JP2007015931A

JP2007015931A - カーボネート化合物

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Publication number: JP2007015931A
Application number: JP2005190351A
Authority: JP
Inventors: Noriko Shima; 紀子島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-06-10
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2025-06-29
Also published as: JP4784177B2

Abstract

【課題】新規なカーボネート化合物を提供する。
【解決手段】式（１）で表わされるカーボネート化合物。

式（１）において、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状の無置換のアルキル基を表わす。
【選択図】無し

Description

本発明はカーボネート化合物に関し、特に、フッ素を有するカーボネート化合物に関する。

鎖状カーボネート化合物は、ポリカーボネートの原料、並びに、医農薬の原料、希釈溶媒等として汎用されている化合物である。また、近年では、例えばＬｉ電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等のエネルギー貯蔵デバイスの電解液溶媒や固体電解質、並びに、電極の組成物などの、幅広い用途でも用いられている（特許文献１，２等）。

さらに、ファインケミカル分野の合成法や精製法における改良や新法開発の進展、農薬分野や肥料分野における技術革新、電気電子機器分野における機器の小型化高密度化に伴った半導体やエネルギーデバイスへの高機能化の要求等により、現状用いられているカーボネート化合物に対して、さらなる性能の向上や新たなる機能性の付与が求められ続けている。

特開平１−３１１０５４号公報特開昭６１−６４０８２号公報

上述したように、従来の鎖状カーボネート化合物は、数々の優れた特性を有する。しかし、鎖状カーボネートに、より高い性能や機能を備えさせ、その付加価値を更に高めるために、沸点、誘電率、電気化学的安定性などを更に向上させた新たな鎖状カーボネート化合物が求められている。
本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたもので、従来には無かった新規なカーボネート化合物を提供することを目的とする。

一般的に、フッ素原子は、ファン・デル・ワールス半径が水素のそれに近く、共有結合半径も比較的小さい。したがって、有機化合物の炭素に結合した水素とフッ素との置換は、立体構造上は容易である。

また、炭素−フッ素は、フッ素の高い電気陰性度の為、結合電子が大きくフッ素側に引き寄せられている。したがって、有機フッ素化合物は、フッ素を含まない有機化合物とは大きく異なる特異な性質を示す。特に、炭素に結合する水素を一部フッ素と置換した有機フッ素化合物は、フッ素を含まない類似した有機化合物に比較して、沸点の上昇、粘度の低下、極性の上昇、親油性の上昇といった、本来は相反する性質を共に向上させる可能性がある。さらに、そのほかにも、有機フッ素化合物は、電気的又は化学的な耐酸化性の向上も期待できる。

また、立体的に非対称となるように有機化合物中にフッ素を導入することで、フッ素以外の置換基を水素と置換した場合と同様に、その立体構造や電子配置の非対称性から、融点の低下やさらなる粘度の低下も期待できる。
これらの有機フッ素化合物の一般的な特性を考慮すると、鎖状カーボネート化合物にフッ素を導入することにより、沸点の上昇、誘電率の向上、耐酸化性向上による電気化学的安定性の向上といった特性向上が可能であると考えられる。

そこで、本発明者らは、上記の考察を踏まえ、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、２，２−ジフルオロエチル基を有する各種鎖状カーボネート化合物を合成し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、下記式（１）で表わされることを特徴とする、カーボネート化合物に存する。

（上記式（１）において、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状の無置換のアルキル基を表わす。）

具体的には、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチル−２，２−ジフルオロエチルカーボネートが挙げられる（請求項２）。

本発明によれば、新規なカーボネート化合物が提供される。
また、このカーボネート化合物は、沸点の上昇、誘電率の向上、耐酸化性向上による電気化学的安定性の向上等の利点が得られると推察される。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。

［１．構造］
本発明のカーボネート化合物は、下記式（１）で表わされる鎖状のカーボネート化合物である。

上記式（１）において、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状の無置換のアルキル基を表わす。即ち、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基のうちのいずれかを表わす。

即ち、本発明のカーボネート化合物としては、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチル−ｎ−プロピルカーボネート、及び、ｎ−ブチル−２，２−ジフルオロエチルカーボネートが挙げられる。
これらのカーボネート化合物は、鎖状カーボネートの片側のエチル基にフッ素を２個導入された構造である。

［２．性質］
本発明のカーボネート化合物は、従来のカーボネート化合物に比べて高い沸点を有している。
さらに、本発明のカーボネート化合物は、従来のカーボネート化合物に比べて高い耐酸化性を有している。また、これにより、本発明のカーボネート化合物は、従来のカーボネート化合物に比べて高い電気化学的安定性を発揮することができる。

［３．製造方法］
本発明のカーボネート化合物の製造方法に制限は無いが、例えば、２，２−ジフルオロエタノールに、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸プロピル及びクロロ炭酸ブチルというクロロ炭酸アルキルのうちの少なくとも１種を反応させることにより、合成することができる。

また、上記の合成反応は、反応媒中で行なうようにすることが望ましい。使用する反応媒は、本発明のカーボネート化合物を得ることができる限り任意であるが、例えば、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどを用いることができる。なお、反応媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、上記の合成反応の反応温度も、本発明のカーボネート化合物を得ることができる限り任意であるが、通常−３０℃以上、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。この範囲の下限を下回ると反応速度が遅くなり、反応時間が長くなる虞があり、上限を上回るとクロロ炭酸アルキルが系外に出てしまう虞がある。特に、クロロ炭酸アルキル滴下時は、温度を３０℃以下に保つことが望ましい。

さらに、上記の合成反応の反応時間も、本発明のカーボネート化合物を得ることができる限り任意であるが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。この範囲の下限を下回ると反応が未完了となり、収率が低下する虞があり、上限を上回ると系内でエステル交換等の好ましく反応が生じ、目的物の収率が低下する虞がある。

また、上記の合成反応に供する際、原料である２，２−ジフルオロエタノールとクロロ炭酸アルキルとの比率も、本発明のカーボネート化合物を得ることができる限り任意であるが、「（２，２−ジフルオロエタノールのモル量）／（クロロ炭酸アルキルのモル量）」で表わされる比率で、通常１．２以上、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上、また、通常２．０以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．７以下とすることが望ましい。この範囲の下限を下回ると原料のアルコールが未反応で残ってしまい、収率低下を招く虞があり、上限を上回ると滴下に時間がかかってしまう虞がある。

さらに、通常は、上記の合成反応で得られる生成物を精製し、本発明のカーボネート化合物を得るようにする。この際、精製の方法に制限は無く任意であるが、例えば、蒸留精製などを用いることができる。

［４．用途］
本発明のカーボネート化合物は任意の産業分野において用いることができる。ただし、本発明のカーボネート化合物は上記のように高い沸点、高い誘電率、高い耐酸化性、高い電気的安定性などを有するため、これらの性質を有効に活用できる分野に用いて好適である。例えば、有機合成の反応溶媒、高分子化合物の原料、各種無機物や有機物の抽出溶媒、塗料やインク等の希釈溶媒、医農薬の原料や希釈溶媒、エネルギー貯蔵デバイス用電解質溶液の溶媒や添加剤として有用である。

なかでも、特に二次電池の電解液に本発明のカーボネート化合物を添加剤として用いることにより、当該二次電池のサイクル特性を向上させることができる。したがって、本発明のカーボネート化合物は、特に、二次電池の電解液に含有させるようにすると好ましい。

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。

［実施例１］
＜ジフルオロ酢酸の合成＞
５００ｍｌの耐圧容器にエタノール（４６ｇ、１ｍｏｌ）とナトリウム金属（２ｇ）とを入れ、ドライアイスを用いて冷却した。そこへ、テトラフルオロエチレン（６７ｇ、０．６７ｍｏｌ）を添加し、容器を密閉した。

密閉した容器を５５℃にて４時間振った。得られたジフルオロエチルエチルエーテル（４２ｇ、０．３ｍｏｌ）に発煙硝酸（４２ｍｌ）を滴下しながら加え、５５℃にて８時間加熱撹拌を行なった。得られたものを水に注ぎ、その後、ジエチルエーテルにて抽出し、五酸化二燐にて乾燥、蒸留を実施し、ジフルオロ酢酸エチルを得た。
得られたジフルオロ酢酸エチルを希硫酸にて加水分解しジフルオロ酢酸を得た。

＜２，２−ジフルオロエタノールの合成＞
ジフルオロ酢酸（８５．５ｇ、０．８９ｍｏｌ）を塩化ベンジル（１４０ｍｌ、１．２ｍｏｌ）にゆっくり滴下し、その後、１７０℃に加熱した。その後冷却し、水酸化リチウムアルミニウム（１５ｇ、０．４ｍｏｌ）が入ったジエチルエーテル（７００ｍｌ）中に滴下し、激しく撹拌した。

滴下終了後、１時間、加熱還流を行なった。その後水（７５ｍｌ）を加え、濃硫酸（５００ｍｌ）と氷とが入った容器に注いだ。得られた水相をジエチルエーテルを用いて抽出し、２，２−ジフルオロエタノールを得た。

＜２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートの合成＞
ジフルオロエタノール（５ｇ、０．０６ｍｏｌ）と塩化メチレン（２０ｇ）とピリジン（７．９ｇ、０．１ｍｏｌ）とが入ったフラスコにクロロ炭酸メチル（６．９ｇ、０．０７３ｍｏｌ）を氷冷下滴下し、滴下後室温にて１時間撹拌した。得られた混合物に１Ｎ塩酸を加え、その後、水、飽和食塩水を用いて洗浄、抽出作業を行なった。

抽出で得られた有機相から溶媒を留去し、蒸留を行ない、生成物（２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート）を得た。得られた２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートは４．５ｇ、収率は５４％であった。なお、生成化合物は¹ＨＮＭＲスペクトル、¹³ＣＮＭＲスペクトル及び¹⁹ＦＮＭＲスペクトル並びに質量分析のスペクトル（Ｍ／ｅ＝１４０）から構造決定した。
以下に、測定された¹ＨＮＭＲスペクトル、¹³ＣＮＭＲスペクトル及び¹⁹ＦＮＭＲスペクトルのピーク、並びに、上記スペクトルから決定される構造式を示す。なお、下記構造式及びスペクトルのピークデータにおいて、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ構造式中で対応する位置の炭素を指す記号である。

また、実施例１で得られた生成物（２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート）の、¹ＨＮＭＲスペクトルを図１に示し、¹³ＣＮＭＲスペクトルを図２に示す。

［実施例２］
＜２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネートの合成＞
実施例１の＜２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートの合成＞において、クロロ炭酸メチル（６．９ｇ、０．０７３ｍｏｌ）の代わりにクロロ炭酸エチル（７．９ｇ、０．０７３ｍｏｌ）を用いた以外は同様な操作を行ない、２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネートを得た。

得られた２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネートは５．１ｇ、収率は５５％であった。なお、生成化合物は¹ＨＮＭＲスペクトル、¹³ＣＮＭＲスペクトル及び¹⁹ＦＮＭＲスペクトル並びに質量分析のスペクトル（Ｍ／ｅ＝１５４）から構造決定した。
以下に、測定された¹ＨＮＭＲスペクトル、¹³ＣＮＭＲスペクトル及び¹⁹ＦＮＭＲスペクトルのピーク、並びに、上記スペクトルから決定される構造式を示す。なお、下記構造式及びスペクトルのピークデータにおいて、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ構造式中で対応する位置の炭素を指す記号である。

また、実施例２で得られた生成物（２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネート）の、¹ＨＮＭＲスペクトルを図３に示し、¹³ＣＮＭＲスペクトルを図４に示す。

［実施例３］
＜２，２−ジフルオロエチル−ｎ−プロピルカーボネートの合成＞
実施例１の＜２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートの合成＞において、クロロ炭酸メチル（６．９ｇ、０．０７３ｍｏｌ）の代わりにクロロ炭酸プロピル（７．４ｇ、０．０７３ｍｏｌ）を用いた以外は同様な操作を行ない、２，２−ジフルオロエチル−ｎ−プロピルカーボネートを得た。

得られた２，２−ジフルオロエチル−ｎ−プロピルカーボネートは５．４ｇ、収率は５３％であった。なお、生成化合物は¹ＨＮＭＲスペクトル、¹³ＣＮＭＲスペクトル及び¹⁹ＦＮＭＲスペクトル並びに質量分析のスペクトル（Ｍ／ｅ＝１６８）から構造決定した。
以下に、測定された¹ＨＮＭＲスペクトル、¹³ＣＮＭＲスペクトル及び¹⁹ＦＮＭＲスペクトルのピーク、並びに、上記スペクトルから決定される構造式を示す。なお、下記構造式及びスペクトルのピークデータにおいて、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ構造式中で対応する位置の炭素を指す記号である。

また、実施例３で得られた生成物（２，２−ジフルオロエチル−ｎ−プロピルカーボネート）の、¹ＨＮＭＲスペクトルを図５に示し、¹³ＣＮＭＲスペクトルを図６に示す。

［実施例４］
＜ｎ−ブチル−２，２−ジフルオロエチルカーボネートの合成＞
実施例１の＜２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートの合成＞において、クロロ炭酸メチル（６．９ｇ、０．０７３ｍｏｌ）の代わりにクロロ炭酸ブチル（１０．０ｇ、０．０７３ｍｏｌ）を用いた以外は同様な操作を行ない、ｎ−ブチル−２，２−ジフルオロエチルカーボネートを得た。

得られたｎ−ブチル−２，２−ジフルオロエチルカーボネートは５．９ｇ、収率は５４％であった。なお、生成化合物は¹ＨＮＭＲスペクトル、¹³ＣＮＭＲスペクトル及び¹⁹ＦＮＭＲスペクトル並びに質量分析のスペクトル（Ｍ／ｅ＝１８２）から構造決定した。
以下に、測定された¹ＨＮＭＲスペクトル、¹³ＣＮＭＲスペクトル及び¹⁹ＦＮＭＲスペクトルのピーク、並びに、上記スペクトルから決定される構造式を示す。なお、下記構造式及びスペクトルのピークデータにおいて、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはそれぞれ構造式中で対応する位置の炭素を指す記号である。

また、実施例４で得られた生成物（ｎ−ブチル−２，２−ジフルオロエチルカーボネート）の、¹ＨＮＭＲスペクトルを図７に示し、¹³ＣＮＭＲスペクトルを図８に示す。

本発明は、産業上の任意の分野において広く用いることができ、例えば、有機合成の反応溶媒、高分子化合物の原料、各種無機物や有機物の抽出溶媒、塗料やインク等の希釈溶媒、医農薬の原料や希釈溶媒、エネルギー貯蔵デバイス用電解質溶液の溶媒や添加剤などとして用いて好適である。

本発明の実施例１で得られた生成物の¹ＨＮＭＲスペクトルである。本発明の実施例１で得られた生成物の¹³ＣＮＭＲのスペクトルである。本発明の実施例２で得られた生成物の¹ＨＮＭＲスペクトルである。本発明の実施例２で得られた生成物の¹³ＣＮＭＲのスペクトルである。本発明の実施例３で得られた生成物の¹ＨＮＭＲスペクトルである。本発明の実施例３で得られた生成物の¹³ＣＮＭＲのスペクトルである。本発明の実施例４で得られた生成物の¹ＨＮＭＲスペクトルである。本発明の実施例４で得られた生成物の¹³ＣＮＭＲのスペクトルである。

Claims

下記式（１）で表わされる
ことを特徴とする、カーボネート化合物。

（上記式（１）において、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖状の無置換のアルキル基を表わす。）
２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチル−２，２−ジフルオロエチルカーボネートよりなる群から選ばれる
ことを特徴とする、カーボネート化合物。