WO2023176209A1 - トシル酸アニオンイオン液体 - Google Patents

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現 増田
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日清紡ホールディングス株式会社
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    • C07C309/30—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings of six-membered aromatic rings substituted by alkyl groups

Definitions

  • the present invention relates to tosylate anion ionic liquids.
  • Ionic liquids are salts composed only of ions, and have attracted attention because they have excellent properties such as non-volatility, flame retardancy, and high ionic conductivity, and can be designed with various physical properties and functions. There is. Due to these properties, ionic liquids are expected to be applied, for example, as solvents in environmentally friendly green chemistry and as electrolytes in power storage devices.
  • Patent Documents 1 and 2 describe 1-ethyl-3-methylimidazolium tosylate (CAS number: 328090-25-1, melting point 52°C), 1-butyl-3-methylimidazolium tosylate (CAS number: :410522-18-8, melting point 67°C), but as can be seen from their melting points, they are all solid at room temperature.
  • the present invention was made in view of these circumstances, and an object of the present invention is to provide an ionic liquid that has a tosylate anion and can be handled as a liquid at room temperature.
  • a certain quaternary ammonium tosylate having an alkoxyalkyl group has a relatively low melting point of around room temperature, and that it can be used in a supercooled state.
  • the present invention was completed based on the discovery that the compound is particularly stable and easily maintains a liquid state, and can be handled as a liquid at room temperature.
  • a tosylate anion ionic liquid represented by the following formula (1) (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, R 3 represents a methyl group or an ethyl group, and n is 1 or represents an integer of 2.) 2. 1 tosylate anion ionic liquid represented by the following formula (1A), 3. 1 tosylate anion ionic liquid represented by the following formula (1B), 4. 1 tosylate anion ionic liquid represented by the following formula (1C), 5. 1.
  • the ionic liquid of the present invention is a unique compound that is particularly stable in a supercooled state and is particularly easy to maintain a liquid state among ionic liquids.It can be handled as a liquid at room temperature and is non-halogen, so it has a low environmental impact. , has good thermal stability as a non-halogen ionic liquid. Further, the ionic liquid of the present invention has the advantage that it can be easily synthesized, it can be easily purified to a high degree by reducing the amount of metal ions contained, and it is inexpensive.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of the ionic liquid (1A) obtained in Example 1-1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a DSC chart of the ionic liquid (1A) obtained in Example 1-1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of the ionic liquid (1B) obtained in Example 1-2.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of the ionic liquid (1C) obtained in Example 1-3.
  • 3 is a diagram showing a DSC chart of the ionic liquid BMI ⁇ TsO obtained in Comparative Example 1-1.
  • the present invention will be explained in more detail below.
  • the tosylate anion ionic liquid according to the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a methyl group or an ethyl group
  • n is , represents an integer of 1 or 2.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 1 include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, and n-butyl groups, with methyl and ethyl groups being particularly preferred.
  • Examples of the alkyl group having 2 to 4 carbon atoms for R 2 include ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl and the like, with ethyl being particularly preferred.
  • Preferred examples of the ionic liquid represented by formula (1) include, but are not limited to, the following.
  • the ionic liquid of the present invention preferably has a metal ion content of less than 1 ppm, more preferably 0.1 ppm or less, and even more preferably 0.01 ppm or less.
  • metal ions of 16 elements shown by the following element symbols Li, Na, Ca, Mg, Al, K, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ba, W
  • An example of a method for reducing the amount of metal ions to a predetermined amount or less and purifying the ionic liquid is to bring the ionic liquid into contact with a chelate resin material.
  • a method for bringing the ionic liquid into contact with the chelate resin there are no particular restrictions on the method of bringing the ionic liquid into contact with the chelate resin, and it can be applied to a chelate resin filter, whether it is a batch process in which the chelate resin is added to the ionic liquid, or a column process in which the ionic liquid is passed through a column filled with a chelate resin. Filtering through an ionic liquid may be used, or a combination of these methods may be used. Further, the number of times of contact is not particularly limited as long as the desired metal content is achieved, and may be one time or multiple times of two or more times.
  • the chelate resin examples include iminodiacetic acid type chelate resin, aminophosphoric acid type chelate resin, polyamine type chelate resin, etc., and each of these may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • These chelate resins can be obtained as commercial products, such as iminodiacetic acid type chelate resin ORLITE DS-22, ORLITE, aminomethyl phosphate type chelate resin DS-21, iminodiacetic acid type chelate manufactured by Organo Co., Ltd.
  • a solution of the ionic liquid in a solvent may be used to increase treatment efficiency, including improved handling performance due to viscosity reduction.
  • solvents include water; alcohols such as methanol and ethanol; dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, methyl diglyme, methyl triglyme, methyl tetraglyme, ethyl glyme, Chain ethers such as ethyl diglyme, butyl diglyme, ethyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl cellosolve, butyl carbitol; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1 , 3-dioxane and other heterocyclic ethers; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -val
  • the tosylate anion ionic liquid represented by the above formula (1) can be produced by various conventionally known methods. It is preferable to use the so-called acid ester method in which alkylation is performed using methyl p-toluenesulfonate represented by (3).
  • the known conditions described in "Ionic Liquids - Mysterious Salts That Overturn Common Sense", pp. 8-9, 2005, Corona Publishing, etc. can be adopted.
  • the formula (2) The tertiary amine represented by the formula (3) and methyl p-toluenesulfonate represented by the formula (3) were mixed at a molar ratio of 1:1 under ice cooling, heated to room temperature, stirred for about 2 hours, and then heated under reduced pressure. A method of heat purification for about 1 hour can be adopted.
  • the tertiary amine is purified in advance by an existing method to remove the metal ion content to less than 1 ppm, and the tertiary amine is purified in advance by an existing method to reduce the metal ion content.
  • the parts that come into contact with the ionic liquid or ionic liquid solution should be made of glass, plastic, Teflon (registered Trademark) coated members, fluororesin coated members, and other non-metallic members.
  • plastics Teflon (registered trademark) coated members, and fluororesin coated members.
  • This liquid ionic liquid (1A) did not solidify even after being left in the freezer (-20 to -18°C) for a week, but after it was poured into liquid nitrogen and solidified, it was placed in a sample tube and capped. When the mixture was left at room temperature (20°C), it all melted and became liquid, but then it completely solidified. When the solidified ionic liquid (1A) was subjected to DSC measurement under the following conditions, the melting point of the ionic liquid (1A) was 38°C. A DSC chart is shown in FIG. [DSC measurement conditions] Under nitrogen flow 25°C to 45°C 1°C/min. 45°C to -70°C 1°C/min. -70°C to 25°C 1°C/min.
  • This liquid ionic liquid (1B) did not solidify even after being left in the freezer (-20 to -18°C) for a week, but after it was put into liquid nitrogen and solidified, it was put into a sample tube and capped. When the mixture was left at room temperature (20°C), it all melted and became liquid. When this sample tube was left at room temperature for several days, it was liquid, but when it was left in a freezer (-20 to -18°C), it completely solidified. Thereafter, when this sample was left in a refrigerator (4°C), it did not dissolve, so the melting point of the ionic liquid (1B) is estimated to be between 4 and 20°C. Although DSC measurement was attempted, the exact melting point is unknown because it became liquid upon setting and no peak was observed thereafter.

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Abstract

下記式（１）で表されるトシル酸アニオンイオン液体は、過冷却状態で特に安定で、イオン液体の中でも特に液体状態を保ちやすい特異な化合物であり、室温で液体として取り扱うことができる。 （式中、Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数２～４のアルキル基を表し、Ｒ3は、メチル基またはエチル基を表し、ｎは、１または２の整数を表す。）

Description

トシル酸アニオンイオン液体
　本発明は、トシル酸アニオンイオン液体に関する。
　イオン液体はイオンのみから構成される塩であり、不揮発性、難燃性、高イオン導電性等の優れた特性を有しており、また、物性や機能を様々にデザインできることから注目を集めている。これらの性質から、イオン液体は、例えば、環境にやさしいグリーンケミストリーにおける溶媒として、また、蓄電デバイスの電解質等としての応用が期待されている。
　これまで知られているイオン液体は、アニオンにフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいるものが多く、環境負荷という点で問題がある上、製造コストが高いという問題もあり、それらの改善が望まれている。
　この点、トシル酸アニオンを有する塩であれば、これらの問題は解決されるものの、従来知られているほとんどのトシル酸塩は室温固体で扱いづらく、イオン液体としての使用に制限がある。
　例えば、特許文献１，２には、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトシレート（CAS番号:328090-25-1、融点５２℃）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトシレート（CAS番号:410522-18-8、融点６７℃）が開示されているが、これらはその融点からわかるとおり、いずれも室温で固体である。
特開２００９－１８５２８６号公報 特開２００９－１８５２８７号公報
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、トシル酸アニオンを有し、室温で液体として取り扱い可能なイオン液体を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルコキシアルキル基を有する所定の４級アンモニウムトシレートが、室温前後と比較的低い融点を有し、また、過冷却状態で特に安定で、液体状態を保ちやすい化合物であり、室温で液体として取り扱い可能であることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　下記式（１）で表されるトシル酸アニオンイオン液体、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数２～４のアルキル基を表し、Ｒ3は、メチル基またはエチル基を表し、ｎは、１または２の整数を表す。）
２．　下記式（１Ａ）で表される１のトシル酸アニオンイオン液体、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ３．　下記式（１Ｂ）で表される１のトシル酸アニオンイオン液体、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ４．　下記式（１Ｃ）で表される１のトシル酸アニオンイオン液体、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ５．　下記式（２）で表される３級アミン化合物と、下記式（３）で表されるｐ－トルエンスルホン酸メチルとを混合し、加熱する１のトシル酸アニオンイオン液体の製造方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1～Ｒ3およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
を提供する。
　本発明のイオン液体は、過冷却状態で特に安定で、イオン液体の中でも特に液体状態を保ちやすい特異な化合物であり、室温で液体として取り扱うことができるうえ、ノンハロゲンであるため、環境負荷も低く、ノンハロゲンのイオン液体としては、良好な熱安定性を有している。
　また、本発明のイオン液体は、簡便に合成可能で、含有金属イオンの低減化等の高純度化も容易であり、安価であるという利点を有している。
実施例１－１で得られたイオン液体（１Ａ）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１－１で得られたイオン液体（１Ａ）のＤＳＣチャートを示す図である。 実施例１－２で得られたイオン液体（１Ｂ）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１－３で得られたイオン液体（１Ｃ）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 比較例１－１で得られたイオン液体ＢＭＩ・ＴｓＯのＤＳＣチャートを示す図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るトシル酸アニオンイオン液体は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）において、Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数２～４のアルキル基を表し、Ｒ3は、メチル基またはエチル基を表し、ｎは、１または２の整数を表す。
　Ｒ1の炭素数１～４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
　Ｒ2の炭素数２～４のアルキル基としては、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に、エチル基が好ましい。
　式（１）で表されるイオン液体の好適例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明のイオン液体は、金属イオンの含有量が、１ｐｐｍ未満が好ましく、０．１ｐｐｍ以下がより好ましく、０．０１ｐｐｍ以下がより一層好ましい。
　特に、以下の元素記号で示す１６元素の金属イオン、
　Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｗ
好ましくは、以下の元素記号で示す２６元素の金属イオン
　Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｖ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉ
の各含有量が上記範囲であることが好ましく、総含有量が上記範囲であることがより好ましい。なお、金属含有量は、ＩＣＰ－ＭＳによる分析値である。
　金属イオンを所定量以下まで減少させ、イオン液体を高純度化する手法としては、例えば、イオン液体をキレート樹脂材料と接触させる手法が挙げられる。
　イオン液体とキレート樹脂とを接触させる手法に特に制限はなく、イオン液体中にキレート樹脂を添加するバッチ処理でも、キレート樹脂を充填したカラムにイオン液体を通すカラム通液処理でも、キレート樹脂フィルターにイオン液体を通すフィルター処理でもよく、これらの手法の組み合わせでもよい。
　また、接触回数としても、所望の金属含有量になる限り特に制限はなく、１回でも２回以上の複数回でもよい。
　キレート樹脂としては、例えば、イミノジ酢酸型キレート樹脂、アミノリン酸型キレート樹脂、ポリアミン型キレート樹脂等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上併用してもよい。
　これらのキレート樹脂は、市販品として入手することができ、例えば、オルガノ（株）製のイミノジ酢酸型キレート樹脂ＯＲＬＩＴＥ　ＤＳ－２２、ＯＲＬＩＴＥ、アミノメチルリン酸型キレート樹脂ＤＳ－２１、イミノジ酢酸型キレート樹脂アンバーセップIRC748、アミノリン酸型キレート樹脂アンバーセップIRC747UPS；三菱ケミカル（株）製のイミノジ酢酸型キレート樹脂ダイヤイオンCR11、ポリアミン型キレート樹脂ダイヤイオンCR20等が挙げられる。
　なお、イオン液体をキレート樹脂で処理する際には、粘度低下による取扱性能向上含め処理効率を高めるため、イオン液体を溶媒に溶かした溶液を用いて処理してもよい。
　このような溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキサン等の複素環式エーテル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、３－エチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン等のラクトン類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド類；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などの有機溶媒が挙げられ、これらは単独で、または２種以上混合して用いることができる。
　この場合、精製済みの溶液を加熱下もしくは真空下、またはその両方の条件で処理することにより使用した溶媒を除去することが可能であり、残留分として高純度なイオン液体を得ることができる。
　上記式（１）で表されるトシル酸アニオンイオン液体は、従来公知の各種手法で製造することができるが、下記式（２）で表される３級アミンを、アルキル化剤である下記式（３）で表されるｐ－トルエンスルホン酸メチルを用いてアルキル化する、いわゆる酸エステル法を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1～Ｒ3およびｎは、上記と同じ意味を表す。）
　酸エステル法の条件としては、「イオン液体－常識を覆す不思議な塩－、８～９頁、2005年、コロナ社」等に記載された公知の条件を採用でき、例えば、式（２）で表される３級アミンと、式（３）で示されるｐ－トルエンスルホン酸メチルとを氷冷下モル比１：１で混合し、室温まで昇温して２時間程度撹拌後、減圧下で１時間程度加熱精製する手法を採用できる。
　この場合、事前に既存の方法で精製し、金属イオンの含有量を１ｐｐｍ未満まで除去して高純度化した３級アミンを、同様に事前に既存の方法で精製し、金属イオンの含有量を１ｐｐｍ未満まで除去して高純度化したｐ－トルエンスルホン酸メチルを用いてアルキル化することで、金属イオンの含有量が少ない、高純度イオン液体を得ることができる。
　なお、酸エステル法で得られたイオン液体を、上述したキレート樹脂と接触させて、さらに高純度化を図ることもできる。
　また、金属イオンの含有量を低減するため、本発明のイオン液体を製造するに際し、使用する反応容器、カラム、配管等のイオン液体やイオン液体溶液と接する部分は、ガラス、プラスチック、テフロン（登録商標）コート部材、フッ素樹脂コート部材等の非金属部材とする。特に、プラスチック、テフロン（登録商標）コート部材、フッ素樹脂コート部材が好ましい。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、使用した分析装置および条件は下記のとおりである。
（１）1Ｈ－ＮＭＲスペクトル
　日本電子（株）製　ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ
（２）ＤＳＣ
　エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製　ＤＳＣ７０２０
（３）微量融点測定装置
　（株）ヤナコ機器開発研究所　製　ＭＰ－５００Ｐ
［実施例１－１］イオン液体（１Ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　特許第４８２６８５４号公報記載の方法で合成したジエチル－２－メトキシエチルアミン４９．３ｇ（３７６ｍｍｏｌ）に、室温撹拌下、ｐ－トルエンスルホン酸メチル７０．０ｇ（３７６ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。全量滴下後、８０℃に加熱して０．５時間反応させた後、室温まで放冷した。反応液にアセトニトリル１００ｍｌを加えて溶解し、均一溶液にした。このアセトニトリル溶液を撹拌下でトルエン８００ｍｌ中に投入し、目的物を再沈させた。上澄みのトルエン溶液をデカンテーションで取り除いた後、１００ｍｌ程度のトルエンを加えて撹拌し、静置後、上澄みをデカンテーションで取り除く操作を３回行い、再沈物を洗浄した。その後、この再沈物を１１０℃で３時間真空ポンプ引きして溶媒を除去し、目的物のイオン液体（１Ａ）を液状物として１００ｇ得た（工程収率８４％）。得られたイオン液体（１Ａ）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
　この液状のイオン液体（１Ａ）は、冷凍庫（－２０～－１８℃）に一週間放置しても固化しなかったが、液体窒素中に投入し、固化させた後、サンプル管に入れて蓋をした状態で室温（２０℃）放置したところ、いったんすべて溶けて液状になったが、その後、そのまま全体固化した。固化した状態のイオン液体（１Ａ）について、以下の条件でＤＳＣ測定を行ったところ、イオン液体（１Ａ）の融点は３８℃であった。ＤＳＣチャートを図２に示す。
〔ＤＳＣ測定条件〕
窒素気流下
　２５℃から４５℃　１℃／ｍｉｎ．
　４５℃から－７０℃　１℃／ｍｉｎ．
　－７０℃から２５℃　１℃／ｍｉｎ．
［実施例１－２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ジエチルアミン２７．１ｇ（３７０ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン６６ｍｌを加えて均一溶液とした。この溶液に氷冷撹拌下、クロロメチルメチルエーテル１６．７ｇ（２０７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻した後、そのまま一晩撹拌を継続した。析出した白色結晶を減圧濾過により除去し、濾液を得た。この濾液から単蒸留にて溶媒のテトラヒドロフランの大部分を除去した残渣を精密蒸留し、中間体であるジエチルメトキシメチルアミン（沸点５８℃／７１ｍｍＨｇ）３．０６ｇを得た（収率１４．１％）。
　得られたジエチルメトキシメチルアミン２．０５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）に、氷冷撹拌下、ｐ－トルエンスルホン酸メチル３．２８ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。滴下終了後、６０℃に加熱し、１時間反応させた。室温に戻した後、アセトニトリル５．３ｍｌを加えて均一溶液とした。この溶液を８０ｍｌのトルエン中に撹拌下で滴下し、再沈物を得た。静置後、上澄みのトルエン溶液をデカンテーションで取り除いた後、１０ｍｌ程度のトルエンを加えて撹拌、静置後、上澄みをデカンテーションで取り除く操作を３回行い、再沈物を洗浄した。その後、この再沈物を８０℃で３時間真空ポンプ引きして溶媒を除去し、目的物のイオン液体（１Ｂ）を液状物として４．９５ｇ（工程収率９３％）得た。得られたイオン液体（１Ｂ）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
　この液状のイオン液体（１Ｂ）は、冷凍庫（－２０～－１８℃）に一週間放置しても固化しなかったが、液体窒素中に投入して固化させた後、サンプル管に入れて蓋をした状態で室温（２０℃）放置したところ、いったんすべて溶け液状になった。このサンプル管を室温下数日間放置したところ、液体であったが、冷凍庫（－２０～－１８℃）に放置したところ全体固化した。その後、このサンプルを冷蔵庫（４℃）に放置したところ溶解しなかったことから、イオン液体（１Ｂ）融点は４～２０℃の間と推察される。なお、ＤＳＣ測定を試みたが、セットする際に液状になりその後ピークが観測されなかったため正確な融点は不明である。
［実施例１－３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　２－メトキシエチルアミン４３．３ｇ（０．５７７ｍｏｌ）に、氷冷下で、３７％ホルマリン液１５２ｇ（１．８８ｍｏｌ）、ギ酸５３．１ｇ（１．１５ｍｏｌ）を加えた。その後、この混合液を加熱して還流下２時間撹拌した。室温まで放冷した後、水酸化ナトリウム５ｇを加えて液をアルカリ性にした後、精密蒸留を３回繰り返し、中間体であるジメチル－２－メトキシエチルアミン（沸点１０２℃）を１０．９ｇ（収率１８％）得た。
　ジメチル－２－メトキシエチルアミン８．９ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）に、氷冷撹拌下、ｐ－トルエンスルホン酸エチル１６．３ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を８０℃に加熱して３時間攪拌した。室温まで放冷後、ヘキサン１５ｍｌを投入し、撹拌した。静置後、２層分離した下層を分液により得た。この下層に、再度ヘキサン１５ｍｌを投入し、撹拌、静置後、２層分離した下層を分液により得た。この下層を、８０℃で真空ポンプ引きして溶媒を除去した。その後、残留分にアセトニトリル２０ｍｌを加えて溶解させたものを、トルエン３００ｍｌに撹拌下で加えて再沈させた。静置後、下層を分液により取り出し、１２０℃で真空ポンプ引きを１時間行い、目的物のイオン液体（１Ｃ）を液状物として１９．０ｇ（工程収率７５％）で得た。得られたイオン液体（１Ｃ）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
　この液状のイオン液体（１Ｃ）は、冷凍庫（－２０～－１８℃）に一週間放置しても固化しなかったが、液体窒素中に投入し、固化させた後、サンプル管に入れて蓋をした状態で室温（２０℃）放置したところ、いったんすべて溶け液状になったが、そのまま放置したところ全体固化した。この固体を微量融点測定装置で測定したところ融点は２５℃であった。
［比較例１－１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　１－ブチルイミダゾール２．０ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）に、室温撹拌下、ｐ－トルエンスルホン酸メチル３．０ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。全量滴下後、８０℃に加熱して０．５時間反応させた後、室温まで放冷した。温度が下がっている途中で液体が固化して全体が白色固体となった。この白色固体を1Ｈ－ＮＭＲ測定（溶媒：重ＤＭＳＯ）して目的物のＢＭＩ・ＴｓＯであることを確認した。原料のピークは見られず、収量５．０ｇでＢＭＩ・ＴｓＯを定量的に得た。
　このＢＭＩ・ＴｓＯについて、以下の条件でＤＳＣ測定したところ、融点は６４℃であり、未精製であるにもかかわらず、昇温溶解後温度を下げたところ４０℃で明確な凝固のピークが観測され、再度昇温時に融点のピークが再観測された。ＤＳＣチャートを図５に示す。
〔ＤＳＣ測定条件〕
窒素気流下
　２５℃から７５℃　１℃／ｍｉｎ．
　７５℃から２０℃　１℃／ｍｉｎ．
　２０℃から７５℃　１℃／ｍｉｎ．
　以上のとおり、比較例１－１で得られたＢＭＩ・ＴｓＯは未精製であり、不純物の含有により固体化しにくいと考えられるにも関わらずＤＳＣ測定で明確に凝固、再融解のピークが観測された。
　一方実施例１－１～１－３で得られた化合物は、融点以下（－２０～－１８℃）に放置しても固化せず、特に実施例１－１の化合物は、ＤＳＣ測定において－７０℃まで温度低下させても凝固点を示すピークは観測されなかった。このことから、実施例１－１～１－３の化合物は、過冷却状態で特に安定で、イオン液体の中でも特に液体状態を保ちやすい特異な化合物であることがわかる。

Claims (5)

  1. 　下記式（１）で表されるトシル酸アニオンイオン液体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数２～４のアルキル基を表し、Ｒ3は、メチル基またはエチル基を表し、ｎは、１または２の整数を表す。）
  2. 　下記式（１Ａ）で表される請求項１記載のトシル酸アニオンイオン液体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　下記式（１Ｂ）で表される請求項１記載のトシル酸アニオンイオン液体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　下記式（１Ｃ）で表される請求項１記載のトシル酸アニオンイオン液体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 　下記式（２）で表される３級アミン化合物と、下記式（３）で表されるｐ－トルエンスルホン酸メチルとを混合し、加熱する請求項１記載のトシル酸アニオンイオン液体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1～Ｒ3およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012094432A (ja) * 2010-10-28 2012-05-17 Nippon Chem Ind Co Ltd 非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BALAJI, C ET AL.: "COSMO-RS Based Predictions for the Extraction of Lignin from Lignocellulosic Biomass Using Ionic Liquids: Effect of Cation and Anion Combination", JOURNAL OF SOLUTION CHEMISTRY, vol. 41, no. 9, 2012, pages 1610 - 1630, XP035120089, DOI: 10.1007/s10953-012-9887-3 *
GAO SHURONG, CHEN XIAOCHUN, ABRO RASHID, ABDELTAWAB AHMED A., AL-DEYAB SALEM S., YU GUANGREN: "Desulfurization of Fuel Oil: Conductor-like Screening Model for Real Solvents Study on Capacity of Ionic Liquids for Thiophene and Dibenzothiophene", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 54, no. 38, 30 September 2015 (2015-09-30), pages 9421 - 9430, XP093092944, ISSN: 0888-5885, DOI: 10.1021/acs.iecr.5b01385 *
KENTARO TAKAGI, GEN MASUDA, TAKAYA SATO, MASAAKI ISOBE: "Electrochemical properties and application to electrochemical device of quaternary ammonium cation ionic liquids which contain methoxyethyl group", LECTURE ABSTRACTS OF THE 70TH ECSJ ANNUAL MEETING; MARCH 18-25, 2003, ELECTROCHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, JP, 1 January 2003 (2003-01-01) - 25 March 2003 (2003-03-25), JP, pages 257, XP009549932 *
SZPECHT ANDREA, ZAJAC ADRIAN, ZIELINSKI DAWID, MACIEJEWSKI HIERONIM, SMIGLAK MARCIN: "Versatile Method for the Simultaneous Synthesis of Two Ionic Liquids, Otherwise Difficult to Obtain, with High Atom Economy", CHEMISTRY OPEN, vol. 8, no. 7, 1 July 2019 (2019-07-01), pages 972 - 983, XP093092946, ISSN: 2191-1363, DOI: 10.1002/open.201900217 *

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