WO2015012367A1 - トリカルボン酸、トリカルボン酸エステル、およびそれらを含有する電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

トリカルボン酸、トリカルボン酸エステル、およびそれらを含有する電解コンデンサ用電解液 Download PDF

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WO2015012367A1
WO2015012367A1 PCT/JP2014/069605 JP2014069605W WO2015012367A1 WO 2015012367 A1 WO2015012367 A1 WO 2015012367A1 JP 2014069605 W JP2014069605 W JP 2014069605W WO 2015012367 A1 WO2015012367 A1 WO 2015012367A1
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WO
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acid
carbon atoms
alkyl group
substituted
fluorine atom
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Application number
PCT/JP2014/069605
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English (en)
French (fr)
Inventor
福田　泰久
弘津　健二
吉田　佳弘
哲也 里村
Original Assignee
宇部興産株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for electrolytic capacitors using tricarboxylic acid or a salt thereof.
  • electrolytes such as dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, and 1 , 3,6-hexanetricarboxylic acid, and electrolytes using tricarboxylic acids such as 1,3-dimethyl-1,3,9-nonanetricarboxylic acid and / or their salts have been reported (for example, patent documents) 1, see Patent Document 2).
  • dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, and 1 , 3,6-hexanetricarboxylic acid
  • electrolytes using tricarboxylic acids such as 1,3-dimethyl-1,3,9-nonanetricarboxylic acid and / or their salts
  • Electrolytic solution type aluminum electrolytic capacitors are vulnerable to halide ions (especially chlorine ions and bromine ions), and there are differences in the degree depending on the electrolytic solution and sealing material used, but a certain amount or more of halides are present. It is known that if it penetrates into the inside, it may lead to an accidental failure such as an increase in leakage current due to the occurrence of corrosion (for example, see Non-Patent Document 1).
  • JP 60-85509 A Japanese Patent No. 4279087
  • ammonium salts of dicarboxylic acids such as sebacic acid, dodecanedioic acid, and butyloctanedioic acid described in Patent Document 1 have low solubility in an electrolyte solvent such as ethylene glycol. There was a problem that crystals were likely to precipitate and were not suitable for use. Further, the tricarboxylic acid such as 1,3,6-hexanetricarboxylic acid or a salt thereof described in Patent Document 2 is not sufficiently satisfactory in withstand voltage, and is repaired when the aluminum oxide film is damaged. The chemical conversion is not sufficient, and there is a drawback in that the safety and reliability of the aluminum electrolytic capacitor are lowered.
  • the present invention provides an electrolytic solution (electrolytic solution for electrolytic capacitor) that has a high withstand voltage, exhibits excellent solubility and chemical conversion properties, and has high safety and reliability, and an electrolytic capacitor using the electrolytic solution.
  • the purpose is to provide.
  • Still another object of the present invention is to provide a novel tricarboxylic acid that can be used in an electrolytic solution for electrolytic capacitors, a novel tricarboxylic acid ester, and the like.
  • a different aspect of the present invention is a novel tricarboxylic acid partial ester, a process for producing the same, and a high withstand voltage electrolytic capacitor electrolyte that can be used stably without precipitation of these compounds even in a low temperature environment.
  • the purpose is to provide.
  • An electrolytic solution for an electrolytic capacitor containing at least one selected from the group consisting of a tricarboxylic acid compound represented by the following formula (1) and a salt thereof as an electrolyte.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other, but among R 1 , R 2 and R 3 , And at least one is a hydrogen atom
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • n represents the number of methylene groups, and is an integer of 2 to 14.
  • the compound represented by formula (1) has 10 to 50 carbon atoms.
  • An electrolytic solution for an electrolytic capacitor containing at least one selected from the group consisting of the tricarboxylic acid compound of the above formula (1) and a salt thereof and having a halide ion content of 150 ppm (0.015% by mass) or less.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and each is the same as or N represents the number of methylene groups and represents an integer of 2 to 14.
  • the total number of carbon atoms of the tricarboxylic acid represented by formula (A1) is 10 to 45).
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other, but all of R 1 to R 3 are a hydrogen atom or R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom, Each may be the same or different, and n represents the number of methylene groups and is an integer of 2 to 14. However, the compound represented by the formula (D1) has 10 to 50 carbon atoms.)
  • an electrolytic solution (electrolytic solution for electrolytic capacitor) that has a high withstand voltage, exhibits excellent solubility and chemical conversion, and provides a safe and reliable electrolytic capacitor, and an electrolysis using the electrolytic solution.
  • a capacitor can be provided.
  • a novel tricarboxylic acid partial ester a method for producing the same, and a high withstand voltage electrolytic capacitor that can be stably used without precipitation of these compounds even in a low temperature environment.
  • An electrolytic solution can be provided.
  • the present invention relates to an electrolytic solution for an electrolytic capacitor containing at least one selected from the group consisting of a tricarboxylic acid compound represented by the formula (1) and a salt thereof as an electrolyte.
  • the tricarboxylic acid compound represented by the formula (1) includes a novel compound
  • the present invention is divided into three embodiments as follows: 1st aspect (I): Electrolyte for electrolytic capacitors containing specific tricarboxylic acid and / or its salt; Second aspect (II): Novel tricarboxylic acid compound, production method thereof, novel tricarboxylic acid triester suitable for production thereof; and Third aspect (III): Novel tricarboxylic acid partial ester, production method thereof and tricarboxylic acid moiety
  • the description will be divided into electrolytic solutions for electrolytic capacitors containing esters and / or their salts. Details will be described below as Part I, Part II, and Part III, respectively.
  • Part I The main inventions disclosed in Part I are summarized as follows.
  • An electrolytic solution for an electrolytic capacitor containing at least one selected from the group consisting of a tricarboxylic acid represented by the following formula (A1) and a salt of tricarboxylic acid as an electrolyte.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and each is the same as or N represents the number of methylene groups and represents an integer of 2 to 14.
  • the total number of carbon atoms of the tricarboxylic acid represented by formula (A1) is 10 to 45).
  • the tricarboxylic acid consists of 2- (2-carboxyethyl) pimelic acid, 2- (2-carboxypropyl) pimelic acid, 2- (2-carboxypropyl) adipic acid and 2- (2-carboxyethyl) tridecanedioic acid 4.
  • the electrolytic solution for electrolytic capacitors as described in any one of 1 to 3 above, which is at least one selected from the group.
  • the electrolytic solution for electrolytic capacitors using the tricarboxylic acid or its salt of this embodiment is particularly excellent in low-temperature solubility, withstand voltage, and chemical conversion, and is suitably used, for example, as an electrolytic solution for medium-high voltage electrolytic capacitors. be able to.
  • the present inventors have confirmed that the content of halide ions has an influence on the withstand voltage of the electrolytic solution at the examination stage. Therefore, based on this knowledge, not only the corrosion problem of the electrode, but also the amount of halide ions (allowable amount of halide ions) that does not affect the performance as an electrolytic solution for electrolytic capacitors was specified.
  • Tricarboxylic acid of this embodiment The tricarboxylic acid of this embodiment is represented by the following formula (A1).
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, They may be the same or different.
  • the alkyl group represents a linear, branched, or cyclic alkyl group, and further includes optical isomers.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an isobutyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • the substituents R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably hydrogen atoms, while the substituents R 8 and R 9 are preferably hydrogen atoms and methyl groups.
  • n represents the number of methylene groups and is an integer of 2 to 14, preferably an integer of 2 to 9, particularly preferably 2, 3, or 9. .
  • the total number of carbon atoms of the tricarboxylic acid represented by the formula (A1) of this embodiment is 10 to 45, preferably 10 to 21, more preferably 10 to 17, and further preferably 10 to 16. .
  • the total number of carbon atoms of the tricarboxylic acid is 10 to 21, particularly excellent effects can be exerted in expressing desired electrical properties while maintaining good solubility in water and organic solvents.
  • the tricarboxylic acid and / or salt thereof used in this embodiment is not particularly limited in the production method thereof, but can be synthesized, for example, by hydrolysis of a corresponding ester compound, nitrile compound, amide compound or the like.
  • the tricarboxylic acid represented by the formula (A1) or a salt thereof is particularly a useful compound as a constituent component of an electrolytic solution for an electrolytic capacitor for medium and high voltages.
  • Tricarboxylic acid represented by formula (A1) and amount thereof used In the electrolytic solution for an electrolytic capacitor containing the tricarboxylic acid represented by the formula (A1) or a salt thereof, the tricarboxylic acid or the salt thereof used may be used alone or in combination. May be.
  • the tricarboxylic acid salt include ammonium salts (NH 4 + ); salts with primary amines such as methylamine, ethylamine, and t-butylamine; secondary salts such as dimethylamine, ethylmethylamine, and diethylamine.
  • Salt with imidazolium salt with tetrahydropyridinium such as 1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyridinium, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyridinium; 1 And salts with dihydropyridinium such as 1,3-dimethyl-1,4-dihydropyridinium or 1,3-dimethyl-1,6-dihydropyridinium.
  • an ammonium salt a salt with ammonia
  • the usage-amount of tricarboxylic acid or its salt in the electrolyte solution for electrolytic capacitors of this aspect will not be restrict
  • it can be used at 0.1 to 50.0% by mass of the entire electrolytic solution.
  • the solvent used for the electrolytic solution for electrolytic capacitors of this embodiment is not particularly limited as long as it can dissolve the tricarboxylic acid or salt thereof which is the solute of this embodiment.
  • the solvent that can be used in the electrolytic solution of this embodiment include water; alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,4-butanediol, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve; ⁇ - Lactones such as butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -valerolactone; carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; formamide, methylformamide, dimethylformamide, ethylformamide, diethylformamide, Amides such as methylacetamide, dimethylacetamide, ethylacetamide
  • these solvents may be used alone or as a mixed solvent in which a plurality of types are mixed.
  • water, ethylene glycol, ⁇ -butyrolactone, and a mixed solution thereof are preferably used as the solvent used in the electrolytic solution for an electrolytic capacitor of this embodiment.
  • the water content in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less. .
  • additives Electrolytic solution for electrolytic capacitors
  • various additives can be added to the electrolytic solution for the purpose of reducing leakage current, improving withstand voltage, gas absorption, and the like.
  • additives for example, phosphoric acid compounds, phosphoric acid ester compounds, nitro compounds, nitrile compounds, boric acid compounds, sulfonic acid compounds, phenols, polyhydric alcohols, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyethylene glycol, polypropylene Examples thereof include polymer compounds represented by glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene random copolymer, and block copolymer.
  • Examples of the phosphoric acid compound and the phosphoric acid ester compound include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, hypophosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, diphosphorous acid, pyrophosphorous acid, and isophosphoric acid.
  • examples of the salt of phosphate compound and phosphate ester compound include ammonium salt, aluminum salt, etc.
  • nitro compound examples include nitromethane, nitroethane, nitropropane, nitrobutane, nitrobenzene, nitroanisole, nitroaniline, nitrobenzoic acid, nitrotoluene, nitrophenol, nitrobenzyl alcohol, nitroacetophenone, etc. There is no particular limitation as long as it has a group.
  • the polyhydric alcohols are not particularly limited as long as they have one or more hydroxyl groups, such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, etc.
  • sugar alcohols such as erythritol, arabitol, adonitol, sorbitol, mannitol, dulcitol, taritol, glycerin, xylitol, maltitol, lactitol and the like can be mentioned.
  • carboxylic acids or salts of carboxylic acids can be added.
  • carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, pivalic acid, butyric acid, caproic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, lauric acid, stearic acid, benzoic acid.
  • Acids such as 3,3-dimethylbutanoic acid, 2,2-diisopropylpropanoic acid, cyanoacetic acid, cyanopropionic acid, 4-cyanobutanoic acid, 5-cyanovaleric acid, 11-cyanoundecanoic acid, 7-cyanoundecanoic acid, etc.
  • Carboxylic acid maleic acid, phthalic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 2-methyl azelaic acid, 1,6 -Decanedicarboxylic acid, 5,6-decanedicarboxylic acid, 7-vinylhexadecene-1,16-dicarbo Dicarboxylic acids such as acids; tricarboxylic acids such as 1,3,6-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dimethyl-1,3,9-nonanetricarboxylic acid, and other polycarboxylic acids having a tetracarboxylic acid or higher. It is done.
  • the carboxylic acid salt include salts of the carboxylic acid.
  • the amount of solvent and the mass of the electrolytic solution vary depending on the use of the electrolytic capacitor and the rated voltage, and are not particularly limited, but the amount of solvent is 10.0 to 99.5% by mass ( Preferably, the amount is 50.0 to 99.5% by mass, and the dissolved mass is 0.5 to 90.0% by mass (preferably 0.5 to 50.0% by mass).
  • the term “solute” includes the additives and other carboxylic acids or salts of carboxylic acids in addition to the tricarboxylic acid of formula (A1) and / or its salts.
  • the amount of halide ions (allowable amount of halide ions) that does not affect the performance of halide ions is the total mass of the electrolytic solution for electrolytic capacitors. Is preferably 500 ppm (0.05% by mass) or less, more preferably 200 ppm (0.02% by mass) or less, and even more preferably 150 ppm (0.015% by mass) or less. 50 mass ppm (0.005 mass%) or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the amount of halide ions is 0 ppm. It is confirmed from the examples described later that the permissible amount within this range does not affect the performance of not only the electrode corrosion problem but also the electrolytic solution for the electrolytic capacitor.
  • electrolytic capacitor to which the electrolyte of this embodiment is applied The form, use, etc. of the electrolytic capacitor to which the electrolytic solution of this embodiment is applied are not particularly limited.
  • a wound-type aluminum electrolytic capacitor configured by winding a separator with an anode (aluminum oxide foil) having an aluminum oxide formed on the anode surface and a cathode aluminum foil, and the like.
  • the separator is impregnated with the electrolytic solution of the present embodiment as a driving electrolytic solution, and the positive electrode is housed in, for example, a bottomed cylindrical aluminum case, and then the opening of the aluminum case is sealed with a sealing material.
  • an aluminum electrolytic capacitor can be manufactured.
  • Part II The main inventions disclosed in Part II are summarized as follows.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and are the same or different from each other.
  • R 9 ′ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, n represents the number of methylene groups, and is an integer of 2 to 14, and the total of the tricarboxylic acids Carbon number is 10 or more and 45 or less.
  • Tricarboxylic acid triester represented by the following formula (C1).
  • R 1 ′ , R 2 ′ and R 3 ′ each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other;
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other;
  • R 9 ′ is Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom;
  • n represents the number of methylene groups and is an integer of 2 to 14
  • R 2e and R 3e each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other;
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other;
  • R 9 ′ is substituted with a fluorine atom
  • n represents the number of methylene groups and is an integer of 2 to 14).
  • R 1 ′ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • a keto ester represented by the following formula (C4) is reacted with an ester represented by the following formula (C5) or (C6) to produce the following formula (
  • R 1 ′ , R 2 ′ and R 3 ′ each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other;
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other;
  • R 9 ′ is Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom;
  • n represents the number of methylene groups and is an integer of 2 to 14
  • R 2e and R 3e each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other;
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other;
  • R 9 ′ is substituted with a fluorine atom
  • n represents the number of methylene groups and is an integer of 2 to 14).
  • R 1 ′ represents an alkyl group which 1 carbon atoms which may be ⁇ 12 substituted by a fluorine atom.
  • R 2e represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom
  • R 4 and R 5 each represents 1 carbon atom which may be substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom
  • n represents the number of methylene groups and is an integer of 2 to 14.
  • R 3e represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom
  • R 6 and R 7 each represents 1 carbon atom which may be substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom
  • Each represents the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 9 ′ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • R 3e represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom; R 6 , R 7 and R 8 may be substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom
  • Each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other;
  • R 9 ′ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom;
  • X represents a halogen atom Represents a leaving group selected from a hydroxysulfonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group having or not having a substituent, and an arylsulfonyloxy group having or not having a substituent.
  • the novel tricarboxylic acid of this embodiment is a compound having 10 to 45 carbon atoms in the molecule (total carbon number). Since the novel tricarboxylic acid of the present embodiment has good solubility in water and many organic solvents due to the range of the total carbon number, for example, an electrolyte for an electrolytic solution for an electrolytic capacitor; detergent, cleaning It is expected to be useful as an agent builder; lubricating oil; scale inhibitor; epoxy resin curing agent; In particular, it is expected that the electrolytic solution for electrolytic capacitors is used as an electrolyte or the like in that precipitation from an aqueous solution is small.
  • the tricarboxylic acid triester represented by the formula (C1) of this embodiment is useful as a production intermediate of the tricarboxylic acid derivative represented by the formula (B1) or a salt thereof.
  • the tricarboxylic acid of this embodiment is a tricarboxylic acid represented by the following formula (B1) having three carboxyl groups in the molecule.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and are the same as each other
  • R 9 ′ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom
  • n represents the number of methylene groups, and is an integer of 2 to 14.
  • the total carbon number of this tricarboxylic acid is 10 or more and 45 or less.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an isobutyl group.
  • the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • the substituents R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the tricarboxylic acid represented by the formula (B1) are preferably all hydrogen atoms.
  • the substituent R 9 ′ in the tricarboxylic acid represented by the formula (B1) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • n represents the number of methylene groups and represents an integer of 2 to 14, preferably 2, 3 or 9, particularly preferably 2 or 3.
  • the novel tricarboxylic acid of this embodiment is a compound having a carbon number (total carbon number) in the molecule of usually 10 or more and 45 or less, preferably 10 or more and 25 or less, more preferably 10 or more and 21 or less.
  • the novel tricarboxylic acid of this embodiment exhibits good solubility in water, many organic solvents, and mixed solvents thereof by being in the above total carbon number range.
  • New utilities are expected as electrolytes, builders of detergents and cleaning agents, lubricants, anti-scale agents, epoxy resin curing agents, and raw materials for polymers.
  • the electrolytic solution for electrolytic capacitors is used as an electrolyte or the like in that precipitation from an aqueous solution is small.
  • An example of a method for producing a tricarboxylic acid represented by the formula (B1) includes a method of converting a tricarboxylic acid triester represented by the following formula (C1) into a tricarboxylic acid represented by the formula (B1).
  • R 1 ′ , R 2 ′ and R 3 ′ each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other;
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other;
  • R 9 ′ is Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom;
  • n represents the number of methylene groups and is an integer of 2 to 14
  • the method for producing the tricarboxylic acid represented by the formula (B1) is not particularly limited as long as it is a production method for converting the carboxylic acid ester group of the tricarboxylic acid triester represented by the formula (C1) into a carboxylic acid group.
  • Specific examples include a method of subjecting the tricarboxylic acid triester represented by the formula (C1) to a hydrolysis reaction using an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution according to a conventional method. This method is preferable because it is a simple and industrial production method.
  • an amine described later may be added according to a conventional method to obtain an amine salt of the tricarboxylic acid represented by the formula (B1).
  • the tricarboxylic acid triester of this embodiment is a tricarboxylic acid triester represented by the following formula (C1) having three carboxylic acid ester groups in the molecule.
  • R 1 ′ , R 2 ′ and R 3 ′ represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and may be the same as or different from each other.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other.
  • R 9 ′ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • n represents the number of methylene groups and is an integer of 2 to 14.
  • the total number of carbon atoms of the tricarboxylic acid triester represented by the formula (C1) is the same as the total number of carbon atoms of the tricarboxylic acid of the formula (B1), except for the carbon number of R 1 ′ , R 2 ′ and R 3 ′. To do.
  • the substituents R 1 ′ , R 2 ′ and R 3 ′ represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, preferably R 1 ′ to R 3 ′ are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be the same as or different from each other, and more preferably R 1 ′ , R 2 ′ and R 3 ′ are all methyl groups.
  • the substituents R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are alkyl having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom. Represents a group, which may be the same or different from each other.
  • the substituents R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 particularly preferably, all of R 4 to R 8 are hydrogen atoms.
  • the substituent R 9 ′ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And particularly preferably a methyl group.
  • n represents the number of methylene groups and represents an integer of 2 to 14. In one embodiment of the present invention, n may be an integer from 2 to 13. n is preferably 2, 3 or 9, particularly preferably 2 or 3.
  • the tricarboxylic acid triester represented by the formula (C1) is expected to be used in, for example, lubricating oils, cutting oils, plasticizers, polymer raw materials, epoxy curing agents, diluents, rust inhibitors, etc. It was found to be useful as an intermediate for producing an electrolyte of an electrolytic solution (a tricarboxylic acid derivative represented by the above formula (B1) or a salt thereof).
  • the tricarboxylic acid triester represented by the formula (C1) of this embodiment is produced by reacting a ketone represented by the following formula (C2) and an alcohol represented by the following formula (C3) in the presence of a base. (See the following reaction formula ⁇ II>).
  • R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ , R 2e and R 3e each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, They may be the same or different from each other.
  • R 4 to R 8 , R 9 ′ , and n represent the meanings as described for formula (C1).
  • R 2 ′ and R 2e , R 3 ′ and R 3e usually represent the same alkyl group before and after the reaction, but transesterification with alcohol or the like used in some cases.
  • R 2 ′ and R 3 ′ may be of the same kind as the alkyl group R 1 ′ of the alcohol used, for example.
  • R 1 ′ is usually the same alkyl group as the alcohol represented by the formula (C3) used.
  • the ketone represented by formula (C2) which is a production raw material, can be used as it is if there is a commercially available product, but if not, for example, it is represented by the following formula (C4). It can be prepared by a reaction between a keto ester and an ester represented by the following formula (C5) or formula (C6) (see the following reaction formula ⁇ III>).
  • R 2e and R 3e each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other.
  • R 4 to R 8 , R 9 ′ , and n represent the meanings as described for formula (C1).
  • X represents a leaving group, a halogen atom, a hydroxysulfonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group having or not having a substituent, and an arylsulfonyloxy having or not having a substituent. Selected from the group.
  • X for example, a group capable of leaving in a so-called nucleophilic substitution reaction such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methanesulfonyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, or a toluenesulfonyloxy group.
  • a group capable of leaving in a so-called nucleophilic substitution reaction such as a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methanesulfonyloxy group, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a benzenesulfonyloxy group, or a toluenesulfonyloxy group.
  • reaction formula ⁇ III> examples include reaction of ketone enamine with methacrylic acid ester (J. Org. Chem., Vol. 61, page 4361 (1996)), reaction of ketone with bromoisobutyric acid ester. (J. Org. Chem., Vol. 20, page 25 (1955)) has been reported, and these examples are used to prepare a ketone represented by the formula (C2).
  • R 1 ′ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • the alcohol represented by the formula (C3) is a linear, branched or cyclic monoalcohol having 1 to 12 carbon atoms, and this monoalcohol includes positional isomers and optically active substances.
  • the alcohol examples include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, cyclopropanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, cyclobutanol, n-pentanol, and i-pen.
  • examples include tanol, cyclopentanol, n-hexanol, cyclohexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol and the like.
  • a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferred, and methanol is particularly preferred.
  • the (total) use amount of the alcohol is usually 1 to 200 mol, preferably 2 to 30 mol, per mol of the ketone represented by the formula (2).
  • base As a base used for manufacture of the tricarboxylic acid triester represented by Formula (C1), if it is a compound which shows basicity, it will not specifically limit, An organic base or an inorganic base can be used.
  • organic bases include alkali metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide; triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, DBU and the like.
  • Examples thereof include nitrogen compounds; quaternary alkyl ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide; and organic lithiums such as butyllithium and lithium diisopropylamide.
  • the inorganic base carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate; hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide; lithium hydride, hydrogen Metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkali metals such as lithium, sodium, potassium and cesium; alkaline earth metals such as magnesium and calcium can be used.
  • the (total) use amount of the base is 0.001 mol to 100 mol, preferably 0.001 mol to 5 mol, per mol of the ketone represented by the formula (C2). Is a mole.
  • reaction pressure, reaction temperature The tricarboxylic acid triester represented by the formula (C1) is obtained by mixing and reacting the ketone represented by the formula (C2) and the alcohol represented by the formula (C3) by stirring or the like in the presence of a base. Manufactured.
  • the reaction pressure at that time may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
  • the reaction temperature can be ⁇ 10 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 150 ° C.
  • reaction solvent This reaction is usually performed in an alcohol represented by the following formula (C3), but a reaction solvent may be used separately as long as it does not inhibit the reaction.
  • a reaction solvent is a solvent having solubility in the ketone represented by the formula (C2) and / or the alcohol represented by the formula (C3) and does not inhibit the reaction.
  • the amount used is not particularly limited.
  • the tricarboxylic acid triester represented by the formula (C1) is obtained by reacting the ketoester represented by the formula (C4) with the following formula (C5) or the following formula (C6) in the presence of a base and an alcohol represented by the formula (C3). It can also manufacture by performing a ring-opening reaction continuously, without making it react with ester represented by these, and isolating the ketone represented by Formula (C2) (refer following Reaction formula ⁇ I>).
  • R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ , R 2e , R 3e , R 4 to R 8 , R 9 ′ , n and X have the meanings described in Reaction Schemes II and III. To express. The same is true in that R 1 ′ is usually an alkyl group of an alcohol represented by the formula (C3) used.
  • the kind of alcohol represented by the formula (C3), the base to be used, and the amount used thereof in the continuous production method are the same as those in the production method described above.
  • the reaction conditions such as reaction pressure, reaction temperature, and reaction solvent are also the same as in the above production method.
  • the ester represented by the formula (C5) or the formula (C6) is preferably an ester represented by the formula (5), more preferably a methacrylic acid (1 to 6 carbon atoms) alkyl ester, particularly preferably. Is methyl methacrylate.
  • the tricarboxylic acid triester represented by the formula (C1) is a particularly useful compound as a raw material for an electrolytic solution for an electrolytic capacitor for medium and high voltages.
  • a tricarboxylic acid electrolyte that is a constituent component of the electrolytic solution for an electrolytic capacitor can be obtained using the tricarboxylic acid triester of this embodiment.
  • this tricarboxylic acid electrolyte is represented by the following formula (C1a) in which a part or all of the carboxylic acid ester groups of the tricarboxylic acid triester represented by the formula (C1) are converted into carboxylic acid groups or salts thereof.
  • the represented tricarboxylic acid derivative or its salt is shown.
  • R 1a , R 2a and R 3a represent a hydrogen atom, an ammonium salt, an amine salt, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and are the same or different from each other However, not all of R 1a to R 3a are simultaneously alkyl groups.
  • R 4 to R 8 , R 9 ′ and n are the same as those described in the formula (C1).
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom of the groups R 1a , R 2a and R 3a is represented by the formula (C1).
  • R 1 ′ , R 2 ′ and R 3 ′ are the same as described.
  • R 1a , R 2a and R 3a may be a salt compound such as an ammonium salt (NH 4 + ) or an amine salt.
  • the amine salt include salts with primary amines such as methylamine, ethylamine, and t-butylamine; salts with secondary amines such as dimethylamine, ethylmethylamine, and diethylamine; trimethylamine, diethylmethylamine, Examples thereof include salts with tertiary amines such as ethyldimethylamine and triethylamine; salts with quaternary ammoniums such as tetramethylammonium, triethylmethylammonium and tetraethylammonium.
  • an ammonium salt a salt with ammonia.
  • the tricarboxylic acid represented by the formula (B1) described in Part II and the tricarboxylic acid derivative represented by the formula (C1a) or a salt thereof are preferably used in the electrolytic solution for an electrolytic capacitor as described in Part I.
  • Part III The main inventions disclosed in Part III are summarized as follows.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other, but all of R 1 to R 3 are a hydrogen atom or R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom, Each may be the same or different, and n represents the number of methylene groups and is an integer of 2 to 14. However, the compound represented by the formula (D1) has 10 to 50 carbon atoms.)
  • Tricarboxylic acid partial ester is 2- (2-methoxycarbonylethyl) -5-methoxycarbonylpentanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylpropyl) -5-methoxycarbonylpentanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylethyl)- 6-methoxycarbonylhexanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylpropyl) -6-methoxycarbonylhexanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylethyl) -12-methoxycarbonyldodecanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylpropyl) -12-methoxycarbonyldodecanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylethyl) -5-carboxypentanoic acid, 2- (2-carboxyethyl) -5-methoxycarbonylpentanoic acid, 2- (2-carboxyethyl) -5-meth
  • Tricarboxylic acid partial ester is 2- (2-methoxycarbonylethyl) -5-methoxycarbonylpentanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylpropyl) -5-methoxycarbonylpentanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylethyl)- 6-methoxycarbonylhexanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylpropyl) -6-methoxycarbonylhexanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylethyl) -12-methoxycarbonyldodecanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylpropyl) -5-carboxypentanoic acid, 2- (2-carboxypropyl) -5-methoxycarbonylpentanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylethyl) -6-carboxyhexanoic acid, or 2- (2-carboxyethyl) -6 -Any of methyl carb
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and each is the same as or (N represents the number of methylene groups and is an integer of 2 to 14.)
  • R 1a and R 3a represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may be the same or different from each other, but R 1a and R 3a are both hydrogen atoms
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and n have the same meaning as defined for formula (D2).
  • R 1b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • Each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and n represents the number of methylene groups and is an integer of 2 to 14).
  • R 1b , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and n represent the same meaning as defined for the formula (D3).
  • R 2b or R 3b represents Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but not all hydrogen atoms or alkyl groups.
  • An electrolytic solution for an electrolytic capacitor containing at least one selected from the group consisting of a tricarboxylic acid partial ester represented by the formula (D1) and a salt thereof.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other, but all of R 1 to R 3 are a hydrogen atom or R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom, Each may be the same or different, and n represents the number of methylene groups and is an integer of 2 to 14. However, the compound represented by the formula (D1) has 10 to 50 carbon atoms.)
  • An electrolytic capacitor containing at least one type of electrolytic solution for electrolytic capacitors according to any one of claims 10 to 12.
  • a tricarboxylic acid anhydride represented by the formula (D3) 14.
  • R 1b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are substituted with a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • Each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and n represents the number of methylene groups and is an integer of 2 to 14).
  • a novel tricarboxylic acid partial ester, a production method thereof, and an electrolytic solution for a medium to high voltage electrolytic capacitor using the same as an electrolyte are provided.
  • the tricarboxylic acid partial ester of this embodiment is excellent in low-temperature solubility and voltage resistance, and is suitably used as an electrolyte for an electrolytic solution for electrolytic capacitors.
  • the tricarboxylic acid partial ester of this embodiment is represented by the following formula (D1).
  • the substituents R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other, but all of R 1 to R 3 Excluding those in which is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the substituents R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and are the same or different from each other. May be.
  • the substituents R 1 to R 3 are preferably a hydrogen atom or a methyl group
  • the substituents R 4 to R 7 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom
  • the substituent R 8 And R 9 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • N represents the number of methylene groups and is an integer of 2 to 14, preferably 2, 3, or 9.
  • the carbon number of the tricarboxylic acid partial ester represented by the formula (D1) is 10 or more and 50 or less.
  • the tricarboxylic acid partial ester represented by the formula (D1) is preferably 2- (2-methoxycarbonylethyl) -5-methoxycarbonylpentanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylpropyl) -5- Methoxycarbonylpentanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylethyl) -6-methoxycarbonylhexanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylpropyl) -6-methoxycarbonylhexanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylethyl) -12 -Tricarboxylic acid diesters such as methoxycarbonyldodecanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylpropyl) -12-methoxycarbonyldodecanoic acid; 2- (2-methoxycarbonylethyl) -5-carboxypentanoic acid, 2- (2-carboxy Ethyl) -5-meth
  • the tricarboxylic acid partial ester represented by the formula (D1) is a compound whose production method, use, etc. have not been known so far, and this embodiment is expected to be useful as an electrolyte for an electrolytic solution for electrolytic capacitors. It was found to be a compound.
  • the tricarboxylic acid partial ester represented by the formula (D1) for example, the tricarboxylic acid partial ester represented by the following formula (D1a) can be used in the presence of an acid with a polycarboxylic acid compound of the formula (D2) having 1 to 4 carbon atoms. It can be produced by reacting with alcohol (see the following reaction formula ⁇ I>).
  • R 4 to R 9 and n represent the same meaning as defined for formula (D1)
  • R 1a and R 3a represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, They may be the same or different from each other.
  • the polyvalent carboxylic acid shown by the formula (D2) which is a manufacturing raw material can also be used as it is, but when there is not, the corresponding trinitrile and triester will be acid or base. It can be prepared by a method of hydrolyzing with, for example. For example, a method for producing a polyvalent carboxylic acid by hydrolyzing a trinitrile compound with caustic soda is described in Japanese Patent No. 4279087. It can also be manufactured by the manufacturing method described in Part I and II.
  • the alcohol used in Production Method 1 is a linear, branched or cyclic monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms, and includes positional isomers and optically active substances. Specific examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, and preferably methanol. Moreover, in the manufacturing method of this aspect, you may use the said alcohol individually or in mixture of multiple types. Further, the (total) use amount of the above alcohol is usually 0.1 mol to 200 mol, preferably 1 mol to 30 mol, per mol of the polyvalent carboxylic acid represented by the formula (D2).
  • the acid used in the production method 1 a Bronsted acidic compound and / or a Lewis acidic compound is used.
  • the Bronsted acidic compound is not particularly limited, and examples thereof include mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid, and carboxylic acids such as trifluoroacetic acid.
  • examples thereof include solid acids such as acids, ion exchange resins and zeolites, and sulfuric acid is preferred.
  • the Lewis acidic compound is not particularly limited, and examples thereof include titanium tetrachloride, tetraalkoxytitanium, boron trifluoride, aluminum chloride, and zinc chloride. In addition, you may use these acids individually or in mixture of multiple types.
  • the (total) amount of the acid used is 0.001 mol to 100 mol, preferably 0.001 mol to 5 mol, per mol of the tricarboxylic acid of the formula (D2).
  • reaction conditions production method 1
  • the tricarboxylic acid partial ester represented by the formula (D1) is produced by mixing and reacting the polycarboxylic acid of the formula (D2) and the alcohol having 1 to 4 carbon atoms, for example, by stirring or the like in the presence of an acid. Is done.
  • the reaction pressure at that time may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
  • the reaction temperature can be from -10 ° C to 200 ° C, but mild conditions are preferable in order to bring out the selectivity of the reaction. Therefore, the reaction temperature from -10 ° C to the boiling point of the alcohol used is preferred. preferable.
  • a reaction solvent may be used separately as long as it does not inhibit the reaction.
  • reaction solvent the kind and the amount of use thereof are not particularly limited as long as they do not inhibit the reaction.
  • a production raw material solution dissolved in an appropriate amount of water or an organic solvent may be used for the reaction.
  • the substituent R 1b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 to R 9 and n have the same meanings as defined for the formula (D1).
  • the substituent R 2b or R 3b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but may not be a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the tricarboxylic acid anhydride of the formula (D3) used in the production method 2 of this embodiment is a novel compound and a useful compound for synthesizing a tricarboxylic acid partial ester.
  • the substituent R 1b is preferably a hydrogen atom or a methyl group
  • the substituents R 4 to R 9 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents the number of methylene groups, and is an integer of 2 to 14, preferably 2, 3, or 9.
  • a particularly preferred compound is 5- (2,6-dioxotetrahydro-2H-pyran-3-yl) pentanoic acid.
  • the tricarboxylic acid anhydride of the formula (D3) can be prepared by dehydrating or dealcoholizing the tricarboxylic acid of the formula (D2) and the corresponding ester compound.
  • the dehydration cyclization method include a method using a dehydrating agent such as acetic anhydride, a heat dehydration method, and the like.
  • Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms used in Production Method 2 include those described in [Alcohol having 1 to 4 carbon atoms: Production Method 1], and methanol is preferable.
  • the (total) use amount is usually 0.5 mol to 200 mol, preferably 1 mol to 30 mol, per mol of the tricarboxylic acid anhydride of the formula (D3).
  • the reaction may be performed using an acid or a base, or may be performed without using an acid or a base, but the reaction is preferably performed without using an acid or a base.
  • the base used is not specifically limited, An organic base or an inorganic base can be used.
  • organic bases include alkali metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide; triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, DBU and the like.
  • Nitrogen compounds; organic lithium such as butyl lithium and lithium diisopropylamide can be used.
  • the inorganic base carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; lithium hydride, sodium hydride and hydrogen Metal hydrides such as potassium hydride can be used.
  • the (total) usage amount of the acid or base is 0.001 mol to 100 mol per 1 mol of the tricarboxylic acid anhydride represented by the formula (D3), preferably 0.001 mol to 5 mol.
  • reaction conditions: production method 2 The tricarboxylic acid partial ester represented by the formula (D1) is produced by mixing and reacting the tricarboxylic acid anhydride represented by the formula (D3) and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms by, for example, stirring. .
  • the reaction pressure at that time may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
  • the reaction temperature is ⁇ 10 ° C. to 300 ° C. when the reaction is carried out without using an acid or a base, and preferably 20 ° C. to 300 ° C. in order to promote the reaction.
  • the reaction temperature of production method 2 is preferably from ⁇ 10 ° C.
  • the reaction is usually carried out at a reaction temperature from ⁇ 10 ° C. to 200 ° C., preferably from ⁇ 10 ° C. to the boiling point of the alcohol used.
  • a reaction solvent may be separately used as long as it does not inhibit the reaction.
  • the kind and the amount of use thereof are not particularly limited as long as they do not inhibit the reaction.
  • a production raw material solution dissolved in an appropriate amount of water or an organic solvent may be used for the reaction.
  • the tricarboxylic acid partial ester represented by the formula (D1) can also be produced by partially hydrolyzing the tricarboxylic acid triester.
  • the tricarboxylic acid partial ester represented by the formula (D1) or a salt thereof in this embodiment is a useful compound as a constituent component of the electrolytic solution for an electrolytic capacitor.
  • the tricarboxylic acid partial ester or the salt used may be used alone or in combination of these plural types. Either may be used.
  • the tricarboxylic acid partial ester salt include ammonium salts, primary amine salts such as methylamine, ethylamine, and t-butylamine, secondary amine salts such as dimethylamine, ethylmethylamine, and diethylamine, trimethylamine, and diethylamine.
  • Tertiary amine salts such as methylamine, ethyldimethylamine and triethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium, triethylmethylammonium and tetraethylammonium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1-methyl-2,3 , 4-Triethylimidazolinium, 1,2 3,4-tetraethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2, 3-triethylimidazolinium, 4-cyano-1,2,3-trimethylimi
  • an ammonium salt is preferable.
  • the salt demonstrated about the tricarboxylic acid of the formula (A1) of Part I is also mentioned.
  • the usage-amount of the tricarboxylic acid partial ester or its salt in the electrolyte solution for electrolytic capacitors of this aspect will not be restrict
  • solvents described in [solvent: electrolytic solution for electrolytic capacitors] and [other additives: electrolytic solution for electrolytic capacitors] in Part I The same as other additives can be used.
  • the amount of solvent and the dissolution mass of the electrolytic solution are not particularly limited because they vary depending on the use of the electrolytic capacitor and the rated voltage, but the amount of the solvent is 10 to 99.5% by mass (preferably 50.0 to 99.5% by mass).
  • the dissolved mass is preferably 0.5 to 90.0 mass% (preferably 0.5 to 50.0 mass%).
  • the tricarboxylic acid and / or salt thereof described in Part I or II and the tricarboxylic acid partial ester and / or salt thereof described in Part III can be mixed and used as a solute.
  • the electrolytic solution of this aspect can be applied to the electrolytic capacitor described in Part I [Electrolytic capacitor to which the electrolytic solution of this aspect is applied].
  • Example A1 Synthesis of 2- (2-carboxyethyl) pimelic acid
  • a mixture of 6.0 g of dimethyl 2- (2-methoxycarbonylethyl) pimelate and 10 g of 20% sodium hydroxide was heated and stirred in an oil bath at 120 ° C. for 5 hours.
  • the reaction solution was acidified using a dilute aqueous sulfuric acid solution, and then t-butyl methyl ether (MTBE) was added thereto and extracted with an organic phase.
  • MTBE t-butyl methyl ether
  • the obtained analysis data of the target product is as follows.
  • dicarboxylic acid compounds 2- (2-carboxypropyl) adipic acid, 2- (2-carboxypropyl) pimelic acid, 2- (2-carboxyethyl) tridecanedioic acid used in Examples A2 to A7 below.
  • dicarboxylic acid compounds 2- (2-carboxypropyl) adipic acid, 2- (2-carboxypropyl) pimelic acid, 2- (2-carboxyethyl) tridecanedioic acid used in Examples A2 to A7 below.
  • 2- (2-carboxyethyl) tridecanedioic acid used in Examples A2 to A7 below.
  • Examples A2 to A7 Evaluation of physical properties
  • the liquid mixture which mixed the dicarboxylic acid compound of this aspect, ethylene glycol, and water in the ratio of the following Table 1 is prepared, Furthermore, the electrolyte solution for electrolytic capacitors obtained is 10 mA using aluminum foil.
  • the withstand voltage (V) when formed at a constant current with a current density of / cm 2 and the arrival time (min) until the withstand voltage were measured.
  • the value obtained by dividing the withstand voltage (V) by the arrival time (min) until the withstand voltage was used as an index.
  • the solubility of each electrolytic solution at room temperature and ⁇ 25 ° C. was visually evaluated. These results are also shown in Table 1.
  • the chlorine ion concentration was measured by ion chromatography.
  • the novel electrolyte containing the tricarboxylic acid produced by the method of this embodiment has a halide ion content of 500 ppm (0.05% by mass) or less, and its physical properties. Is superior in terms of withstand voltage, chemical conversion, solubility and the like as compared with the electrolytic solution of the comparative example.
  • Reaction was performed by heating and stirring a mixture of 30 g of 2-methoxycarbonylcyclopentanone, 3.0 g of 28% sodium methoxide, 24 g of methyl methacrylate and 10 g of methanol in an oil bath at 70 ° C. for 6.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and then neutralized with concentrated sulfuric acid, and then insoluble matters were filtered to obtain a filtrate. The obtained filtrate was concentrated by distillation under reduced pressure using an evaporator to obtain 42 g of the target product, dimethyl 2- (2-methoxycarbonylpropyl) adipate (formula above) as a colorless oil. In addition, the obtained compound is a diastereomer mixture. Moreover, the analytical data of the obtained compound are as follows.
  • Example A4 and Example A6 have moderate withstand voltage and high chemical conversion, and therefore, the tricarboxylic acid of this embodiment is used as an electrolytic solution for an electrolytic capacitor for medium and high voltages.
  • Acid is a useful compound.
  • Example D1 Synthesis of 2- (2-methoxycarbonylethyl) -6-methoxycarbonylhexanoic acid
  • 2- (2-carboxyethyl) pimelic acid 4.0 g of a 1% by mass sulfuric acid-methanol solution was added and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a homogeneous system. The reaction was allowed to stand at room temperature for 15 hours. After completion of the reaction, 2.0 g of sodium bicarbonate was added, and methanol was distilled off under reduced pressure.
  • Example D2 Synthesis of a 2: 1 mixture of 2- (2-methoxycarbonylethyl) -6-carboxyhexanoic acid and methyl 2- (2-carboxyethyl) -6-carboxyhexanoate 1.2 g of 5- (2,6-dioxotetrahydro-2H-pyran-3-yl) pentanoic acid was dissolved in 6 ml of dry methanol and heated to reflux for 5 hours. After completion of the reaction, methanol was distilled off, extracted with methyl tert-butyl ether (MTBE), washed with saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate.
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • Example D3 Synthesis of 2- (2-methoxycarbonylethyl) -12-methoxycarbonyldodecanoic acid
  • 2- (2-carboxyethyl) tridecanedioic acid 14.21 g of a 1% by mass sulfuric acid-methanol solution was added and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a homogeneous system. The reaction was allowed to stand at room temperature for 17 hours. After completion of the reaction, 2.0 g of sodium bicarbonate was added, and methanol was distilled off under reduced pressure.
  • Example D4 Synthesis of 2- (2-methoxycarbonylethyl) -5-methoxycarbonylpentanoic acid
  • 2- (2-carboxyethyl) adipic acid 200 mg of a 1% by mass sulfuric acid-methanol solution was added and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a homogeneous system. The reaction was allowed to stand at room temperature for 20 hours. After completion of the reaction, 56 mg of sodium bicarbonate was added, and methanol was distilled off under reduced pressure.
  • Example D5 Synthesis of 2- (2-methoxycarbonylpropyl) -6-methoxycarbonylhexanoic acid
  • 2- (2-carboxypropyl) pimelic acid 3.9 g of a 2% by mass sulfuric acid-methanol solution was added and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a homogeneous system.
  • the reaction was allowed to stand at room temperature for 21 hours.
  • sodium bicarbonate was added to stop the reaction, and methanol was distilled off under reduced pressure.
  • Example D6 2- (2-methoxycarbonylpropyl) -5-methoxycarbonylpentanoic acid, 2- (2-methoxycarbonylpropyl) -5-carboxypentanoic acid, 2- (2-carboxypropyl) 5-methoxycarbonyl Synthesis of a mixture of pentanoic acid and 2- (2-carboxypropyl) adipic acid) 7 g of 1% by mass sulfuric acid-methanol solution was added to 7 g of 2- (2-carboxypropyl) adipic acid and stirred at a bath temperature of 35 ° C. for 2 hours.
  • Example D7 to 14 Using the tricarboxylic acid partial ester obtained in Example D1 to Example D6, each component shown in Table 1 below was mixed at a predetermined ratio and adjusted to pH 6 with ammonia to obtain an electrolytic capacitor electrolyte. .
  • the obtained electrolytic capacitor electrolyte solution was measured for withstand voltage when formed with a constant current having a current density of 10 mA / cm 2 using an aluminum foil. Further, the solubility of each electrolytic solution at room temperature and ⁇ 25 ° C. was visually evaluated. These results are also shown in Table 2.
  • Comparative Examples D2 to 5 As comparative examples, various carboxylic acids or carboxylic acid esters were used as electrolytes. Each component was mixed at a predetermined ratio and adjusted to pH 6 with ammonia to obtain an electrolytic capacitor electrolyte. The obtained electrolytic capacitor electrolyte solution was measured for withstand voltage when formed with a constant current having a current density of 10 mA / cm 2 using an aluminum foil. Further, the solubility of each electrolytic solution at room temperature and ⁇ 25 ° C. was visually evaluated. These results are shown in Table 3.
  • Example D15 Synthesis of 5- (2,6-dioxotetrahydro-2H-pyran-3-yl) pentanoic acid 2.6 g of 2- (2-carboxyethyl) pimelic acid was heated under reduced pressure (1 hPa) with Kugelrohr and distilled. As a slightly yellow crystal, 1.4 g of 5- (2,6-dioxotetrahydro-2H-pyran-3-yl) pentanoic acid (the following formula (3-1a)) was obtained. Moreover, the analytical data of the obtained compound are as follows.
  • the novel electrolytic solution containing the tricarboxylic acid of one embodiment of the present invention has a high withstand voltage and excellent chemical conversion and solubility, and is particularly suitable for an aluminum electrolytic capacitor for medium and high voltages.
  • the novel tricarboxylic acid according to one embodiment of the present invention has a total carbon number within the above range.
  • the electrolyte of an electrolytic solution for an electrolytic capacitor; a builder of a detergent and a cleaning agent; a lubricant; a scale inhibitor; New utility as a raw material for polymer and the like is expected.
  • the electrolytic solution containing the tricarboxylic acid partial ester of one embodiment of the present invention has a high withstand voltage and excellent solubility, and is particularly suitably used for an aluminum electrolytic capacitor for medium and high voltages.

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Abstract

　電解質として下記式（１）で表されるトリカルボン酸化合物及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、電解コンデンサ用電解液が開示される。このトリカルボン酸化合物を含有する電解液を用いた電解コンデンサは、耐電圧性、溶解性、化成性に優れている。（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ１からＲ３のなかで、少なくとも１つは水素原子である。Ｒ４～Ｒ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。式（１）で表される化合物の炭素数は１０以上５０以下である。）

Description

トリカルボン酸、トリカルボン酸エステル、およびそれらを含有する電解コンデンサ用電解液
　本発明は、トリカルボン酸又はその塩を用いた電解コンデンサ用電解液に関する。
　従来、中高圧用電解コンデンサの駆動用電解液としては、耐電圧が比較的高く得られることから、エチレングリコールを溶媒に、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを電解質として溶解した電解液が用いられてきた。しかしながら、このような電解液は、導電性が低く、しかもエチレングリコールとホウ酸のエステル化により多量の水が生成するため、この水分がアルミニウム酸化皮膜と反応して電極を劣化させるという問題があった。また、１００℃以上の高温化では水の蒸発により内圧が上昇するため、高温環境下での使用に適さないという問題もあった。
　そこで、このような問題を解決するために、近年、電解質として、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，６－デカンジカルボン酸などのジカルボン酸や、１，３，６－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジメチル－１，３，９－ノナントリカルボン酸のようなトリカルボン酸及び／又はこれらの塩を使用した電解液が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
　また、電解液タイプのアルミニウム電解キャパシタは、ハロゲン化物イオンに弱く（とくに塩素イオン、臭素イオン）、使用している電解液や封口材料などにより程度の差はあるが、一定量以上のハロゲン化物が内部に浸透すると腐食発生による漏れ電流増大などの偶発的故障に至ることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
特開昭６０－８５５０９号公報 特許第４２７９０８７号公報
キャパシタ便覧、５３ページ、丸善出版（２００９年０１月２１日）
　しかしながら、例えば、特許文献１に記載のセバシン酸、ドデカン二酸、ブチルオクタン二酸のようなジカルボン酸のアンモニウム塩では、エチレングリコール等の電解液用溶媒に対する溶解度が低いために、低温環境下において結晶が析出しやすく、使用に適さないという問題があった。また、特許文献２に記載の１，３，６－ヘキサントリカルボン酸のようなトリカルボン酸又はその塩は、耐電圧が十分に満足できるものではなく、また、アルミニウム酸化被膜が破損した際に修復する化成性が十分とは言えず、アルミニウム電解コンデンサの安全性、信頼性を落とす欠点があった。
　従って、アルミニウム電解コンデンサの安全性や信頼性を向上させるためには、電解コンデンサ用電解液の耐電圧、溶解性と化成性を更に向上させることが切望されている。また、電解液中のハロゲン化物イオンの含有量（許容量）についても、これまで、一切電解液の性能との関係が知られていないため、この点を明らかにした上で、工業的に好適な製造方法の確立が望まれている。
　本発明は、耐電圧が高く、優れた溶解性と化成性を示し、且つ安全性、信頼性の高い電解コンデンサを与える電解液（電解コンデンサ用電解液）及びその電解液を用いた電解コンデンサを提供することを目的とする。
　さらに本発明の異なる態様は、電解コンデンサ用電解液等に使用できる新規なトリカルボン酸、及び新規なトリカルボン酸エステル等を提供することを目的とする。
　さらに本発明の異なる態様は、新規なトリカルボン酸部分エステル及びその製法、並びに低温環境下であってもこれらの化合物の析出がなく、安定に使用することができる、高耐電圧の電解コンデンサ電解液を提供することを目的とする。
　本発明の電解液に関する主要な発明は次のとおりである。
　電解質として下記式（１）で表されるトリカルボン酸化合物及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、電解コンデンサ用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のなかで、少なくとも１つは水素原子である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。式（１）で表される化合物の炭素数は１０以上５０以下である。）
　上記式（１）のトリカルボン酸化合物及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、ハロゲン化物イオンの含有量が、１５０ｐｐｍ（０．０１５質量％）以下である電解コンデンサ用電解液。
　電解質として下記式（Ａ１）で表されるトリカルボン酸及びトリカルボン酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、電解コンデンサ用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数を表す。式（Ａ１）で表されるトリカルボン酸の全炭素数は、１０～４５である）。
　式（Ｄ１）で表されるトリカルボン酸部分エステル及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、電解コンデンサ用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１からＲ３のすべてが水素原子又はアルキル基であるものは除く。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。但し、式（Ｄ１）で表される化合物の炭素数は１０以上５０以下である。）
　その他の発明の態様については、明細書中で説明する。
　本発明によれば、耐電圧が高く、優れた溶解性と化成性を示し、且つ安全性、信頼性の高い電解コンデンサを与える電解液（電解コンデンサ用電解液）及びその電解液を用いた電解コンデンサを提供することができる。
　さらに本発明の異なる態様によれば、電解コンデンサ用電解液等に使用できる新規なトリカルボン酸、及び新規なトリカルボン酸エステル等を提供することができる。
　さらに本発明の異なる態様によれば、新規なトリカルボン酸部分エステル及びその製法、並びに低温環境下であってもこれらの化合物の析出がなく、安定に使用することができる、高耐電圧の電解コンデンサ電解液を提供することができる。
　本発明は、前述のとおり、電解質として前記式（１）で表されるトリカルボン酸化合物及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する電解コンデンサ用電解液に関するものである。式（１）で表されるトリカルボン酸化合物には、新規化合物が包含されるため、本発明を、以下のとおり、３つの態様、即ち、
　第１の態様（Ｉ）：特定のトリカルボン酸及び／又はその塩を含有する電解コンデンサ用電解液；
　第２の態様（ＩＩ）：新規トリカルボン酸化合物、その製造方法、その製造に好適な新規トリカルボン酸トリエステル；及び
　第３の態様（ＩＩＩ）：新規トリカルボン酸部分エステル、その製造方法及びトリカルボン酸部分エステル及び／又はその塩を含有する電解コンデンサ用電解液
に分けて説明する。以下、それぞれパートＩ、パートＩＩ及びパートＩＩＩとして詳細を説明する。
＜＜パートＩ＞＞
　パートＩで開示される主要な発明をまとめると次のとおりである。
１．　電解質として下記式（Ａ１）で表されるトリカルボン酸及びトリカルボン酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、電解コンデンサ用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数を表す。式（Ａ１）で表されるトリカルボン酸の全炭素数は、１０～４５である）。
　２．　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子である、上記１に記載の電解コンデンサ用電解液。
　３．　ｎが２、３又は９のいずれかである、上記１又は２に記載の電解コンデンサ用電解液。
　４．　トリカルボン酸が、２－（２－カルボキシエチル）ピメリン酸、２－（２－カルボキシプロピル）ピメリン酸、２－（２－カルボキシプロピル）アジピン酸及び２－（２－カルボキシエチル）トリデカン二酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
　５．　トリカルボン酸の塩がアンモニウム塩である、上記１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
　６．　エチレングリコールを主溶媒とする、上記１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
　７．　ハロゲン化物イオンの含有量が、１５０ｐｐｍ（０．０１５質量％）以下である、上記１～６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
　８．　上記１～７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。
　本態様のトリカルボン酸又はその塩を使用した電解コンデンサ用電解液は、特に低温溶解性、耐電圧性、そして化成性に優れており、例えば、中高電圧用電解コンデンサ用電解液として好適に使用することができる。また、本発明者らは、その検討段階においてハロゲン化物イオンの含有量が電解液の耐電圧に影響を与えることを確認した。そこで、この知見に基づき、電極の腐食問題だけではなく、電解コンデンサ用電解液としても性能上に影響を与えないようなハロゲン化物イオンの量（ハロゲン化物イオン許容量）を特定した。
　次に、本態様について詳細に説明する。
＜本態様のトリカルボン酸＞
　本態様のトリカルボン酸は、下記式（Ａ１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ａ１）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。なお、前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基を示し、さらに光学異性体も含む。ここで、炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基を示し、さらにこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、好ましくは水素原子であり、一方、置換基Ｒ８及びＲ９としては、好ましくは水素原子及びメチル基である。
　式（Ａ１）で示されるトリカルボン酸において、ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数であるが、好ましくは２～９の整数であり、特に好ましくは２、３、又は９である。
　本態様の式（Ａ１）で表されるトリカルボン酸の全炭素数は、１０～４５であり、好ましくは１０～２１であり、より好ましくは１０～１７であり、さらに好ましくは１０～１６である。トリカルボン酸の全炭素数が１０～２１のとき、特に、水や有機溶媒に対して良好な溶解性を保ちながら、所望の電気的物性の発現に、より優れた効果を奏することができる。
＜トリカルボン酸の製造方法＞
　本態様で用いるトリカルボン酸及び／又はその塩は、それらの製造方法に特別な制限はないが、例えば、対応するエステル化合物、ニトリル化合物、或いはアミド化合物等の加水分解等によって合成することができる。
＜トリカルボン酸を含有する電解コンデンサ用電解液＞
　式（Ａ１）で示されるトリカルボン酸又はその塩は、特に、中高電圧用の電解コンデンサ用電解液の構成成分として有用な化合物である。
　［式（Ａ１）で示されるトリカルボン酸及びその使用量］
　式（Ａ１）で示されるトリカルボン酸又はその塩を含有する電解コンデンサ用電解液において、使用されるトリカルボン酸又はその塩は、単独でも、これらの複数種類を混合して使用してもいずれであってもよい。また、トリカルボン酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩（ＮＨ４ ＋）；メチルアミン、エチルアミン、ｔ－ブチルアミン等の第一級アミンとの塩；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の第二級アミンとの塩；トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第三級アミンとの塩；テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウムとの塩；１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４－トリメチル－２－エチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２，４－ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウムとの塩；１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムとの塩；１，３－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリジニウム、１，２，３－トリメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリジニウム等のテトラヒドロピリジニウムとの塩；１，３－ジメチル－１，４－ジヒドロピリジニウムもしくは１，３－ジメチル－１，６－ジヒドロピリジニウム等のジヒドロピリジニウムとの塩等が挙げられる。特に好ましくは、アンモニウム塩（アンモニアとの塩）である。さらに、本態様の電解コンデンサ用電解液における、トリカルボン酸又はその塩の使用量は、電解コンデンサ用電解液の性能に悪影響を与えない量であれば、特に制限されない。例えば、電解液全体の０．１～５０．０質量％で使用することができる。
　［溶媒：電解コンデンサ用電解液］
　本態様の電解コンデンサ用電解液に使用される溶媒は、本態様の溶質であるトリカルボン酸又はその塩を溶解できるものであれば、特に制限されない。本態様の電解液に使用することができる溶媒としては、例えば、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４－ブタンジオール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどのアルコール類；γ－ブチロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンなどのラクトン類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、エチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホオキシド類；ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホン類等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、単独で使用しても、複数種類を混合した混合溶媒として使用してもよい。また、本態様の電解コンデンサ用電解液に使用する溶媒として、好ましくは水、エチレングリコール、γ－ブチロラクトン及びこれらの混合溶液が使用される。更に、本態様の電解コンデンサ用電解液に水を使用する場合、電解液中の水の含有量は特に制限されないが、好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下になるようにする。
　［その他添加物：電解コンデンサ用電解液］
　電解液中には本態様のトリカルボン酸又はその塩、及び上記の溶媒の他、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。ここで、添加剤として、例えば、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、ニトロ化合物、ニトリル化合物、ホウ酸化合物、スルホン酸化合物、フェノール類、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体、及びブロック共重合体に代表される高分子化合物が挙げられる。
　また、上記リン酸化合物及びリン酸エステル化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、次二リン酸、亜リン酸、二亜リン酸、ピロ亜リン酸、イソ次リン酸、次リン酸、リン酸ブチル、リン酸イソブチル、リン酸オクチル、リン酸ドデシル等があげられ、リン酸化合物、及びリン酸エステル化合物の塩としてはアンモニウム塩、アルミニウム塩等が挙げられ、また、ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ニトロアニソール、ニトロアニリン、ニトロ安息香酸、ニトロトルエン、ニトロフェノール、ニトロベンジルアルコール、ニトロアセトフェノン等が挙げられ、ニトリル化合物としては、ニトリル基を有するものであれば特に限定はなく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，１２－ジシアノドデカン、２，４－ジメチルグルタロニトリル、１，６－ジシアノデカン、プロピレンジニトリル、１，３－ブタジエンジニトリル、１，２，３－ペンタトリエンジニトリル、１，２，３，４－ヘプタテトラエンジニトリル、１，２，３，４，５－オクタペンタエンジニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、ホウ酸化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、環状ホウ酸、ホウ酸の多価アルコール錯化合物あるいはその塩、等が挙げられ、多価アルコール類としては、1つ以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等、さらにはエリトリトール、アラビトール、アドニトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、タリトール、グリセリン、キシリトール、マルチトール、ラクチトール等の糖アルコールが挙げられる。
　さらに、本態様の電解コンデンサ用電解液では、必要に応じて、電解液の電導度の増加及び特性向上等を目的として、式（Ａ１）で示されるトリカルボン酸及び／又はその塩以外に、さらに他のカルボン酸又はカルボン酸の塩を添加することができる。このようなカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、酪酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸、３，３－ジメチルブタン酸、２，２－ジイソプロピルプロパン酸、シアノ酢酸、シアノプロピオン酸、４－シアノブタン酸、５－シアノ吉草酸、１１－シアノウンデカン酸、７－シアノウンデカン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、２－メチルアゼライン酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸、７－ビニルヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸等のジカルボン酸；１，３，６－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジメチル－１，３，９－ノナントリカルボン酸等のトリカルボン酸などのほか、テトラカルボン酸以上の多価カルボン酸が挙げられる。また、カルボン酸の塩としては、例えば、前記カルボン酸の塩などが挙げられる。
　本態様の電解コンデンサ用電解液において、電解液の溶媒量と溶質量は、電解コンデンサの用途及び定格電圧等により異なるため、特に制限されないが、溶媒量は１０．０～９９．５質量％（好ましくは５０．０～９９．５質量％）、溶質量は０．５～９０．０質量％（好ましくは０．５～５０．０質量％）が好ましい。本出願全体において、用語「溶質」には、式（Ａ１）で示されるトリカルボン酸及び／又はその塩に加えて、前記添加剤及び他のカルボン酸又はカルボン酸の塩が含まれる。
　本態様のトリカルボン酸を含有する電解コンデンサ用電解液において、ハロゲン化物イオンが性能上に影響を与えないようなハロゲン化物イオンの量（ハロゲン化物イオン許容量）は、電解コンデンサ用電解液の総質量に対して、５００ｐｐｍ（０．０５質量％）以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ（０．０２質量％）以下であることがより好ましく、１５０ｐｐｍ（０．０１５質量％）以下であることがさらに好ましく、５０質量ｐｐｍ（０．００５質量％）以下であることが特に好ましい。なお、ハロゲン化物イオン量の下限値は、０ｐｐｍである。この範囲内の許容量であれば、電極の腐食問題だけではなく、電解コンデンサ用電解液としても性能上に影響を与えないことが、後述の実施例からも確認されている。
　［本態様の電解液が適用される電解コンデンサ］
　本態様の電解液を適用される電解コンデンサは、形態、用途等が特に限定されることはない。例えば、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて巻回することにより構成された巻き取り形のアルミニウム電解コンデンサ等が挙げられる。この電解コンデンサに、本態様の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口材で密封することで、アルミニウム電解コンデンサを製造することができる。
＜＜パートＩＩ＞＞
　パートＩＩで開示される主要な発明をまとめると次のとおりである。
　新規トリカルボン酸に関する発明：
　１．　下記式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数であり、このトリカルボン酸の総炭素数は１０以上４５以下である。）
　２．　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がすべて水素原子である、上記１に記載のトリカルボン酸。
　３．　Ｒ９’が炭素数１～４のアルキル基である、上記１又は２に記載のトリカルボン酸。
　４．　ｎが２、３、又は９のいずれかである、上記１～３のいずれか１項に記載のトリカルボン酸。
　５．　式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸が、２－（２－カルボキシプロピル）アジピン酸又は２－（２－カルボキシプロピル）ピメリン酸のいずれかである、上記１に記載のトリカルボン酸。
　トリカルボン酸トリエステルに関する発明：
　１．　下記式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。）
　２．　Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’が、炭素数１～４のアルキル基である、上記１に記載のトリカルボン酸トリエステル。
　３．　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素原子である、上記１又は２に記載のトリカルボン酸トリエステル。
　４．　Ｒ９’がメチル基である、上記１～３のいずれかに１項に記載のトリカルボン酸トリエステル。
　５．　ｎが２又は３である、上記１～４のいずれかに１項に記載のトリカルボン酸トリエステル。
　６．　２－（２－メトキシカルボニルプロピル）アジピン酸ジメチル、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）ピメリン酸ジメチルである、上記１に記載のトリカルボン酸トリエステル。
　７．　塩基存在下、下記式（Ｃ２）で表されるケトンと下記式（Ｃ３）で表されるアルコールと反応させることを特徴とする、上記１～６のいずれか１項に記載のトリカルボン酸トリエステルの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ２ｅ及びＲ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。）
　Ｒ１’－ＯＨ　　　（Ｃ３）
（式中、Ｒ１’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
　８．　塩基及び下記式（Ｃ３）で表されるアルコール存在下、下記式（Ｃ４）で表されるケトエステルと下記式（Ｃ５）又は（Ｃ６）で表されるエステルとを反応させ、生成する下記式（Ｃ２）で表されるケトンを単離することなく下記式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルを得ることを特徴とする、下記式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ２ｅ及びＲ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。）
　Ｒ１’－ＯＨ　　　（Ｃ３）
（式中、Ｒ１’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ２ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し；Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し；Ｒ６及びＲ７は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し；Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し；Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシスルホニルオキシ基、置換基を有している又は有していないアルキルスルホニルオキシ基、及び置換基を有している又は有していないアリールスルホニルオキシ基から選ばれる脱離性基を表す。）
　本態様の新規なトリカルボン酸は、その分子中の炭素数（総炭素数）が、１０以上４５以下の化合物である。本態様の新規なトリカルボン酸は、前記の総炭素数の範囲であることにより、水及び多くの有機溶媒に良好な溶解性を示すことから、例えば、電解コンデンサ用電解液の電解質；洗剤、クリーニング剤のビルダー；潤滑油；水垢防止剤；エポキシ樹脂硬化剤；ポリマー用原料等として新たな有用性が期待される。特に、水溶液からの析出が少ない点で、電解コンデンサ用電解液の電解質等としての利用が期待される。
　また、本態様の式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルは、式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸誘導体又はその塩の製造中間体として有用である。
　次に、本態様のトリカルボン酸及びその製造方法について説明する。
＜本態様のトリカルボン酸＞
　本態様のトリカルボン酸は、分子内に３つのカルボキシル基を有する下記式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（Ｂ１）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、さらに、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。但し、このトリカルボン酸の総炭素数は１０以上４５以下である。ここで、炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基を示し、さらにこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
　式（Ｂ１）で示されるトリカルボン酸における置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８として、好ましくはすべてが水素原子である。また、式（Ｂ１）で示されるトリカルボン酸おける置換基Ｒ９’として、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基、特に好ましくはメチル基である。
　式（Ｂ１）で示されるトリカルボン酸において、ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数を示すが、好ましくは２、３又は９であり、特に好ましくは２又は３である。
　本態様の新規なトリカルボン酸は、その分子中の炭素数（総炭素数）が、通常１０以上４５以下、好ましくは１０以上２５以下、より好ましくは１０以上２１以下の化合物である。本態様の新規なトリカルボン酸は、前記の総炭素数の範囲であることにより、水及び多くの有機溶媒並びにこれらの混合溶媒に良好な溶解性を示すことから、例えば、電解コンデンサ用電解液の電解質；洗剤、クリーニング剤のビルダー；潤滑油；水垢防止剤；エポキシ樹脂硬化剤；ポリマー用原料等として新たな有用性が期待される。特に、水溶液からの析出が少ない点で、電解コンデンサ用電解液の電解質等としての利用が期待される。
＜トリカルボン酸の製造方法＞
次に、式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸の製造方法について説明する。
　式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸の製造方法の１例としては、下記式（Ｃ１）で示されるトリカルボン酸トリエステルを、式（Ｂ１）で示されるトリカルボン酸に変換する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。）
　式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸の製造方法としては、式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルのカルボン酸エステル基をカルボン酸基に変換する製造方法であれば、特に制限されない。具体例としては、式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルを、常法による酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を用いた加水分解反応を行う方法が挙げられる。この方法は、簡便で、工業的な製造方法であるため、好ましい。また、加水分解後、常法に従って後述のアミンを加え、式（Ｂ１）で表される示されるトリカルボン酸のアミン塩として取得してもよい。
＜トリカルボン酸トリエステル及びその製造方法＞
　本態様のトリカルボン酸トリエステルは、分子内にカルボン酸エステル基を３つ有する下記式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ｃ１）中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。また、式（Ｃ１）中、ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルの全体の炭素数は、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’の炭素を除く数が、式（Ｂ１）のトリカルボン酸の全炭素数と一致する。
　式（Ｃ１）で示されるトリカルボン酸トリエステルにおいて、置換基Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、好ましくＲ１’からＲ３’がそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはＲ１’、Ｒ２’及びＲ３’がすべてメチル基である。
　式（Ｃ１）で示されるトリカルボン酸トリエステルにおいて、置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８として、特に好ましくはＲ４～Ｒ８のすべてが水素原子である。
　式（Ｃ１）で示されるトリカルボン酸トリエステルにおいて、置換基Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
　式（Ｃ１）で示されるトリカルボン酸トリエステルにおいて、ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数を示す。本発明の１態様において、ｎは２～１３の整数であってもよい。ｎは、好ましくは２、３又は９であり、特に好ましくは２又は３である。
　式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルは、例えば、潤滑油、切削油、可塑剤、ポリマー原料、エポキシ硬化剤、希釈剤、防錆剤等の用途も期待されるが、電解コンデンサ用電解液の電解質（前述の式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸誘導体又はその塩）の製造中間体として、有用性であることが見いだされた。
＜本態様のトリカルボン酸トリエステルの製造方法＞
　次に、本態様の式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルの製造方法について説明する。
　本態様の式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルは、塩基の存在下、下記式（Ｃ２）で表されるケトンと下記式（Ｃ３）で表されるアルコールとを反応させることによって製造することができる（下記反応式＜ＩＩ＞参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　ここで、反応式＜ＩＩ＞中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ２ｅ及びＲ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ４～Ｒ８、Ｒ９’、及びｎは式（Ｃ１）について説明したとおりの意味を表す。
　上記反応式＜ＩＩ＞に記載の反応では、Ｒ２’とＲ２ｅ、Ｒ３’とＲ３ｅは、通常、反応前後において同一のアルキル基を表すが、場合により使用したアルコール等とのエステル交換反応を受け、反応後、式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステル中、Ｒ２’及びＲ３’が、例えば、使用したアルコールのアルキル基：Ｒ１’と同じ種類になる場合もある。Ｒ１’は、通常、使用した式（Ｃ３）で表されるアルコールと同じアルキル基となる。
　［式（Ｃ２）で表されるケトン］
　次に、製造原料である式（Ｃ２）で表されるケトンは、市販品があれば、それをそのまま使用することもできるが、無い場合には、例えば、下記式（Ｃ４）で表されるケトエステルと下記式（Ｃ５）又は式（Ｃ６）で表されるエステルとの反応により調製することができる（下記反応式＜ＩＩＩ＞参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　ここで、反応式＜ＩＩＩ＞中、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ４～Ｒ８、Ｒ９’、及びｎは式（Ｃ１）について説明したとおりの意味を表す。Ｘは脱離性基を表し、ハロゲン原子、ヒドロキシスルホニルオキシ基、置換基を有している又は有していないアルキルスルホニルオキシ基、及び置換基を有している又は有していないアリールスルホニルオキシ基から選ばれる。Ｘとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、又はトルエンスルホニルオキシ基等の、いわゆる求核置換反応において脱離する基を示す。
　上記反応式＜ＩＩＩ＞の具体例としては、ケトンのエナミンとメタクリル酸エステルとの反応（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６１，４３６１ページ（１９９６）．）、ケトンとブロモイソブチル酸エステルの反応（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２０，２５ページ（１９５５）等が報告されており、これらの事例を利用して、式（Ｃ２）で示されるケトンを調製する。
　［式（Ｃ３）で表されるアルコール］
　式（Ｃ３）：
　Ｒ１’－ＯＨ　　　（Ｃ３）
において、Ｒ１’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表す。式（Ｃ３）で表されるアルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１～１２のモノアルコールであり、更に、このモノアルコールは位置異性体や光学活性体を含む。前記アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、シクロプロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、tｅｒｔ－ブタノール、シクロブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、シクロペンタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～４のモノアルコールであり、特に好ましくはメタノールである。また、本態様の製造方法では、前記アルコール（式（Ｃ３））を、単独又は複数種類混合して使用してもよい。また、前記アルコールの（合計）使用量は、式（２）で表されるケトン１モル当たり、通常１モル～２００モルであり、好ましくは２モル～３０モルである。
　［塩基］
　式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルの製造に使用される塩基としては、塩基性を示す化合物であれば特に限定されず、有機塩基又は無機塩基を用いることができる。有機塩基としては、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属のアルコラート；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ＤＢＵ等の含窒素化合物；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化第四級アルキルアンモニウム；ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等の有機リチウムなどを挙げることができる。一方、無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物；リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等を用いることができる。なお、本態様の製造方法において、塩基の（合計）使用量は、前記式（Ｃ２）で示されるケトン１モルあたり、０．００１モル～１００モルであり、好ましくは、０．００１モル～５モルである。
　［反応圧力、反応温度］
　式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルは、塩基の存在下、式（Ｃ２）のケトンと式（Ｃ３）で表されるアルコールとを、例えば、撹拌等により混合して反応させることによって製造される。その際の反応圧力は、常圧、減圧、又は加圧のいずれであってもよい。また、反応温度は、－１０℃～２００℃で行うことができるが、好ましくは、０℃～１５０℃である。
　［反応溶媒］
　本反応は、通常、下記式（Ｃ３）で表されるアルコール中で行われるが、反応を阻害しないものであれば、反応溶媒を別途使用してもよい。このような反応溶媒としては、式（Ｃ２）で表されるケトン及び／又は式（Ｃ３）で表されるアルコールに溶解性を有する溶媒であって、反応を阻害しないものであれば、その種類及び使用量は特に制限されない。
　［連続型製造方法］
　式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルは、塩基及び式（Ｃ３）で表されるアルコール存在下、式（Ｃ４）で表されるケトエステルを、下記式（Ｃ５）又は下記式（Ｃ６）で表されるエステルと反応させ、式（Ｃ２）で表されるケトンを単離することなく、引き続き、開環反応を行って製造することもできる（下記反応式＜Ｉ＞参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　ここで、上記式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４～Ｒ８、Ｒ９’、ｎ及びＸは、反応式ＩＩ及びＩＩＩにおいて説明した意味を表す。Ｒ１’が、通常、使用した式（Ｃ３）で表されるアルコールのアルキル基となる点も同じである。
　連続型製造方法で使用する、式（Ｃ３）で表されるアルコールの種類及び使用する塩基並びにその使用量は前述の製造方法と同じである。また、反応圧力、反応温度及び反応溶媒等の反応条件についても、前述の製造方法と同じである。なお、式（Ｃ５）又は式（Ｃ６）で表されるエステルとしては、好ましくは式（５）で表されるエステル、より好ましくはメタクリル酸（炭素数１～６）アルキルエステルであり、特に好ましくはメタクリル酸メチルである。
　式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルは、特に、中高電圧用の電解コンデンサ用電解液の原料として有用な化合物である。具体的には、本態様のトリカルボン酸トリエステルを用いて、電解コンデンサ用電解液の構成成分となるトリカルボン酸電解質を得ることができる。ここで、このトリカルボン酸電解質は、式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルの一部又はすべてのカルボン酸エステル基が、カルボン酸基又はその塩に変換された、下記式（Ｃ１ａ）で表されるトリカルボン酸誘導体又はその塩を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（Ｃ１ａ）中、Ｒ１a、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、水素原子、アンモニウム塩、アミン塩、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表わし、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１ａからＲ３ａのすべてが同時にアルキル基にはならない。また、Ｒ４～Ｒ８、Ｒ９’及びｎ（メチレン基の数）は、それぞれ、前記式（Ｃ１）に記載のものと、それぞれ同じものを表わす。
　式（Ｃ１ａ）で示されるトリカルボン酸誘導体又はその塩において、基Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａのフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基は、前記式（Ｃ１）に記載のＲ１’、Ｒ２’及びＲ３’とそれぞれ同じものを表わす。
　また、式（Ｃ１ａ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、アンモニウム塩（ＮＨ４ +）やアミン塩のような塩化合物であってもよい。ここで、アミン塩としては、メチルアミン、エチルアミン、ｔ－ブチルアミン等の第一級アミンとの塩；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の第二級アミンとの塩；トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第三級アミンとの塩；テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウムとの塩等が挙げられる。その他、パートＩにおいて、式（Ａ１）で示されるトリカルボン酸の塩で説明したものが挙げられる。特に好ましくは、アンモニウム塩（アンモニアとの塩）である。
　このパートＩＩで説明した式（Ｂ１）で示されるトリカルボン酸及び式（Ｃ１ａ）で示したトリカルボン酸誘導体又はその塩は、パートＩで説明したとおりの電解コンデンサ用電解液に好ましく使用される。
＜＜パートＩＩＩ＞＞
　パートＩＩＩで開示される主要な発明をまとめると次のとおりである。
　１．　式（Ｄ１）で表されるトリカルボン酸部分エステル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１からＲ３のすべてが水素原子又はアルキル基であるものは除く。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。但し、式（Ｄ１）で表される化合物の炭素数は１０以上５０以下である。）
　２．　ｎが２、３、又は９のいずれかである、上記１に記載のトリカルボン酸部分エステル。
　３．　Ｒ４及びＲ５がともに水素原子である、上記１又は２に記載のトリカルボン酸部分エステル。
　４．　Ｒ２が水素原子である、上記１～３のいずれか１項に記載のトリカルボン酸部分エステル。
　５．　Ｒ８及びＲ９が互いに独立して水素原子又はメチル基である、上記１～４のいずれか１項に記載のトリカルボン酸部分エステル。
　６．　トリカルボン酸部分エステルが、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－５－カルボキシペンタン酸、２－（２－カルボキシエチル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－カルボキシエチル）－５－カルボキシペンタン酸メチル、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－カルボキシペンタン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－５－カルボキシペンタン酸メチル、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－６－カルボキシヘキサン酸、２－（２－カルボキシエチル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－カルボキシエチル）－６－カルボキシヘキサン酸メチル、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－６－カルボキシヘキサン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－６－カルボキシヘキサン酸メチル、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－１２－カルボキシドデカン酸、２－（２－カルボキシエチル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－カルボキシエチル）－１２－カルボキシドデカン酸メチル、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－１２－カルボキシドデカン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、又は２－（２－カルボキシプロピル）－１２－カルボキシドデカン酸メチルのいずれかである、上記１に記載のトリカルボン酸部分エステル。
　７．　トリカルボン酸部分エステルが、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－カルボキシペンタン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－６－カルボキシヘキサン酸、又は２－（２－カルボキシエチル）－６－カルボキシヘキサン酸メチルのいずれかである、上記１に記載のトリカルボン酸部分エステル。
　８．　酸の存在下、式（Ｄ２）で表される多価カルボン酸と炭素数１～４のアルコールと反応させる、下記式（Ｄ１ａ）で表されるトリカルボン酸部分エステルの製法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｒ１a及びＲ３aは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１a及びＲ３aがいずれも水素原子であるものは除く。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｎは、前記式（Ｄ２）について定義されたものと同じ意味を表す。）
　９．　式（Ｄ３）で表されるトリカルボン酸無水物と炭素数１～４のアルコールと反応させる、下記式（Ｄ１ｂ）で表されるトリカルボン酸部分エステルの製法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｒ１ｂは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ１ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｎは、前記式（Ｄ３）について定義されたものと同じ意味を表す。Ｒ２ｂ又はＲ３ｂは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表すが、すべて水素原子又はアルキル基となる場合はない。）
　１０．　式（Ｄ１）で表されるトリカルボン酸部分エステル及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、電解コンデンサ用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１からＲ３のすべてが水素原子又はアルキル基であるものは除く。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。但し、式（Ｄ１）で表される化合物の炭素数は１０以上５０以下である。）
　１１．　トリカルボン酸部分エステルの塩がアンモニウム塩である、上記１０に記載の電解コンデンサ用電解液。
　１２．　エチレングリコールと水を溶媒とする、上記１０又は１１に記載の電解コンデンサ用電解液。
　１３．　請求項１０～１２いずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液の少なくとも１種を含有する、電解コンデンサ。
　１４．　式（Ｄ３）で表されるトリカルボン酸無水物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式中、Ｒ１ｂは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。）
　本態様により、新規なトリカルボン酸部分エステル及びその製法、並びそれを電解質として用いた中高電圧電解コンデンサ用電解液が提供される。本態様のトリカルボン酸部分エステルは、低温溶解性、耐電圧性に優れており、電解コンデンサ用電解液の電解質として好適に用いられる。
　次に、本発明の実施態様を、本発明のトリカルボン酸部分エステル及びその製法、並びにそれを用いた電解液の順に説明する。
＜本態様のトリカルボン酸部分エステル＞
　本態様のトリカルボン酸部分エステルは、下記式（Ｄ１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（Ｄ１）中、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１からＲ３のすべてが水素原子又はアルキル基であるものは除く。置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。
　置換基Ｒ１～Ｒ３は、好ましくは水素原子、メチル基であり、置換基Ｒ４～Ｒ７は、好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくは水素原子であり、置換基Ｒ８及びＲ９は、好ましくは水素原子、メチル基である。
　ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数であるが、好ましくは２、３、又は９である。
　式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルの炭素数は１０以上５０以下である。
　上記より、式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルとして、具体的に好ましくは２－（２－メトキシカルボニルエチル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸などのトリカルボン酸ジエステル；２－（２－メトキシカルボニルエチル）－５－カルボキシペンタン酸、２－（２－カルボキシエチル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－カルボキシエチル）－５－カルボキシペンタン酸メチル、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－カルボキシペンタン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－５－カルボキシペンタン酸メチル、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－６－カルボキシヘキサン酸、２－（２－カルボキシエチル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－カルボキシエチル）－６－カルボキシヘキサン酸メチル、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－６－カルボキシヘキサン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－６－カルボキシヘキサン酸メチル、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－１２－カルボキシドデカン酸、２－（２－カルボキシエチル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－カルボキシエチル）－１２－カルボキシドデカン酸メチル、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－１２－カルボキシドデカン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－１２－カルボキシドデカン酸メチルなどのトリカルボン酸モノエステルである。さらに好ましくは２－（２－メトキシカルボニルエチル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸などのトリカルボン酸ジエステル；２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－カルボキシペンタン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－６－カルボキシヘキサン酸、２－（２－カルボキシエチル）－６－カルボキシヘキサン酸メチルなどのトリカルボン酸モノエステル等が挙げられる。
　式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルは、その製法、その用途等はこれまで全く知られていなかった化合物であり、本態様により電解コンデンサ用電解液の電解質としての有用性が期待される化合物であることが見出された。
＜本態様のトリカルボン酸部分エステルの製造方法＞
　式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルの製造方法として、次の２つの方法を示す。
〔製造方法１〕
　式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルとして、例えば、下記式（Ｄ１ａ）で示されるトリカルボン酸部分エステルは、酸存在下、式（Ｄ２）の多価カルボン酸化合物と炭素数１～４のアルコールとを反応させることによって製造することができる（下記反応式＜Ｉ＞参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　ここで、上記式中、Ｒ４～Ｒ９、及びｎは、式（Ｄ１）について定義したとおりの意味を表し、Ｒ１a及びＲ３aは、炭素数１～４のアルキル基を表し、さらにそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。
　また、製造原料である式（Ｄ２）で示される多価カルボン酸は、市販品があれば、それをそのまま使用することもできるが、無い場合には、対応するトリニトリルやトリエステルを酸や塩基で加水分解する方法等により調製することができる。例えば、トリニトリル化合物を苛性ソーダで加水分解し多価カルボン酸を製造する方法については、特許第４２７９０８７号公報に記載されている。また、パートＩ、ＩＩにおいて説明した製造方法によっても製造することができる。
　［炭素数１～４のアルコール：製造方法１］
　製造方法１で使用されるアルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１～４のモノアルコールであり、位置異性体、光学活性体を含む。その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ-ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール等が挙げられるが、好ましくはメタノールである。また、本態様の製造方法では、上記アルコールを単独又は複数種類混合して使用してもよい。また、上記アルコールの（合計）使用量は、式（Ｄ２）で示される多価カルボン酸１モルあたり、通常０．１モル～２００モルであり、好ましくは１モル～３０モルである。
　［酸：製造方法１］
　製造方法１で使用される酸としては、ブレンステッド酸性化合物及び／又はルイス酸性化合物が用いられる。ここで、ブレンステッド酸性化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、イオン交換樹脂、ゼオライトなどの固体酸等を挙げることができ、好ましくは硫酸である。また、ルイス酸性化合物についても、特に限定されないが、例えば、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン、三フッ化ホウ素、塩化アルミ、塩化亜鉛などを挙げることができる。なお、これらの酸は単独又は複数種類混合して使用してもよい。また、上記酸の（合計）使用量は、式（Ｄ２）のトリカルボン酸１モルあたり、０．００１モル～１００モルであり、好ましくは、０．００１モル～５モルである。
　［反応条件：製造方法１］
　式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルは、酸存在下、式（Ｄ２）の多価カルボン酸と炭素数１～４のアルコールとを、例えば、撹拌等により混合して反応させることによって製造される。その際の反応圧力は、常圧、減圧、又は加圧のいずれであってもよい。また、反応温度は、－１０℃～２００℃で行うことができるが、反応の選択性を出すために、温和な条件が好ましく、したがって、－１０℃から使用するアルコールの沸点までの反応温度が好ましい。さらに、製造方法１では、反応を阻害しないものであれば、反応溶媒を別途使用してもよい。このような反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば、その種類及び使用量は特に制限されない。例えば、製造原料である式（Ｄ２）で示される多価カルボン酸の溶解性が低い等の場合、適量の水や有機溶媒に溶解させた製造原料溶液を反応に使用してもよい。
〔製造方法２〕
　式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルとして、例えば、下記式（Ｄ１ｂ）で示されるトリカルボン酸部分エステルは、式（Ｄ３）で示されるトリカルボン酸無水物を炭素数１～４のアルコールと反応させることによって製造することができる（下記反応式＜ＩＩ＞参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（Ｄ３）及び（Ｄ１ｂ）中、置換基Ｒ１ｂは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ４～Ｒ９、及びｎは、式（Ｄ１）について定義したとおりの意味を表し、置換基Ｒ２ｂ又はＲ３ｂは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表すが、すべて水素原子又はアルキル基となる場合はない。
　［式（Ｄ３）のトリカルボン酸無水物］
　本態様の製造方法２で使用される式（Ｄ３）のトリカルボン酸無水物は、新規化合物であり、トリカルボン酸部分エステルを合成する上で有用な化合物である。置換基Ｒ１ｂは、好ましくは水素原子、メチル基であり、置換基Ｒ４～Ｒ９は、好ましくは水素原子、メチル基である。ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数であるが、好ましくは２、３、又は９である。特に好ましい化合物は、５－（２，６－ジオキソテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－３－イル）ペンタン酸である。式（Ｄ３）のトリカルボン酸無水物は、前記式（Ｄ２）のトリカルボン酸や対応するエステル化合物を脱水あるいは脱アルコール環化することにより調製することができる。例えば、脱水環化の方法としては、無水酢酸などの脱水剤を用いる方法や加熱脱水する方法などが挙げられる。
　［炭素数１～４のアルコール：製造方法２］
　製造方法２で使用される炭素数１～４のアルコールは、前記［炭素数１～４のアルコール：製造方法１］に記載のものが挙げられ、好ましくはメタノールである。また、その（合計）使用量は、式（Ｄ３）のトリカルボン酸無水物１モルあたり、通常０．５モル～２００モルであり、好ましくは１モル～３０モルである。
　［酸・塩基：製造方法２］
　製造方法２では、酸又は塩基を使用して反応を行っても、又は使用せずに反応を行ってもどちらであってもよいが、好ましくは酸又は塩基を使用せずに反応を行う。
　酸を使用して反応を行う場合、使用される酸は、前記［酸：製造方法１］に記載のものが挙げられる。一方、塩基を使用して反応を行う場合、使用される塩基は、特に限定されず、有機塩基又は無機塩基を用いることができる。有機塩基としては、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属のアルコラート；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ＤＢＵ等の含窒素化合物；；ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等の有機リチウムなどを挙げることができる。一方、無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物等を用いることができる。なお、本態様の製造方法において、上記酸又は塩基の（合計）使用量は、前記式（Ｄ３）で示されるトリカルボン酸無水物１モルあたり、０．００１モル～１００モルであり、好ましくは、０．００１モル～５モルである。
　［反応条件：製造方法２］
　式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルは、式（Ｄ３）で示されるトリカルボン酸無水物と炭素数１～４のアルコールとを、例えば、撹拌等により混合して反応させることによって製造される。その際の反応圧力は、常圧、減圧、又は加圧のいずれであってもよい。また、反応温度は、酸や塩基を使用しないで反応を行う場合は、－１０℃～３００℃、好ましくは、反応を促進するために２０℃～３００℃である。また、酸を使用して反応を行う場合は、［反応条件：製造方法１］に記載の反応温度で行う。したがって、製造方法２の反応温度として、好ましくは－１０℃から使用するアルコールの沸点までである。一方、塩基を使用する場合は、通常－１０℃～２００℃、好ましくは－１０℃から使用するアルコールの沸点までの反応温度で反応を行う。
　さらに、本態様の製造方法２では、反応を阻害しないものであれば、反応溶媒を別途使用してもよい。このような反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば、その種類及び使用量は特に制限されない。例えば、製造原料である式（Ｄ３）で示されるトリカルボン酸無水物の溶解性が低い等の場合、適量の水や有機溶媒に溶解させた製造原料溶液を反応に使用してもよい。
また、式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステルはトリカルボン酸トリエステルを部分加水分解することによっても製造することができる。
＜本態様のトリカルボン酸部分エステルを含有する電解コンデンサ用電解液＞
　本態様の式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステル又はその塩は、電解コンデンサ用電解液の構成成分として有用な化合物である。
　［式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステル及び／又はその塩及びその使用量］
　本態様の式（Ｄ１）で示されるトリカルボン酸部分エステル又はその塩を含有する電解コンデンサ用電解液において、使用されるトリカルボン酸部分エステル又はその塩は、単独でも、これらの複数種類を混合して使用してもいずれであってもよい。前記トリカルボン酸部分エステルの塩としては、例えば、アンモニウム塩、メチルアミン、エチルアミン、ｔ－ブチルアミン等の第一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の第二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４－トリメチル－２－エチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２，４－ジエチルイミダゾリニウム、１，２－ジメチル－３，４－ジエチルイミダゾリニウム、１－メチル－２，３，４－トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４－テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３－トリエチルイミダゾリニウム、４－シアノ－１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、３－シアノメチル－１，２－ジメチルイミダゾリニウム、２－シアノメチル－１，３－ジメチルイミダゾリニウム、４－アセチル－１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、３－アセチルメチル－１，２－ジメチルイミダゾリニウム、４－メチルカルボオキシメチル－１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、３－メチルカルボオキシメチル－１，２－ジメチルイミダゾリニウム、４－メトキシ－１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、３－メトキシメチル－１，２－ジメチルイミダゾリニウム、４－ホルミル－１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、３－ホルミルメチル－１，２－ジメチルイミダゾリニウム、３－ヒドロキシエチル－１，２－ジメチルイミダゾリニウム、４－ヒドロキシメチル－１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、２－ヒドロキシエチル－１，３－ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム塩等が挙げられる。好ましくは、アンモニウム塩である。その他、パートＩの式（Ａ１）のトリカルボン酸について説明した塩も挙げられる。さらに、本態様の電解コンデンサ用電解液における、トリカルボン酸部分エステル又はその塩の使用量は、電解コンデンサ用電解液の性能に悪影響を与えない量であれば、特に制限されない。例えば、電解液全体の０．１～５０．０質量％で使用することができる。
　［溶媒：電解コンデンサ用電解液］及び［その他添加物：電解コンデンサ用電解液］
　パートＩＩＩの態様の電解コンデンサ用電解液に使用される溶媒、その他添加物に関しては、パートＩの［溶媒：電解コンデンサ用電解液］及び［その他添加物：電解コンデンサ用電解液］において説明した溶媒、その他添加物と同じものを使用することができる。また、電解液の溶媒量と溶質量は、電解コンデンサの用途及び定格電圧等により異なるため、特に制限されないが、溶媒量は１０～９９．５質量％（好ましくは５０．０～９９．５質量％）、溶質量は０．５～９０．０質量％（好ましくは０．５～５０．０質量％）が好ましい。また、パートＩ又はＩＩで説明したトリカルボン酸及び／又はその塩と、パートＩＩＩで説明したトリカルボン酸部分エステル及び／又はその塩を混合して溶質として使用することもできる。
　［本態様の電解液が適用される電解コンデンサ］
　本態様の電解液は、パートＩの［本態様の電解液が適用される電解コンデンサ］において説明した電解コンデンサに適用することができる。
 
　次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明の範囲は、以下に示す具体例に制限されるものではなく、実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、所望の用途に合わせて、適宜変更して使用してもよい。
＜パートＩの実施例＞
（実施例Ａ１：２－（２－カルボキシエチル）ピメリン酸の合成）
　２－（２－メトキシカルボニルエチル）ピメリン酸ジメチル６．０ｇと２０％水酸化ナトリウム１０ｇとの混合物を、１２０℃の油浴中にて５時間加熱撹拌した。反応終了後、希硫酸水溶液を用いて反応液を酸性化し、次いで、これにｔ－ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）を加えて有機相で抽出した。得られた有機相は、飽和硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、ろ過にて無水硫酸マグネシウムを除去して得た有機相を、減圧下にて溶媒を留去したところ、目的物である２－カルボキシエチルピメリン酸を白色固体として３．５ｇ得た。なお、得られた目的物の分析データは、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
〔分析データ〕
　ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２３３（Ｍ＋＋１），１９６，１６８，１５０，１１４
　ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２３３（Ｍ＋＋１），２１５，１９７
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ,δｐｐｍ）：１．２０－１．９０（ｍ,８Ｈ），２．２３－２．４５（ｍ，５Ｈ），９．０（ｂｒｓ.３Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，δｐｐｍ）：２５．４５，２７．３６，２７．７７，３２．００，３２．４６，３４．０４，４４．９３，１７５．２１，１７５．７８，１７７．７３
　また、下記実施例Ａ２～Ａ７にて使用するジカルボン酸化合物、２－（２－カルボキシプロピル）アジピン酸、２－（２－カルボキシプロピル）ピメリン酸、２－（２－カルボキシエチル）トリデカン二酸についても、対応するトリカルボン酸トリエステルを使用して、実施例Ａ１と同様の方法で行って合成した。尚、特定の化合物の合成については、パートＩＩの実施例において詳細に説明する。
（実施例Ａ２～Ａ７：物性評価）
　次に、本態様のジカルボン酸化合物、エチレングリコール及び水を、下記表１に記載の割合で混合した混合液を調製し、更に、得られた電解コンデンサ用電解液は、アルミニウム箔を用いて１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流で化成した際の耐電圧（Ｖ）、耐電圧までの到達時間（ｍｉｎ）を測定した。化成性は、耐電圧（Ｖ）を、耐電圧までの到達時間（ｍｉｎ）で除した値を指標とした。さらに、各電解液の室温及び－２５℃での溶解性を目視で評価した。これらの結果を、表１に併せて示す。尚、塩素イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーによって測定した。
（比較例Ａ１、Ａ３：物性評価）
　本態様の対照化合物として、アゼライン酸（比較例Ａ１）、１，３，６－ヘキサントリカルボン酸（比較例Ａ３）を使用し、実施例Ａ２～Ａ７と同じ方法で電解コンデンサ用電解液を取得し、各種物性測定を行った。各対照化合物、エチレングリコール及び水の混合比、並びに、その物性測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
*１：電解液成分中のクロロイオン（Ｃｌ－）含有量：
実施例Ａ２：Ｃｌ－＜３０ｐｐｍ、実施例Ａ３：Ｃｌ－＜３０ｐｐｍ、
実施例Ａ４：Ｃｌ－＜３０ｐｐｍ、実施例Ａ５：Ｃｌ－＜１５０ｐｐｍ、
実施例Ａ６：Ｃｌ－＜１５０ｐｐｍ、実施例Ａ７：Ｃｌ－＜２０ｐｐｍ、
実施例Ａ８：Ｃｌ－＜２０ｐｐｍ、実施例Ａ９：Ｃｌ－＜２０ｐｐｍ。
*２：室温で溶解せず、測定不能。
*３：－２５℃での溶解性の評価；　○：溶解，　×：固体析出，－：未検討。
　上記の表１から明らかなように、本態様の方法で製造されたトリカルボン酸を含有する新規電解液は、ハロゲン化物イオンの含有量が、５００ｐｐｍ（０．０５質量％）以下であり、その物性は、比較例の電解液と比較して、耐電圧、化成性、溶解性等の点で優れている。
＜パートＩＩの実施例＞
＜実施例Ｃ１：トリカルボン酸トリエステルの合成例１＞
２－（２－メトキシカルボニルプロピル）アジピン酸ジメチルの合成
　２－メトキシカルボニルシクロペンタノン３０ｇ、２８％ナトリウムメトキシド３．０ｇ、メタクリル酸メチル２４ｇ及びメタノール１０ｇの混合物を、７０℃の油浴中、６．５時間加熱撹拌し、反応を行った。反応終了後、反応混合物を冷却し、次いで濃硫酸で中和した後、不溶物を濾過し、濾液を取得した。得られた濾液は、エバポレーターを用いて減圧蒸留にて溶媒を濃縮後、目的物である２－（２－メトキシカルボニルプロピル）アジピン酸ジメチル（上記式）４２ｇを無色オイルとして得た。なお、得られた化合物は、ジアステレオマー混合物である。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（分析データ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２４３（Ｍ＋－３１）,２１４,１８８,１５１,１３７,１１４
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２７５（Ｍ＋＋１），２４３
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,δｐｐｍ）：１．１～１．２（ｍ，３Ｈ），１．４～１．９（ｍ，６Ｈ），２．５～３．０（ｍ，４Ｈ），３．６～３．７（ｍ，９Ｈ）
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１６．９５，１８．０７，２２．５４，２２．６０，３１．８８，３２．２２，３３．７６，３５．７１，３６．０２，３７．４４，３７．７１，４２．９７，４３．３０，５１．５６，５１．６２，５１．６６，５１．７０，１７３．６５，１７５．７２，１７５．９９，１７６．４５，１７６．５７
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ－１):２９６４,１７３７。
＜実施例Ｃ２：トリカルボン酸トリエステルの合成例２＞
２－（２－メトキシカルボニルプロピル）ピメリン酸ジメチルの合成
　２－メトキシカルボニルシクロヘキサノン３０ｇ、２８％ナトリウムメトキシド１．９ｇ及びメタノール５ｇとの混合物を７０℃の油浴で加熱し、この温度下にて、メタクリル酸メチル２３ｇを徐々に加えた。１８時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を冷却し、次いで、減圧蒸留し２－（２－メトキシカルボニルプロピル）ピメリン酸ジメチル（上記式）４５ｇを無色オイルとして得た。なお、得られた化合物はジアステレオマー混合物である。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（分析データ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２５７（Ｍ＋－３１），２２８，１６５，１３７，１１４，８８
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２８９（Ｍ＋＋１），２５７
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．１‐１．２（ｍ，３Ｈ），１．３－１．９（ｍ，８Ｈ），２．３－２．５（ｍ，４Ｈ），３．６－３．７（ｍ，９Ｈ）
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１６．９２，１８．０８，２４．７４，２６．６９，２６．７６，３２．２０，３２．５５，３３．５５，３３．８３，３５．８０，３６．１４，３７．４７，３７．７６，４３．０８，４３．４７，５１．５０，５１．５４，５１．５８，５１．６４，５１．６８，１７３．９６，１７５．９４，１７６．２１，１７６．５０，１７６．６２
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ－１）：２９５３，１７３６，１４３７，１１９８,１１６８。
＜実施例Ｂ１：トリカルボン酸の合成例１＞
２－（２－カルボキシプロピル）アジピン酸の合成
　実施例Ｃ１で合成した２－（２－メトキシカルボニルプロピル）アジピン酸ジメチル２０ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム５２ｍｌの混合物を１２０℃の油浴中５時間加熱撹拌した。反応終了後、希硫酸で酸性とし、ＭＴＢＥで抽出、飽和硫安水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、結晶化させて、白色結晶として２－（２－カルボキシプロピル）アジピン酸（ジアステレオマー混合物）１３．６ｇを得た。なお、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（分析データ）
ＭＳ（ＥＳＩ－）：ｍ／ｚ＝２３２（Ｍ－１）
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，δｐｐｍ)：１．０５－１．０７（ｍ，３Ｈ），１．３５－１．９０（ｍ，６Ｈ），２．２０－２．３５（ｍ，４Ｈ），１２．１（ｂｒｓ．３Ｈ）
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，δｐｐｍ）：１６．５４，１７．９３，２２．２３，２２．３３，３１．３５，３１．６８，３３．４０，３３．５０，３５．３０，３５．５７，３６．７４，３７．２９，４２．３７，４２．９８，１７４．２０，１７６．４１，１７６．５３，１７７．０３，１７７．０５
クロロイオン（Ｃｌ－）含有量：＜２０ｐｐｍ。
＜実施例Ｂ２：トリカルボン酸の合成例２＞
２－（２－カルボキシプロピル）ピメリン酸の合成
　実施例Ｃ２で合成した２－（２－メトキシカルボニルプロピル）ピメリン酸ジメチル３．７ｇと２０％水酸化ナトリウム１２ｇとの混合物を、１２０℃の油浴中にて５時間加熱撹拌した。反応終了後、希硫酸水溶液を用いて反応液を酸性化し、次いで、これにｔ－ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）を加えて有機相で抽出した。得られた有機相は、飽和硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥後、ろ過にて無水硫酸マグネシウムを除去して得た有機相を、減圧下にて溶媒を留去したところ、目的物である２－（２－カルボキシプロピル）ピメリン酸（ジアステレオマー混合物）を白色固体として２．５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（分析データ）
ＭＳ（ＥＳＩ－）：ｍ／ｚ＝２４５（Ｍ－１）
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，δｐｐｍ）：１．０２－１．０７（ｍ，３Ｈ），１．２０－１．９０（ｍ，８Ｈ），２．１５－２．３５（ｍ，４Ｈ），１２．１（ｂｒｓ.３Ｈ）
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，δｐｐｍ）：１６．５４，１８．００，２４．４１，２６．２４，２６．３３，３１．６５，３２．１１，３３．５３，３５．４５，３５．７３，３６．７６，３７．３４，４２．４５，４３．１０，１７４．４０，１７６．５４，１７６．６６，１７７．０８
クロロイオン（Ｃｌ－）含有量：＜２０ｐｐｍ。
＜電解液成分としての評価＞
　実施例Ｂ１及びＢ２で合成したトリカルボン酸の評価は、前述の表１に示したとおりである（実施例Ａ２～Ａ４、Ａ７～Ａ９）。本態様の新規トリカルボン酸を含有する電解液は、ハロゲン化物イオンの含有量が５００ｐｐｍ（０．０５質量％）以下であり、また、その物性は、表１から明らかなように、比較例の電解液と比較して、耐電圧、化成性、溶解性等の点で優れている。例えば、配合割合を同じにした場合、実施例Ａ４及び実施例Ａ６は、適度な耐電圧と高い化成性を有しており、従って、中高電圧用の電解コンデンサ用電解液として、本態様のトリカルボン酸は有用な化合物である。
＜パートＩＩＩの実施例＞
（実施例Ｄ１：２－（２－メトキシカルボニルエチル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸の合成）
　２－（２－カルボキシエチル）ピメリン酸４．０ｇに１質量％硫酸－メタノール溶液４．０ｇを加え、室温で１０分撹拌し均一系とした。室温で１５時間静置反応を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム２．０ｇを加え、メタノールを減圧下留去した。ヘプタン及び水を添加、撹拌後、ヘプタン層を除去、水層を希硫酸で酸性とし、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）で抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下にて留去し、無色粘稠オイルとして、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸（下記式［Ｅｘ．１］）を得た。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（分析データ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ＝２６１（Ｍ＋＋１）
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，δｐｐｍ）：１．２２－１．７５（ｍ，８Ｈ），２．１７－２．３５（ｍ，５Ｈ），３．５７（ｓ，３Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ），１１．５－１２．８（ｂｒｓ．１Ｈ）
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２４．７４，２６．６５，２６．８３，３１．６５，３１．６９，３３．８０，４４．２５，５１．５，５１．６９，１７３．４１，１７４．００，１８０．５６
（実施例Ｄ２：２－（２－メトキシカルボニルエチル）－６－カルボキシヘキサン酸及び２－（２－カルボキシエチル）－６－カルボキシヘキサン酸メチルの２：１混合物の合成）
　５－（２，６－ジオキソテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－３－イル）ペンタン酸１．２ｇを乾燥メタノール６ｍｌに溶解し、５時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを留去後、メチルｔｅｒｔ-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）で抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下にて留去し、無色粘稠オイルとして、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－６－カルボキシヘキサン酸（下記式［Ｅｘ．２ａ］）及び２－（２－カルボキシエチル）－６－カルボキシヘキサン酸メチル（下記式［Ｅｘ．2ｂ］）の混合物（混合比［２ａ：２ｂ］＝２：１）を１．２ｇ得た。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（分析データ：実施例Ｄ２の混合物）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２４７（Ｍ＋＋１），２２９，１９７，１５０，１２８，５５
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２４７（Ｍ＋＋１)，２２９
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,δｐｐｍ）：１．２８－１．９５（ｍ，８Ｈ），２．２３－２．３８（ｍ，５Ｈ），３．６１（ｓ，２Ｈ），３．６２（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,δｐｐｍ）：２５．４６，２５．５０，２７．３９，２７．９１，２８．０３，３２．００，３２．３８，３２．５０，３２．６１，３４．０５，４４．９７，４５．３２，５２．０６，５２．０９，１７４．３６，１７４．７０，１７５．２４，１７６．８５，１７７．１９
（実施例Ｄ３：２－（２－メトキシカルボニルエチル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸の合成）
　２－（２－カルボキシエチル）トリデカン二酸４．７３ｇに１質量％硫酸－メタノール溶液１４．２１ｇを加え、室温で１０分撹拌し均一系とした。室温で１７時間静置反応を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム２．０ｇを加え、メタノールを減圧下留去した。ヘプタン及び水を添加、撹拌後、ヘプタン層を除去、水層を希硫酸で酸性とし、ＭＴＢＥで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下にて留去し、無色粘稠オイルとして２－（２－メトキシカルボニルエチル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸（下記式［Ｅｘ．３］）を４．１９ｇ得た。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（分析データ）
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝３４５（Ｍ＋＋１）
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，δｐｐｍ）：１．２３－１．７１（ｍ，２０Ｈ），２．２１－２．３０（ｍ，５Ｈ），３．５７（ｓ，３Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ），１２．７１（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ,δｐｐｍ）：２５．７５，２７．８９，２７．９４，２９．８１，３０．００，３０．１３，３０．１７，３０．１９，３０．２３，３２．４０，３２．８６，３４．５７，４５．０６，５１．９０，５２．０７，１７４．３１，１７４．９４，１７７．２３
（実施例Ｄ４：２－（２－メトキシカルボニルエチル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸の合成）
　２－（２－カルボキシエチル）アジピン酸１００ｍｇに１質量％硫酸－メタノール溶液２００ｍｇを加え、室温で１０分撹拌し均一系とした。室温で２０時間静置反応を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム５６ｍｇを加え、メタノールを減圧下留去した。ヘキサン及び水を添加、ヘキサン層を除去、水層を希塩酸で酸性とし、ＭＴＢＥで抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下、留去し、無色粘稠オイルとして２－（２－メトキシカルボニルエチル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸（下記式［Ｅｘ．４］）を９４ｍｇ得た。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（分析データ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝２４７（Ｍ＋＋１），２２９，２１５，２００，１８３，１５５，１３７
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２４７（Ｍ＋＋１），２２９
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δppm)：１．５３－２．００（ｍ，６Ｈ），２．３０－２．５０（ｍ，５Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１１．６－１２．８（ｂｒｓ，１Ｈ）
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２２．４７，２６．７３，３１．３０，３１．６１，３３．７４，４４．１６，５１．６２，５１．７１，１７３．３８，１７３.６９，１８０．８６
（実施例Ｄ５：２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸の合成）
　２－（２－カルボキシプロピル）ピメリン酸１．３ｇに２質量％硫酸－メタノール溶液３．９ｇを加え、室温で１０分撹拌し均一系とした。室温で２１時間静置反応を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウムを加え反応を止め、メタノールを減圧下留去した。ヘプタン及び水を添加、撹拌後、ヘプタン層を除去、水層を希硫酸で酸性とし、ＭＴＢＥで抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下、留去し、無色粘稠オイルとして、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸（下記式［Ｅｘ．５］）を１．０ｇ得た。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（分析データ）
ＭＳ（ＥＳＩ－）：ｍ／ｚ＝２７３（Ｍ－Ｈ）－
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．１６－１．９０（ｍ，１１Ｈ），２．３０－２．５５（ｍ，４Ｈ），３．６７－３．６８（ｍ，６Ｈ）
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１６．９２，１８．１０，２４．４１，２４．７３，２６．５７，２６．６４，３１．９９，３２．３４，３３．６６，３３．８０，３５．４６，３５．７７，３７．４２，３７．６９，４２．８９，４３．３２，４３．４２，５１．５４，５１．７２，１７４．０２，１７６．５１，１７６．６３，１８１．２８，１８１．４４
（実施例Ｄ６：２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－カルボキシペンタン酸、２－（２－カルボキシプロピル）５－メトキシカルボニルペンタン酸及び２－（２－カルボキシプロピル）アジピン酸の混合物の合成）
　２－（２－カルボキシプロピル）アジピン酸７ｇに１質量％硫酸－メタノール溶液７ｇを加え、バス温３５℃で２時間撹拌した。反応終了後、実施例Ｄ５と同様に処理し、淡黄色粘稠オイルとして、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸（下記式［Ｅｘ．６ａ］）、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－カルボキシペンタン酸（下記式［Ｅｘ．６ｂ］）、２－（２－カルボキシプロピル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸（下記式［Ｅｘ．６ｃ］）及び２－（２－カルボキシプロピル）アジピン酸（下記式［Ｅｘ．６ｄ］）の混合物〔ＨＰＬＣ面積％比；モノカルボン酸（式［Ｅｘ．６ａ］）：ジカルボン酸（式［Ｅｘ．６ｂ］及び式［Ｅｘ．６ｃ］）：トリカルボン酸（式［Ｅｘ．６ｄ］＝２８：６１：１１〕を６．３ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（実施例Ｄ７～１４）
　実施例Ｄ１～実施例Ｄ６で得られたトリカルボン酸部分エステルを用いて、それぞれ、下記表１に記載の各成分を所定割合で混合し、アンモニアでｐＨ６に調整して電解コンデンサ電解液を得た。得られた電解コンデンサ電解液は、アルミニウム箔を用いて１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流で化成した際の耐電圧を測定した。さらに、各電解液の室温及び－２５℃での溶解性を目視で評価した。これらの結果を、表２に併せて示す。
（比較例Ｄ２～５）
　比較例として様々なカルボン酸又はカルボン酸エステルを電解質として使用し、それぞれ、各成分を所定割合で混合し、アンモニアでｐＨ６に調整して電解コンデンサ電解液を得た。
得られた電解コンデンサ電解液は、アルミニウム箔を用いて１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流で化成した際の耐電圧を測定した。さらに、各電解液の室温及び－２５℃での溶解性を目視で評価した。これらの結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
*１：－２５℃での溶解性の評価；　○：溶解，　×：固体析出，－：未検討。
*２：２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－カルボキシペンタン酸、２－（２－カルボキシプロピル）５－メトキシカルボニルペンタン酸及び２－（２－カルボキシプロピル）アジピン酸の混合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
*１：－２５℃での溶解性の評価；　○：溶解，　×：固体析出，－：未検討。
*２：室温で溶解せず、測定不能。
*３：別名：２－（２－カルボキシエチル）アジピン酸
　上記の表２及び表３から明らかなように、本態様のトリカルボン酸部分エステルを含有する電解液は、比較例の電解液と比較して、耐電圧や溶解性に優れていることが分かった。
（実施例Ｄ１５：５－（２，６－ジオキソテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－３－イル）ペンタン酸の合成）
　２－（２－カルボキシエチル）ピメリン酸２．６ｇをクーゲルロールで減圧加熱（１ｈPａ）し、蒸留した。微黄色結晶として５－（２，６－ジオキソテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－３－イル）ペンタン酸（下記式（３－１ａ)）１．４ｇを得た。また、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
（分析データ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４２５，１８０９，１７５３，１６９０
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝１５２，１２４，１１５，５５
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝２１５（Ｍ＋＋１）,１９７
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．２０－２．１０（ｍ，８Ｈ），２．３０－３．００（ｍ，５Ｈ），１１．１（ｂｒｓ，１Ｈ）
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２１．９５，２４．２９，２６．０３，２９．８４，２９．９０，３３．４９，４０．５６，１６６．５２，１６８．９７，１７８．８５
　本発明の一態様のトリカルボン酸を含有する新規電解液は、耐電圧が高く、化成性及び溶解性に優れており、特に中高電圧用のアルミ電解コンデンサに好適に用いられる。
　本発明の一態様の新規トリカルボン酸は、前記の総炭素数の範囲であることにより、例えば、電解コンデンサ用電解液の電解質；洗剤、クリーニング剤のビルダー；潤滑油；水垢防止剤；エポキシ樹脂硬化剤；ポリマー用原料等として新たな有用性が期待される。
　本発明の一態様のトリカルボン酸部分エステルを含有する電解液は、耐電圧が高く、溶解性に優れており、特に中高電圧用のアルミ電解コンデンサに好適に用いられる。

Claims (22)

  1. 　電解質として下記式（１）で表されるトリカルボン酸化合物及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、電解コンデンサ用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のなかで、少なくとも１つは水素原子である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。式（１）で表される化合物の炭素数は１０以上５０以下である。）
  2. 　トリカルボン酸化合物の塩がアンモニウム塩である、請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
  3. 　エチレングリコールを主溶媒とする、請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用電解液。
  4. 　ハロゲン化物イオンの含有量が、１５０ｐｐｍ（０．０１５質量％）以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
  5. 　電解質として下記式（Ａ１）で表されるトリカルボン酸及びトリカルボン酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数を表す。式（Ａ１）で表されるトリカルボン酸の全炭素数は、１０～４５である）。
  6. 　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子である、請求項５に記載の電解コンデンサ用電解液。
  7. 　ｎが２、３又は９のいずれかである、請求項５又は請求項６に記載の電解コンデンサ用電解液。
  8. 　トリカルボン酸が、２－（２－カルボキシエチル）ピメリン酸、２－（２－カルボキシプロピル）ピメリン酸、２－（２－カルボキシプロピル）アジピン酸及び２－（２－カルボキシエチル）トリデカン二酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５～７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
  9. 　式（Ｄ１）で表されるトリカルボン酸部分エステル及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１からＲ３のすべてが水素原子又はアルキル基であるものは除く。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。但し、式（Ｄ１）で表される化合物の炭素数は１０以上５０以下である。）
  10. 　ｎが２、３、又は９のいずれかである、請求項９に記載の電解コンデンサ用電解液。
  11. 　Ｒ４及びＲ５がともに水素原子である、請求項９又は１０に記載の電解コンデンサ用電解液。
  12. 　Ｒ２が水素原子である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
  13. 　Ｒ８及びＲ９が互いに独立して水素原子又はメチル基である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
  14. 　トリカルボン酸部分エステルが、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－５－カルボキシペンタン酸、２－（２－カルボキシエチル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－カルボキシエチル）－５－カルボキシペンタン酸メチル、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－カルボキシペンタン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－５－カルボキシペンタン酸メチル、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－６－カルボキシヘキサン酸、２－（２－カルボキシエチル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－カルボキシエチル）－６－カルボキシヘキサン酸メチル、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－６－カルボキシヘキサン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－６－カルボキシヘキサン酸メチル、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－１２－カルボキシドデカン酸、２－（２－カルボキシエチル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－カルボキシエチル）－１２－カルボキシドデカン酸メチル、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－１２－カルボキシドデカン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、又は２－（２－カルボキシプロピル）－１２－カルボキシドデカン酸メチルのいずれかである、請求項９に記載の電解コンデンサ用電解液。
  15. 　トリカルボン酸部分エステルが、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－６－メトキシカルボニルヘキサン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－１２－メトキシカルボニルドデカン酸、２－（２－メトキシカルボニルプロピル）－５－カルボキシペンタン酸、２－（２－カルボキシプロピル）－５－メトキシカルボニルペンタン酸、２－（２－メトキシカルボニルエチル）－６－カルボキシヘキサン酸、又は２－（２－カルボキシエチル）－６－カルボキシヘキサン酸メチルのいずれかである、請求項９に記載の電解コンデンサ用電解液。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。
  17. 　下記式（Ｂ１）で表されるトリカルボン酸。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数であり、このトリカルボン酸の総炭素数は１０以上４５以下である。）
  18. 　下記式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。）
  19. 　式（Ｄ１）で表されるトリカルボン酸部分エステル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよいが、Ｒ１からＲ３のすべてが水素原子又はアルキル基であるものは除く。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。但し、式（Ｄ１）で表される化合物の炭素数は１０以上５０以下である。）
     
  20. 　塩基存在下、下記式（Ｃ２）で表されるケトンと下記式（Ｃ３）で表されるアルコールと反応させ、下記式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルを得ることを特徴とする、トリカルボン酸トリエステルの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ２ｅ及びＲ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。）
    　Ｒ１’－ＯＨ　　　（Ｃ３）
    （式中、Ｒ１’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
  21. 　塩基及び下記式（Ｃ３）で表されるアルコール存在下、下記式（Ｃ４）で表されるケトエステルと下記式（Ｃ５）又は（Ｃ６）で表されるエステルとを反応させ、生成する下記式（Ｃ２）で表されるケトンを単離することなく下記式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルを得ることを特徴とする、下記式（Ｃ１）で表されるトリカルボン酸トリエステルの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ２ｅ及びＲ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し；ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。）
    　Ｒ１’－ＯＨ　　　（Ｃ３）
    （式中、Ｒ１’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ２ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し；Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し；Ｒ６及びＲ７は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ３ｅは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し；Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよく；Ｒ９’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し；Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシスルホニルオキシ基、置換基を有している又は有していないアルキルスルホニルオキシ基、及び置換基を有している又は有していないアリールスルホニルオキシ基から選ばれる脱離性基を表す。）
  22. 　式（Ｄ３）で表されるトリカルボン酸無水物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｒ１ｂは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｎはメチレン基の数を表し、２～１４の整数である。）
     
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