TW201506007A - 三羧酸、三羧酸酯及含有此等之電解電容器用電解液 - Google Patents

三羧酸、三羧酸酯及含有此等之電解電容器用電解液 Download PDF

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TW201506007A
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Yasuhisa Fukuda
Kenji Hirotsu
Yoshihiro Yoshida
Tetsuya Satomura
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Ube Industries
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Abstract

本發明揭示一種電解電容器用電解液，含有選自於由下式(1)表示之三羧酸化合物及其鹽構成之群中之至少1種作為電解質。使用含有此三羧酸化合物之電解液而得之電解電容器，耐電壓性、溶解性、化成性優異。□(式中，R1、R2及R3表示氫原子或碳數1～4之烷基，R1至R3中之至少1個為氫原子。R4～R9表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同。n表示亞甲基之數目，為2～14之整數。式(1)表示之化合物之碳數為10以上50以下。)

Description

三羧酸、三羧酸酯及含有此等之電解電容器用電解液
本發明係關於使用三羧酸或其鹽的電解電容器用電解液。
以往，作為中高壓用電解電容器之驅動用電解液，考量可獲得較高耐電壓的觀點，係使用以乙二醇作為溶劑、以硼酸或硼酸銨作為電解質而溶解成的電解液。但是如此的電解液的導電性低，且乙二醇與硼酸之酯化會生成多量水，此水分會與鋁氧化皮膜反應而有使電極劣化的問題。又，在100℃以上的高溫時因為水蒸發造成內壓上昇，故尚有不適用在高溫環境下的問題。
而為了解決如此的問題，近年來，已有人報告就電解質而言，使用例如：己二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,6　-癸烷二羧酸等二羧酸、1,3,6-己烷三羧酸、1,3-二甲基-1,3,9-壬烷三羧酸之類的三羧酸及/或該等之鹽的電解液(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。
又，電解液型的鋁電解電容器，不耐鹵化物離子(特別是氯離子、溴離子)，雖因使用之電解液或封口材料等而有程度差異，但已知若有一定量以上的鹵化物滲到內部，會因發生腐蝕造成漏電流增大等乃至於出現偶發性的故障(例如參照非專利文獻1)。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開昭60-85509號公報 【專利文獻2】專利第4279087號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻1】電容器手冊、53頁、丸善出版(2009年01月21日)
【發明欲解決之課題】
但是例如：專利文獻1記載之癸二酸、十二烷二酸、丁基辛烷二酸之類的二羧酸的銨鹽，因為對於乙二醇等電解液用溶劑的溶解度低，容易於低溫環境下析出結晶，會有不適於使用的問題。又，專利文獻2記載的1,3,6-己烷三羧酸之類的三羧酸或其鹽，並非能充分滿足耐電壓者，而且鋁氧化被膜破損時修復的化成性未稱得上充分，有鋁電解電容器的安全性、可靠性低落的缺點。
因此為了使鋁電解電容器之安全性、可靠性提高，亟切希望電解電容器用電解液之耐電壓、溶解性及化成性能更提高。又，針對電解液中之鹵化物離子之含量(容許量)，至今為止尚完全未知與電解液之性能間的關係，故希望能在解明此點後，確立工業上合適的製造方法。
本發明的目的在於提供耐電壓高、顯示優良溶解性與化成性，而且提供安全性、可靠性高之電解電容器的電解液(電解電容器用電解液)及使用此電解液之電解電容器。
本發明之另一態樣的目的在於能使用在電解電容器用電解液等的新穎的三羧酸、及新穎的三羧酸酯等。
本發明之另一態樣的目的為提供新穎的三羧酸偏酯及其製法、及即使在低溫環境下仍無該等化合物析出，能安定地使用的高耐電壓的電解電容器電解液。 【解決課題之方式】
本發明之電解液之相關主要發明如下。
一種電解電容器用電解液，含有選自於由下式(1)表示之三羧酸化合物及其鹽構成之群中之至少1種作為電解質；
【化1】(式中，R1 、R2 及R3 表示氫原子或碳數1～4之烷基，且彼此可相同也可不同，R1 、R2 及R3 中之至少1個為氫原子。R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同。n表示亞甲基之數目，為2～14之整數。式(1)表示之化合物之碳數為10以上50以下。)
一種電解電容器用電解液，含有選自於由上式(1)之三羧酸化合物及其鹽構成之群組中之至少1種，且鹵化物離子之含量為150ppm(0.015質量%)以下。
一種電解電容器用電解液，含有選自於由下式(A1)表示之三羧酸及三羧酸之鹽構成之群組中之至少1種作為電解質。
【化2】(式中，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同。n表示亞甲基之數目，表示2～14之整數。式(A1)表示之三羧酸之總碳數為10～45)。
一種電解電容器用電解液，含有選自於由式(D1)表示之三羧酸偏酯(partial ester)及其鹽構成之群組中之至少1種。
【化3】(式中，R1 、R2 及R3 表示氫原子或碳數1～4之烷基，彼此可相同也可不同，不包括R1 至R3 均為氫原子或烷基的情況。R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同。n表示亞甲基之數目，為2～14之整數。惟式(D1)表示之化合物之碳數為10以上50以下。)
針對其他發明態樣在說明書中說明。 【發明之效果】
依照本發明，能提供耐電壓高、顯示優良溶解性與化成性，且可給予安全性、可靠性高之電解電容器的電解液(電解電容器用電解液)及使用此電解液之電解電容器。
進一步依本發明之另一態樣，提供能在電解電容器用電解液等使用的新穎三羧酸、及新穎三羧酸酯等。
進一步依本發明之另一態樣，能提供新穎三羧酸偏酯及其製法、及即使在低溫環境下仍無該等化合物析出，能安定地使用的高耐電壓的電解電容器電解液。
本發明，如前述述，係關於一種電解電容器用電解液，含有選自於由前述式(1)表示之三羧酸化合物及其鹽構成的群組中之至少1種作為電解質。式(1)表示之三羧酸化合物包括新穎化合物，故本發明如下，分成3態樣說明，亦即： 第1態樣(I)：含有特定三羧酸及/或其鹽之電解電容器用電解液； 第2態樣(II)：新穎三羧酸化合物、其製造方法、適合其製造之新穎三羧酸三酯；及 第3態樣(III)：新穎三羧酸偏酯、其製造方法及含有三羧酸偏酯及/或其鹽之電解電容器用電解液。以下分別就第I部分、第II部分及第III部分詳細說明。
＜＜第I部分＞＞ 第I部分揭示的主要發明整理如下。
1. 一種電解電容器用電解液，含有選自於由下式(A1)表示之三羧酸及三羧酸之鹽構成的群組中之至少1種作為電解質。
【化4】(式中，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同。n表示亞甲基之數目，表示2～14之整數。式(A1)表示之三羧酸之總碳數為10～45)。
2. 如1.之電解電容器用電解液，其中，R4 、R5 、R6 及R7 為氫原子。
3. 如1.或2.之電解電容器用電解液，其中，n為2、3或9中之任一者。
4. 如1.～3.中任一項之電解電容器用電解液，其中，三羧酸係選自於由2-(2-羧基乙基)庚二酸、2-(2-羧基丙基)庚二酸、2-(2-羧基丙基)己二酸及2-(2-羧基乙基)十三烷二酸構成之群組中之至少1種。
5. 如1.～4.中任一項之電解電容器用電解液，其中，三羧酸之鹽為銨鹽。
6. 如1.～5.中任一項之電解電容器用電解液，係以乙二醇作為主溶劑。
7. 如1.～6.中任一項之電解電容器用電解液，其中，鹵化物離子之含量為150ppm(0.015質量%)以下。
8. 一種電解電容器，係使用如1.～7.中任一項之電解電容器用電解液。
本態樣之使用三羧酸或其鹽之電解電容器用電解液，特別有低溫溶解性、耐電壓性、且化成性優異，例如適於作為中高電壓用電解電容器用電解液。又，本案發明人等在研究階段已確認鹵化物離子之含量會影響電解液之耐電壓。而基於此知識，規定出不僅無電極腐蝕問題，且對於電解電容器用電解液亦不影響性能方面的鹵化物離子的量(鹵化物離子容許量)。
以下針對本態樣詳細說明。 ＜本態樣之三羧酸＞ 本態樣之三羧酸以下式(A1)表示。
【化5】
式(A1)中，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同。又，前述烷基表示直鏈狀、分支鏈狀、或環狀之烷基，且也包括光學異構物。在此，碳數1～4之烷基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基，且該等烷基之氫原子也可取代為氟原子。取代基R4 、R5 、R6 及R7 較佳為氫原子，另一方面，取代基R8 及R9 較佳為氫原子及甲基。
式(A1)表示之三羧酸中，n表示亞甲基之數目，為2～14之整數，較佳為2～9之整數，尤佳為2、3、或9。
本態樣之式(A1)表示之三羧酸之總碳數為10～45，較佳為10～21，更佳為10～17，又更佳為10～16。三羧酸之總碳數為10～21時，特別是保持對於水或有機溶劑的良好溶解性且展現所望的電方面的物性，可達成更優良的效果。
＜三羧酸之製造方法＞ 本態樣使用之三羧酸及/或其鹽不特別限定於此等的製造方法，例如可以利用對應的酯化合物、腈化合物、或醯胺化合物等的水解等以合成。
＜含有三羧酸之電解電容器用電解液＞ 式(A1)表示之三羧酸或其鹽係特別作為中高電壓用之電解電容器用電解液之構成成分為有用的化合物。
[式(A1)表示之三羧酸及其使用量] 含有式(A1)表示之三羧酸或其鹽之電解電容器用電解液中，使用的三羧酸或其鹽可以單獨使用或混用該等多數種。又，三羧酸之鹽，例如：銨鹽(NH4 ＋ )；和甲胺、乙胺、第三丁胺等一級胺形成之鹽；和二甲胺、乙基甲胺、二乙胺等二級胺形成的鹽；和三甲胺、二乙基甲胺、乙基二甲胺、三乙胺等三級胺形成的鹽；和四甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨等四級銨形成的鹽；和1,2,3,4-四甲基咪唑啉、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉、1,3-二甲基-2,4-二甲基咪唑啉等咪唑啉形成的鹽；和1,3-二甲基咪唑、1,3-二乙基咪唑等咪唑形成的鹽；和1,3-二甲基-1,4,5,6-四氫吡啶、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氫吡啶等四氫吡啶形成的鹽；和1,3-二甲基-1,4-二氫吡啶或1,3-二甲基-1,6-二氫吡啶等二氫吡啶形成的鹽等。特佳為銨鹽(和氨形成的鹽)。再者，本態樣之電解電容器用電解液中，三羧酸或其鹽之使用量只要是對於電解電容器用電解液之性能不造成不利影響的量即可，不特別限制。例如能以電解液全體的0.1～50.0質量%使用。
[溶劑：電解電容器用電解液] 本態樣之電解電容器用電解液使用之溶劑，只要是能溶解係本態樣之溶質即三羧酸或其鹽者即可，不特別限定。本態樣之電解液能使用之溶劑，例如：水；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等醇類；γ-丁內酯、β-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等內酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯類；甲醯胺、甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙基甲醯胺、二乙基甲醯胺、甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺、乙基乙醯胺、二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；乙腈、丙腈、己二腈等腈類；二甲基亞碸等亞碸類；二甲基碸、環丁碸等碸類等。又，該等溶劑可以單獨使用，也可以混合數種成為混合溶劑後使用。又，本態樣之電解電容器用電解液使用之溶劑較佳為使用水、乙二醇、γ-丁內酯及該等之混合溶液。再者，本態樣之電解電容器用電解液中使用水時，電解液中之水之含量無特別限制，宜為90質量%以下，尤佳為30質量%以下。
[其他添加物：電解電容器用電解液] 電解液中，除了本態樣之三羧酸或其鹽、及上述溶劑以外，為了減少漏電流、提高耐電壓、氣體吸收等目的，可以添加各種添加劑。在此，添加劑例如：磷酸化合物、磷酸酯化合物、硝基化合物、腈化合物、硼酸化合物、磺酸化合物、苯酚類、多元醇類、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯‧聚氧丙烯無規共聚物、及嵌段共聚物所代表的高分子化合物。
又，上述磷酸化合物及磷酸酯化合物，例如：正磷酸、偏磷酸、次亞磷酸、次二磷酸、亞磷酸、二亞磷酸、偏亞磷酸、異次磷酸(isohypophosphoric acid)、次磷酸、磷酸丁酯、磷酸異丁酯、磷酸辛酯、磷酸十二酯等，作為磷酸化合物、及磷酸酯化合物之鹽可列舉銨鹽、鋁鹽等，又，硝基化合物例如：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、硝基苯甲醚、硝基苯胺、硝基苯甲酸、硝基甲苯、硝基苯酚、硝基苯甲醇、硝基苯乙酮等，作為腈化合物只要是有腈者即可，不特別限定，可以列舉乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、2,4-二甲基戊二腈、1,6-二氰基癸烷、丙烯二腈、1,3-丁烯二腈、1,2,3-戊三烯二腈、1,2,3,4-庚四烯二腈、1,2,3,4,5-辛五烯二腈、苯甲腈等，作為硼酸化合物可以列舉硼酸、硼酸酯、環狀硼酸、硼酸之多元醇錯化合物或其鹽等，作為多元醇類只要是有1個以上的羥基者即可，不特別限定，例如：乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷等，進一步可列舉赤蘚醇(erythritol)、阿糖醇(arabitol)、核糖醇(adonitol)、山梨醇、甘露糖醇(mannitol)、衛矛醇(dulcitol)、塔羅糖醇(talitol)、木糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇(lactitol)等糖醇。
再者，本態樣之電解電容器用電解液中，視需要，為了增加電解液之電導度及提升特性等，除了式(A1)表示之三羧酸及/或其鹽以外還可以添加其他羧酸或羧酸之鹽。如此的羧酸例如：甲酸、乙酸、丙酸、三甲基乙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、月桂酸、硬脂酸、苯甲酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二異丙基丙酸、氰基乙酸、氰基丙酸、4-氰基丁酸、5-氰基戊酸、11-氰基十一酸、7-氰基十一酸等單元羧酸；馬來酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、2-甲基壬二酸、1,6-癸烷二羧酸、5,6-癸烷二羧酸、7-乙烯基十六烯-1,16-二羧酸等二羧酸；1,3,6-己烷三羧酸、1,3-二甲基-1,3,9-壬烷三羧酸等三羧酸等，此外可列舉四羧酸以上之多元羧酸。又，羧酸之鹽，例如：前述羧酸之鹽等。
本態樣之電解電容器用電解液中，電解液之溶劑量與溶質量取決於電解電容器之用途及額定電壓等而異，故不特別限定，但溶劑量為10.0～99.5質量%(較佳為50.0～99.5質量%)、溶質量為0.5～90.0質量%(較佳為0.5～50.0質量%)為較佳。本申請案全體當中，用語「溶質」除了式(A1)表示之三羧酸及/或其鹽，還包括前述添加劑及其他羧酸或羧酸之鹽。
含本態樣之三羧酸之電解電容器用電解液中，鹵化物離子對於性能上不造成影響的鹵化物離子的量(鹵化物離子容許量)，相對於電解電容器用電解液之總質量宜為500ppm(0.05質量%)以下較佳，200ppm(0.02質量%)以下更佳，150ppm (0.015質量%)以下又更理想，50質量ppm(0.005質量%)以下尤佳。又，鹵化物離子量之下限值為0ppm。若為此範圍內的容許量，則不會有電極腐蝕的問題且對於電解電容器用電解液而言也不會影響性能，此點由後述實施例也已確認。
[本態樣之電解液可適用之電解電容器] 適用本態樣之電解液的電解電容器，其形態、用途等不特別限定。例如：於陽極表面已形成氧化鋁的陽極(氧化鋁箔)和陰極鋁箔之間，插入分隔件並捲繞以構成的捲繞形的鋁電解電容器等。藉由在此電解電容器中，將本態樣之電解液作為驅動用電解液而含浸於分隔件，並和陽陰極一起容納在例如有底筒狀的鋁盒內，之後以封口材將鋁盒的開口部予以密封，可製成鋁電解電容器。
＜＜第II部分＞＞ 第II部分揭示的主要發明整理如下。
關於新穎三羧酸之發明： 1. 一種下式(B1)表示之三羧酸。
【化6】(式中，R4 、R5 、R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同，R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基，n表示亞甲基之數目，為2～14之整數，此三羧酸之總碳數為10以上45以下。)
2. 如1.之三羧酸，其中，R4 、R5 、R6 、R7 及R8 均為氫原子。
3. 如1.或2.之三羧酸，其中，R9’ 為碳數1～4之烷基。
4. 如1.～3.中任一項之三羧酸，其中，n為2、3、或9中之任一者。
5. 如1.之三羧酸，其中，式(B1)表示之三羧酸係2-(2-羧基丙基)己二酸或2-(2-羧基丙基)庚二酸中之任一者。
關於三羧酸三酯之發明： 1. 一種下式(C1)表示之三羧酸三酯。
【化7】(式中，R1’ 、R2’ 及R3’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基，且彼此各可相同或不同；R4 、R5 、R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同；R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基；n表示亞甲基之數目，且為2～14之整數。)
2. 如1.之三羧酸三酯，其中，R1’ 、R2’ 及R3’ 為碳數1～4之烷基。
3. 如1.或2.之三羧酸三酯，其中，R4 、R5 、R6 、R7 及R8 為氫原子。
4. 如1.～3.中任一項之三羧酸三酯，其中，R9’ 為甲基。
5. 如1.～4.中任一項之三羧酸三酯，其中，n為2或3。
6. 如1.之三羧酸三酯，其為2-(2-甲氧基羰基丙基)己二酸二甲酯、2-(2-甲氧基羰基丙基)庚二酸二甲酯。
7. 如1.～6.中任一項之三羧酸三酯之製造方法，係於鹼存在下使下式(C2)表示之酮與下式(C3)表示之醇反應。
【化8】(式中，R2e 及R3e 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基，且彼此各可相同或不同；R4 、R5 、R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同；R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基；n表示亞甲基之數目，為2～14之整數。)
R1’ -OH　　　(C3) (式中，R1’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基。)
8. 一種下式(C1)表示之三羧酸三酯之製造方法，其特徵為：於鹼及下式(C3)表示之醇存在下，使下式(C4)表示之酮酯予下式(C5)或(C6)表示之酯反應，並以不單離生成之下式(C2)表示之酮的方式，獲得下式(C1)表示之三羧酸三酯。
【化9】(式中，R1’ 、R2’ 及R3’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基，彼此各可相同或不同；R4 、R5 、R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同；R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基；n表示亞甲基之數目且為2～14之整數。)
【化10】(式中，R2e 及R3e 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基，且彼此各可相同或不同；R4 、R5 、R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同；R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基；n表示亞甲基之數目且為2～14之整數。)
R1’ -OH　　　(C3) (式中，R1’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基。)
【化11】(式中，R2e 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基；R4 及R5 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同；n表示亞甲基之數目且為2～14之整數。)
【化12】(式中，R3e 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基；R6 及R7 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同；R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基。)
【化13】(式中，R3e 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基；R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同；R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基；X表示選自於鹵素原子、羥基磺醯氧基、有或沒有取代基之烷基磺醯氧基、及有或沒有取代基的芳基磺醯氧基中之脫離性基。)
本態樣之新穎三羧酸，係其分子中之碳數(總碳數)為10以上45以下的化合物。本態樣之新穎三羧酸，藉由為前述總碳數之範圍，對於水及許多有機溶劑顯示良好的溶解性，故期待作為例如：電解電容器用電解液之電解質；洗滌劑、清潔劑之填充劑(builder)；潤滑油；水垢防止劑；環氧樹脂硬化劑；聚合物用原料等的新的用途。尤其考量從水溶液的析出少的觀點，期待作為電解電容器用電解液之電解質等的用途。
又，本態樣之式(C1)表示之三羧酸三酯作為式(B1)表示之三羧酸衍生物或其鹽之製造中間體有用。
其次針對本態樣之三羧酸及其製造方法說明。 ＜本態樣之三羧酸＞ 本態樣之三羧酸係分子內有3個羧基的下式(B1)表示之三羧酸。
【化14】
式(B1)中，R4 、R5 、R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同、R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基，n表示亞甲基之數目且為2～14之整數。惟此三羧酸之總碳數為10以上45以下。在此，碳數1～4之烷基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基，且該等烷基的氫原子也可以取代為氟原子。
式(B1)表示之三羧酸中，取代基R4 、R5 、R6 、R7 及R8 較佳為都是氫原子。又，式(B1)表示之三羧酸中，取代基R9’ 較佳為碳數1～4之烷基，更佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。
式(B1)表示之三羧酸中，n表示亞甲基之數目，為2～14之整數，但較佳為2、3或9，尤佳為2或3。
本態樣之新穎三羧酸，係其分子中之碳數(總碳數)通常為10以上45以下，較佳為10以上25以下，更佳為10以上21以下的化合物。本態樣之新穎三羧酸藉由為前述總碳數之範圍，對於水及許多有機溶劑及該等之混合溶劑顯示良好的溶解性，故期待作為例如：電解電容器用電解液之電解質；洗滌劑、清潔劑之填充劑(builder)；潤滑油；水垢防止劑；環氧樹脂硬化劑；聚合物用原料等的新的用途。尤其考量從水溶液的析出少的觀點，期待作為電解電容器用電解液之電解質等的用途。
＜三羧酸之製造方法＞ 其次針對式(B1)表示之三羧酸之製造方法說明。
式(B1)表示之三羧酸之製造方法之一例可列舉將下式(C1)表示之三羧酸三酯變換為式(B1)表示之三羧酸的方法。
【化15】(式中，R1’ 、R2’ 及R3’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基，且彼此各可相同或不同；R4 、R5 、R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同；R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基；n表示亞甲基之數目，且為2～14之整數。)
作為式(B1)表示之三羧酸之製造方法，只要是將式(C1)表示之三羧酸三酯之羧酸酯基變換為羧酸基之製造方法即可，不特別限定。具體例可列舉將式(C1)表示之三羧酸三酯依常法實施使用酸性水溶液或鹼性水溶液之水解反應的方法。此方法簡便且係工業化的製造方法，故較為理想。又，水解後可依常法加入後述胺，並且以式(B1)表示之三羧酸的胺鹽的形態取得。
＜三羧酸三酯及其製造方法＞ 本態樣之三羧酸三酯係在分子內有3個羧酸酯基的下式(C1)表示之三羧酸三酯。
【化16】
式(C1)中，R1’ 、R2’ 及R3’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基，且彼此可相同也可不同。R4 、R5 、R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同。R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基。又，式(C1)中，n表示亞甲基之數目，為2～14之整數。式(C1)表示之三羧酸三酯的總碳數不包括R1’ 、R2’ 及R3’ 的碳數和式(B1)之三羧酸之總碳數為一致。
式(C1)表示之三羧酸三酯中，取代基R1’ 、R2’ 及R3’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基，較佳為R1’ 至R3’ 為彼此可相同也可不同之碳數1～4之烷基，更佳為R1’ 、R2’ 及R3’ 都是甲基。
式(C1)表示之三羧酸三酯中，取代基R4 、R5 、R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同。就取代基R4 、R5 、R6 、R7 及R8 而言，尤佳為R4 ～R8 都是氫原子。
式(C1)表示之三羧酸三酯中，取代基R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基，較佳為碳數1～4之烷基，尤佳為甲基。
式(C1)表示之三羧酸三酯中，n表示亞甲基之數目，為2～14之整數。本發明之一態樣中，n也可為2～13之整數。n較佳為2、3或9，尤佳為2或3。
式(C1)表示之三羧酸三酯也可期待在例如：潤滑油、切削油、塑化劑、聚合物原料、環氧硬化劑、稀釋劑、防銹劑等的用途，但已找出作為電解電容器用電解液之電解質(前述式(B1)表示之三羧酸衍生物或其鹽)之製造中間體的有用性。
＜本態樣之三羧酸三酯之製造方法＞ 其次針對本態樣之式(C1)表示之三羧酸三酯之製造方法說明。
本態樣之式(C1)表示之三羧酸三酯，可藉由於鹼存在下使下式(C2)表示之酮與下式(C3)表示之醇反應以製造(參照下列反應式＜II＞)。
【化17】
在此，反應式＜II＞中，R1’ 、R2’ 、R3’ 、R2e 及R3e 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基且彼此可相同也可不同。又，R4 ～R8 、R9’ 、及n代表和針對已式(C1)者說明者為相同含意。
上述反應式＜II＞記載之反應中，R2’ 與R2e 、R3’ 與R3e 通常在反應前後係代表相同烷基，但視情形，進行和使用之醇等的酯交換反應，有時反應後式(C1)表示之三羧酸三酯中，R2’ 及R3’ 會成為和例如使用之醇之烷基：R1’ 為同種類。R1’ 通常成為和使用之式(C3)表示之醇為相同烷基。
[式(C2)表示之酮] 其次，為製造原料之式(C2)表示之酮若有市售品，可以直接使用，但無市售品時，可以利用例如下式(C4)表示之酮酯與下式(C5)或式(C6)表示之酯之反應製備(參照下列反應式＜III＞)。
【化18】
在此，反應式＜III＞中，R2e 、R3e 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基，且彼此可相同也可不同。又，R4 ～R8 、R9’ 、及n代表和已針對式(C1)說明者為相同含意。X代表脫離性基，係選自於鹵素原子、羥基磺醯氧基、有或沒有取代基之烷基磺醯氧基、及有或沒有取代基的芳基磺醯氧基。X，代表例如：氯原子、溴原子、碘原子、甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基、或甲苯磺醯氧基等在所謂親核取代反應中脫離的基團。
上述反應式＜III＞之具體例，已有人報告：酮之烯胺與甲基丙烯酸酯之反應(J.Org.Chem.,Vol.61,4361頁(1996).)、酮與溴異丁基酸酯之反應(J.Org.Chem., Vol. 20,25頁(1955)等，可利用該等事例製備式(C2)表示之酮。
[式(C3)表示之醇] 式(C3)： R1’ -OH　　　(C3) 中，R1’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基。作為式(C3)表示之醇，為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之碳數1～12之單元醇，此單元醇也進一步包括位置異構物、光學活性體。前述醇之具體例可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、環丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、環丁醇、正戊醇、異戊醇、環戊醇、正己醇、環己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇等。較佳為碳數1～4之單元醇，尤佳為甲醇。又，本態樣之製造方法中，可使用單獨一種前述醇(式(C3))或混用多種。又，前述醇之(合計)使用量，就式(2)表示之酮每1莫耳通常為1莫耳～200莫耳，較佳為2莫耳～30莫耳。
[鹼] 式(C1)表示之三羧酸三酯之製造使用之鹼，只要是顯示鹼性的化合物即可，不特別限定，可以使用有機鹼或無機鹼。有機鹼，例如：甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等鹼金屬的醇鹽；三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、N,N-二甲基苯胺、DBU等含氮化合物；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等氫氧化四級烷基銨；丁基鋰、二異丙胺鋰等有機鋰等。另一方面，就無機鹼而言，可使用碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等碳酸鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂等氫氧化物；氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等金屬氫化物；鋰、鈉、鉀、銫等鹼金屬；鎂、鈣等鹼土類金屬等。又，本態樣之製造方法中，鹼之(合計)使用量，就前述式(C2)表示之酮每1莫耳，為0.001莫耳～100莫耳，較佳為0.001莫耳～5莫耳。
[反應壓力、反應溫度] 式(C1)表示之三羧酸三酯可藉由於鹼存在下，使式(C2)之酮與式(C3)表示之醇藉由例如攪拌等予以混合而使其反應以製造。此時的反應壓力，可為常壓、減壓、或加壓任一者。又，反應溫度可於-10℃～200℃實施，但較佳為0℃～150℃。
[反應溶劑] 本反應通常於下式(C3)表示之醇中進行，但若為不妨礙反應的話，也可另外使用反應溶劑。如此的反應溶劑，只要是對於式(C2)表示之酮及/或式(C3)表示之醇有溶解性的溶劑而且不妨礙反應者即可，其種類及使用量不特別限制。
[連續型製造方法] 式(C1)表示之三羧酸三酯，亦可以藉由於鹼及式(C3)表示之醇存在下使式(C4)表示之酮酯與下式(C5)或下式(C6)表示之酯反應，且以不單離式(C2)表示之酮的方式，繼續進行開環反應以製造(參照下列反應式＜I＞)。
【化19】
在此，上式中，R1’ 、R2’ 、R3’ 、R2e 、R3e 、R4 ～R8 、R9’ 、n及X代表和已於反應式II及III說明過的相同含意。R1’ 通常成為使用之式(C3)表示之醇之烷基的這一點亦同。
連續型製造方法使用之式(C3)表示之醇之種類及使用之鹼及其使用量和前述製造方法相同。又，針對反應壓力、反應溫度及反應溶劑等反應條件亦和前述製造方法相同。又，式(C5)或式(C6)表示之酯較佳為式(5)表示之酯，更佳為甲基丙烯酸(碳數1～6)烷酯，尤佳為甲基丙烯酸甲酯。
式(C1)表示之三羧酸三酯，是作為中高電壓用之電解電容器用電解液之原料特別有用的化合物。具體而言，可使用本態樣之三羧酸三酯，獲得成為電解電容器用電解液之構成成分的三羧酸電解質。在此，此三羧酸電解質，代表式(C1)表示之三羧酸三酯之一部分或全部的羧酸酯基已變換為羧酸基或其鹽而得的下式(C1a)表示之三羧酸衍生物或其鹽。
【化20】
式(C1a)中，R1a 、R2a 及R3a 表示氫原子、銨鹽、胺鹽、也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基，且彼此可相同也可不同，但R1a 至R3a 不同時全為烷基。又，R4 ～R8 、R9’ 及n(亞甲基之數目)各代表和前述式(C1)記載者分別相同者。
式(C1a)表示之三羧酸衍生物或其鹽中，係基R1a 、R2a 及R3a 之也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基，代表和前述式(C1)記載之R1’ 、R2’ 及R3’ 分別相同者。
又，式(C1a)中，R1a 、R2a 及R3a 也可以為如銨鹽(NH4 + )或胺鹽的鹽化合物。在此，胺鹽可列舉和甲胺、乙胺、第三丁胺等一級胺形成的鹽；和二甲胺、乙基甲胺、二乙胺等二級胺形成的鹽；和三甲胺、二乙基甲胺、乙基二甲胺、三乙胺等三級胺形成的鹽；和四甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨等四級銨形成的鹽等。此外，可列舉在第I部分中就式(A1)表示之三羧酸之鹽說明者。特佳為銨鹽(和氨形成的鹽)。
於此第II部分說明之式(B1)表示之三羧酸及式(C1a)表示之三羧酸衍生物或其鹽，宜使用和第I部分說明者為相同的電解電容器用電解液。
＜＜第III部分＞＞ 第III部分揭示之主要發明整理如下。
1. 一種式(D1)表示之三羧酸偏酯。
【化21】(式中，R1 、R2 及R3 表示氫原子或碳數1～4之烷基，且彼此可相同也可不同，但排除R1 至R3 均為氫原子或烷基者。R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同。n表示亞甲基之數目，為2～14之整數。惟式(D1)表示之化合物之碳數為10以上50以下。)
2. 如1.之三羧酸偏酯，其中，n為2、3、或9中任一者。
3. 如1.或2.之三羧酸偏酯，其中，R4 及R5 都是氫原子。
4. 如1.～3.中任一項之三羧酸偏酯，其中，R2 為氫原子。
5. 如1.～4.中任一項之三羧酸偏酯，其中，R8 及R9 彼此獨立而為氫原子或甲基。
6. 如1.之三羧酸偏酯，其中，三羧酸偏酯為2-(2-甲氧基羰基乙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-5-羧基戊酸、2-(2-羧基乙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-羧基乙基)-5-羧基戊酸甲酯、2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-羧基戊酸、2-(2-羧基丙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-羧基丙基)-5-羧基戊酸甲酯、2-(2-甲氧基羰基乙基)-6-羧基己酸、2-(2-羧基乙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-羧基乙基)-6-羧基己酸甲酯、2-(2-甲氧基羰基丙基)-6-羧基己酸、2-(2-羧基丙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-羧基丙基)-6-羧基己酸甲酯、2-(2-甲氧基羰基乙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-12-羧基十二酸、2-(2-羧基乙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-羧基乙基)-12-羧基十二酸甲酯、2-(2-甲氧基羰基丙基)-12-羧基十二酸、2-(2-羧基丙基)-12-甲氧基羰基十二酸、或2-(2-羧基丙基)-12-羧基十二酸甲酯中任一者。
7. 如1.之三羧酸偏酯，其中，該三羧酸偏酯係2-(2-甲氧基羰基乙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-羧基戊酸、2-(2-羧基丙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-6-羧基己酸、或2-(2-羧基乙基)-6-羧基己酸甲酯中任一者。
8. 一種下式(D1a)表示之三羧酸偏酯之製法，係於酸存在下使式(D2)表示之多元羧酸與碳數1～4之醇反應。
【化22】(式中，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同。n表示亞甲基之數目，為2～14之整數。)
【化23】(式中，R1a 及R3a 表示氫原子或碳數1～4之烷基、彼此可相同也可不同，但排除R1a 及R3a 均為氫原子的情形。R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及n代表和已針對前述式(D2)定義者為相同含意。)
9. 一種下式(D1b)表示之三羧酸偏酯之製法，係使式(D3)表示之三羧酸酐與碳數1～4之醇反應。
【化24】(式中，R1b 表示氫原子或碳數1～4之烷基，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同。n表示亞甲基之數目，為2～14之整數。)
【化25】(式中，R1b 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及n代表和針對前述式(D3)定義者為相同含意。R2b 或R3b 表示氫原子或碳數1～4之烷基，但排除都是氫原子或烷基的情形。)
10. 一種電解電容器用電解液，含有選自於由式(D1)表示之三羧酸偏酯及其鹽構成之群組中之至少1種。
【化26】
(式中，R1 、R2 及R3 表示氫原子或碳數1～4之烷基，且彼此可相同也可不同，但排除R1 至R3 均為氫原子或烷基的情形。R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同。n表示亞甲基之數目，為2～14之整數。惟式(D1)表示之化合物之碳數為10以上50以下。)
11. 如10.之電解電容器用電解液，其中，三羧酸偏酯之鹽銨鹽。
12. 如10.或11.之電解電容器用電解液，係以乙二醇與水作為溶劑。
13. 一種電解電容器，含有如10.～12.中任一項之電解電容器用電解液中之至少1種。
14. 一種式(D3)表示之三羧酸酐。
【化27】
(式中，R1b 表示氫原子或碳數1～4之烷基，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同。n表示亞甲基之數目，為2～14之整數。)
依本態樣，可提供新穎三羧酸偏酯及其製法、和使用其作為電解質的中高電壓電解電容器用電解液。本態樣之三羧酸偏酯的低溫溶解性、耐電壓性優異，適於作為電解電容器用電解液之電解質。
其次就本發明之實施態樣按順序說明本發明之三羧酸偏酯及其製法、及使用其之電解液。 ＜本態樣之三羧酸偏酯＞ 本態樣之三羧酸偏酯以下式(D1)表示。
【化28】
式(D1)中，取代基R1 、R2 及R3 表示氫原子或碳數1～4之烷基，彼此可相同也可不同，但排除R1 至R3 均為氫原子或烷基的情形。取代基R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同。
取代基R1 ～R3 較佳為氫原子、甲基，取代基R4 ～R7 較佳為氫原子、甲基，尤佳為氫原子，取代基R8 及R9 較佳為氫原子、甲基。
n表示亞甲基之數目為2～14之整數，但較佳為2、3、或9。
式(D1)表示之三羧酸偏酯之碳數為10以上50以下。
由上述，式(D1)表示之三羧酸偏酯具體而言較佳為例如：2-(2-甲氧基羰基乙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-12-甲氧基羰基十二酸等三羧酸二酯；2-(2-甲氧基羰基乙基)-5-羧基戊酸、2-(2-羧基乙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-羧基乙基)-5-羧基戊酸甲酯、2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-羧基戊酸、2-(2-羧基丙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-羧基丙基)-5-羧基戊酸甲酯、2-(2-甲氧基羰基乙基)-6-羧基己酸、2-(2-羧基乙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-羧基乙基)-6-羧基己酸甲酯、2-(2-甲氧基羰基丙基)-6-羧基己酸、2-(2-羧基丙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-羧基丙基)-6-羧基己酸甲酯、2-(2-甲氧基羰基乙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-12-羧基十二酸、2-(2-羧基乙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-羧基乙基)-12-羧基十二酸甲酯、2-(2-甲氧基羰基丙基)-12-羧基十二酸、2-(2-羧基丙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-羧基丙基)-12-羧基十二酸甲酯等三羧酸モノ酯。更佳為2-(2-甲氧基羰基乙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-12-甲氧基羰基十二酸等三羧酸二酯；2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-羧基戊酸、2-(2-羧基丙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-6-羧基己酸、2-(2-羧基乙基)-6-羧基己酸甲酯等三羧酸單元酯等。
本案發明人發現式(D1)表示之三羧酸偏酯係其製法、其用途等為至今為止尚未知的化合物，依本態樣，是期待作為電解電容器用電解液之電解質之有用性的化合物。
＜本態樣之三羧酸偏酯之製造方法＞ 就式(D1)表示之三羧酸偏酯之製造方法而言，顯示以下2個方法。
[製造方法1] 式(D1)表示之三羧酸偏酯，例如下式(D1a)表示之三羧酸偏酯，可藉由於酸存在下使式(D2)之多元羧酸化合物與碳數1～4之醇反應以製造(參照下列反應式＜I＞)。
【化29】
在此，上式中，R4 ～R9 、及n代表和已針對式(D1)定義者為相同的含意，R1a 及R3a 表示碳數1～4之烷基，且彼此可相同也可不同。
又，製造原料式(D2)表示之多元羧酸若有市售品，可以直接使用，若無市售品時，可以藉由將對應的三腈或三酯以酸或鹼水解的方法等製備。例如針對將三腈化合物以氫氧化鈉水解並製成多元羧酸的方法，已記載於日本專利第4279087號公報。又，也可利用在第I部分、第II部分已說明的製造方法製造。
[碳數1～4之醇：製造方法1] 製造方法1使用之醇，為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之碳數1～4之單元醇，包括位置異構物、光學活性體。其具體例可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等，較佳為甲醇。又，本態樣之製造方法中，可將上述醇單獨使用或混用多種。又，上述醇之(合計)使用量，就式(D2)表示多元羧酸每1莫耳通常為0.1莫耳～200莫耳，較佳為1莫耳～30莫耳。
[酸：製造方法1] 製造方法1使用之酸，可使用布忍斯特酸性化合物及/或路易士酸性化合物。在此，布忍斯特酸性化合物不特別限定，可以列舉例如：硫酸、鹽酸等無機酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等磺酸、三氟乙酸等羧酸、離子交換樹脂、沸石等固體酸等，較佳為硫酸。又，針對路易士酸性化合物亦不特別限定，例如：四氯化鈦、四烷氧化鈦、三氟化硼、氯化鋁、氯化鋅等。又，該等酸可以單獨使用或混用多種。又，上述酸之(合計)使用量，就式(D2)之三羧酸每1莫耳為0.001莫耳～100莫耳，較佳為0.001莫耳～5莫耳。
[反應條件：製造方法1] 式(D1)表示之三羧酸偏酯，可藉由於酸存在下使式(D2)之多元羧酸與碳數1～4之醇以例如攪拌等混合並使其反應而製造。此時之反應壓力可為常壓、減壓、或加壓任一者。又，反應溫度可於-10℃～200℃進行，但為了展現反應選擇性，宜為溫和條件，因此，宜為-10℃至使用之醇之沸點為止的反應溫度為較佳。再者，製造方法1中，若不妨礙反應的話，可以另外使用反應溶劑。如此的反應溶劑，若不妨礙反應的話，其種類及使用量不特別限制。例如：為製造原料之式(D2)表示之多元羧酸之溶解性低等情形，可以將溶於適量水或有機溶劑的製造原料溶液使用在反應。
[製造方法2] 式(D1)表示之三羧酸偏酯，例如：下式(D1b)表示之三羧酸偏酯，可以利用使式(D3)表示之三羧酸酐與碳數1～4之醇反應以製造(參照下列反應式＜II＞)。
【化30】
式(D3)及(D1b)中，取代基R1b 表示氫原子或碳數1～4之烷基，R4 ～R9 、及n代表和針對式(D1)定義者為相同的含意，取代基R2b 或R3b 表示氫原子或碳數1～4之烷基，但排除均為氫原子或烷基的情形。
[式(D3)之三羧酸酐] 本態樣之製造方法2使用之式(D3)之三羧酸酐是新穎化合物，為合成三羧酸偏酯方面有用的化合物。取代基R1b 較佳為氫原子、甲基，取代基R4 ～R9 較佳為氫原子、甲基。n表示亞甲基之數目，為2～14之整數，但較佳為2、3、或9。特別理想的化合物為5-(2,6-二側氧基四氫-2H-哌喃-3-基)戊酸。式(D3)之三羧酸酐，藉由將前述式(D2)之三羧酸或對應的酯化合物進行脫水或脫醇環化以製備。例如：脫水環化的方法可列舉使用乙酸酐等脫水劑的方法或加熱脫水的方法等。
[碳數1～4之醇：製造方法2] 製造方法2使用之碳數1～4之醇，可列舉前述[碳數1～4之醇：製造方法1]記載者，較佳為甲醇。又，其(合計)使用量，就式(D3)之三羧酸酐每1莫耳通常為0.5莫耳～200莫耳，較佳為1莫耳～30莫耳。
[酸‧鹼：製造方法2] 製造方法2可以使用酸或鹼進行反應，也可不使用酸或鹼而進行反應，較佳為不使用酸或鹼而進行反應。
使用酸進行反應時，使用的酸可列舉前述[酸：製造方法1]記載者。另一方面，使用鹼進行反應時，使用的鹼不特別限定，可以使用有機鹼或無機鹼。有機鹼，例如：甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等鹼金屬之醇鹽；三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、N,N-二甲基苯胺、DBU等含氮化合物；；丁基鋰、二異丙胺鋰等有機鋰等。另一方面，無機鹼可以使用碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等碳酸鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物；氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等金屬氫化物等。又，本態樣之製造方法中，上述酸或鹼之(合計)使用量，就前述式(D3)表示之三羧酸酐每1莫耳，為0.001莫耳～100莫耳，較佳為0.001莫耳～5莫耳。
[反應條件：製造方法2] 式(D1)表示之三羧酸偏酯，可藉由使式(D3)表示之三羧酸酐與碳數1～4之醇例如以攪拌等混合而使其反應以製造。此時之反應壓力可為常壓、減壓、或加壓任一者。又，反應溫度於不使用酸或鹼而進行反應時，為-10℃～300℃，較佳係為了促進反應，而於20℃～300℃反應。又，使用酸進行反應時，係於[反應條件：製造方法1]記載之反應溫度進行。因此就製造方法2之反應溫度，較佳為-10℃至使用之醇之沸點為止。另一方面，使用鹼時，通常於-10℃～200℃，較佳為-10℃至使用之醇之沸點為止的反應溫度進行反應。
再者，本態樣之製造方法2中，若不妨礙反應的話，也可另外使用反應溶劑。如此的反應溶劑，只要是不妨礙反應者即可，其種類及使用量不特別限制。例如：為製造原料之式(D3)表示之三羧酸酐之溶解性低等的情形，可將已溶於適量水或有機溶劑而得之製造原料溶液使用在反應。 又，式(D1)表示之三羧酸偏酯也可利用將三羧酸三酯予以部分水解以製造。
＜含有本態樣之三羧酸偏酯之電解電容器用電解液＞ 本態樣之式(D1)表示之三羧酸偏酯或其鹽，係作為電解電容器用電解液之構成成分之有用化合物。
[式(D1)表示之三羧酸偏酯及/或其鹽及其使用量] 含有本態樣之式(D1)表示之三羧酸偏酯或其鹽之電解電容器用電解液中，使用之三羧酸偏酯或其鹽可為單獨一種或混用該等中之多種。前述三羧酸偏酯之鹽，例如：銨鹽、甲胺、乙胺、第三丁胺等第一級胺鹽、二甲胺、乙基甲胺、二乙胺等第二級胺鹽、三甲胺、二乙基甲胺、乙基二甲胺、三乙胺等第三級胺鹽、四甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨等第四級銨鹽、1,2,3,4-四甲基咪唑啉、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑啉、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑啉、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑啉、1,2,3,4-四乙基咪唑啉、1,2,3-三甲基咪唑啉、1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉、1,2,3-三乙基咪唑啉、4-氰基-1,2,3-三甲基咪唑啉、3-氰基甲基-1,2-二甲基咪唑啉、2-氰基甲基-1,3-二甲基咪唑啉、4-乙醯基-1,2,3-三甲基咪唑啉、3-乙醯基甲基-1,2-二甲基咪唑啉、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基咪唑啉、3-甲基羧甲基-1,2-二甲基咪唑啉、4-甲氧基-1,2,3-三甲基咪唑啉、3-甲氧基甲基-1,2-二甲基咪唑啉、4-甲醯基-1,2,3-三甲基咪唑啉、3-甲醯基甲基-1,2-二甲基咪唑啉、3-羥基乙基-1,2-二甲基咪唑啉、4-羥基甲基-1,2,3-三甲基咪唑啉、2-羥基乙基-1,3-二甲基咪唑啉等咪唑啉鹽等。較佳為銨鹽。此外，也可列舉已針對第I部分之式(A1)之三羧酸說明的鹽。再者，本態樣之電解電容器用電解液中，三羧酸偏酯或其鹽之使用量只要是對於電解電容器用電解液之性能不帶來不佳影響的量即可，不特別限定。例如：可以電解液全體之0.1～50.0質量%的量使用。
[溶劑：電解電容器用電解液]及[其他添加物：電解電容器用電解液] 關於第III部分之態樣之電解電容器用電解液使用之溶劑、其他添加物，可使用和在第I部分之[溶劑：電解電容器用電解液]及[其他添加物：電解電容器用電解液]中已說明之溶劑、其他添加物為相同者。又，電解液之溶劑量與溶質量取決於電解電容器之用途及額定電壓等而異，故不特別限定，溶劑量為10～99.5質量%(較佳為50.0～99.5質量%)、溶質量為0.5～90.0質量%(較佳為0.5～50.0質量%)較佳。又，也可將已在第I部分或第II部分說明的三羧酸及/或其鹽、和第III部分說明之三羧酸偏酯及/或其鹽混合而作為溶質使用。
[可適用本態樣之電解液的電解電容器] 本態樣之電解液可以適用於第I部分之[可適用本態樣之電解液之電解電容器]中已說明的電解電容器。 【實施例】
其次舉實施例及比較例具體說明本發明。又，本發明之範圍不受限於以下所示之具體例，也可將實施例所示材料、使用量、比例、操作等配合所望用途而適當變更後使用。
＜第I部分之實施例＞ (實施例A1：2-(2-羧基乙基)庚二酸之合成) 將2-(2-甲氧基羰基乙基)庚二酸二甲酯6.0g與20%氫氧化鈉10g之混合物在120℃之油浴中進行5小時加熱攪拌。反應結束後，使用稀硫酸水溶液使反應液成為酸性，其次於其中加入第三丁基甲醚(MTBE)，以有機相萃取。將獲得之有機相以飽和硫酸銨水溶液洗滌，並使用無水硫酸鎂乾燥。乾燥後以過濾去除無水硫酸鎂，將獲得之有機相於減壓下餾去溶劑，結果獲得為目的物之2-羧基乙基庚二酸的白色固體3.5g。又，獲得之目的物之分析數據如下。
【化31】
[分析數據] MS(EI)：m/z＝233(M＋ ＋1), 196, 168, 150, 114 MS(CI)：m/z＝233(M＋ ＋1), 215, 1971 H NMR(CD3CN,δppm)：1.20-1.90(m,8H), 2.23-2.45(m,5H), 9.0(brs.3H)13 C-NMR(CD3CN,δppm)：25.45, 27.36, 27.77, 32.00, 32.46, 34.04, 44.93, 175.21, 175.78, 177.73
又，針對在下列實施例A2～A7使用之二羧酸化合物、2-(2-羧基丙基)己二酸、2-(2-羧基丙基)庚二酸、2-(2-羧基乙基)十三烷二酸，也使用對應的三羧酸三酯以和實施例A1同樣的方法進行合成。又，針對特定化合物之合成，於第II部分之實施例詳細說明。
(實施例A2～A7：物性評價) 然後，製備將本態樣之二羧酸化合物、乙二醇及水依下列表1記載之比例混合而得的混合液，再者，測定將獲得之電解電容器用電解液使用鋁箔以10mA/cm2 之電流密度之定電流化成時之耐電壓(V)、達耐電壓之到達時間(min)。化成性，係將耐電壓(V)除以達耐電壓之到達時間(min)而得的值作為指標。再者，以目視評價各電解液於室溫及-25℃之溶解性。該等結果一併顯示於表1。又，氯離子濃度係以離子層析測定。
(比較例A1、A3：物性評價) 使用壬二酸(比較例A1)、1,3,6-己烷三羧酸(比較例A3)作為本態樣之對照化合物，以和實施例A2～A7相同的方法取得電解電容器用電解液，並實施各種物性測定。各對照化合物、乙二醇及水之混合比、及其物性測定結果示於表1。
【表1】
*1：電解液成分中之氯離子(Cl- )含量： 實施例A2：Cl- ＜30ppm、實施例A3：Cl- ＜30ppm、 實施例A4：Cl- ＜30ppm、實施例A5：Cl- ＜150ppm、 實施例A6：Cl- ＜150ppm、實施例A7：Cl- ＜20ppm、 實施例A8：Cl- ＜20ppm、實施例A9：Cl- ＜20ppm。 *2：於室溫未溶解，無法測定。 *3：於-25℃之溶解性之評價；　○：溶解，　×：固體析出，　-：未探討。
由上述表1可知，本態樣之方法製造之含有三羧酸的新穎電解液，鹵化物離子之含量為500ppm(0.05質量%)以下，其物性比起比較例之電解液，耐電壓、化成性、溶解性等點為較優良。
＜第II部分之實施例＞
＜實施例C1：三羧酸三酯之合成例1＞
2-(2-甲氧基羰基丙基)己二酸二甲酯之合成
將2-甲氧基羰基環戊酮30g、28%甲醇鈉3.0g、甲基丙烯酸甲酯24g及甲醇10g之混合物於70℃之油浴中進行6.5小時加熱攪拌，並進行反應。反應結束後將反應混合物冷卻，其次以濃硫酸中和後，過濾不溶物，取得濾液。將獲得之濾液使用蒸發器以減壓蒸餾濃縮溶劑後，獲得係目的物之2-(2-甲氧基羰基丙基)己二酸二甲酯(上式) 的無色油42g。又，獲得的化合物為非鏡像異構物混合物。又，獲得之化合物之分析數據如下。
【化32】
(分析數據) MS(EI)：m/z＝243(M＋ -31),214,188,151,137,114 MS(CI)：m/z＝275(M＋ ＋1),2431 H NMR(CDCl3,δppm)：1.1～1.2(m,3H),1.4～1.9(m,6H),2.5～3.0(m,4H),3.6～3.7(m,9H)13 C NMR(CDCl3,δppm)：16.95, 18.07, 22.54, 22.60, 31.88, 32.22, 33.76, 35.71, 36.02, 37.44, 37.71, 42.97, 43.30, 51.56, 51.62, 51.66, 51.70, 173.65, 175.72, 175.99, 176.45, 176.57 IR(neat,cm-1)：2964, 1737。
＜實施例C2：三羧酸三酯之合成例2＞
2-(2-甲氧基羰基丙基)庚二酸二甲酯之合成
將2-甲氧基羰基環己酮30g、28%甲醇鈉1.9g及甲醇5g之混合物於70℃的油浴加熱，於此溫度下緩慢加入甲基丙烯酸甲酯23g。進行18小時加熱攪拌。反應結束後將反應混合物冷卻，其次進行減壓蒸餾，獲得2-(2-甲氧基羰基丙基)庚二酸二甲酯(上式)無色油45g。又，獲得之化合物為非鏡像異構物混合物。又，獲得之化合物之分析數據如下。
【化33】
(分析數據) MS(EI)：m/z＝257(M＋ -31), 228, 165, 137, 114, 88 MS(CI)：m/z＝289(M＋ ＋1), 2571 H NMR(CDCl3,δppm)：1.1-1.2(m,3H),1.3-1.9(m,8H),2.3-2.5(m,4H),3.6-3.7 (m,9H)13 C NMR(CDCl3,δppm)：16.92, 18.08, 24.74, 26.69, 26.76, 32.20, 32.55, 33.55, 33.83, 35.80, 36.14, 37.47, 37.76, 43.08, 43.47, 51.50, 51.54, 51.58, 51.64, 51.68, 173.96, 175.94, 176.21, 176.50, 176.62 IR(neat,cm-1 )：2953, 1736, 1437, 1198, 1168。
＜實施例B1：三羧酸之合成例1＞
2-(2-羧基丙基)己二酸之合成
將實施例C1合成之2-(2-甲氧基羰基丙基)己二酸二甲酯20g、5N氫氧化鈉52ml之混合物於120℃之油浴中進行5小時加熱攪拌。反應結束後以稀硫酸使成酸性，以MTBE萃取，以飽和硫酸銨水洗滌，並以無水硫酸鎂乾燥。將溶劑於減壓下餾去，使其結晶化，獲得為白色結晶之2-(2-羧基丙基)己二酸(非鏡像異構物混合物)13.6g。又，獲得之化合物之分析數據如下。
【化34】
(分析數據) MS(ESI-)：m/z＝232(M-1)1 H NMR(DMSO-d6,δppm)：1.05-1.07(m,3H),1.35-1.90(m,6H),2.20-2.35(m,4H), 12.1(brs.3H)13 C NMR(DMSO-d6,δppm)：16.54, 17.93, 22.23, 22.33, 31.35, 31.68, 33.40, 33.50, 35.30, 35.57, 36.74, 37.29, 42.37, 42.98, 174.20, 176.41, 176.53, 177.03, 177.05 氯離子(Cl- )含量：＜20ppm。
＜實施例B2：三羧酸之合成例2＞
2-(2-羧基丙基)庚二酸之合成
將實施例C2合成之2-(2-甲氧基羰基丙基)庚二酸二甲酯3.7g與20%氫氧化鈉12g之混合物在120℃之油浴中進行5小時加熱攪拌。反應結束後，使用稀硫酸水溶液使反應液成為酸性，其次於其中加入第三丁基甲醚(MTBE)，以有機相萃取。將獲得之有機相以飽和硫酸銨水溶液洗滌並使用無水硫酸鎂乾燥。乾燥後以過濾去除無水硫酸鎂，將獲得之有機相於減壓下餾去溶劑，結果獲得目的物之2-(2-羧基丙基)庚二酸(非鏡像異構物混合物)白色固體2.5g。
【化35】
(分析數據) MS(ESI-)：m/z＝245(M-1)1 H NMR(DMSO-d6,δppm)：1.02-1.07(m,3H),1.20-1.90(m,8H),2.15-2.35(m,4H), 12.1(brs.3H)13 C NMR(DMSO-d6,δppm)：16.54, 18.00, 24.41, 26.24, 26.33, 31.65, 32.11, 33.53, 35.45, 35.73, 36.76, 37.34, 42.45, 43.10, 174.40, 176.54, 176.66, 177.08 氯離子(Cl- )含量：＜20ppm。
＜作為電解液成分之評價＞ 實施例B1及B2合成之三羧酸之評價如前述表1所示(實施例A2～A4、A7～A9)。含有本態樣之新穎三羧酸之電解液，鹵化物離子之含量為500ppm(0.05質量%)以下，又，其物性如表1，比起比較例之電解液，耐電壓、化成性、溶解性等之點為優良。例如：當令摻合比例相同時，實施例A4及實施例A6有適度的耐電壓及高化成性，因此作為中高電壓用之電解電容器用電解液，本態樣之三羧酸為有用化合物。
＜第III部分之實施例＞
(實施例D1：2-(2-甲氧基羰基乙基)-6-甲氧基羰基己酸之合成) 於2-(2-羧基乙基)庚二酸4.0g中加入1質量%硫酸-甲醇溶液4.0g，於室溫攪拌10分鐘，成為均勻系。於室溫實施15小時靜置反應。反應結束後加入碳酸氫鈉2.0g，將甲醇於減壓下餾去。添加庚烷及水，攪拌後將庚烷層除去，以稀硫酸使水層成為酸性，以甲基第三丁醚(MTBE)萃取，以飽和食鹽水洗滌，並以無水硫酸鎂乾燥。將溶劑於減壓下餾去，獲得為無色黏稠油之2-(2-甲氧基羰基乙基)-6-甲氧基羰基己酸(下式[Ex.1])。又，獲得之化合物之分析數據如下。
【化36】
(分析數據) MS(APCI)：m/z＝261(M＋ ＋1)1 H NMR(DMSO-d6,δppm)：1.22-1.75(m,8H),2.17-2.35(m,5H),3.57(s,3H),3.58 (s,3H),11.5-12.8(brs.1H)13 C　NMR(CDCl3,δppm)：24.74, 26.65, 26.83, 31.65, 31.69, 33.80, 44.25, 51.5, 51.69, 173.41, 174.00, 180.56
(實施例D2：2-(2-甲氧基羰基乙基)-6-羧基己酸及2-(2-羧基乙基)-6-羧基己酸甲酯之2：1混合物之合成) 使5-(2,6-二側氧基四氫-2H-哌喃-3-基)戊酸1.2g溶於乾燥甲醇6ml，進行5小時加熱回流。反應結束後，將甲醇餾去，之後以甲基第三丁醚(MTBE)萃取，以飽和食鹽水洗滌，以無水硫酸鈉乾燥。將溶劑於減壓下餾去，獲得為無色黏稠油之2-(2-甲氧基羰基乙基)-6-羧基己酸(下式[Ex.2a])及2-(2-羧基乙基)-6-羧基己酸甲酯(下式[Ex.2b])之混合物(混合比[2a：2b]＝2：1)1.2g。又，獲得之化合物之分析數據如下。
【化37】
(分析數據：實施例D2之混合物) MS(EI)：m/z＝247(M＋ ＋1),229,197,150,128,55 MS(CI)：m/z＝247(M＋ ＋1),2291 H NMR(CDCl3,δppm)：1.28-1.95(m,8H),2.23-2.38(m,5H),3.61(s,2H),3.62(s, 1H)13 C NMR(CDCl3,δppm)：25.46, 25.50, 27.39, 27.91, 28.03,32.00, 32.38, 32.50, 32.61, 34.05, 44.97, 45.32, 52.06, 52.09, 174.36, 174.70, 175.24, 176.85, 177.19
(實施例D3：2-(2-甲氧基羰基乙基)-12-甲氧基羰基十二酸之合成) 於2-(2-羧基乙基)十三烷二酸4.73g中加入1質量%硫酸-甲醇溶液14.21g，於室溫攪拌10分鐘，使成為均勻系。於室溫進行17小時靜置反應。反應結束後加入碳酸氫鈉2.0g，將甲醇於減壓下餾去。添加庚烷及水，攪拌後將庚烷層除去，並以稀硫酸使水層成為酸性，以MTBE萃取，以無水硫酸鎂乾燥。將溶劑於減壓下餾去，獲得為無色黏稠油之2-(2-甲氧基羰基乙基)-12-甲氧基羰基十二酸(下式[Ex.3])4.19g。又，獲得之化合物之分析數據如下。
【化38】
(分析數據) MS(CI)：m/z＝345(M＋ ＋1)1 H NMR(DMSO-d6,δppm)：1.23-1.71(m,20H),2.21-2.30(m,5H),3.57(s,3H),3.58 (s,3H),12.71(s,1H)13 C NMR(CD3CN,δppm)：25.75, 27.89, 27.94, 29.81, 30.00, 30.13, 30.17, 30.19, 30.23, 32.40, 32.86, 34.57, 45.06, 51.90, 52.07, 174.31, 174.94, 177.23
(實施例D4：2-(2-甲氧基羰基乙基)-5-甲氧基羰基戊酸之合成) 於2-(2-羧基乙基)己二酸100mg中加入1質量%硫酸-甲醇溶液200mg，於室溫攪拌10分鐘，使成為均勻系。於室溫進行20小時靜置反應。反應結束後加入碳酸氫鈉56mg，將甲醇於減壓下餾去。添加己烷及水，將己烷層除去，以稀鹽酸使水層成為酸性，以MTBE萃取，以飽和食鹽水洗滌，並以無水硫酸鎂乾燥。將溶劑於減壓下餾去，獲得為無色黏稠油之2-(2-甲氧基羰基乙基)-5-甲氧基羰基戊酸(下式[Ex.4])94mg。又，獲得之化合物之分析數據如下。
【化39】
(分析數據) MS(EI)：m/z＝247(M＋ ＋1),229,215,200,183,155,137 MS(CI)：m/z＝247(M＋ ＋1),2291 H NMR(CDCl3,δppm)：1.53-2.00(m,6H),2.30-2.50(m,5H),3.67(s,3H),3.68(s, 3H),11.6-12.8(brs,1H)13 C NMR(CDCl3,δppm)：22.47, 26.73, 31.30, 31.61, 33.74, 44.16, 51.62, 51.71, 173.38, 173.69, 180.86
(實施例D5：2-(2-甲氧基羰基丙基)-6-甲氧基羰基己酸之合成) 於2-(2-羧基丙基)庚二酸1.3g中加入2質量%硫酸-甲醇溶液3.9g，於室溫攪拌10分鐘使成為均勻系。於室溫實施21小時靜置反應。反應結束後加入碳酸氫鈉以中止反應，將甲醇於減壓下餾去。添加庚烷及水，攪拌後將庚烷層除去，以稀硫酸使水層成為酸性，以MTBE萃取，以飽和食鹽水洗滌，並以無水硫酸鎂乾燥。將溶劑於減壓下餾去，獲得為無色黏稠油之2-(2-甲氧基羰基丙基)-6-甲氧基羰基己酸(下式[Ex.5])1.0g。又，獲得之化合物之分析數據如下。
【化40】
(分析數據) MS(ESI-)：m/z＝273(M-H)- 1 H NMR(CDCl3,δppm)：1.16-1.90(m,11H), 2.30-2.55(m,4H), 3.67-3.68(m,6H)13 C NMR(CDCl3,δppm)：16.92, 18.10, 24.41, 24.73, 26.57, 26.64, 31.99, 32.34, 33.66, 33.80, 35.46, 35.77, 37.42, 37.69, 42.89, 43.32, 43.42, 51.54, 51.72, 174.02, 176.51, 176.63, 181.28, 181.44
(實施例D6：2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-羧基戊酸、2-(2-羧基丙基)5-甲氧基羰基戊酸及2-(2-羧基丙基)己二酸之混合物之合成) 於2-(2-羧基丙基)己二酸7g中加入1質量%硫酸-甲醇溶液7g，於浴溫35℃進行2小時攪拌。反應結束後和實施例D5同樣處理，獲得為淡黃色黏稠油之2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-甲氧基羰基戊酸(下式[Ex.6a])、2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-羧基戊酸(下式[Ex.6b])、2-(2-羧基丙基)-5-甲氧基羰基戊酸(下式[Ex.6c])及2-(2-羧基丙基)己二酸(下式[Ex.6d])之混合物[HPLC面積%比；單元羧酸(式[Ex.6a])：二羧酸(式[Ex.6b]及式[Ex.6c])：三羧酸(式[Ex.6d]＝28：61：11]6.3g。
【化41】
(實施例D7～14) 使用實施例D1～實施例D6獲得之三羧酸偏酯，分別將下列表1記載之各成分依規定比例混合，以氨調整為pH6，獲得電解電容器電解液。針對獲得之電解電容器電解液，測定使用鋁箔以10mA/cm2 之電流密度之定電流化成時之耐電壓。再者，以目視評價各電解液之室溫及於-25℃之溶解性。該等結果一併示於表2。
(比較例D2～5) 使用各式各樣的羧酸或羧酸酯作為電解質，並分別將各成分以規定比例混合，以氨調整為pH6後，獲得電解電容器電解液，以作為比較例。 對於獲得之電解電容器電解液，測定使用鋁箔以10mA/cm2 之電流密度之定電流化成時之耐電壓。再者，以目視評價各電解液於室溫及-25℃之溶解性。該等結果示於表3。
*1：於-25℃之溶解性之評價；　○：溶解，　×：固體析出，　-：未探討。 *2：2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-羧基戊酸、2-(2-羧基丙基)5-甲氧基羰基戊酸及2-(2-羧基丙基)己二酸之混合物。
*1：於-25℃之溶解性之評價；　○：溶解，　×：固體析出，　-：未探討。 *2：於室溫未溶解，無法測定。 *3：別名：2-(2-羧基乙基)己二酸
由上述表2及表3可知，本態樣之含有三羧酸偏酯之電解液，比起比較例之電解液，耐電壓、溶解性較優異。
(實施例D15：5-(2,6-二側氧基四氫-2H-哌喃-3-基)戊酸之合成) 將2-(2-羧基乙基)庚二酸2.6g以球管蒸餾儀(Kugelrohr)減壓加熱(1hPa)並蒸餾。獲得為微黃色結晶的5-(2,6-二側氧基四氫-2H-哌喃-3-基)戊酸(下式(3-1a)) 1.4g。又，獲得之化合物之分析數據如下。
【化42】
(分析數據) IR(KBr,cm-1 )：3425,1809,1753,1690 MS(EI)：m/z＝152,124,115,55 MS(CI)：m/z＝215(M＋ ＋1),1971 H NMR(CDCl3,δppm)：1.20-2.10(m,8H), 2.30-3.00(m,5H), 11.1(brs,1H)13 C NMR(CDCl3,δppm)：21.95, 24.29, 26.03, 29.84, 29.90, 33.49, 40.56, 166.52, 168.97, 178.85 【產業利用性】
本發明之一態樣之含有三羧酸之新穎電解液，耐電壓高、化成性及溶解性優異，尤適於使用於中高電壓用之鋁電解電容器。
本發明之一態樣之新穎三羧酸，藉由為前述總碳數之範圍，可期待在例如：電解電容器用電解液之電解質；洗滌劑、清潔劑之填充劑；潤滑油；水垢防止劑；環氧樹脂硬化劑；聚合物用原料等的新用途性。
本發明之一態樣之含有三羧酸偏酯之電解液，耐電壓高、溶解性優異，尤適於用在中高電壓用之鋁電解電容器。
無。
無。
無。

Claims (22)

  1. 一種電解電容器用電解液，含有選自於由下式(1)表示之三羧酸化合物及其鹽構成之群中之至少1種作為電解質； 【化1】(式中，R1 、R2 及R3 表示氫原子或碳數1～4之烷基，彼此可相同也可不同，但R1 、R2 及R3 中之至少1個為氫原子；R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同；n表示亞甲基之數目為2～14之整數；式(1)表示之化合物之碳數為10以上50以下)。
  2. 如申請專利範圍第1項之電解電容器用電解液，其中，三羧酸化合物之鹽為銨鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項之電解電容器用電解液，其係以乙二醇作為主溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之電解電容器用電解液，其中，鹵化物離子之含量為150 ppm(0.015質量%)以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之電解電容器用電解液，其中，含有選自於由下式(A1)表示之三羧酸及三羧酸之鹽構成的群組中之至少1種作為電解質；     【化2】(式中，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同；n表示亞甲基之數目，為2～14之整數；式(A1)表示之三羧酸之總碳數為10～45)。
  6. 如申請專利範圍第5項之電解電容器用電解液，其中，R4 、R5 、R6 及R7 為氫原子。
  7. 如申請專利範圍第5項之電解電容器用電解液，其中，n為2、3或9中之任一者。
  8. 如申請專利範圍第5項之電解電容器用電解液，其中，三羧酸係選自於由2-(2-羧基乙基)庚二酸、2-(2-羧基丙基)庚二酸、2-(2-羧基丙基)己二酸及2-(2-羧基乙基)十三烷二酸構成之群組中之至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之電解電容器用電解液，其中，含有選自於由式(D1)表示之三羧酸偏酯及其鹽構成之群組中之至少1種； 【化3】(式中，R1 、R2 及R3 表示氫原子或碳數1～4之烷基，彼此可相同也可不同，但排除R1 至R3 均為氫原子或烷基的情形；R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同；n表示亞甲基之數目，為2～14之整數；惟式(D1)表示之化合物之碳數為10以上50以下)。
  10. 如申請專利範圍第9項之電解電容器用電解液，其中，n為2、3、或9中任一者。
  11. 如申請專利範圍第9項之電解電容器用電解液，其中，R4 及R5 均為氫原子。
  12. 如申請專利範圍第9項之電解電容器用電解液，其中，R2 為氫原子。
  13. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之電解電容器用電解液，其中，R8 及R9 彼此獨立而為氫原子或甲基。
  14. 如申請專利範圍第9項之電解電容器用電解液，其中，三羧酸偏酯為2-(2-甲氧基羰基乙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-5-羧基戊酸、2-(2-羧基乙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-羧基乙基)-5-羧基戊酸甲酯、2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-羧基戊酸、2-(2-羧基丙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-羧基丙基)-5-羧基戊酸甲酯、2-(2-甲氧基羰基乙基)-6-羧基己酸、2-(2-羧基乙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-羧基乙基)-6-羧基己酸甲酯、2-(2-甲氧基羰基丙基)-6-羧基己酸、2-(2-羧基丙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-羧基丙基)-6-羧基己酸甲酯、2-(2-甲氧基羰基乙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-12-羧基十二酸、2-(2-羧基乙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-羧基乙基)-12-羧基十二酸甲酯、2-(2-甲氧基羰基丙基)-12-羧基十二酸、2-(2-羧基丙基)-12-甲氧基羰基十二酸、或2-(2-羧基丙基)-12-羧基十二酸甲酯中之任一者。
  15. 如申請專利範圍第9項之電解電容器用電解液，其中，三羧酸偏酯為2-(2-甲氧基羰基乙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-6-甲氧基羰基己酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-12-甲氧基羰基十二酸、2-(2-甲氧基羰基丙基)-5-羧基戊酸、2-(2-羧基丙基)-5-甲氧基羰基戊酸、2-(2-甲氧基羰基乙基)-6-羧基己酸、或2-(2-羧基乙基)-6-羧基己酸甲酯中之任一者。
  16. 一種電解電容器，使用如申請專利範圍第1至15項中任一項之電解電容器用電解液。
  17. 一種下式(B1)表示之三羧酸； 【化4】(式中，R4 、R5 、R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同，R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基，n表示亞甲基之數目且為2～14之整數，此三羧酸之總碳數為10以上45以下)。
  18. 一種下式(C1)表示之三羧酸三酯；   【化5】(式中，R1’ 、R2’ 及R3’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基，彼此各可相同或不同；R4 、R5 、R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同；R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基；n表示亞甲基之數目，且為2～14之整數)。
  19. 一種式(D1)表示之三羧酸偏酯； 【化6】(式中，R1 、R2 及R3 表示氫原子或碳數1～4之烷基，彼此可相同也可不同，但排除R1 至R3 均為氫原子或烷基的情形；R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同；n表示亞甲基之數目，為2～14之整數；惟式(D1)表示之化合物之碳數為10以上50以下)。
  20. 一種三羧酸三酯之製造方法，其特徵為：於鹼存在下使下式(C2)表示之酮與下式(C3)表示之醇反應並獲得下式(C1)表示之三羧酸三酯； 【化7】(式中，R1’ 、R2’ 及R3’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基，彼此各可相同或不同；R4 、R5 、R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同；R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基；n表示亞甲基之數目，為2～14之整數) 【化8】(式中，R2e 及R3e 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基，彼此各可相同或不同；R4 、R5 、R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同；R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基；n表示亞甲基之數目，為2～14之整數) R1’ -OH　　　(C3) (式中，R1’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基)。
  21. 一種下式(C1)表示之三羧酸三酯之製造方法，其特徵為：於鹼及下式(C3)表示之醇存在下，使下式(C4)表示之酮酯與下式(C5)或(C6)表示之酯反應，且以不將生成之下式(C2)表示之酮單離的方式，獲得下式(C1)表示之三羧酸三酯； 【化9】(式中，R1’ 、R2’ 及R3’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基，彼此各可相同或不同；R4 、R5 、R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同；R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基；n表示亞甲基之數目，為2～14之整數) 【化10】(式中，R2e 及R3e 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基，彼此各可相同或不同；R4 、R5 、R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同；R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基；n表示亞甲基之數目，為2～14之整數)。 R1’ -OH　　　(C3) (式中，R1’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基) 【化11】(式中，R2e 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基；R4 及R5 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同；n表示亞甲基之數目，為2～14之整數) 【化12】(式中，R3e 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基；R6 及R7 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同；R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基) 【化13】(式中，R3e 表示也可經氟原子取代之碳數1～12之烷基；R6 、R7 及R8 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此各可相同或不同；R9’ 表示也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基；X表示選自於鹵素原子、羥基磺醯氧基、有或沒有取代基之烷基磺醯氧基、及有或沒有取代基之芳基磺醯氧基中之脫離性基)。
  22. 一種式(D3)表示之三羧酸酐； 【化14】(式中，R1b 表示氫原子或碳數1～4之烷基，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 表示氫原子或也可經氟原子取代之碳數1～4之烷基且彼此可相同也可不同；n表示亞甲基之數目，為2～14之整數)。
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