CN100561619C - 铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法，采用碳酸单烷基酯的季盐与四氟硼酸等含氟络合酸铵盐在合适的溶剂中反应，其特点在于制造过程中没有引入卤元素，并且可不引入H₂O，同时具有高的收率，反应操作简单，原料易得。

Description

铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法

技术领域

本发明涉及季盐的制备方法，主要是指一种铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法。

背景技术

已知，四氟铝酸、四氟硼酸、六氟磷酸的季盐广泛用于铝电解电容器和超级电容器，作为这些电容器的电解液的电解质，具有高的电导率，因而其所制备的元件也具备好的性能。

日本专利开平5-286981(森田化学)，用(C₂H₅)₄NBr在冰水浴中与无水氟化氢反应制得(C₂H₅)₄NF·nHF。在170℃下蒸发掉HF得到(C₂H₅)₄NF·2HF，然后与51％BF₃甲醇溶液反应，加热到150℃除去甲醇与多余的HF，再用甲醇重结晶得到。

日本专利特开平11-310555(三井化学)用碳酸单甲基酯三乙基-甲基铵与无水HF在冰水浴中反应得到(C₂H₅)₄NF·nHF，以下操作同特开平5-286981。

日本专利特开平11-315055(三井化学)是用碳酸单甲基酯三乙基-甲基铵在25℃下与42％四氟硼酸水溶液反应，在60℃、70mmHg下浓缩，制成80％的三乙基-甲基四氟硼酸铵，加入异丙醇让三乙基-甲基四氟硼酸铵析出，真空干燥而得。

日本专利特开2000-16995(三菱化学)制造方法，同特开平11-310555基本一致。

日本专利特开2001-348388是用氯化四乙基铵(或溴化四乙基铵)与30％HBF₄甲醇溶液反应，冷却至0℃析出四氟硼酸，结晶在105℃下干燥而得。

日本专利特开平5-286981与特开平2001-348388皆用氯化(或溴化)季铵盐做为原料，而铝电解电容器或超级电容器用电解质须控制Cl^-或Br^-均在1ppm以下，要使以上制法达到此要求，操作会比较复杂，同时特开平5-286981的BF₃甲醇溶液与特开平2001-348388HBF₄的甲醇溶液都须无水，原料不易得。

日本专利特开平11-310555等须与无水HF反应，设备要求高，操作复杂，无水HF强腐蚀，有剧毒。

日本专利特开平11-3150555须用42％HBF4水溶液，引进较多的水份，除H₂O过程会比较麻烦。

发明内容

本发明的目的是提供一种铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法，通过用碳酸单烷基酯季铵盐，四氟硼酸等含氟络合酸的铵盐在极性溶剂中反应，无须无水HF，可以不引进H₂O和Cl^-、Br^-。

实现本发明的技术方案是：本方法包括

将季铵盐与溶剂配成浓度为20-40％的溶液；

在溶液中加入铵盐回流24-48小时，然后将溶剂抽干得成品；

其中：季铵盐与铵盐的摩尔比为1∶1。

该技术方案还包括：所述季铵盐包括碳酸单烷基酯类季铵盐；所述铵盐包括含氟络合酸的铵盐。

所述季铵盐阴离子，即碳酸单烷基酯阴离子，其通式为：

其中：R₁为碳数小于等于5的烷基，优选为甲基；

所述季铵盐阳离子，其通式为：

其中：R₂为碳原子数小于或等于5的烃基，R₃、R₄、R₅为碳原子数为1-20的烃基，其中R₂、R₃、R₄、R₅可以任意两两相连成环状。

所述季铵盐阳离子还包括季咪唑鎓盐阳离子，其通式为：

其中：R₆、R₈为碳原子数小于或等于5的烃基，R₇、R₉、R₁₀为H原子或碳原子数小于或等于5的烃基，R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀可以任意两两相连成环状。

所述季铵盐阳离子还包括季咪唑啉鎓或季嘧啶啉鎓或季脒鎓阳离子，其通式为：

其中；R₁₁、R₁₂、R₁₄、R₁₅可以是碳原子数小于或等于5的烃基，R₁₃可以是H原子或碳原子数小于或等于5的烃基，其中R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅可以两两相连成环状。

所述季铵盐阳离子还包括季吡啶或季吡咯盐阳离子，其中季吡啶盐通式为：

其中：R₁₆碳原子数为1-5的烃基，吡啶环也可以有烃基或烷氧基或醚基或酮基取代基，R₁₆优选为甲基；

季吡咯盐通式为：

其中：R₁₇为碳原子数为1-5的烃基，吡咯环上可以由烃基或烷氧基或醚基或酮基基团，R₁₇优选为甲基。

所述季铵盐阳离子还包括季鏻盐阳离子，其通式为：

其中：R₁₈为碳原子数少于或等于5的烃基，R₁₉、R₂₀、R₂₁为碳原子数1-20的烃基，R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁可以任意两两相连成环状。

所述铵盐阴离子包括四氟硼酸阴离子或六氟磷酸阴离子或四氟铝酸阴离子或六氟砷酸阴离子或六氟锑酸阴离子；

所述铵盐阳离子包括以下阳离子中的一种，其通式为：

其中；R₂₂、R₂₃、R₂₄为H原子或碳原子数为1-3的烃基，R₂₂、R₂₃、R₂₄之间可以任意两两相连。

所述溶剂包括醇类或腈类或酰胺类或内酯类或无机酸酯类或胺类或砜类或醚类或磷酰胺类，其中优选甲醇或乙醇或乙腈或N、N-二甲基酰胺。

所述方法包括碳酸单烷基酯季铵盐与四氟硼酸铵或六氟磷酸铵在甲醇或乙醇或乙腈或N、N-二甲基甲酰胺溶液中反应。

本发明具有的有益效果：本发明用两种盐(A和B)进行复分解反应制得，盐A是碳酸单烷基酯季铵盐，盐B是四氟硼酸(或六氟磷酸)等含氟络合酸的铵盐在极性溶剂中反应，无须无水HF，可以不引进H₂O和Cl^-、Br^-。具备操作简单，原料易得特点，成品中H₂O和Cl^-、Br^-容易控制。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

本发明用两种盐(A和B)进行复分解反应制得，盐A是碳酸单烷基酯季铵盐，盐B是四氟硼酸等含氟络合酸的铵盐在极性溶剂中反应。

本发明用盐A阴离子，即碳酸单烷基酯阴离子，通式为：

R₁为碳数小于等于5的烷基，优选为甲基。

本发明所用的盐A阳离子可以是季铵盐阳离子，其通式：

R₂为碳原子数小于或等于5的烃基。

R₃、R₄、R₅为碳原子数为1-20的烃基。

R₂、R₃、R₄、R₅可以任意两两相连成环状。

如：四甲基铵根、三甲基-乙基铵根、二甲基二乙基铵根、三乙基-甲基铵根、三丙基-甲基铵根、三丁基-甲基铵根、三辛基-甲基铵根、四乙基铵根、三甲基-丙基铵根、三甲基苯基铵根等。

本发明所用的盐A阳离子可以是季咪唑鎓盐阳离子，其通式为：

R₆、R₈为碳原子数小于或等于5的烃基。

R₇、R₉、R₁₀为H原子或碳原子数小于或等于5的烃基。

R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀可以任意两两相连成环状。

如1，2，3-三甲基咪唑鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-乙基咪唑鎓、1-甲基-2，3-二乙基咪唑鎓、1，2，3-三甲基-4-乙基咪唑鎓等，做为此类鎓盐离子还可以举出多种。

本发明所用的盐A阳离子可以是季咪唑啉鎓，季嘧啶啉鎓和季脒鎓阳离子，通式为：

R₁₁、R₁₂、R₁₄、R₁₅可以是碳原子数小于或等于5的烃基。

R₁₃可以是H原子或碳原子数小于或等于5的烃基。

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅可以两两相连成环状。

如1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、2，3-二甲基-1-乙基咪唑啉鎓、1，2，3，4-四甲基嘧啶啉鎓、1，3-二乙基咪唑鎓，做为此类化合物可以举出许多。

本发明所用的盐A阳离子，可以是季吡啶或季吡咯盐阳离子，做为季吡啶盐其为通式为：

R₁₆碳原子数为1-5的烃基，吡啶环也可以有烃基、烷氧基、醚基、酮基等取代基。R₁₆优选甲基。

做为季吡咯盐其通式可以是：

R₁₇为碳原子数为1-5的烃基，吡咯环上可以由烃基、烷氧基、醚基、酮基等基团。R₁₇优选为甲基。

本发明所用的盐A阳离子也可以是季鏻盐阳离子，其通式为：

R₁₈为碳原子数少于或等于5的烃基。

R₁₉、R₂₀、R₂₁为碳原子数1-20的烃基。

R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁可以任意两两相连成环状。

如三苯基-甲基鳞、三丁基-甲基鳞、三苯基-乙基鳞、三丁基-乙基鏻等

本发明所用盐B阴离子可以是四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子和四氟铝酸阴离子，也可以是六氟砷酸阴离子、六氟锑酸阴离子。

本发明所用盐B的阳离子也可以是以下阳离子中的一种，通式为：

R₂₂、R₂₃、R₂₄为H原子或碳原子数为1-3的烃基。

R₂₂、R₂₃、R₂₄可以任意两两相连成环状。

如NH₄ ⁺、CH₃NH₃ ^-、(CH₃)₂NH₂ ^-、(CH₃)₃NH⁺、C₂H₅NH₃ ⁺、(C₂H₅)₂NH₂ ⁺等，优选为NH₄ ⁺。

本发明盐A与盐B反应所用的溶剂为H₂O或非水极性溶剂，做为非水极性溶剂可以选醇类、腈类、酰胺类、内酯类、无机酸酯类、胺类、砜类、醚类、磷酰胺类等，优选甲醇、乙醇、乙腈、N、N-二甲基甲酰胺等沸点较低的溶剂。

本发明所用盐A可以用碳酸酯与对应化合物反应而得，可以参照相应专利，盐A易得。

本发明取盐A用上述溶剂配成20％～40％的溶液，加盐B回流(沸腾)24h-48h小时，然后将上述溶剂抽干得成品。

盐A与盐B的摩尔比取1∶1。

实施例1：

取碳酸单甲酯-甲基三乙基铵40％甲醇溶液300g(0.63mol)，放入1000ml三口烧瓶中，加入四氟硼酸铵66g(0.63mol)，让其回流24h，抽干，得成品一甲基三乙基四氟硼酸铵115g，收率为90％。

实施例2：

取碳酸单甲酯一甲基三乙基铵40％甲醇溶液300g(0.63mol)置于1000ml三口烧瓶中，加入六氟磷酸铵103g(0.63mol)，回流24h，抽干，得成品甲基三乙基六氟磷酸铵141g，收率为86％。

实施例3：

碳酸单甲酯1，2，3-三甲基咪唑鎓盐40％甲醇溶液300g(0.65mol)，置于1000ml三口烧瓶中，加入四氟硼酸铵68g(0.65mol)，回流24h，抽干，得成品四氟硼酸-1，2，3-三甲基咪唑鎓盐113g，收率为88％。

Claims (11)

1.一种铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征是所述方法包括

a.将季铵盐与溶剂配成浓度为20-40％的溶液；

b.在溶液中加入铵盐回流24-48小时，然后将溶剂抽干得成品；

其中：季铵盐与铵盐的摩尔比为1∶1。

2.如权利要求1所述的铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征是所述季铵盐包括碳酸单烷基酯类季铵盐；所述铵盐包括含氟络合酸的铵盐。

3.如权利要求1或2所述的铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征是，季铵盐阴离子其通式为：

其中：R₁为碳原子数小于等于5的烷基；

所述季铵盐阳离子，其通式为：

其中：R₂为碳原子数小于或等于5的烃基，R₃、R₄、R₅为碳原子数为1-20的烃基，

其中R₂、R₃、R₄、R₅可以任意两两相连成环状。

4.如权利要求3所述的铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征是所述季铵盐阳离子还包括季咪唑鎓盐阳离子，其通式为：

其中：R₆、R₈为碳原子数小于或等于5的烃基，R₇、R₉、R₁₀为H原子或碳原子数小于或等于5的烃基，R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀可以任意两两相连成环状。

5.如权利要求3所述的铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征是所述季铵盐阳离子还包括季咪唑啉鎓或季嘧啶啉鎓或季脒鎓阳离子，其通式为：

其中；R₁₁、R₁₂、R₁₄、R₁₅是碳原子数小于或等于5的烃基，R₁₃是H原子或碳原子数小于或等于5的烃基，其中R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅可以任意两两相连成环状。

6.如权利要求3所述的铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征是所述季铵盐阳离子还包括季吡啶或季吡咯盐阳离子，其中季吡啶盐阳离子通式为：

R₁₆是碳原子数为1-5的烃基；

季吡咯盐阳离子通式为：

其中：R₁₇为碳原子数为1-5的烃基。

7.如权利要求6所述的铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征是吡啶环和/或吡咯环有烃基或烷氧基或醚基或酮基取代基。

8.如权利要求3所述的铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征是所述季铵盐阳离子还包括季鏻盐阳离子，其通式为：

其中：R₁₈为碳原子数少于或等于5的烃基，R₁₉、R₂₀、R₂₁为碳原子数1-20的烃基，R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁可以任意两两相连成环状。

9.如权利要求1或2所述的铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征是所述铵盐阴离子包括四氟硼酸阴离子或六氟磷酸阴离子或四氟铝酸阴离子或六氟砷酸阴离子或六氟锑酸阴离子；

所述铵盐阳离子包括以下阳离子中的一种，其通式为：

其中；R₂₂、R₂₃、R₂₄为H原子或碳原子数为1-3的烃基，R₂₂、R₂₃、R₂₄以任意两两相连成环状。

10.如权利要求1所述的铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征是所述溶剂包括醇类或腈类或酰胺类或内酯类或无机酸酯类或胺类或砜类或醚类或磷酰胺类。

11.如权利要求1或2所述的铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法，其特征是所述方法包括碳酸单烷基酯季铵盐与四氟硼酸铵或六氟磷酸铵在甲醇或乙醇或乙腈或N，N-二甲基甲酰胺溶液中反应。