WO2015147321A1 - 電気化学デバイス用電解質、電解液および電気化学デバイス - Google Patents

電気化学デバイス用電解質、電解液および電気化学デバイス Download PDF

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WO2015147321A1
WO2015147321A1 PCT/JP2015/059909 JP2015059909W WO2015147321A1 WO 2015147321 A1 WO2015147321 A1 WO 2015147321A1 JP 2015059909 W JP2015059909 W JP 2015059909W WO 2015147321 A1 WO2015147321 A1 WO 2015147321A1
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group
carbon atoms
acid
compound
formula
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PCT/JP2015/059909
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弘津　健二
福田　泰久
哲也 里村
吉田　佳弘
健太 遠藤
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宇部興産株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for an electrochemical device such as an aluminum electrolytic capacitor, and more particularly to an electrolyte containing a polyvalent carboxylic acid compound having a novel ether group.
  • the present invention has physical properties particularly required as an electrolytic solution component for an aluminum electrolytic capacitor, such as a high spark start voltage and high electrical conductivity, and crystals (solids) are precipitated even during operation at low temperatures. It is an object of the present invention to provide an electrolyte for an electrolytic solution for electrochemical devices, which has a feature of being difficult.
  • G represents an (n + 1) -valent hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms which may have a substituent, provided that when it has an aromatic group, it contains a hetero atom.
  • R 1 to R 4 each represents one substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a hydroxyl group, and R 1 to R 4 4 may be the same as or different from each other, and each may represent the same or different group at each occurrence, provided that R 3 and R 4 do not both represent an alkyl group and alkyloxy;
  • n is an integer of 1 to 10, and when n is 2 or more, an oxy group having a carboxylic acid moiety at the molecular end does not exist on the same carbon;
  • R a + represents an ion selected from the group consisting of a hydrogen ion, an ammonium ion, and an organic amine ion, and
  • G is a saturated hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 36 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 36 carbon atoms that may contain a hetero atom, and It represents a hydrocarbon group which may have a substituent selected from the group consisting of hydrocarbon groups having 7 to 36 carbon atoms which may contain a hetero atom having an aromatic part and an aliphatic part.
  • the electrolyte according to the above 1 or 2 comprising a compound represented by the general formula (1) wherein n is 1 to 3.
  • G is a linear alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, a branched chain alkane-di having 3 to 12 carbon atoms in the main chain and 1 to 1 carbon atoms in the side chain, Or a tetra-yl group, formula (2):
  • v, w, x and z each represent a number of 0 to 6, and v + w + x + z is 2 to 6. However, when v is 0 and z is 0, a ring member carbon is bonded. It is a site, and when x is 0 and w is 0, it indicates a single bond.
  • An electrolytic solution for an electrochemical device comprising the electrolyte according to any one of 1 to 7 above and a mixed solvent of water and one or more organic solvents selected from ethylene glycol and ⁇ -butyrolactone.
  • A is a group selected from the group consisting of COOH, CN and COOR 5 , and R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • an electrolyte of an electrolytic solution for an electrochemical device having a high spark start voltage, a high electrical conductivity, and a feature that crystals (solids) are difficult to precipitate even during operation at a low temperature. can do.
  • the polyvalent carboxylic acid compound having an ether group used in the present invention has good conductivity and spark voltage, exhibits good solubility in water and many organic solvents, and has excellent properties at low temperatures. There is expected. Therefore, this polyvalent carboxylic acid compound is expected to be used as an electrolyte component of an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor by utilizing such solubility, in particular, the feature of less precipitation from an aqueous solution. It is expected to be useful as a builder for detergents, cleaning agents, lubricants, anti-scaling agents, epoxy resin curing agents, raw materials for polymers, and the like.
  • the polyvalent carboxylic acid compound having an ether group will be described.
  • General formula (1) The polyvalent carboxylic acid compound used in the present invention has two or more carboxyl groups in the molecule, has 8 to 70 carbon atoms, and is represented by the following general formula (1).
  • G represents an (n + 1) -valent hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms which may have a substituent, provided that when it has an aromatic group, it contains a hetero atom.
  • R 1 to R 4 each represents one substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a hydroxyl group, and R 1 to R 4 4 may be the same as or different from each other, and each may represent the same or different group at each occurrence, provided that R 3 and R 4 do not both represent an alkyl group and alkyloxy;
  • n is an integer of 1 to 10, and when n is 2 or more, an oxy group having a carboxylic acid moiety at the molecular end does not exist on the same carbon;
  • R a + represents an ion selected from the group consisting of a hydrogen ion, an ammonium ion, and an organic amine ion, and
  • G is preferably a saturated hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 36 carbon atoms, or a carbon number that may contain a hetero atom. It is selected from the group consisting of an aromatic group having 6 to 36 and a hydrocarbon group having 7 to 36 carbon atoms which may contain a hetero atom having an aromatic part and an aliphatic part. These groups may have a substituent.
  • G is preferably a (n + 1) -valent saturated hydrocarbon group having 2 to 36 carbon atoms, which is a residue obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from a saturated hydrocarbon (ie, alkane).
  • the saturated hydrocarbon group may be a linear hydrocarbon group, a branched chain hydrocarbon group (3 or more carbon atoms), or a hydrocarbon group containing a saturated ring in the molecule (3 or more carbon atoms).
  • an alkylene group alkanediyl group
  • alkanetriyl group alkanetetrayl group
  • the bonding site may be either a ring member carbon or a chain carbon.
  • the saturated ring is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring (cyclohexane ring).
  • some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms in these saturated hydrocarbon groups may be, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (straight, branched or cyclic), 1 to 6 alkyloxy groups (wherein alkyl is linear, branched or cyclic alkyl), aryl groups having 6 to 24 carbon atoms (eg, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, etc.), 7 to 7 carbon atoms It may be substituted with 25 aralkyl groups (for example, benzyl group, phenethyl group, etc.).
  • Two hydrogen atoms on the same carbon may be substituted with an oxo group ( ⁇ O) or a thiooxo group ( ⁇ S).
  • the number of substituents is not particularly limited, but the compound of general formula (1) has 8 to 70 carbon atoms.
  • G unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 36 carbon atoms
  • G is preferably an (n + 1) -valent unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 36 carbon atoms, which is obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from the unsaturated aliphatic hydrocarbon. Indicates residue.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched. A residue derived from an alkene is preferable, and a linear alkenylene group having 4 to 12 carbon atoms or a branched alkenylene group having 4 to 18 carbon atoms is preferable. More preferred are a linear alkenylene group having 4 to 8 carbon atoms and a branched alkenylene group.
  • some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms in these alkylene groups are, for example, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (straight, branched or cyclic), and those having 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkyloxy group (the alkyl portion may be linear, branched or cyclic), an aryl group having 6 to 24 carbon atoms (for example, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, etc.), a carbon number 7 to 25 May be substituted with an aralkyl group (for example, benzyl group, phenethyl group, etc.).
  • Two hydrogen atoms on the same carbon may be substituted with an oxo group ( ⁇ O) or a thiooxo group ( ⁇ S).
  • the number of these substituents is not particularly limited, but the compound of the general formula (1) has 8 to 70 carbon atoms.
  • G aromatic group having 6 to 36 carbon atoms which may contain heteroatoms
  • G is selected from an aromatic group having 6 to 36 carbon atoms which may contain a (n + 1) -valent hetero atom, which removes (n + 1) hydrogen atoms from the aromatic compound. Residues.
  • it is a bivalent arylene group having 6 to 36 carbon atoms such as a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylene group.
  • the carbon atom in the aromatic group may be substituted with, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the number of these substituents is not particularly limited, but the compound of the general formula (1) has 8 to 70 carbon atoms.
  • the aromatic group containing a hetero atom indicates a residue obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from a heteroaromatic compound.
  • Heteroaromatic compounds include furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrrole, indole, pyridine, pyrimidine and the like.
  • G a hydrocarbon group having 7 to 36 carbon atoms which may contain a hetero atom having an aromatic part and an aliphatic part
  • G may be an (n + 1) -valent hydrocarbon group having an aromatic part and an aliphatic part, which is derived from a hydrocarbon compound having an aromatic part and an aliphatic part. ) Represents a residue after removing one hydrogen atom.
  • the bonding site in the group G site from which a hydrogen atom is removed) may be only in the aromatic part, may be in the aliphatic part only, or may be in both the aromatic part and the aliphatic part. May be.
  • the aralkylene group is a group having 7 to 36 carbon atoms having a bonding site (bonding site with an ether group) in both the aromatic ring portion and the alkylene portion, such as a tolylene group, a naphthylmethylene group, and a biphenylmethylene group. is there.
  • the carbon atom in the aromatic ring portion is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 7 carbon atoms. It may be substituted with ⁇ 12 aralkyl groups.
  • the number of these substituents is not particularly limited, but the compound of the general formula (1) has 8 to 70 carbon atoms.
  • the aryldialkylene group is, for example, an alkylene-arylene having 8 to 36 carbon atoms having a bonding site (bonding site with an ether group) such as a xylylene group, a naphthyldimethylene group, or a biphenyldimethylene group in the alkylene group portion.
  • the carbon atom in the aromatic ring portion is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 7 carbon atoms. It may be substituted with ⁇ 12 aralkyl groups.
  • the number of these substituents is not particularly limited, but the compound of the general formula (1) has 8 to 70 carbon atoms.
  • alkylene Diarylene Group examples include a methylene diphenylene group (—C 6 H 4 —CH 2 —C 6 H 4 —) and a dimethylmethylene diphenylene group (—C 6 H 4 —C (Me) 2 —C 6 ). H 4 -), diphenylmethylene diphenylene group (-C 6 H 4 -CF 2 -C 6 H 4 -) having an arylene moiety bonds to two ether groups, such as, arylene having 13 to 36 carbon atoms - A group represented by an alkylene-arylene structure.
  • the carbon atom in the aromatic ring portion is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 7 carbon atoms. It may be substituted with ⁇ 12 aralkyl groups.
  • the number of these substituents is not particularly limited, but the compound of the general formula (1) has 8 to 70 carbon atoms.
  • G is preferably a linear saturated hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a main chain having 3 or more carbon atoms and a side chain having 1 or more carbon atoms having 4 or more carbon atoms.
  • An alkylenediarylene group which may have the substituent, more preferably a linear alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, a main chain having 3 or more carbon atoms and a side chain having 1 or more carbon atoms
  • v, w, x and z each represent a number of 0 to 6, and v + w + x + z is 2 to 6. However, when v is 0 and z is 0, a ring member carbon is bonded.
  • a linear alkenylene group having 4 to 8 carbon atoms most preferably a linear alkylene group having 5 to 12 carbon atoms, and the main chain having a carbon number of A branched-chain alkane-di, tri- or tetra-yl group having 3 or more and having 1 to 3 carbon atoms in the side chain, an alkylene group in which x and w are both 1 in formula (2), and It is a linear alkenylene group having 4 to 6 carbon atoms.
  • the substituents R 1 to R 4 are one substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a hydroxyl group. is there.
  • the alkyl group and the alkyl group in the alkyloxy group may be linear, branched or cyclic.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, and neopentyl.
  • R 1 to R 4 may be the same or different from each other, and may represent the same or different groups for each of a plurality of appearances. However, R 3 and R 4 do not both represent an alkyl group and alkyloxy. Most preferably, all of the substituents R 1 to R 4 are hydrogen atoms.
  • n is the number of oxy groups having a carboxylic acid moiety at the molecular end, and is an integer of 1 to 10. When n is 2 or more, an oxy group having a carboxylic acid moiety at the molecular end does not exist on the same carbon.
  • R 1 to R 4 may be different for each occurrence, or may be the same as or different from each other.
  • n is preferably 1 to 3.
  • R a + hydrogen ion, ammonium ion or organic ammonium ion
  • R a + represents one of a hydrogen ion, an ammonium ion, or an organic ammonium ion.
  • R a + for example, ammonium ion; ion of primary amine such as methylamine, ethylamine, t-butylamine (primary amine ion); dimethylamine, ethylmethylamine, diethylamine, Ions of secondary amines such as morpholine, piperidine, piperazine (secondary amine ions); ions of tertiary amine salts such as trimethylamine, diethylmethylamine, ethyldimethylamine, triethylamine, N-methylmorpholine (tertiary amine ions) Quaternary ammonium ions such as tetramethylammonium ion, triethylmethylammonium ion and tetraethylammonium ion; 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethyl Imidazolinium, 1, 3-dimethyl-2
  • the polyvalent carboxylic acid compound represented by the general formula (1) is used as an electrolyte component for an electrochemical device, for example, an electrolytic capacitor.
  • the electrolyte for an electrochemical device of the present invention may be composed of only the polyvalent carboxylic acid compound represented by the general formula (1), or may contain other components.
  • the “other additive” described later as a component of the electrolytic solution may be a constituent component of the “electrolyte for an electrochemical device” of the present invention, or may be a separate “electrolyte for an electrochemical device” according to an embodiment. Other additives "may be used. However, when it is set as electrolyte solution, both are not distinguished.
  • the amount of the polyvalent carboxylic acid compound of the formula (1) used for electrochemical devices, particularly electrolytic capacitors, is not particularly limited as long as it does not adversely affect the performance of the electrolytic solution for electrolytic capacitors.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass, and particularly preferably 0.05 to 30% by mass.
  • the solvent used in the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the polyvalent carboxylic acid having an ether group and / or a salt thereof as the solute of the present invention.
  • examples of the solvent that can be used in the electrolytic solution of the present invention include water; alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,4-butanediol, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve; Lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -valerolactone; carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; formamide, methylformamide, dimethylformamide, ethylformamide, diethyl Amides such as formamide, methylacetamide, dimethylacetamide, ethylacetamide, diethylacetamide, N-methylpyrrolidone; acetonitrile, pro Onitoriru, succinonitrile, glutaronitrile, 2-methylglutaronitrile, adiponitrile,
  • these solvents may be used alone or as a mixed solvent in which a plurality of types are mixed.
  • water, ethylene glycol, or ⁇ -butyrolactone is preferably used as the solvent used in the electrolytic solution for an electrolytic capacitor of the present invention.
  • the content of water in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less. .
  • additives In addition to the polyvalent carboxylic acid compound of formula (1) and the above solvent, various additives can be added to the electrolytic solution for the purpose of reducing leakage current, improving withstand voltage, gas absorption, and the like.
  • additives for example, phosphoric acid compounds, phosphoric acid ester compounds, nitro compounds, nitrile compounds, ether compounds, boric acid compounds, sulfonic acid compounds, phenols, polyhydric alcohols, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyethylene Examples thereof include polymer compounds represented by glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene random copolymer, and block copolymer.
  • Examples of the phosphoric acid compound and the phosphoric acid ester compound include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, hypophosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, diphosphorous acid, pyrophosphorous acid, isohypophosphoric acid, next Examples thereof include phosphoric acid, butyl phosphate, isobutyl phosphate, octyl phosphate, dodecyl phosphate, and the like, and ammonium salts and aluminum salts of these compounds.
  • nitro compound examples include nitromethane, nitroethane, nitropropane, nitrobutane, nitrobenzene, nitroanisole, nitroaniline, nitrobenzoic acid, nitrotoluene, nitrophenol, nitrobenzyl alcohol, nitroacetophenone, and the like.
  • the nitrile compound is not particularly limited as long as it has a nitrile group, and is acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, pivalonitrile, valeronitrile, hexanenitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, succinonitrile, glutaronitrile, 2- Methylglutaronitrile, adiponitrile, 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane, 1,8-dicyanooctane, 1,9-dicyanononane, 1,10-dicyanodecane, 1, 12-dicyanododecane, 2,4-dimethylglutaronitrile, 1,6-dicyanodecane, propylenedinitrile, 1,3-butadienedinitrile, 1,2,3-pentatrienedinitrile, 1,2,3, 4-heptatetraenedinitrile,
  • ether compound examples include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, and pentapropylene glycol dialkyl ether.
  • the alkyl group of the dialkyl ether includes carbon. Examples thereof include straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 atoms.
  • a dialkyl ether of diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, pentapropylene glycol, and the alkyl group of the dialkyl ether has carbon atoms 1-4 linear alkyl groups are mentioned. More preferred are diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol diethyl ether.
  • boric acid compounds include boric acid, boric acid esters, and cyclic boric acid.
  • the polyvalent carboxylic acid represented by the general formula (1) and / or a salt thereof is used for the purpose of increasing the conductivity of the electrolytic solution and improving the characteristics, if necessary.
  • other carboxylic acids or salts of carboxylic acids can be added.
  • examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, pivalic acid, 3,3-dimethylbutanoic acid, 2,2-diisopropylpropanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2,2- Dimethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, sorbic acid, cinnamic acid, cyanoacetic acid, cyanopropionic acid, 4-cyanobutanoic acid, 5-cyanovaleric acid, 11-cyanoundecanoic acid, 7-cyanoundecanoic acid, lauric acid, stearic acid, Monocarboxylic acids such as decanoic acid and benzoic acid; maleic acid, phthalic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, 1,7-oct
  • pivalic acid 3,3-dimethylbutanoic acid, 2,2-diisopropylpropanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, sorbic acid , Cinnamic acid, 11-cyanoundecanoic acid, 7-cyanoundecanoic acid, lauric acid, stearic acid, decanoic acid, benzoic acid, maleic acid, phthalic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberin Acid, azelaic acid, 1,7-octane dicarboxylic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 2-methyl azelaic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 5,6-decane
  • pivalic acid 3,3-dimethylbutanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, sorbic acid, cinnamic acid, benzoic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, 1,7-octane dicarboxylic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 2-methyl azelaic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid 5,6-decanedicarboxylic acid, 1,3,6-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dimethyl-1,3,9-nonanetricarboxylic acid, heptane-1,3,7-tricarboxylic acid, octane
  • additives may be used alone or as a mixture of a plurality of types.
  • the polyvalent carboxylic acid and carboxylic acid of the present invention, the polyvalent carboxylic acid and nitrile compound of the present invention, the polyvalent carboxylic acid and ether compound of the present invention, the polyvalent carboxylic acid of the present invention, carboxylic acid and nitrile compound, etc. is there.
  • the polyvalent carboxylic acid of the present invention pivalic acid, 2-ethylhexanoic acid, sorbic acid, cinnamic acid and other saturated and unsaturated monocarboxylic acids, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,6- A mixture with a carboxylic acid such as decanedicarboxylic acid or 1,3,6-hexanetricarboxylic acid, a nitrile compound such as adiponitrile or benzonitrile, or an ether compound such as diglyme can be added in combination.
  • a carboxylic acid such as decanedicarboxylic acid or 1,3,6-hexanetricarboxylic acid
  • a nitrile compound such as adiponitrile or benzonitrile
  • an ether compound such as diglyme
  • the amount of solvent and the dissolved mass of the electrolytic solution vary depending on the use of the electrolytic capacitor and the rated voltage, and are not particularly limited, but the amount of solvent is 50.0 to 99.5% by mass,
  • the dissolved mass is preferably 0.5 to 50.0 mass%.
  • the amount of solvent and the mass of the electrolytic solution vary depending on the use of the electrolytic capacitor and the rated voltage, and are not particularly limited.
  • the conductivity is preferably 0.5 mS / cm or more. More preferable is 0.0 mS / cm or more.
  • the electrolytic solution of the present invention is suitably used for electrochemical devices, particularly electrolytic capacitors.
  • the electrolytic capacitor is not particularly limited.
  • it is a scraped aluminum electrolytic capacitor, and a separator is interposed between an anode (aluminum oxide foil) in which aluminum oxide is formed on the anode surface and a cathode aluminum foil.
  • Examples include capacitors configured by winding.
  • the electrolytic capacitor of the present invention is impregnated into the separator as a driving electrolytic solution in this electrolytic capacitor, and after being accommodated together with the positive and negative electrodes in, for example, a bottomed cylindrical aluminum case, the opening of the aluminum case is sealed with a sealing material.
  • an aluminum electrolytic capacitor can be manufactured.
  • the amount of halide ions is preferably 500 ppm (0.05% by mass) or less, and 200 ppm (0.02% by mass) with respect to the total mass of the electrolytic solution. ) Or less, more preferably 150 ppm (0.015 mass%) or less, and particularly preferably 50 ppm (0.005 mass%) or less. It has already been confirmed by the inventor's examination that the permissible amount within this range does not affect the performance of not only the electrode corrosion problem but also the electrolytic solution for electrolytic capacitors.
  • A is a group selected from the group consisting of COOH, CN and COOR 5
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound in which A is COOH is a useful compound as an electrolyte component
  • the compound in which A is CN is a useful compound as an electrolyte component
  • the compound in which A is CN is a useful compound in which A is CN (formula (i) in the reference example)
  • the compound in which A is COOR 5 for example, the formula (j)) in the reference example is a compound useful as a synthetic intermediate.
  • R 5 may be linear, branched or cyclic.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neopentyl, n -Hexyl group, isohexyl group and sec-cyclohexyl group are exemplified, and methyl group and ethyl group are preferable.
  • B represents COOH or CN.
  • B represents COOH or CN.
  • the compound in which B is COOH is a useful compound as an electrolyte component
  • the compound in which B is CN is useful as an intermediate for the synthesis.
  • Reference Example 1 Synthesis of 3,3 ′-(hexane-1,6-diylbis (oxy)) dipropanenitrile: Formula (a)> 495.6 g (9.34 mol) of acrylonitrile was added to a solution obtained by mixing 490.6 g (4.15 mol) of 1,6-hexanediol, 32.9 g (0.29 mol) of a 50% by weight aqueous potassium hydroxide solution and 587 mL of tetrahydrofuran. The solution was kept at 25 to 31 ° C. and dropped over about 1 hour and 15 minutes. After the dropping, stirring was continued for 20 hours at room temperature.
  • Example 1 Synthesis of 3,3 ′-(hexane-1,6-diylbis (oxy)) dipropionic acid: Formula (b) 783.2 g (3.42 mol) of 3,3 ′-(hexane-1,6-diylbis (oxy)) dipropanenitrile was dissolved in a 37% by mass hydrochloric acid aqueous solution (1200 mL) and heated to 60 ° C. for 22 hours. Reacted. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was allowed to cool, and then the inorganic salt precipitated in the reaction solution was filtered off as a solid, and the inorganic salt was washed with 2.4 L of acetone and concentrated.
  • Reference Example 3 Synthesis of methyl 3,3 ′-(pentane-1,5-diylbis (oxy)) dipropionate: Formula (d)> A solution prepared from methanol (75.38 g, 2.353 mol) and 90% sulfuric acid (97.03 g, 0.890 mol) under an argon atmosphere was used as the 3,3 ′-(pentane-1,5-pentane-1,5) obtained in Reference Example 2. Diylbis (oxy)) dipropanenitrile (65.01 g, 0.297 mol, GCarea%: 96.0%) was added dropwise over 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 90 ° C.
  • the concentrated residue was washed twice with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution (100 mL) and then with water (100 mL).
  • the obtained organic phase was dried with magnesium sulfate (10 g) for about 30 minutes, filtered, and then concentrated with an evaporator to obtain a brown oily crude product (77.81 g).
  • the crude product was purified by distillation under reduced pressure (bath temperature: 205 ° C., pressure: 0.2 kPa, top temperature: 158-159 ° C.), and 3,3 ′-(pentane-1,5-diylbis ( Oxy)) methyl dipropionate (40.86 g, 0.145 mol, GCarea%: 98.2%, yield: 49%).
  • Analytical data of the obtained compound is as follows.
  • Example 2 Synthesis of 3,3 ′-(pentane-1,5-diylbis (oxy)) dipropionic acid: Formula (e)> 10.3 wt% in methyl 3,3 ′-(pentane-1,5-diylbis (oxy)) dipropionate (38.11 g, 0.135 mol, GCarea%: 98.2%) obtained in Reference Example 3 A sodium hydroxide aqueous solution (117.91 g, 0.298 mol, 2.2 eq.) was added, followed by stirring at room temperature for 8 hours. It was confirmed by HPLC analysis that the raw material had disappeared, and washed twice with toluene (50 mL).
  • the precipitated solid was dissolved in MTBE (methyl tert-butyl ether) (200 mL), the aqueous phase was separated, and washed 5 times with water (30 mL).
  • the fifth aqueous phase was analyzed by ion chromatography, the ions (Cl ⁇ , SO 4 2 ⁇ ) were below the detection limit.
  • the organic phase that was confirmed to contain no ions was dried over magnesium sulfate (10 g) and filtered.
  • Example 3 Synthesis of 3,3 ′-(butane-1,4-diylbis (oxy)) dipropionic acid: Formula (h)> 3,3 ′-(butane-1,4-diylbis (oxy)) dipropionic acid was obtained in the same manner as in Example 2 (GCarea%: 87.2%, yield: 70%). Moreover, the analytical data of the obtained compound are as follows.
  • Example 4 Synthesis of 3,3 ′-(nonane-1,9-diylbis (oxy)) dipropionic acid: Formula (k) Using the compound obtained in Reference Example 7, 3,3 ′-(nonane-1,9-diylbis (oxy)) dipropionic acid was obtained in the same manner as in Example 2 (GCarea%: 91.5% Yield: 85%). Moreover, the analytical data of the obtained compound are as follows.
  • Reference Example 8 Synthesis of 3,3 ′-((2,4-diethylpentane-1,5-diyl) bis (oxy)) dipropanenitrile: Formula (l)> The same operation as in Reference Example 1 was performed except that distillation under reduced pressure was not carried out to obtain 3,3 ′-((2,4-diethylpentane-1,5-diyl) bis (oxy)) dipropanenitrile. (GCarea%: 80.7%, yield: 70%). Moreover, the analytical data of the obtained compound are as follows.
  • the MTBE layer was separated, and MTBE (100 ml) was added to the aqueous layer to carry out a liquid separation operation.
  • the MTBE layer was separated, and combined with the previous MTBE layer, water (20 ml) was added to carry out a liquid separation operation.
  • the MTBE layer was separated and dehydrated with anhydrous magnesium sulfate (10 g), and then the MTBE layer was concentrated under reduced pressure to obtain 9.3 g of a pale yellow oil (GCarea%: 58.6%, yield: 73). .6%).
  • the analytical data of the obtained compound are as follows.
  • Example 6 Synthesis of 3,3 ′-((cyclohexane-1,4-diylbis (methylene)) bis (oxy)) dipropionic acid: Formula (p)>
  • 3,3 ′-((cyclohexane-1,4-diylbis (methylene)) bis (oxy)) dipropionic acid was obtained (GCarea%: 56.6%, yield: 76 .7%).
  • the analytical data of the obtained compound are as follows.
  • Example 7 Synthesis of 3,3 ′-(cis-2-butene-1,4-diylbis (oxy)) dipropionic acid: Formula (r)> T-butyl 3,3 ′-(cis-2-butene-1,4-diylbis (oxy)) dipropionate (27.01 g, 0.077 mol, GCarea%: 98 synthesized in Reference Example 10 under an argon atmosphere .2%) and methylene chloride (81.0 mL) were mixed at room temperature. To this solution, trifluoroacetic acid (81.0 mL, 1.058 mol, 13.7 eq.) was added dropwise over 20 minutes.
  • reaction solution acidic (pH 3).
  • the precipitated inorganic salt was removed by celite filtration, and THF in the reaction solution was distilled off by an evaporator.
  • Saturated saline (150 mL) and toluene (250 mL) were added to the concentrated solution, and the insoluble material was removed by filtration, followed by extraction.
  • Example 8 Synthesis of 3,3 ′-((2,2-bis ((2-carboethoxy) methyl) propane-1,3-diylbis (oxy)) dipropionic acid: Formula (t)> Under an argon atmosphere, the compound synthesized in Reference Example 11 (50.16 g, 0.129 mol, NMR purity: 89.4%) was suspended in water (20.0 mL), and 37% hydrochloric acid aqueous solution (80.0 mL) was suspended therein. , 0.966 mol, 7.5 eq.) was added dropwise over 25 minutes. After stirring at 90 ° C.
  • ⁇ Comparative electrolyte example 1> As a reference compound, azelaic acid (Comparative Example 1) was used, and a mixed solution was prepared with the composition shown in the column of the electrolytic solution component and the column of mass ratio in Table 1, and the electrolytic solution was prepared in the same manner as in the electrolytic solution example 1. Prepared and measured various physical properties.
  • the electrolytic solution containing the polyvalent carboxylic acid compound having an ether group of the present invention has a halide ion content of 500 ppm (0.05% by mass) or less, and its physical properties are clear from Table 1 above. Thus, it is superior in terms of withstand voltage, chemical conversion, solubility and the like as compared with the electrolytic solution of the comparative example. As is clear from the examples, the electrolytic solution of the present invention has high withstand voltage, moderate chemical conversion and good solubility, and is therefore useful as an electrolytic solution for medium and high voltage electrolytic capacitors.
  • the polyvalent carboxylic acid compound having an ether group disclosed in the present invention is useful as an electrolyte of an electrolytic solution for an electrochemical device, as an electrolyte of an electrolytic solution for an electrolytic capacitor, for example, a builder for a detergent or a cleaning agent; Oils, scale inhibitors, epoxy resin curing agents, and new usefulness as polymer raw materials are expected.

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Abstract

下記一般式（１）：〔一般式（１）中、Ｇは、置換基を有していてもよい炭素数２～３６の（ｎ＋１）価の炭化水素基、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基及び水酸基から選ばれ、ｎは、１～１０の整数、Ｒａ＋は、水素イオン、アンモニウムイオンおよび有機アミンイオンから選ばれ、一般式（１）で表される化合物の炭素数は、８以上７０以下である。〕 で表されるエーテル基を有する多価カルボン酸化合物を含有する、電気化学デバイス用電解質が開示される。この化合物を使用した電解コンデンサ電解液は、電解質化合物の析出がなく安定であり、高耐電圧を示す。

Description

電気化学デバイス用電解質、電解液および電気化学デバイス
　本発明は、例えば、アルミニウム電解コンデンサのような電気化学デバイス用電解液に関し、より詳細には新規なエーテル基を有する多価カルボン酸化合物を含有する電解質に関する。
　分子内にカルボキシル基を多数有する多価カルボン酸化合物のうち、例えば、２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸については、既に電解コンデンサ電解液の電解質やポリアミドの原料等として、その有用性が知られている（例えば、特許文献１～特許文献５参照）。
特開２００５－０７２１８２号公報 特開平６－６１１０３号公報 米国特許３９９４９５９号公報 特開平６－１０４１４４号公報 特開平３－１４５７１３号公報
　しかしながら、これらの多価カルボン酸化合物のうち、電解コンデンサ用電解液の電解質成分として報告されている化合物の多くは、例えば、アルミニウム電解コンデンサ用電解液成分として使用した場合に高い火花開始電圧や高い電気伝導度、電解液への溶解度など、電解質として必要な物性を十分満足しているとは言い難かった。
　そこで、本発明は、特にアルミニウム電解コンデンサ用電解液成分として要求される物性である、高い火花開始電圧、高い電気伝導度を有し、さらに低温での動作中においても結晶（固体）が析出しにくいという特徴を有する、電気化学デバイス用電解液の電解質を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、前記課題が下記で示す多価カルボン酸化合物を含有する電解質によって解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］　下記一般式（１）で表されるエーテル基を有する多価カルボン酸化合物を含有する、電気化学デバイス用電解質。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔一般式（１）中、Ｇは、置換基を有していてもよい炭素数２～３６の（ｎ＋１）価の炭化水素基を表し、但し、芳香族基を有するときヘテロ原子を含んでいてもよく；
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる一つの置換基を表し、Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ複数の出現ごと同一でも異なる基を表してもよく、但し、Ｒ３とＲ４は、共にアルキル基およびアルキルオキシを表すことは無く；
　ｎは、１～１０の整数であり、ｎが２以上の場合、分子末端にカルボン酸部位を有するオキシ基は、同一炭素上に存在せず；
　Ｒａ＋は、水素イオン、アンモニウムイオンおよび有機アミンイオンからなる群より選択されるイオンを表し、また、点線の結合はイオン性結合を示し；
　一般式（１）で表される化合物の炭素数は、８以上７０以下である。〕
［２］　Ｇが、炭素数２～３６の飽和炭化水素基、炭素数４～３６の不飽和脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～３６の芳香族基、および芳香族部分および脂肪族部分を有するヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数７～３６の炭化水素基からなる群より選ばれる、置換基を有していてもよい炭化水素基を表すことを特徴とする上記１に記載の電解質。
［３］　ｎが１～３である一般式（１）で表される化合物を含有する、上記１または２記載の電解質。
［４］　Ｒ１～Ｒ４がすべて水素である一般式（１）で表される化合物を含有する、上記１～３のいずれか１項に記載の電解質。
［５］　Ｇが、炭素数３～１２の直鎖状アルキレン基、主鎖の炭素数が３以上でかつ側鎖の炭素数が１以上の炭素数４～１２の分岐鎖アルカン－ジ、トリまたはテトラ－イル基、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｖ、ｗ、ｘおよびｚは、それぞれ０～６の数を表し、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｚは２～６である。但し、ｖが０の場合およびｚが０の場合は、環員炭素が結合部位であることを示し、ｘが０の場合およびｗが０の場合は、単結合であることを示す。）
で表されるアルキレン基、および炭素数４～８の直鎖状のアルケニレン基からなる群より選ばれる基である一般式（１）の化合物を含有する、上記１～４のいずれか１項に記載の電解質。
［６］　炭素数４～１６のカルボン酸およびカルボン酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物をさらに含有する上記１～５のいずれか１項に記載の電解質。
［７］　炭素数４～１０のニトリル化合物および炭素数４～１０のエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物をさらに含有する上記１～６のいずれか１項に記載の電解質。
［８］　上記１～７のいずれか１項に記載の電解質、および
　水と、エチレングリコール及びγ－ブチロラクトンから選ばれる一種以上の有機溶媒との混合溶媒
を含有する電気化学デバイス用電解液。
［９］　前記混合溶液中の水の含有量が３０質量％以下である、上記８に記載の電解液。
［１０］　上記１～７のいずれか１項に記載の電解質を０．０１～５０質量％の量で含有する、上記８または９に記載の電解液。
［１１］　アルミニウム電気化学デバイス用電解液である、上記８～１０のいずれか１項に記載の電解液。
［１２］　上記８～１１のいずれか１項に記載の電解液を含有する電解コンデンサ。
［１３］　アルミニウム電解コンデンサである、上記１２に記載の電解コンデンサ。
［１４］　式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ａは、ＣＯＯＨ、ＣＮおよびＣＯＯＲ５からなる群より選ばれる基であり、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
で表される化合物。
［１５］　式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｂは、ＣＯＯＨまたはＣＮを示す。）
で表される化合物。
　本発明によれば、高い火花開始電圧、高い電気伝導度を有し、さらに低温での動作中においても結晶（固体）が析出しにくいという特徴を有する、電気化学デバイス用電解液の電解質を提供することができる。
　本発明で使用されるエーテル基を有する多価カルボン酸化合物は、良好な伝導性および火花電圧を有するとともに、水及び多くの有機溶媒に良好な溶解性を示し、低温下での特性に優れることが期待される。そこで、この多価カルボン酸化合物は、このような溶解性、特に、水溶液からの析出が少ない特徴を利用して、アルミニウム電解コンデンサ用電解液の電解質成分としての利用が期待されているほか、例えば、洗剤、クリーニング剤のビルダー；潤滑油；水垢防止剤；エポキシ樹脂硬化剤；ポリマー用原料等として新たな有用性が期待されている。
　まず、エーテル基を有する多価カルボン酸化合物について説明する。
＜電気化学デバイス用電解液の電解質として有用なエーテル基を有する多価カルボン酸化合物：一般式（１）＞
　本発明で使用される多価カルボン酸化合物は、分子内に２つのカルボキシル基以上を有し、炭素数が８以上７０以下であり、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔一般式（１）中、Ｇは、置換基を有していてもよい炭素数２～３６の（ｎ＋１）価の炭化水素基を表し、但し、芳香族基を有するときヘテロ原子を含んでいてもよく；
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる一つの置換基を表し、Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ複数の出現ごと同一でも異なる基を表してもよく、但し、Ｒ３とＲ４は、共にアルキル基およびアルキルオキシを表すことは無く；
　ｎは、１～１０の整数であり、ｎが２以上の場合、分子末端にカルボン酸部位を有するオキシ基は、同一炭素上に存在せず；
　Ｒａ＋は、水素イオン、アンモニウムイオンおよび有機アミンイオンからなる群より選択されるイオンを表し、また、点線の結合はイオン性結合を示し；
　一般式（１）で表される化合物の炭素数は、８以上７０以下である。〕
（Ｇについて）
　一般式（１）の定義中、Ｇは、好ましくは、炭素数２～３６の飽和炭化水素基、炭素数４～３６の不飽和脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～３６の芳香族基、および芳香族部分および脂肪族部分を有するヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数７～３６の炭化水素基からなる群より選ばれる。これらの基は置換基を有していてもよい。
　［Ｇ：炭素数２～３６の飽和炭化水素基］
　本発明の１態様において、Ｇは（ｎ＋１）価の炭素数２～３６の飽和炭化水素基が好ましく、これは飽和炭化水素（即ちアルカン）から、（ｎ＋１）個の水素原子を除いた残基を示す。飽和炭化水素基は、直鎖状炭化水素基でも、また分岐鎖炭化水素基（炭素数３以上）でもよく、飽和環を分子内に含む炭化水素基（炭素数３以上）であってもよい。具体的にはアルキレン基（アルカンジイル基）、アルカントリイル基、アルカンテトライル基が好ましい。また、飽和環を分子内に含む炭化水素基の場合、結合部位は環員炭素であっても、鎖状炭素であってもどちらでもよい。飽和環は好ましくは３～８員環、より好ましくは４～６員環、最も好ましくは６員環（シクロヘキサン環）である。
　さらに、これらの飽和炭化水素基中の炭素原子に結合した水素原子の一部又はすべては、例えば、炭素数１～６のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、環状）、炭素数１～６のアルキルオキシ基（なお、アルキルは、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル）、炭素数６～２４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基など）、炭素数７～２５のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）で置換されていてもよい。また、同一炭素上の水素原子２個が、オキソ基（＝Ｏ）、チオオキソ基（＝Ｓ）で置換されてもよい。置換基の個数は特に制限されないが、一般式（１）の化合物の炭素数は８以上７０以下である。
　［Ｇ：炭素数４～３６の不飽和脂肪族炭化水素基］
　本発明の１態様において、Ｇは（ｎ＋１）価の炭素数４～３６の不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、これは不飽和脂肪族炭化水素から、（ｎ＋１）個の水素原子を除いた残基を示す。不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも、また分岐鎖状でもよい。好ましくは、アルケンから誘導される残基であり、炭素数４～１２の直鎖状のアルケニレン基、炭素数４～１８の分岐鎖状のアルケニレン基が好ましい。更に好ましくは、炭素数４～８の直鎖状のアルケニレン基、分岐鎖状のアルケニレン基である。
　さらに、これらのアルキレン基中の炭素原子に結合した水素原子の一部又はすべてが、例えば、炭素数１～６のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、環状）、炭素数１～６のアルキルオキシ基（アルキル部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい）、炭素数６～２４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基など）、炭素数７～２５のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）で置換されていてもよい。また、同一炭素上の水素原子２個が、オキソ基（＝Ｏ）、チオオキソ基（＝Ｓ）で置換されてもよい。なお、これらの置換基の個数は特に制限されないが、一般式（１）の化合物の炭素数は８以上７０以下である。
　［Ｇ：ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～３６の芳香族基］
　本発明の１態様において、Ｇは（ｎ＋１）価のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～３６の芳香族基から選ばれ、これは芳香族化合物から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた残基を示す。好ましくは、例えば、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基などの炭素数６～３６の２価のアリーレン基である。さらに、これらの芳香族基において、芳香族基中の炭素原子が、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、フェニル基で置換されていてもよい。なお、これらの置換基の個数は特に制限されないが、一般式（１）の化合物の炭素数は８以上７０以下である。
　ここで、ヘテロ原子を含む芳香族基とはヘテロ芳香族化合物から（ｎ＋１）個の水素を除いた残基を示す。ヘテロ芳香族化合物とはフラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピロール、インドール、ピリジン、ピリミジンなどである。
　［Ｇ：芳香族部分および脂肪族部分を有するヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数７～３６の炭化水素基］
　本発明の１態様において、Ｇは、芳香族部分および脂肪族部分を有する（ｎ＋１）価の炭化水素基であってよく、これは芳香族部分と脂肪族部分を有する炭化水素化合物から、（ｎ＋１）個の水素原子を除いた残基を示す。基Ｇ中の結合部位（水素原子が除かれた部位）は、芳香族部分のみにあってもよいし、脂肪族部分のみにあってもよいし、芳香族部分と脂肪族部分の両方にあってもよい。
　この「芳香族部分および脂肪族部分を有する基」の説明として、２価（ｎ＋１＝２）のアラルキレン基、アリーレンジアルキレン基およびアルキレンジアリーレン基について説明する。
　　［アラルキレン基］
　アラルキレン基とは、例えば、トリレン基、ナフチルメチレン基、ビフェニルメチレン基などの、結合部位（エーテル基との結合部位）を芳香族環部分とアルキレン部分の両方に有する炭素数７～３６の基である。また、これらの基は、芳香族環部分中の炭素原子が、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基で置換されていてもよい。なお、これらの置換基の個数は特に制限されないが、一般式（１）の化合物の炭素数は８以上７０以下である。
　　［アリーレンジアルキレン基］
　アリールジアルキレン基とは、例えば、キシリレン基、ナフチルジメチレン基、ビフェニルジメチレン基などの、結合部位（エーテル基との結合部位）をアルキレン基部分に有する、炭素数８～３６のアルキレン－アリーレン－アルキレン構造で表される基である。また、これらの基は、芳香族環部分中の炭素原子が、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基で置換されていてもよい。なお、これらの置換基の個数は特に制限されないが、一般式（１）の化合物の炭素数は８以上７０以下である。
　　［アルキレンジアリーレン基］
　アルキレンジアリーレン基とは、例えば、メチレンジフェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－）、ジメチルメチレンジフェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（Ｍｅ）２－Ｃ６Ｈ４－）、ジフェニルメチレンジフェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－ＣＦ２－Ｃ６Ｈ４－）などの２つのエーテル基との結合をアリーレン基部分に有する、炭素数１３～３６のアリーレン－アルキレン－アリーレン構造で表される基である。また、これらの基は、芳香族環部分中の炭素原子が、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基で置換されていてもよい。なお、これらの置換基の個数は特に制限されないが、一般式（１）の化合物の炭素数は８以上７０以下である。
　上記一般式（１）中、Ｇとして、好ましくは炭素数２～１２の直鎖状飽和炭化水素基、主鎖の炭素数が３以上で、かつ側鎖の炭素数が１以上の炭素数４～１８の分岐鎖飽和炭化水素基、飽和環を有する炭素数３～１８の飽和炭化水素基、炭素数４～１２の直鎖状のアルケニレン基、前記置換基を有してもよいアリーレン基；前記置換基を有してもよいアルキレンジアリーレン基であり、より好ましくは炭素数３～１２の直鎖状アルキレン基、主鎖の炭素数が３以上でかつ側鎖の炭素数が１以上の炭素数４～１２の分岐鎖アルカン－ジ、トリまたはテトラ－イル基、炭素数３～８の飽和環を有する炭素数３～１８のアルキレン基（アルカンジイル基）、炭素数４～１２の直鎖状のアルケニレン基、フェニレン基、キシリレン基、メチレンジフェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－）、ジメチルメチレンジフェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（Ｍｅ）２－Ｃ６Ｈ４－）である。
　特に好ましくは、炭素数３～１２の直鎖状アルキレン基、主鎖の炭素数が３以上でかつ側鎖の炭素数が１以上の炭素数４～１２の分岐鎖アルカン－ジ、トリまたはテトラ－イル基、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｖ、ｗ、ｘおよびｚは、それぞれ０～６の数を表し、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｚは２～６である。但し、ｖが０の場合およびｚが０の場合は、環員炭素が結合部位であることを示し、ｘが０の場合およびｗが０の場合は、単結合であることを示す。）
で表されるアルキレン基（アルカンジイル基）、および炭素数４～８の直鎖状のアルケニレン基であり、最も好ましくは、炭素数５～１２の直鎖状アルキレン基、主鎖の炭素数が３以上でかつ側鎖の炭素数が１～３の炭素数６～１２の分岐鎖アルカン－ジ、トリまたはテトラ－イル基、式（２）においてｘおよびｗが共に１であるアルキレン基、および炭素数４～６の直鎖状のアルケニレン基である。
（置換基Ｒ１～Ｒ４）
　一般式（１）中、置換基Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基又は水酸基からなる群より選ばれる一つの置換基である。アルキル基および、アルキルオキシ基中のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ複数の出現ごとに同一でも異なる基を表してもよい。但し、Ｒ３とＲ４は、共にアルキル基およびアルキルオキシを表すことは無い。最も好ましくは、置換基Ｒ１～Ｒ４のすべてが水素原子である。
（ｎ：エーテル基の個数）
　ｎは、分子末端にカルボン酸部位を有するオキシ基の数であり、１～１０の整数である。ｎが２以上の場合、分子末端にカルボン酸部位を有するオキシ基は、同一炭素上に存在しない。また、Ｒ１～Ｒ４は、出現ごとにそれぞれ異なっていても又は互いに同一でもいずれでもあってもよい。ｎは、好ましくは１～３である。
（Ｒａ＋：水素イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオン）
　本発明の一般式（１）で表されるエーテル基を有する多価カルボン酸化合物において、Ｒａ＋は、水素イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンのいずれかを表す。
　一般式（１）中、Ｒａ＋としては、例えば、アンモニウムイオン；メチルアミン、エチルアミン、ｔ－ブチルアミン等の第一級アミンのイオン（第一級アミンイオン）；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン等の第二級アミンのイオン（第二級アミンイオン）；トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の第三級アミン塩のイオン（第三級アミンイオン）；テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の第四級アンモニウムイオン；１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４－トリメチル－２－エチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２，４－ジエチルイミダゾリニウム、１，２－ジメチル－３，４－ジエチルイミダゾリニウム、１－メチル－２，３，４－トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４－テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３－トリエチルイミダゾリニウム、４－シアノ－１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、３－シアノメチル－１，２－ジメチルイミダゾリニウム、２－シアノメチル－１，３－ジメチルイミダゾリニウム、４－アセチル－１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、３－アセチルメチル－１，２－ジメチルイミダゾリニウム、４－メチルカルボオキシメチル－１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、３－メチルカルボオキシメチル－１，２－ジメチルイミダゾリニウム、４－メトキシ－１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、３－メトキシメチル－１，２－ジメチルイミダゾリニウム、４－ホルミル－１，２，－トリメチルイミダゾリニウム、３－ホルミルメチル－１，２－ジメチルイミダゾリニウム、３－ヒドロキシエチル－１，２－ジメチルイミダゾリニウム、４－ヒドロキシメチル－１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、２－ヒドロキシエチル－１，３－ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウムイオン等が挙げられるが、好ましくは、アンモニウムイオン（アンモニウム塩）である。
＜電気化学デバイス用電解質＞
　一般式（１）で表される多価カルボン酸化合物は、電気化学デバイス用、例えば電解コンデンサ用の電解質成分として使用される。本発明の電気化学デバイス用電解質は、一般式（１）で表される多価カルボン酸化合物のみで構成されてもよいし、その他の成分を含んでいてもよい。電解液の成分として後述する「その他添加物」は、実施態様により、本発明の「電気化学デバイス用電解質」の構成成分であってもよいし、「電気化学デバイス用電解質」とは別の「その他添加物」であってもよい。但し、電解液としたときは、両者は区別されない。
　電気化学デバイス用、特に電解コンデンサ用電解液において、式（１）の多価カルボン酸化合物の使用量は、電解コンデンサ用電解液の性能に悪影響を与えない量であれば、特に制限されないが、その含有量としては、好ましくは、０．０１～５０質量％、更に好ましくは、０．０５～４０質量％、特に好ましくは、０．０５～３０質量％である。
＜電気化学デバイス用電解液＞
　次に、電気化学デバイス、特に電解コンデンサ用電解液について説明する。
［溶媒］
　本発明の電解液に使用する溶媒は、本発明の溶質であるエーテル基を有する多価カルボン酸及び／又はその塩を溶解できるものであれば、特に制限されない。そこで、本発明の電解液に使用することができる溶媒としては、例えば、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４－ブタンジオール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどのアルコール類；γ－ブチロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンなどのラクトン類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、エチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、エチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、２－メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、ベンズニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホン類等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、単独で使用しても、複数種類を混合した混合溶媒として使用してもよい。また、本発明の電解コンデンサ用電解液に使用する溶媒として、好ましくは水、エチレングリコール、又はγ－ブチロラクトンが使用される。更に、本発明の電解コンデンサ用電解液に水を使用する場合、電解液中の水の含有量は特に制限されないが、好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下になるようにする。
［その他添加物］
　電解液中には式（１）の多価カルボン酸化合物、及び上記の溶媒の他、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。ここで、添加剤として、例えば、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、ニトロ化合物、ニトリル化合物、エーテル化合物、ホウ酸化合物、スルホン酸化合物、フェノール類、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体、及びブロック共重合体に代表される高分子化合物が挙げられる。
　上記リン酸化合物およびリン酸エステル化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、次二リン酸、亜リン酸、二亜リン酸、ピロ亜リン酸、イソ次リン酸、次リン酸、リン酸ブチル、リン酸イソブチル、リン酸オクチル、リン酸ドデシル等があげられ、更には、これらの化合物のアンモニウム塩、アルミニウム塩等が挙げられる。
　ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ニトロアニソール、ニトロアニリン、ニトロ安息香酸、ニトロトルエン、ニトロフェノール、ニトロベンジルアルコール、ニトロアセトフェノン等が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、ニトリル基を有するものであれば特に限定はなく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ピバロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、２－メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，１２－ジシアノドデカン、２，４－ジメチルグルタロニトリル、１，６－ジシアノデカン、プロピレンジニトリル、１，３－ブタジエンジニトリル、１，２，３－ペンタトリエンジニトリル、１，２，３，４－ヘプタテトラエンジニトリル、１，２，３，４，５－オクタペンタエンジニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
　好ましくは、ブチロニトリル、ピバロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、２－メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，１２－ジシアノドデカン、２，４－ジメチルグルタロニトリル、１，６－ジシアノデカン、プロピレンジニトリル、１，３－ブタジエンジニトリル、１，２，３－ペンタトリエンジニトリル、１，２，３，４－ヘプタテトラエンジニトリル、１，２，３，４，５－オクタペンタエンジニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。
　更に好ましくは、ブチロニトリル、ピバロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、２－メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，４－ジメチルグルタロニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。
　エーテル化合物としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコールのジアルキルエーテルが挙げられ、ジアルキルエーテルのアルキル基としては、炭素原子数１～４の直鎖、もしくは分岐アルキル基が挙げられる。
　好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコールのジアルキルエーテルが挙げられ、ジアルキルエーテルのアルキル基としては、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基が挙げられる。更に好ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
　ホウ酸化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、環状ホウ酸等が挙げられる。
　さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液では、必要に応じて、電解液の電導度の増加および特性向上等を目的として、一般式（１）で表される多価カルボン酸及び／又はその塩以外に、さらに他のカルボン酸またはカルボン酸の塩を添加することができる。そこで、カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ピバリン酸、３，３－ジメチルブタン酸、２，２－ジイソプロピルプロパン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、２－エチルブタン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ソルビン酸、桂皮酸、シアノ酢酸、シアノプロピオン酸、４－シアノブタン酸、５－シアノ吉草酸、１１－シアノウンデカン酸、７－シアノウンデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、デカン酸、安息香酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、２－メチルアゼライン酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸、７－ビニルヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸等のジカルボン酸；１，３，６－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジメチル－１，３，９－ノナントリカルボン酸等のトリカルボン酸などのほか、テトラカルボン酸以上の多価カルボン酸が挙げられる。また、カルボン酸の塩としては、例えば、前記カルボン酸の塩などが挙げられる。
　好ましくは、ピバリン酸、３，３－ジメチルブタン酸、２，２－ジイソプロピルプロパン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、２－エチルブタン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ソルビン酸、桂皮酸、１１－シアノウンデカン酸、７－シアノウンデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、デカン酸、安息香酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、２－メチルアゼライン酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸、７－ビニルヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸、１，３，６－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジメチル－１，３，９－ノナントリカルボン、ヘプタン－１，３，７－トリカルボン酸、オクタン－１，５，７－トリカルボン酸、ヘプタン－１，４，６－トリカルボン酸、オクタン－１，３，６，８－テトラカルボン酸、デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸が挙げられる。更に好ましくは、ピバリン酸、３，３－ジメチルブタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、２－エチルブタン酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ソルビン酸、桂皮酸、安息香酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、２－メチルアゼライン酸、１，６－デカンジカルボン酸、５，６－デカンジカルボン酸、１，３，６－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジメチル－１，３，９－ノナントリカルボン、ヘプタン－１，３，７－トリカルボン酸、オクタン－１，５，７－トリカルボン酸、ヘプタン－１，４，６－トリカルボン酸、オクタン－１，３，６，８－テトラカルボン酸、デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸が挙げられる。
　これらの添加物は、単独で使用しても、複数種類を混合して使用しても良い。例えば、本発明の多価カルボン酸とカルボン酸、本発明の多価カルボン酸とニトリル化合物、本発明の多価カルボン酸とエーテル化合物、本発明の多価カルボン酸とカルボン酸とニトリル化合物などである。具体的には、本発明の多価カルボン酸とピバリン酸や２-エチルヘキサン酸、ソルビン酸、桂皮酸などの飽和及び不飽和モノカルボン酸やアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，３，６－ヘキサントリカルボン酸などの多価カルボン酸との混合や更にアジポニトリル、ベンズニトリルなどのニトリル化合物、ジグライムなどのエーテル化合物を組み合わせて添加することができる。
　本発明の電解コンデンサ用電解液において、当該電解液の溶媒量と溶質量は電解コンデンサの用途および定格電圧等により異なるため、特に制限されないが、溶媒量は５０．０～９９．５質量％、溶質量は０．５～５０．０質量％が好ましい。
　本発明の電解コンデンサ用電解液において、当該電解液の溶媒量と溶質量は電解コンデンサの用途および定格電圧等により異なるため、特に制限されないが、電導度は０．５ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、１．０ｍＳ／ｃｍ以上が更に好ましい。
＜電気化学デバイス＞
　本発明の電解液は、電気化学デバイス、特に電解コンデンサ用として好適に使用される。電解コンデンサは特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて巻回することにより構成されたコンデンサ等が挙げられる。この電解コンデンサに、本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口材で密封することで、アルミニウム電解コンデンサを製造することができる。
　電解液において、ハロゲン化物イオンの量（ハロゲン化物イオン許容量）は、当該電解液の総質量に対して、５００ｐｐｍ（０．０５質量％）以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ（０．０２質量％）以下であることがより好ましく、１５０ｐｐｍ（０．０１５質量％）以下であることがさらに好ましく、５０ｐｐｍ（０．００５質量％）以下であることが特に好ましい。この範囲内の許容量であれば、電極の腐食問題だけではなく、電解コンデンサ用電解液としても性能上に影響を与えないことが、本発明者の検討により、既に確認されている。
＜式（３）の化合物＞
　下式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ａは、ＣＯＯＨ、ＣＮおよびＣＯＯＲ５からなる群より選ばれる基であり、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
で表される化合物は、いずれも新規化合物である。ＡがＣＯＯＨである化合物（実施例の式（ｋ））は、電解質成分として有用な化合物であり、ＡがＣＮである化合物（参考例の式（ｉ））およびＡがＣＯＯＲ５である化合物（例えば、参考例の式（ｊ））は、その合成中間体として有用な化合物である。Ｒ５は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
＜式（４）の化合物＞
　下式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｂは、ＣＯＯＨまたはＣＮを示す。）
で表される化合物は、いずれも新規化合物である。ＢがＣＯＯＨである化合物（実施例の式（ｍ））は、電解質成分として有用な化合物であり、ＢがＣＮである化合物（参考例の式（ｌ））は、その合成中間体として有用な化合物である。
　次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り、適宜変更することができる。即ち、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。なお、クロロイオン濃度は、イオンクロマトグラフィー（東ソー　イオンクロマトグラフ　ＩＣ－２００１）によって測定した。
＜参考例１：３，３’－（ヘキサン－１，６－ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリルの合成：式（ａ）＞
　１，６－ヘキサンジオール４９０．６ｇ（４．１５ｍｏｌ）、５０質量％水酸化カリウム水溶液３２．９ｇ（０．２９ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５８７ｍＬを混合した溶液にアクリロニトリル４９５．６ｇ（９．３４ｍｏｌ）を内温２５～３１℃に保ち、約１時間１５分かけて滴下した。滴下後、引き続き、室温下にて２０時間攪拌を行った。
　反応終了後、得られた反応液に５Ｍ塩酸水溶液７４ｍＬを加えて反応液を酸性にした。得られた反応液中のテトラヒドロフランを減圧下で留去し、水(６７０ｍＬ)を加え、酢酸エチル７４５ｍＬとメタノール３０ｍＬの混合液で３回抽出を行なった。有機相を混合し、０．６３Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液１１１６ｍＬで洗い、硫酸ナトリウム（乾燥剤）を添加して有機相を処理した後、得られた濾液を濃縮して褐色の粗生成物９３９．７ｇを得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル：３１３ｇ、展開液：酢酸エチル：ノルマルヘキサン＝１:４から２:３)により精製し、下記式（ａ）で表される３，３’－（ヘキサン－１，６－ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリル７９８．４ｇを得た（収率：８４％、純度：９８％（１Ｈ－ＮＨＲ定量値））。また、得られた３，３’－（ヘキサン－１，６－ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリルの分析データは、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（分析データ：式（ａ））
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.28～1.44(m,4H),1.46～1.66(m,4H),2.52～2.68(tr,4H),3.40～3.58(tr,4H),3.62～3.82(tr,4H)
IR(neat,cm-1):2140,1120
＜実施例１：３，３’－（ヘキサン－１，６－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸の合成：式（ｂ）＞
　３，３’－（ヘキサン－１，６－ジイルビス（オキシ）)ジプロパンニトリル７８３．２ｇ（３．４２ｍｏｌ）を３７質量％塩酸水溶液(１２００ｍL)に溶解させ、６０℃に加温し、２２時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を放冷し、次いで反応液中で析出した無機塩を固体として濾別し、無機塩をアセトン２．４Ｌで洗浄し、濃縮した。濃縮後、水１．５Ｌと酢酸エチル２Ｌを加え分液し、飽和食塩水（３００ｍＬ)を添加して酢酸エチル２．５Ｌで２回抽出した。得られた有機相を混合し、硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥し、これを濾別した後、得られた濾液をエバポレーターで濃縮し、濃縮物として３，３’－（ヘキサン－１，６－ジイルビス（オキシ）)ジプロピオン酸の粗体１２５４．８ｇ（ウエット晶）を得た。得られた粗体に酢酸エチル１．６Ｌを加え、５０℃で溶解させた。この溶液にヘキサン２Ｌを加え1晩冷蔵庫に静置した。析出した固体を濾取し、白色固体９７２．５ｇ（ウエット晶）を得た。この白色固体に酢酸エチル１．５Ｌを加え、５０℃で溶解させた。この溶液にヘキサン１．５Ｌを加え、３時間冷蔵庫に静置した。
　次いで、析出した固体を濾別し、白色固体７０１．０ｇ（ウェット晶）を得た。得られた白色固体に酢酸エチル１．５Ｌを加えて５０℃で溶解させた後、この溶液にヘキサン１．５Ｌを加え３時間冷蔵庫に静置して再結晶を行なった。再結晶にて析出した結晶は、酢酸エチル/ヘキサン（容量割合ｖ／ｖ＝３０／１）の混合溶媒２Ｌを用いて洗浄しながら濾取した。得られた固体３３０ｇ（ウェット晶）は、さらに酢酸エチル３Ｌに溶解し、超純水５００ｍＬで４回洗浄し、得られた有機相を濃縮し、析出した白色固体を４５～６０℃で１０日間真空乾燥させることで、下記式（ｂ）で表される３，３’－（ヘキサン－１，６－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸１４７．３ｇ（取得収率：１６％、ガスクロマトグラフィー純度（面積％）：９８％)を得た。なお、得られた化合物の分析データは、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
1H-NMR(DMSO-d6,δppm):1.22-1.38(m,4H),1.39-1.50(m,4H),2.38-2.48(tr,4H),3.20-3.50(tr,4H),2.52-3.64(tr,4H),12.1(brs，2H)
IR(KBr,cm-1):1710,1120
クロロイオン（Ｃｌ－）含有量：＜１０ｐｐｍ
硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）含有量：＜１０ｐｐｍ
＜参考例２：３，３’－（ペンタン－１，５－ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリルの合成：式（ｃ）＞
　参考例１と同様な操作により３，３’－（ペンタン－１，５－ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリルを得た（ＧＣａｒｅａ％：９６．０％、収率：７８％）。
蒸留操作を以下に示す。
バス温　　：２３０℃
圧力　　　：０．３ｋＰａ
留出温度　：１９３－１９４℃
また、得られた化合物の分析データは、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（分析データ：式（ｃ））
1H-NMR（CDCl3，δppm）：1.40～1.48(m,2H)，1.58～1.65(dtr,4H)，2.59～2.62(tr,4H),3.48～3.51(tr,4H),3.62～3.65(tr,4H)
IR(neat,cm－１):2251,1116
＜参考例３：３，３’－（ペンタン－1，５－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸メチルの合成：式（ｄ）＞
　アルゴン雰囲気下メタノール（７５．３８ｇ、２．３５３ｍｏｌ）と９０％硫酸（９７．０３ｇ、０．８９０ｍｏｌ）から調製した溶液を参考例２で得られた３，３’－（ペンタン－１，５－ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリル（６５．０１ｇ、０．２９７ｍｏｌ、ＧＣａｒｅａ％：９６．０％）に２０分かけて滴下した。滴下終了後、内温を９０℃まで昇温し１８時間攪拌した後、内温を４０℃まで冷却させ、析出した硫酸アンモニウムをろ過により取り除き、ろ物をトルエン（４００ｍＬ）で洗浄した。得られたろ液を水（１００ｍＬ）で洗浄した後、有機相中のメタノールを除去するためトルエン置換を行った。具体的には、有機相をエバポレータで半分程度まで濃縮し、これにトルエン（１００ｇ）を加え再度濃縮を行いトルエン添加量分だけ留去させる操作を２回繰り返した。濃縮後ＧＣ分析をしたところ、溶液中のメタノールの含有量は１ｗｔ％以下であった。濃縮残渣を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で２回洗浄し、次いで水（１００ｍＬ）で洗浄した。得られた有機相は硫酸マグネシウム（１０ｇ）で約３０分間乾燥させろ過を行った後、エバポレータで濃縮を行い茶色いオイル状の粗生成物（７７．８１ｇ）を得た。この粗生成物を減圧蒸留（バス温：２０５℃、圧力：０．２ｋＰａ、トップ温度：１５８－１５９℃）により精製し、無色の液体として３，３’－（ペンタン－１，５－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸メチル（４０．８６ｇ、０．１４５ｍｏｌ、ＧＣａｒｅａ％：９８．２％、収率：４９％）を得た。得られた化合物の分析データは下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（分析データ：式（ｄ））
1H-NMR(CDCl3，δppm):1.32～1.40(m,2H),1.53～1.61(dtr,4H),2.56～2.60(tr,4H),3.41～3.45(tr,4H),3.67～3.70(tr,4H),3.69(s,6H)
IR(neat,cm－１):1742,1115
＜実施例２：３，３’－（ペンタン－1，５－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸の合成：式（ｅ）＞
　参考例３で得られた３，３’－（ペンタン－１，５－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸メチル（３８．１１ｇ、０．１３５ｍｏｌ、ＧＣａｒｅａ％：９８．２％）に１０．１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（１１７．９１ｇ、０．２９８ｍｏｌ、２．２ｅｑ．）を加えた後、室温で８時間攪拌した。ＨＰＬＣ分析で原料が消失したことを確認し、トルエン（５０ｍＬ）で２回洗浄した。分離した水相は氷浴で１５℃まで冷却させ、４５ｗｔ％硫酸水溶液（３８．９ｇ）を添加したところ、結晶が析出した（ｐＨ＝２）。析出した固体はＭＴＢＥ（メチルtert-ブチルエーテル）（２００ｍＬ）で溶解させ、水相を分離させた後、水（３０ｍＬ）で５回洗浄した。５回目の水相をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、イオン（Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－）は検出限界以下であった。イオンが含有していないことを確認した有機相を硫酸マグネシウム（１０ｇ）で乾燥後ろ過を行った。カールフィッシャー分析において、溶液中の水分量は０．５ｗｔ％であった。引き続き、エバポレータにより目的化合物の理論収量の約２倍重量（６０．１５ｇ）になるまでＭＴＢＥを濃縮した。これにヘプタン（７８．７８ｇ）を滴下し結晶を析出させ、ろ過を行い、ヘプタンで洗浄した。ろ取した固体は室温で８時間真空乾燥を行い、白色の固体として３，３’－（ペンタン－１，５－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸（１９．６２ｇ、０．０７７ｍｏｌ、ＧＣａｒｅａ％：９８．０％、収率：５７％）を得た。得られ化合物の分析データは下記の通りである。
（分析データ：式（ｅ））
1H-NMR(DMSO-d6,δppm):1.24～1.32(m,2H),1.43～1.50(dtr,4H),2.41～2.44(tr,4H),3.32～3.36(tr,4H),3.53～3.56(tr,4H),12.14(brs,2H)
IR(KBr,cm－１):1693,1112
クロロイオン（Ｃｌ－）含有量：＜１０ｐｐｍ
硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）含有量：１８ｐｐｍ
ナトリウムイオン（Ｎａ＋）含有量：＜５ｐｐｍ
カリウムイオン（Ｋ＋）含有量：＜５ｐｐｍ
＜参考例４：３，３’－（ブタン－１，４－ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリルの合成：式（ｆ）＞
　参考例１と同様な操作により３，３’－（ブタン－１，４－ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリルを得た（ＧＣａｒｅａ％：９６．７％、収率：８１％）。
蒸留条件を以下に示す。
バス温　　：２１５℃
圧力　　　：０．２ｋＰａ
留出温度　：１７６－１８０℃
また、得られた化合物の分析データは、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（分析データ：式（ｆ））
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.64～1.71(m,4H),2.59～2.62(tr,4H),3.50～3.54(m,4H),3.63～3.66(tr,4H)
IR(neat,cm－１):2251,1115
＜参考例５：３，３’－（ブタン－1，４－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸メチルの合成：式（ｇ）＞
　参考例３と同様な操作により３，３’－（ブタン－１，４－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸メチルを得た（ＧＣａｒｅａ％：９１．３％、収率：２７％）。
蒸留条件を以下に示す。
バス温　　：１７０℃
圧力　　　：０．２ｋＰａ
留出温度　：１４４－１５１℃
また、得られた化合物の分析データは、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（分析データ：式（ｇ））
1H-NMR(CDCl3，δppm):1.59～1.62(m,4H),2.56～2.59(tr,4H),3.43～3.46(m,4H),3.67～3.70(tr,4H),3.69(s,6H)
IR(neat,cm－１):1742,1114
＜実施例３：３，３’－（ブタン－1，４－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸の合成：式（ｈ）＞
　実施例２と同様な操作により３，３’－（ブタン－１，４－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸を得た（ＧＣａｒｅａ％：８７．２％、収率：７０％）。
また、得られた化合物の分析データは、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（分析データ：式（ｈ））
1H-NMR(DMSO-d6,δppm):1.47～1.50(m,4H),2.41～2.44(tr,4H),3.34～3.37(m,4H),3.53～3.56(tr,4H),12.14(brs,2H)
IR(KBr,cm－１):1706,1110
クロロイオン（Ｃｌ－）含有量：＜１０ｐｐｍ
硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）含有量：５０ｐｐｍ
ナトリウムイオン（Ｎａ＋）含有量：３０ｐｐｍ
カリウムイオン（Ｋ＋）含有量：＜１０ｐｐｍ
＜参考例６：３，３’－（ノナン－１，９－ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリルの合成：式（ｉ）＞
　参考例１と同様な操作により３，３’－（ノナン－１，９－ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリルを得た（ＧＣａｒｅａ％：９５．２％、収率：８７％）。
　但し、精製はカラムクロマトグラフィーを実施した（展開溶媒：３５％酢酸エチル／６５％ｎ‐ヘキサン）。
また、得られた化合物の分析データは、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（分析データ：式（ｉ））
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.30～1.38(m,10H),1.55～1.62(dtr,4H),2.58～2.61(tr,4H),3.46～3.49(tr,4H),3.63～3.66(tr,4H)
IR(neat,cm－１):2251,1117
＜参考例７：３，３’－（ノナン－1，９－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸メチルの合成：式（ｊ）＞
　参考例６で得られた化合物を用い、参考例３と同様な操作により３，３’－（ノナン－１，９－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸メチルを得た（ＧＣａｒｅａ％：８４．３％、収率：６３％）。
また、得られた化合物の分析データは、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（分析データ：式（ｊ））
1H-NMR(CDCl3，δppm):1.24～1.34(m,10H),1.50～1.69(m,4H),2.58(tr,4H),3.33～3.52(m,4H),3.58～3.76(m,10H)
IR(neat,cm－１):1742,1115
＜実施例４：３，３’－（ノナン－1，９－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸の合成：式（ｋ）＞
　参考例７で得られた化合物を用い、実施例２と同様な操作により３，３’－（ノナン－１，９－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸を得た（ＧＣａｒｅａ％：９１．５％、収率：８５％）。
また、得られた化合物の分析データは、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（分析データ：式（ｋ））
1H-NMR(DMSO-d6,δppm):1.21～1.30(m,10H),1.38～1.50(m,4H),2.42(tr,4H),3.34(tr,4H),3.54(tr,4H),12.1(brs,2H)
IR(KBr,cm－１):1694,1117
クロロイオン（Ｃｌ－）含有量：＜１０ｐｐｍ
硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）含有量：＜１０ｐｐｍ
ナトリウムイオン（Ｎａ＋）含有量：＜１０ｐｐｍ
カリウムイオン（Ｋ＋）含有量：＜１０ｐｐｍ
＜参考例８：３，３’－（（２，４－ジエチルペンタン－１，５－ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリルの合成：式（ｌ）＞
　減圧蒸留を実施しなかった以外は参考例１と同様な操作を行い、３，３’－（（２，４－ジエチルペンタン－１，５－ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリルを得た（ＧＣａｒｅａ％：８０．７％、収率：７０％）。
また、得られた化合物の分析データは、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（分析データ：式（ｌ））
1H-NMR(DMSO-d6,δppm):0.86～0.92(m,6H),1.15～1.25(m,4H),1.32～1.44(m,2H),1.56～1.68(m,2H),2.56～2.62(tr,4H),3.32～3.40(m,4H),3.62～3.74(tr,4H)
IR(KBr,cm－１):2251,1113
＜実施例５：３，３’－（（２，４－ジエチルペンタン－１，５－ジイル）ビス（オキシ））ジプロピオン酸の合成：式（ｍ）＞
　参考例８で合成した３，３’－（（２，４－ジエチルペンタン－１，５－ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリル８．０ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）に３７質量％塩酸水溶液(２０ｍL)を加え８０～８５℃に加温し、２４時間反応させた。反応液を冷却し、ＭＴＢＥ（１００ｍｌ）と水（５０ｍｌ）を添加し、分液操作を行った。ＭＴＢＥ層を分離し、水層へＭＴＢＥ（１００ｍｌ）を加えて分液操作を行った。ＭＴＢＥ層を分離し、先のＭＴＢＥ層と合わせて水（２０ｍｌ）加えて分液操作を行った。ＭＴＢＥ層を分離し、無水硫酸マグネシウム（１０ｇ）で脱水操作を実施した後、ＭＴＢＥ層を減圧濃縮して淡黄色油状物９．３ｇを得た（ＧＣａｒｅａ％：５８．６％、収率：７３．６％）。
また、得られた化合物の分析データは、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
（分析データ：式（ｍ））
1H-NMR(DMSO-d6,δppm):0.82～0.90(m,6H),1.20～1.40(m,6H),1.52～1.62(m,2H),2.56～2.62(tr,4H),3.32～3.38(m,4H),3.64～3.72(tr,4H),9.80～11.20(brs,2H)
IR(neat,cm－１):1716,1112
クロロイオン（Ｃｌ－）含有量：＜２０ｐｐｍ
硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）含有量：＜２０ｐｐｍ
ナトリウムイオン（Ｎａ＋）含有量：＜２０ｐｐｍ
カリウムイオン（Ｋ＋）含有量：＜２０ｐｐｍ
＜参考例９：３，３’－（（シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（メチレン））ビス（オキシ））ジプロパンニトリルの合成：式（ｏ）＞
　減圧蒸留を実施しなかった以外は参考例１と同様な操作を行い、３，３’－（（シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（メチレン））ビス（オキシ））ジプロパンニトリルを得た（ＧＣａｒｅａ％：７９．４％、収率：６７．８％）。
また、得られた化合物の分析データは、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（分析データ：式（ｏ））
1H-NMR(DMSO-d6,δppm):1.24～1.46(m,8H),1.72～1.88(m,2H),2.60～2.68(tr,4H),3.28～3.42(m,4H),3.60～3.68(tr,4H)
IR(KBr,cm－１):2252,1114
＜実施例６：３，３’－（（シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（メチレン））ビス（オキシ））ジプロピオン酸の合成：式（ｐ）＞
　実施例５と同様な操作により３，３’－（（シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（メチレン））ビス（オキシ））ジプロピオン酸を得た（ＧＣａｒｅａ％：５６．６％、収率：７６．７％）。
また、得られた化合物の分析データは、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（分析データ：式（ｐ））
1H-NMR(DMSO-d6,δppm):1.20～1.48(m,8H),1.65～1.80(m,2H),2.40～2.57(tr,4H),3.25～3.40(m,4H),3.55～3.65(tr,4H),9.94～11.82(brs,2H)
IR(KBr,cm－１):1735,1116
クロロイオン（Ｃｌ－）含有量：＜２０ｐｐｍ
硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）含有量：＜２０ｐｐｍ
ナトリウムイオン（Ｎａ＋）含有量：＜２０ｐｐｍ
カリウムイオン（Ｋ＋）含有量：＜２０ｐｐｍ
＜参考例１０：３，３’－（ｃｉｓ－２－ブテン－1，４－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸ｔ－ブチルの合成：式（ｑ）＞
　アルゴン雰囲気下ｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジオール（５０．００ｇ、０．５３３ｍｏｌ、純度：９４％）、５０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（４．２２ｇ、０．０３８ｍｏｌ、７ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（８０ｍＬ）を室温で混合した。この溶液にアクリル酸ｔ－ブチル（１５３．８ｇ、１．２０ｍｏｌ、２．２５ｅｑ．）を４０分かけて滴下した。３８時間室温で攪拌した後、４７ｗｔ％硫酸水溶液（４．７０ｇ）を添加し反応液を酸性（ｐＨ＝４）にすることで反応を停止した。反応液中のＴＨＦはエバポレータにより留去し、これに水（１００ｍＬ）を加えＭＴＢＥ（２００ｍＬ）で抽出を行った。分離させた有機相は水（１００ｍＬ）で４回洗浄し、得られた有機相は硫酸マグネシウム（１５ｇ）で約３０分間乾燥させろ過を行った後、エバポレータで濃縮することで薄い黄色いオイル状の粗生成物（１０８．５９ｇ）を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１０％酢酸エチル／ヘキサン）により精製し、３，３’－（ｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸ｔ－ブチル（２９．４４ｇ、０．０８４ｍｏｌ、ＧＣａｒｅａ％：９８．２％、収率：１６％）を得た。得られた化合物の分析データは下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（分析データ：式（ｑ））
1H-NMR(CDCl3，δppm):1.45(s,18H),2.47～2.51(tr,4H),3.64～3.67(tr,4H),4.05～4.06(d,4H),5.69～5.71(m,2H)
IR(neat,cm－１):1732,1160
＜実施例７：３，３’－（ｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸の合成：式（ｒ）＞
　アルゴン雰囲気下、参考例１０で合成した３，３’－（ｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸ｔ－ブチル（２７．０１ｇ、０．０７７ｍｏｌ、ＧＣａｒｅａ％：９８．２％）と塩化メチレン（８１．０ｍＬ）を室温で混合した。この溶液にトリフルオロ酢酸（８１．０ｍＬ、１．０５８ｍｏｌ、１３．７ｅｑ．）を２０分かけて滴下した。２２時間室温で攪拌しＨＰＬＣ分析において３，３’－（ｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸ｔ－ブチルが消失したことを確認した後、エバポレータにより塩化メチレン及び過剰量のトリフルオロ酢酸を留去した。濃縮残渣にＭＴＢＥ（２５０ｍＬ）を添加し水（２０ｍＬ）で８回逆抽出を行った。水相はエバポレータにより濃縮乾固しトルエン（１００ｍＬ）で３回共沸させた後、真空乾燥を行うことで黄色い固体として３，３’－（ｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸（１２．９５ｇ、０．０５４ｍｏｌ、ＧＣａｒｅａ％：９６．４％、収率：７０％）を得た。得られた化合物の分析データは下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（分析データ：式（ｒ））
1H-NMR(DMSO-d6，δppm):2.43～2.46(tr,4H),3.55～3.58(tr,4H),3.98～3.99(d,4H),5.58～5.60(d,2H),11.95(brs,2H)
IR(KBr,cm－１):1712,1107
クロロイオン（Ｃｌ－）含有量：＜１０ｐｐｍ
硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）含有量：＜１０ｐｐｍ
ナトリウムイオン（Ｎａ＋）含有量：＜１０ｐｐｍ
カリウムイオン（Ｋ＋）含有量：＜１０ｐｐｍ
＜参考例１１：３，３’－（（２，２－ビス（（２－シアノエトキシ）メチル）プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリルの合成：式（ｓ）＞
　アルゴン雰囲気下、ペンタエリトリトール（８０．２６ｇ、０．５７８ｍｏｌ、純度：９８％）、５０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（４．５７ｇ、０．０４１ｍｏｌ、７ｍｏｌ％）およびＴＨＦ（１００ｍＬ）を室温で混合した。この溶液にアクリロニトリル（１３７．７２ｇ、２．５９６ｍｏｌ、４．５ｅｑ．）を４０分かけて滴下した。２６時間室温で攪拌した後、４７ｗｔ％硫酸水溶液（５．１０ｇ）を添加し反応液を酸性（ｐＨ３）にすることで反応を停止した。析出した無機塩はセライト濾過により除去し、反応液中のＴＨＦはエバポレータにより留去した。濃縮溶液に飽和食塩水（１５０ｍＬ）とトルエン（２５０ｍＬ）を加え、不溶物をろ過により取り除いた後抽出を行った。分離させた有機相は硫酸マグネシウム（５ｇ）で約３０分間乾燥させろ過を行った後、エバポレータで濃縮することで薄い黄色いオイル状の粗生成物（１３６．６７ｇ、純度：８９．４％（ＮＭＲ定量値）、収率：６１％）として３，３’－（（２，２－ビス（（２－シアノエトキシ）メチル）プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリルを得た。得られた化合物の分析データは下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（分析データ：式（ｓ））
1H-NMR(CDCl3,δppm):2.59～2.62(tr,8H),3.50(s,8H),3.66～3.69(tr,8H)
IR(neat,cm－１):2251,1108
＜実施例８：３，３’－（（２，２－ビス（（２－カルボエトキシ）メチル）プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸の合成：式（ｔ）＞
　アルゴン雰囲気下、参考例１１で合成した化合物（５０．１６ｇ、０．１２９ｍｏｌ、ＮＭＲ純度：８９．４％）を水（２０．０ｍＬ）に懸濁させ、これに３７％塩酸水溶液（８０．０ｍＬ、０．９６６ｍｏｌ、７．５ｅｑ．）を２５分かけて滴下した。１０時間９０℃で攪拌した後、水（６０ｍＬ）を添加しＭＴＢＥ（３００ｍＬ）で抽出を行い、有機相はエバポレータにより濃縮乾固した。次に濃縮残渣を酢酸エチル（３００ｍＬ）に溶解させ、水（３０ｍＬ）で７回洗浄した。７回目の水相をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、イオン（Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－）は検出限界以下であった。イオンが含有していないことを確認した有機相を硫酸マグネシウム（２０ｇ）で乾燥させろ過を行った後、エバポレータにより濃縮乾固することで、薄黄色いオイルとして３，３’－（（２，２－ビス（（２－カルボエトキシ）メチル）プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ジプロピオン酸（３３．８７ｇ、０．０４３ｍｏｌ、純度：５３．５％（NMR定量値）、収率：３３％）を得た。得られた化合物の分析データは下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（分析データ：式（ｔ））
1H-NMR(DMSO-d6,δppm):2.39～2.42(tr,8H),3.24(s,8H),3.51～3.54(tr,8H),12.20(brs,4H)
IR(neat,cm－１):1745,1125
クロロイオン（Ｃｌ－）含有量：＜２０ｐｐｍ
硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）含有量：＜２０ｐｐｍ
ナトリウムイオン（Ｎａ＋）含有量：＜２０ｐｐｍ
カリウムイオン（Ｋ＋）含有量：＜２０ｐｐｍ
［物性評価］
＜電解液例１＞
　次に、実施例１で合成した式（ｂ）で表されるジカルボン酸、エチレングリコール及び水を、下記表１の質量比の欄に示す割合で混合液を調製し、この調製液にアンモニアを加えて、ｐＨ６に調整して電解コンデンサ用電解液を得た。得られた電解コンデンサ用電解液は、アルミニウム箔を用いて１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流で化成した際の耐電圧（火花電圧）を測定した。化成性は、火花電圧に到達するまでの時間（分）あたりの電圧上昇率を示す。電導度は、３０℃における値を示す。さらに、各電解液の－２５℃での溶解性を目視で評価した。これらの結果を表１に示す。
＜電解液例２～１９＞
　実施例で合成した化合物を用いて、表１中、電解液成分の欄および質量比の欄に示す組成で混合液を調製し、電解液例１と同様にして電解液を調製し、同様にして各物性を測定した。
　＜比較電解液例１＞
　対照化合物として、アゼライン酸（比較例１）を使用し、表１中、電解液成分の欄および質量比の欄に示す組成で混合液を調製し、電解液例１と同様にして電解液を調製し、各種物性測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
*１：溶解せず、測定不能。
*２：－２５℃での溶解性の評価；　○：溶解，　×：固体析出　－：未検討
　表中、1,6-DDA：　２－ブチルオクタン二酸
　表中、テトラカルボン酸：　デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸
　本発明のエーテル基を有する多価カルボン酸化合物を含有する電解液は、ハロゲン化物イオンの含有量が５００ｐｐｍ（０．０５質量％）以下であり、また、その物性は、上記の表１から明らかなように、比較例の電解液と比較して、耐電圧、化成性、溶解性等の点で優れている。実施例から明らかなように、本発明の電解液は、高い耐電圧と適度な化成性と良好な溶解性を有しており、従って、中高電圧用の電解コンデンサ用電解液として有用である。
　本発明で開示されたエーテル基を有する多価カルボン酸化合物は、電気化学デバイス用電解液の電解質として、電解コンデンサ用電解液の電解質として有用であるほか、例えば、洗剤、クリーニング剤のビルダー；潤滑油；水垢防止剤；エポキシ樹脂硬化剤；ポリマー用原料等として新たな有用性が期待される。
 

Claims (15)

  1. 　下記一般式（１）で表されるエーテル基を有する多価カルボン酸化合物を含有する、電気化学デバイス用電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔一般式（１）中、Ｇは、置換基を有していてもよい炭素数２～３６の（ｎ＋１）価の炭化水素基を表し、但し、芳香族基を有するときヘテロ原子を含んでいてもよく；
    　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる一つの置換基を表し、Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ複数の出現ごと同一でも異なる基を表してもよく、但し、Ｒ３とＲ４は、共にアルキル基およびアルキルオキシを表すことは無く；
    　ｎは、１～１０の整数であり、ｎが２以上の場合、分子末端にカルボン酸部位を有するオキシ基は、同一炭素上に存在せず；
    　Ｒａ＋は、水素イオン、アンモニウムイオンおよび有機アミンイオンからなる群より選択されるイオンを表し、また、点線の結合はイオン性結合を示し；
    　一般式（１）で表される化合物の炭素数は、８以上７０以下である。〕
  2. 　Ｇが、炭素数２～３６の飽和炭化水素基、炭素数４～３６の不飽和脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～３６の芳香族基、および芳香族部分および脂肪族部分を有するヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数７～３６の炭化水素基からなる群より選ばれる、置換基を有していてもよい炭化水素基を表すことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
  3. 　ｎが１～３である一般式（１）で表される化合物を含有する、請求項１または２記載の電解質。
  4. 　Ｒ１～Ｒ４がすべて水素である一般式（１）で表される化合物を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解質。
  5. 　Ｇが、炭素数３～１２の直鎖状アルキレン基、主鎖の炭素数が３以上でかつ側鎖の炭素数が１以上の炭素数４～１２の分岐鎖アルカン－ジ、トリまたはテトラ－イル基、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｖ、ｗ、ｘおよびｚは、それぞれ０～６の数を表し、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｚは２～６である。但し、ｖが０の場合およびｚが０の場合は、環員炭素が結合部位であることを示し、ｘが０の場合およびｗが０の場合は、単結合であることを示す。）
    で表されるアルキレン基、および炭素数４～８の直鎖状のアルケニレン基からなる群より選ばれる基である一般式（１）の化合物を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解質。
  6. 　炭素数４～１６のカルボン酸およびカルボン酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の電解質。
  7. 　炭素数４～１０のニトリル化合物および炭素数４～１０のエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の電解質。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の電解質、および
    　水と、エチレングリコール及びγ－ブチロラクトンから選ばれる一種以上の有機溶媒との混合溶媒
    を含有する電気化学デバイス用電解液。
  9. 　前記混合溶液中の水の含有量が３０質量％以下である、請求項８に記載の電解液。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の電解質を０．０１～５０質量％の量で含有する、請求項８または９に記載の電解液。
  11. 　アルミニウム電気化学デバイス用電解液である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の電解液。
  12. 　請求項８～１１のいずれか１項に記載の電解液を含有する電解コンデンサ。
  13. 　アルミニウム電解コンデンサである、請求項１２に記載の電解コンデンサ。
  14. 　式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａは、ＣＯＯＨ、ＣＮおよびＣＯＯＲ５からなる群より選ばれる基であり、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
    で表される化合物。
  15. 　式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｂは、ＣＯＯＨまたはＣＮを示す。）
    で表される化合物。
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