JP4839540B2 - アルミニウム電解コンデンサ用のn,n′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は2−イミダゾリン化合物から、アルミニウム電解コンデンサ用のN,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を製造する方法に関するものである。本発明方法により得られるN,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩は、アルミニウム電解コンデンサの電解液に忌避される不純物であるハロゲンイオンや硫酸イオンなどを実質的に含有していないので、この用途に好適である。
【0002】
【従来の技術】
N,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩が、アルミニウム電解コンデンサの電解液に含有させる電解質として好適なことは公知である。N,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩は、2−イミダゾリン化合物にアルキルハライドやジアルキル硫酸などのアルキル化剤を反応させてN,N′−ジアルキルイミダゾリニウム塩を生成させ、次いでこれを有機酸塩にアニオン交換することにより製造することができる。しかしながら、この方法で得られるN,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩は、アルキル化剤に由来するハロゲンイオンや硫酸イオンを含有しており、精製してもこれらの不純物を完全に除去することは極めて困難である。
【0003】
特開平8−67672号公報には、アルキルハライドやジアルキル硫酸の代りにジメチルカーボネートをアルキル化剤として用いる方法が記載されている。この方法ではイミダゾリン化合物とジメチルカーボネートとを反応させてN,N′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートを生成させ、次いでこれに有機酸を反応させて炭酸ガスを発生させながらアニオン交換を行い、N,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を生成させる。この方法はプロセス的には優れた方法であるが、N,N′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートは不安定な物質なので、アニオン交換工程で分解し易いという問題がある。本発明者らはこの反応をメタノール溶媒中で行うと分解を抑制し得ることを見出した(特開平10−17554号公報参照)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
このようにN,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法はいくつも知られているが、更なる改良方法が望まれている。従って本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用のN,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩の有利な製造方法を提供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式(1)で表される2−イミダゾリン化合物と炭酸ジメチルとを反応させて一般式(2)で表されるN,N′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートを生成させるN−アルキル化工程、
【0006】
【化5】
(式中、R1a、R2 及びR3 は、水素原子、メチル基又はエチル基を表す)
【0007】
【化6】
(式中、R2 及びR3 は一般式(1)におけると同義である。R1bは一般式(1)のR1aがエチル基の場合はエチル基であり、R1aが水素原子又はメチル基の場合はメチル基である)
得られたN,N′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートを加水分解して一般式(3−A)又は(3−B)で表されるN−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミンを生成させる加水分解工程、
【0008】
【化7】
(式中、R1b、R2 及びR3 は一般式(2)におけると同義である)
及び、得られたN−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミンに有機酸を反応させて一般式(4)で表されるN,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を生成させる環化工程
【0009】
【化8】
(式中、X- は有機酸の残基である。R1b、R2 及びR3 は一般式(2)におけると同義である)
の各工程を順次行うことにより、ハロゲンイオンや硫酸イオンを実質的に含有しない高純度のN,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を容易に製造することができる。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明ではイミダゾリン化合物、炭酸ジメチル及び有機酸を原料として、3段階の反応で目的とするアルミニウム電解コンデンサ用のN,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を製造する。その第1段階では、一般式(1)で表されるイミダゾリン化合物と炭酸ジメチルとを反応させて、一般式(2)で表されるN,N′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートを生成させる。一般式(1)で表されるイミダゾリン化合物としては、例えば2−メチルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2,5−ジメチルイミダゾリン、1,2−ジメチルイミダゾリン、4−エチル−2−メチルイミダゾリン、5−エチル−2−メチルイミダゾリン、1−エチル−2−メチルイミダゾリン、2,4,5−トリメチルイミダゾリン、1,2,4−トリメチルイミダゾリン、1,2,5−トリメチルイミダゾリン、1,2,4,5−テトラメチルイミダゾリンなどが用いられる。
【0011】
イミダゾリン化合物と炭酸ジメチルとを反応させて、N,N′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートを生成させる反応は公知であり、本発明の第1段階はこの公知方法に従って行うことができる。例えば特開平8−67672号公報や特開平10−17554号公報に記載されているように、メタノール溶媒中に一般式(1)で表されるイミダゾリン化合物と炭酸ジメチルとを加え、110〜170℃、好ましくは130〜150℃で2〜24時間反応させればよい。2−イミダゾリン化合物に対する炭酸ジメチルの仕込みモル比は、一般式(1)におけるR1aがメチル基又はエチル基の場合は通常1〜5倍モルであるが、1〜2、特に1.3〜1.7倍モルが好ましい。R1aが水素の場合には、この水素原子もメチル基で置換するので、2〜10モル倍の炭酸ジメチルを用いる。なかでも2〜4モル倍、特に2.5〜3.0倍モルの炭酸ジメチルを用いるのが好ましい。
【0012】
本発明の第2段階では、上記で生成した一般式(2)で表されるN,N′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートを加水分解して、一般式(3−A)又は(3−B)で表されるN−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミンを生成させる。第1段階で生成させたN,N′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートは熱的に不安定なので、第1段階で得られた反応生成液からN,N′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートを単離することなく、反応生成液をそのまま水と混合してイミダゾリニウムの加水分解を行うのが好ましい。加水分解により、炭酸メチルアニオンはメタノールと二酸化炭素に分解し、N,N′−ジアルキルイミダゾリニウムは、環が開裂してN−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミンになる。この加水分解反応は室温で容易に進行するが、反応をより速やかに進行させるため加熱下で行うこともできる。加水分解反応液中では生成したN−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミン類の一部は炭酸塩として存在している。これからN−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミン類を遊離化させるには、加水分解反応液中に不活性ガスを吹込んで溶存している二酸化炭素を除去するか、又は加水分解反応液から水及び溶媒を留去したのち、減圧下で加熱して炭酸塩を二酸化炭素とN−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミン類とに分解すればよい。
【0013】
加水分解に際しては、アルカリ水溶液を用いて、加水分解により生成する炭酸イオンを炭酸アルカリとして捕捉するのが好ましい。この場合には、N,N′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートに対して等モル以上の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む水溶液を用いる。加水分解反応液からのN−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミンの単離は、反応生成液を溶媒抽出し、得られた抽剤相から抽剤を留去することにより行うのが好ましい。この方法はN−アセチル−N,N′−エチレンジアミンの精製を兼ねていると考えることができ、この方法によれば高純度のN−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミンを得ることができる。抽剤としてはn−ヘプタンやジエチルエーテルなどを用いればよい。
【0014】
なお、加水分解反応では、N,N′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートに対して等モル以上の水を用いる。3倍モル以上、特に10倍モル以上の水を用いるのが好ましい。モル比の上限は、専ら操作上の見地から決定される。すなわち不必要に大量の水を用いることは、加水分解反応液中のN−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミン類の濃度を低下させ、反応生成液からの単離を困難にするからである。
【0015】
加水分解で生成するN−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミンは、通常は一般式(3−A)で表される化合物と一般式(3−B)で表される化合物との混合物である。しかしいずれの化合物も有機酸との反応により同一のN,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を生ずるので、加水分解により得られたN−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミンは、通常は混合物のままで有機酸との反応に供する。なお、前述の溶媒抽出により得られたN−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミンは十分に高純度なので、通常は、そのまま有機酸との反応に供するが、所望ならば減圧蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどで更に精製して用いることもできる。
【0016】
N−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミンと有機酸とを反応させて一般式(4)で表されるN,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を生成させる反応は公知方法、例えば特許第2964244号公報に記載の方法に従って行うことができる。有機酸としては、通常はフタル酸、マレイン酸、安息香酸、サリチル酸などを用いる。有機酸はN,N′−ジアルキルエチレンジアミンに対して、モル比で1〜1.1倍、特に1〜1.03倍となるように用いるのが好ましい。反応は水溶媒中で行うこともできるが、脱水反応なので有機溶媒中で行うのが好ましい。すなわちメタノールなどの適当な有機溶媒にN−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミンと有機酸とを加えて、室温付近で撹拌することにより容易に進行させることができる。次いで反応液から溶媒を留去すると目的とするN,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩を取得することができる。得られたN,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩は、所望ならば再結晶などの精製処理を施したのち、γ−ブチロラクトン、スルホラン、エチレングリコールなどの適当な溶媒に溶解して、アルミニウム電解コンデンサ用の電解液として用いる。
【0017】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例1
N−アセチル−N−メチル−N′−エチルエチレンジアミンの製造;
オートクレーブに、1−エチル−2−メチル−2−イミダゾリン16.8g(0.15モル)、炭酸ジメチル20.3g(0.225モル)、及びメタノール19.2gを仕込んで密閉し、135℃で7時間反応させた。反応生成液をHPLC(高速液体クロマトグラフィー)及びNMRで分析した結果、1−エチル−2−メチル−2−イミダゾリンの転化率は100%であり、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムメチルカーボネートが定量的に生成していた。この反応生成液に1M水酸化ナトリウム水溶液150mL(0.15モル)を添加した。減圧下(30Torr、40℃)でメタノールと炭酸ジメチルを留去したのち、反応生成液を酢酸ブチルで抽出した。得られた抽剤相から酢酸ブチルを留去してN−アセチル−N−メチル−N′−エチルエチレンジアミンとN−アセチル−N−エチル−N′−メチルエチレンジアミンとの混合物16.2gが得られた。収率75%。なお、N′−エチル体とN′−メチル体との比率は、NMRで分析した結果、85:15であった。このN−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミンの硫酸イオン、塩素イオン及び臭素イオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーによる分析では、いずれも検出限界である5ppm以下であった。
【0018】
実施例2
N−アセチル−N,N′−ジメチル−1,2−プロピレンジアミンの製造;
オートクレーブに、2,4−ジメチル−2−イミダゾリン9.8g(0.1モル)、炭酸ジメチル36.0g(0.40モル)、及びメタノール25gを仕込んで密閉し、145℃で20時間反応させた。反応中はオートクレーブの圧力が1MPaを超えないように、オートクレーブからガスを流出させた。反応生成液をHPLC及びNMRで分析した結果、2,4−ジメチル−2−イミダゾリンの転化率は100%で、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネートが定量的に生成していた。この反応生成液に1M水酸化ナトリウム水溶液100mL(0.1モル)を添加した。減圧下(30Torr、40℃)で蒸留してメタノール及び炭酸ジメチルを留去したのち、反応生成液をジエチルエーテルで抽出した。得られた抽剤相からジエチルエーテルを留去して、1−メチル−1−(N−メチルアセトアミノ)−2−(N−メチルアミノ)エタン
【0019】
【化9】
と1−(N−メチルアセトアミノ)−2−メチル−2−(N−メチルアミノ)エタン
【0020】
【化10】
との混合物10.1gを得た。収率70%。このものをイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、硫酸イオン、塩素イオン及び臭素イオンの含有量は、いずれも検出限界である5ppm以下であった。なお、1−メチル体と2−メチル体との比率は、NMRで分析した結果、60:40であつた。
【0021】
実施例3
ロータリーエバポレーターに、実施例1で得られたN−アセチル−N−メチル−N′−エチルエチレンジアミン5.00g(34.7ミリモル)、フタル酸5.76g(34.7ミリモル)及びメタノール20gを加えて溶解させた。次いで減圧下(30Torr、40℃)でメタノールを留去し、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムフタル酸水素塩10.14g(34.7ミリモル)を得た。これにγ−ブチロラクトン30.42gを加えて溶解させ、濃度25重量%の1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウムフタル酸水素塩のγ−ブチロラクトン溶液を得た。このものの25℃における電気伝導率は12mS/cmであり、アルミニウム電解コンデンサ用電解液として好適である。
Claims (4)
- 一般式(1)で表されるイミダゾリン化合物と炭酸ジメチルとを反応させて一般式(2)で表されるN,N′−ジアルキルイミダゾリニウムメチルカーボネートを生成させるN−アルキル化工程、
- 一般式(1)で表されるイミダゾリン化合物が、1−エチル−2−メチル−2−イミダゾリン又は2,4−ジメチル−2−イミダゾリンであることを特徴とする請求項1記載のアルミニウム電解コンデンサ用のN,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法。
- N−アルキル化工程を実質的に無水のメタノール溶媒中で行い、得られた反応生成液を水と混合して加水分解することを特徴とする請求項1又は2記載のアルミニウム電解コンデンサ用のN,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法。
- N−アルキル化工程を実質的に無水のメタノール溶媒中で行い、得られた反応生成液をアルカリ性水溶液と混合して加水分解し、加水分解生成液から一般式(3−A)又は(3−B)で表されるN−アセチル−N,N′−ジアルキルエチレンジアミンを有機溶媒で抽出することを特徴とする請求項1又は2記載のアルミニウム電解コンデンサ用のN,N′−ジアルキルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法。
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