となり、その水素原子が
水溶液中で水素イオンを生じて酸の性質を発現する無機
酸をいう。水素酸とは、酸素を含まない無機酸をいう。

【００１６】水素酸及びオキソ酸の具体例としては、塩
酸（ｐＫａ:-8)、臭化水素酸（ｐＫａ:-9)、ヨウ化水素
酸（ｐＫａ:-10) 、硫化水素酸（ｐＫａ:-7.02) 、フッ
酸（ｐＫａ:3.17)、リン酸（ｐＫａ:2.15)、二リン酸
（ｐＫａ:0.8) 、トリポリリン酸（ｐＫａ:2.0) 、ホス
フィン酸（ｐＫａ:1.23)、ホスホン酸（ｐＫａ:1.5) 、
硫酸（ｐＫａ:1.99)、亜硫酸（ｐＫａ:1.86)、硝酸（ｐ
Ｋａ:-1.4)、亜硝酸（ｐＫａ:3.15)、炭酸（ｐＫａ:6.3
5)及びそれらの塩等があげられる。これらのなかでは、
溶解選択性の観点から、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素
酸、リン酸、硫酸、硝酸及び炭酸がより好ましい。

【００１７】水素酸の塩及びオキソ酸の塩の具体例とし
ては、水素酸又はオキソ酸と、前記塩基性化合物、又は
塩基性無機化合物との塩等があげられる。これらのなか
では、水素酸又はオキソ酸と塩基性化合物との塩等がよ
り好ましい。塩基性無機化合物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等があげられ
る。

【００１８】前記酸化合物（塩の場合は水素酸又はオキ
ソ酸換算）の現像液における含有量は、溶解選択性及び
現像速度の観点から、0.001 〜15重量％が好ましく、0.
001〜４重量％がより好ましく、0.005 〜１重量％がさ
らに好ましい。溶解選択性及び現像速度向上の観点か
ら、酸化合物の含有量は、0.001 重量％以上であること
が好ましく、溶解選択性の観点から、15重量％以下であ
ることが好ましい。

【００１９】酸化合物の量は、溶解選択性及び現像速度
の観点から、塩基性化合物１当量に対して0.001 〜0.80
当量であることが好ましく、より好ましくは0.005 〜0.
60当量、さらに好ましくは0.01〜0.50当量である。酸化
合物の量は、溶解選択性及び現像速度向上の観点から、
塩基性化合物１当量に対して0.001 当量以上であること
が好ましく、また溶解選択性の観点から、0.80当量以下
であることが好ましい。

【００２０】なお、水素酸又はオキソ酸の塩を形成する
対イオンとしての塩基性化合物は、当量比においては、
塩基性化合物として見なす。

【００２１】本発明のレジスト用現像液には、さらに、
アルキレンオキサイド化合物を含有させることにより、
該現像液の溶解選択性及び現像速度をより一層向上させ
ることができる。アルキレンオキサイド化合物とは、ア
ルコール、フェノール、アミン、カルボン酸等の活性水
素を有する有機化合物にアルキレンオキサイドを付加さ
せた化合物及びその誘導体をいう。

【００２２】アルコールの具体例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ヘキシルアルコール、ｎ−オクタノ
ール、ｎ−ドデカノール等の直鎖飽和アルコール；２−
メチル−１−プロパノール、ネオペンチルアルコール、
２−メチル−１−ブタノール、アミルアルコール、３−
メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノ
ール、３，７−ジメチル−オクタノール等の分岐飽和ア
ルコール；アリルアルコール、クロチルアルコール、３
−ブテン−２−オール、cis −２−ペンテン−１−オー
ル、オレイルアルコール等の直鎖不飽和アルコール；２
−メチル−２−プロペン−１−オール、３−メチル−２
−ブテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−１
−オール等の分岐不飽和アルコール；ベンジルアルコー
ル等の芳香環を有するアルコール；シクロヘキサノー
ル、シクロヘキシルメタノール、４−シクロヘキシル−
１−ブタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノー
ル、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、デカヒ
ドロ−２−ナフトール、フルフリルアルコール等の脂環
又は複素環を有するアルコール；エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオ
ール、グリセロール、１，２，４−ブタンジオール、ペ
ンタエリスリトール、アドニトール、アラビトール、ソ
ルビトール等のポリアルコール等があげられる。フェノ
ールの具体例としては、フェノール、オルソ−クレゾー
ル、スチレン化フェノール、ノニルフェノール等があげ
られる。アミンの具体例としては、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、ドデシルアミン、
オクタデシルアミン等の直鎖飽和アミン；イソプロピル
アミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、
イソアミルアミン等の分岐飽和アミン；アリルアミン、
オレイルアミン、ｎ−メチルアリルアミン等の直鎖不飽
和アミン；アニリン、ｎ−メチルアニリン、Ｐ−トルイ
ジン、４−エチルアニリン、４−プロピルアニリン、４
−ブチルアニリン等の芳香環を有するアミン；シクロプ
ロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシク
ロヘキシルアミン、シクロヘキサンメチルアミン、シク
ロヘプチルアミン、フルフリルアミン等の脂環又は複素
環を有するアミン；エチレンジアミン、１，３−ジアミ
ノプロパン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリア
ミン等があげられる。カルボン酸の具体例としては、蟻
酸、炭素数が１〜20の直鎖飽和モノカルボン酸、アクリ
ル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、４−ペンテン酸、２−
オクテン酸、オレイン酸等の直鎖不飽和モノカルボン
酸、イソ酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２−メチ
ル酪酸、２−メチルバレリン酸、２，２−ジメチル酪
酸、２−エチル酪酸、tert−ブチル酪酸、２−エチルヘ
キサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチル
ヘプタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸
等の分岐飽和モノカルボン酸、メタクリル酸、チグリン
酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２−エチル−２−ヘ
キセン酸、シトロネリル酸等の分岐不飽和モノカルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、ブチルマロン酸、コハク酸、
メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、ヘキサデカンジオン酸、トリメリット酸等の飽和多
価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和多価カ
ルボン酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエ
ン酸等のヒドロキシカルボン酸、グリシン、ＤＬ−アラ
ニン、４−アミノ酪酸、サルコシン等のアミノカルボン
酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸等のアルコキシカルボ
ン酸、安息香酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸等の芳香環を有するカルボン酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンプロピオン酸、シ
クロペンタンカルボン酸等の脂環式カルボン酸等があげ
られる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオ
キサイド及びプロピレンオキサイドがあげられ、これら
はそれぞれ単独で又は併用によりランダムでもしくはブ
ロック単位で付加される。

【００２３】また、アルキレンオキサイド化合物の中で
は、溶解選択性の観点から、式（II）：Ｒ⁵ _pＹ¹−〔（ＡＯ）_r−Ｙ²Ｒ⁶〕_q （II）〔式中、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜18のアルキル基、
炭素数７〜18のアラルキル基、炭素数が２〜18のアルケ
ニル基又は炭素数６〜18のアリール基、Ｙ¹は−Ｏ−
基、−ＣＯＯ−基、又は

【００２４】

【化４】

【００２５】基、ＡＯはエチレンオキサイド及び／又は
プロピレンオキサイド、ｒは１〜60の整数、Ｙ²は存在
しないか又は−ＣＯ−基、Ｒ⁶は水素原子、炭素子数１
〜18のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、
ｐは１又は２、ｑは１又は２、Ｙ¹が−Ｏ−基又は−Ｃ
ＯＯ−基のときｐとｑとの和が２であり、Ｙ¹が

【００２６】

【化５】

【００２７】基のときｐとｑとの和が３である〕で表さ
れる化合物が好ましい。

【００２８】式（II）において、さらなる溶解選択性の
観点から、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜12のアルキル
基、炭素数７〜12のアラルキル基、炭素数２〜12のアル
ケニル基又は炭素数６〜12のアリール基であることが好
ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
７〜９のアラルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又
は炭素数６〜８のアリール基であることがより好まし
い。

【００２９】また、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜12のア
ルキル基又は炭素数２〜12のアルケニル基であることが
好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭
素数２〜６のアルケニル基であることがより好ましい。
また、ｒ（アルキレンオキサイドの付加モル数）は、１
〜30、好ましくは１〜15、さらに好ましくは１〜６であ
ることが望ましい。

【００３０】アルキレンオキサイド化合物の現像液にお
ける含有量は、溶解選択性の観点から、0.001 〜5.0 重
量％、好ましくは0.01〜2.0 重量％、より好ましくは0.
01〜0.5 重量％であることが望ましい。

【００３１】本発明の現像液は、塩基性化合物、酸化合
物等を含有する水溶液として用いられる。

【００３２】本発明のレジスト用現像液の製造方法は、
特に限定されず、例えば、塩基性化合物、酸化合物及び
必要によりアルキレンオキサイド化合物を混合すること
により得られる。

【００３３】レジスト用現像液には、必要に応じて前記
以外の界面活性剤、親水性溶剤、消泡剤等を単独で又は
２種以上を混合して含有させてもよい。

【００３４】レジスト用現像液は、レジストの露光工程
後に行われる現像工程で使用しうる。特に、該現像液
は、半導体素子又は液晶表示素子の製造工程におけるリ
ソグラフィー工程中の現像工程で好適に使用しうる。

【００３５】本発明の現像方法は、本発明のレジスト用
現像液を用いて現像する方法である。

【００３６】現像方法には、特に限定がないが、例え
ば、通常行われている浸漬現像法、パドル現像法、スプ
レー現像法、液中噴流法等があげられる。これらの中で
は、現像液の消費量の低減及び解像度向上の観点から、
パドル現像法が好ましい。

【００３７】本発明のレジスト用現像液を適用する対象
となるレジストの種類には、特に限定がない。その例と
しては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と光分解剤であ
るナフトキノンジアジド化合物等とを構成成分として含
有するポジ型レジスト、アルカリ不溶性の樹脂（ｐ−te
rt−ブトキシカルボニルオキシスチレン等）と溶解抑制
剤（カルボン酸エステル類等）、酸発生剤（トリフェニ
ルスルフォニウムトリフレート等）等とを構成成分とし
て含有する化学増幅系のポジ型レジスト、アルカリ可溶
性のノボラック樹脂と感光剤であるアジド化合物等とを
構成成分として含有するネガ型レジスト、アルカリ可溶
性のポリビニルフェノール樹脂又はノボラック樹脂と酸
反応性架橋剤（例えば、メラミン系、シラノール系酸反
応性架橋剤）と、光酸発生剤等とを構成成分として含有
する化学増幅系のネガ型レジスト等があげられる。

【００３８】本発明のレジスト用現像液を用いれば、レ
ジスト溶解部のレジスト膜の残渣が観察されず、また、
現像前後で非溶解部のレジスト膜厚変化が極めて少な
く、すなわち溶解選択性が高く、解像度の高い精密な微
細パターンをより短時間で形成させることができる。

【００３９】

【実施例】実施例１〜10 現像液の主成分である塩基性化合物が例えばＴＭＡＨで
ある場合、現像液中にフリーの状態で存在しているＴＭ
ＡＨの量により、現像後のレジストの解像度が大きく変
化する。

【００４０】ここで、「現像液中のフリーのＴＭＡＨの
含有量」とは、〔現像液中の全ＴＭＡＨの含有量〕と
〔現像液に含まれる水素酸又はオキソ酸に中和され得
る、現像液中のＴＭＡＨの含有量〕との差である。

【００４１】したがって、各実施例において現像液中に
フリーの状態で存在している、塩基性化合物として用い
られるＴＭＡＨの含有量が一定となるようにするため
に、ＴＭＡＨの含有量は、フリーの状態で存在するＴＭ
ＡＨ量と、水素酸又はオキソ酸によって中和されるＴＭ
ＡＨ量との合計量とした。

【００４２】各実施例において、このようにして設定し
た量のＴＭＡＨに酸化合物を添加した（炭酸ガスの場合
は吹き込んだ）後、その混合物に純水を添加し、表１に
示す所定濃度を有する現像液を調製した。

【００４３】例えば、現像液中のフリーのＴＭＡＨの含
有量が2.00重量％、炭酸の含有量が0.05重量％の現像液
（実施例１）1000ｇを調製する場合、次のようにして該
現像液を調整した。現像液中のフリーのＴＭＡＨの含有
量2.00重量％とする量のＴＭＡＨ（20ｇ）に、炭酸の中
和に要する量のＴＭＡＨ（1.47ｇ）（現像液中のフリー
のＴＭＡＨの含有量として0.147 重量％に相当）を追加
した量のＴＭＡＨ（21.47 ｇ）を含有する、ＴＭＡＨが
15重量％のＴＭＡＨ水溶液（143.13ｇ）を用意した。こ
れに0.05重量％分の炭酸ガス（0.50ｇ）を吹き込み、最
後に純水を加えて総量を1000ｇとし、所定濃度の現像液
を調製した。

【００４４】得られた現像液の評価を次のようにして行
った。

【００４５】ポジ型フォトレジスト（組成：ノボラック
樹脂、ジアゾナフトキノン化合物及び溶剤）をスピナー
を用いて４インチシリコンウエハーに塗布した。次い
で、ホットプレートを用いて、110 ℃で90秒間プリベー
クして1.5 μｍの膜厚を有するフォトレジスト膜を得
た。

【００４６】このレジスト膜を、縮小投影露光装置にテ
ストチャートを介して露光した。この後、現像液を用い
て、23℃で一定の時間パドル現像を行った。現像後のフ
ォトレジスト膜を純水で30秒間リンスした後、窒素気流
下で乾燥した。

【００４７】このようにして得られたシリコンウエハー
上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、露
光部のレジスト膜残渣の有無を評価した。表中、○は残
渣が確認されない場合、△は残渣が少し観察された場
合、×は残渣が多く観察された場合を示す。

【００４８】また、エリプソメータを用いて非露光部の
レジスト膜の膜厚を測定し、非露光部のレジストの残膜
率を算出した。残膜率は、現像前のレジスト膜厚（1.0
μｍ）に対する現像後の非露光部のレジスト膜厚の変化
から求めた。それらの結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】なお、溶解選択性に優れた現像液は、露光
部のレジスト膜の残渣が確認されず良好であり、非露光
部のレジスト残膜率が大きいものである。

【００５１】比較例１〜６ＴＭＡＨのみの現像液（比較例１〜５）及び実施例１と
同様にして調整した現像液（比較例６）を用いて、実施
例１と同様にしてレジスト膜の現像を行った。得られた
現像液の組成、評価結果等を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例11〜16 所定量のＴＭＡＨを含有するＴＭＡＨ水溶液に、水素酸
もしくはオキソ酸とＴＭＡＨ等とからなる塩を添加して
現像液を調製した。

【００５４】なお、中和によるフリーのＴＭＡＨの含有
量の変化が生じないため、ＴＭＡＨ水溶液中のＴＭＡＨ
の含有量が現像液中のフリーのＴＭＡＨの含有量とな
る。

【００５５】得られた現像液を用いて実施例１と同様に
レジスト膜の現像を行った。得られた現像液の組成、評
価結果等を表３に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】以上の結果から、以下のことがわかった。

【００５８】ＴＭＡＨ水溶液に酸化合物を添加して調製
された本発明のレジスト用現像液（実施例１〜16）を用
いて現像した場合、ＴＭＡＨのみの現像液（比較例１〜
５）又はＴＭＡＨ水溶液にホウ酸を添加して調製された
現像液（比較例６）を用いて現像した場合と比較して、
非露光部のレジスト膜の膜減りを抑制しつつ、溶解選択
性の高いレジストパターンが形成された。また、本発明
の現像液を用いると、現像時間を短縮することができ
た。

【００５９】また、比較例１〜５の結果から、ＴＭＡＨ
のみによる現像の場合には、その含有量を高くしても溶
解選択性は向上せず、さらに比較例６の結果から、ｐＫ
ａの第一解離定数が９以上であるホウ酸（ｐＫａ:9.24)
を用いても溶解選択性は向上しないことがわかった。

【００６０】実施例17及び比較例７実施例１と同様にして調製したレジスト用現像液〔フリ
ーのＴＭＡＨ含有量2.38重量％、炭酸の含有量４重量
％〕（実施例17）及びＴＭＡＨのみを含有する現像液
〔ＴＭＡＨの含有量2.38重量％〕（比較例７）を用い、
実施例１と同様にしてフォトレジスト膜の現像を行っ
た。なお、プリベーク温度を135 ℃とした。

【００６１】その結果、ＴＭＡＨのみの現像液（比較例
７）を用いた場合には、現像が終了するのに3.0 分間を
要し、その時点での非露光部におけるレジストの残膜率
が95.0％であった。これに対し、本発明のレジスト用現
像液（実施例17）を用いた場合には、現像が終了するの
に1.0 分間と短時間でよく、その時点での露光部レジス
トの残膜率は96.5％であった。

【００６２】実施例18〜21及び比較例８塩基性化合物がコリンの現像液を調製した。現像液はＴ
ＭＡＨを用いた場合における方法に準じて調整した。得
られた現像液を用いて実施例１と同様にレジスト膜の現
像を行った。得られた現像液の組成、評価結果等を表４
に示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】表４に示されるように、本発明の現像液
（実施例18〜21）を用いて現像した場合、コリンのみの
現像液（比較例８）を用いて現像した場合に比較して、
非露光部のレジスト膜の膜減りを抑制しつつ、溶解選択
性の高いレジストパターンが形成された。また、本発明
の現像液を用いると、現像時間を短縮することができ
た。

【００６５】実施例22〜33及び比較例９アルキレンオキサイド化合物を含有するＴＭＡＨ水溶液
と実施例（実施例２、５、６、８）で調製した現像液に
アルキレンオキサイド化合物を含有する本発明の現像液
を用いて、実施例１と同様にフォトレジスト膜の現像を
行った。各現像液の組成、評価結果等を表５に示す。

【００６６】なお、表５中、ＥＯはエチレンオキサイ
ド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ＭＧはエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ＢＤＧはジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ＢＥＤＧはジエチレングリコ
ールモノブチルエチルエーテル、ＨＤＧはジエチレング
リコールモノヘキシルエーテル、ＰｈＤＧはジエチレン
グリコールモノフェニルエーテル、ＥＯ／ＰＯはエチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体〔平均分
子量：約3000、エチレンオキサイド／プロピレンオキサ
イド（モル比）：７／１、プロニックタイプ〕、ＥＯ／
ＰＯ／ＥＯはエチレンオキサイド（５）−プロピレンオ
キサイド（５）−エチレンオキサイド（５）ブロック共
重合体のラウリルエーテル、ＥＧはエチレングリコール
〔エチレンオキサイド：４モル付加物〕、ＰＯＥＨＥＡ
〔ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド：６モル付
加）ヘキシルエーテルアセテート〕、ＰＯＥＢＡ〔ポリ
オキシエチレン（エチレンオキサイド：10モル付加）ブ
チルアミン〕を意味する。

【００６７】

【表５】

【００６８】表５に示されるように、本発明のレジスト
用現像液（実施例22〜33）を用いて現像した場合、アル
キレンオキサイド化合物とＴＭＡＨの水溶液（比較例
９）を用いて現像した場合と比較して、非露光部のレジ
スト膜の膜減りを抑制しつつ、溶解選択性の高いレジス
トパターンが形成された。また、本発明の現像液を用い
ると現像時間を短縮することができた。

【００６９】

【発明の効果】本発明のレジスト用現像液は、従来の現
像液と比較して、レジストの溶解部に対しては溶解性を
促進し、非溶解部に対しては溶解性を抑制する溶解選択
性に優れ、また、現像時間も短縮することが可能であ
る。

【００７０】本発明の現像方法には、前記レジスト用現
像液が用いられるので、良好なレジストパターンを形成
することができるという効果が奏される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アンモニア、一級アミン、二級ア
ミン、三級アミン、イミン、アルカノールアミン、アミ
ド、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい複素
環式化合物、及び式（Ｉ）：【化１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して
メチル基、エチル基、ヒドキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基、メトキシメチル基又はビニル基を示す〕で表さ
れる第四級アンモニウムヒドロキシドからなる群より選
ばれた少なくとも１種の塩基性化合物、並びに（Ｂ）ｐ
Ｋａの第一解離定数が25℃で-12.0 〜9.0 である、水素
酸及びその塩並びにオキソ酸及びその塩からなる群より
選ばれた少なくとも１種の酸化合物を含有してなるレジ
スト用現像液。
【請求項２】水素酸又はオキソ酸が、塩酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硫酸、硝酸及び炭酸からな
る群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の
レジスト用現像液。
【請求項３】さらに、アルキレンオキサイド化合物を
含有してなる請求項１又は２記載のレジスト用現像液。
【請求項４】請求項１〜３いずれか記載のレジスト用
現像液を用いて現像する現像方法。