KR20130028950A - 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 및 그 제조방법 - Google Patents
플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130028950A KR20130028950A KR1020127034082A KR20127034082A KR20130028950A KR 20130028950 A KR20130028950 A KR 20130028950A KR 1020127034082 A KR1020127034082 A KR 1020127034082A KR 20127034082 A KR20127034082 A KR 20127034082A KR 20130028950 A KR20130028950 A KR 20130028950A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- alkali metal
- metal salt
- fluorosulfonylimide
- imide
- less
- Prior art date
Links
- -1 Alkali metal salt Chemical class 0.000 title claims abstract description 312
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 196
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 99
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 63
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 36
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 43
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 34
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 31
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 claims description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 13
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 7
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 43
- 235000019988 mead Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 135
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 35
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 34
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 29
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 22
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 19
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 15
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 14
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 9
- PVMUVDSEICYOMA-UHFFFAOYSA-N n-chlorosulfonylsulfamoyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)NS(Cl)(=O)=O PVMUVDSEICYOMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N n-fluorosulfonylsulfamoyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)NS(F)(=O)=O KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 7
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 4
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 3
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 3
- 125000005463 sulfonylimide group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 3-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCS(=O)(=O)C1 CMJLMPKFQPJDKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910016509 CuF 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical group CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEHNFDJSZKLQMU-UHFFFAOYSA-N F[S+].F[S+].N Chemical compound F[S+].F[S+].N QEHNFDJSZKLQMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910008449 SnF 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRJWRGBVPUUDLA-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonyl isocyanate Chemical compound ClS(=O)(=O)N=C=O WRJWRGBVPUUDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 125000006001 difluoroethyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000003784 fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 2
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical class [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M rubidium chloride Chemical compound [Cl-].[Rb+] FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Chemical group 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- SEACXNRNJAXIBM-UHFFFAOYSA-N triethyl(methyl)azanium Chemical compound CC[N+](C)(CC)CC SEACXNRNJAXIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Chemical group 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002733 (C1-C6) fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRRCXRVEQTTOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfinylethane Chemical compound CCS(C)=O VTRRCXRVEQTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethane Chemical compound CCS(C)(=O)=O YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CC(C)S(=O)(=O)C1 WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSRJQSLZNQJMDO-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethoxymethyl(trimethyl)azanium Chemical compound COCCOC[N+](C)(C)C JSRJQSLZNQJMDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFPQDYSOPQHZAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypropanenitrile Chemical compound COC(C)C#N SFPQDYSOPQHZAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWPNXBQSRGKSJB-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=CC=C1C#N NWPNXBQSRGKSJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CC(C)CCC#N FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COCO1 SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013832 Valeriana officinalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000126014 Valeriana officinalis Species 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- JPNZKPRONVOMLL-UHFFFAOYSA-N azane;octadecanoic acid Chemical class [NH4+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O JPNZKPRONVOMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSRFYFHZPSGRQX-UHFFFAOYSA-N benzyl(tributyl)azanium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 QSRFYFHZPSGRQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBQDSLGFSUGBBE-UHFFFAOYSA-N benzyl(triethyl)azanium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 VBQDSLGFSUGBBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-O butylazanium Chemical group CCCC[NH3+] HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- DQRLCTAGMVGVFH-UHFFFAOYSA-N cyanide;hydrochloride Chemical compound Cl.N#[C-] DQRLCTAGMVGVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-O dibutylazanium Chemical group CCCC[NH2+]CCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- UAEWCWCMYQAIDR-UHFFFAOYSA-N diethyl methyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OC)OCC UAEWCWCMYQAIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfoxide Chemical compound CCS(=O)CC CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXHHZLMBMOBPEH-UHFFFAOYSA-N diethyl-(2-methoxyethyl)-methylazanium Chemical compound CC[N+](C)(CC)CCOC BXHHZLMBMOBPEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical group CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dioctadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIOJGTBNHQAVBO-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium Chemical compound C=CC[N+](C)(C)CC=C YIOJGTBNHQAVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 description 1
- UZZWBUYVTBPQIV-UHFFFAOYSA-N dme dimethoxyethane Chemical compound COCCOC.COCCOC UZZWBUYVTBPQIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical compound CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JQVXMIPNQMYRPE-UHFFFAOYSA-N ethyl dimethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OC)OC JQVXMIPNQMYRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O ethylaminium Chemical group CC[NH3+] QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical group FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003988 headspace gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229940006487 lithium cation Drugs 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBZXOWQOWPHHRA-UHFFFAOYSA-N lithium;ethane Chemical compound [Li+].[CH2-]C QBZXOWQOWPHHRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N methyl phenyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC1=CC=CC=C1 XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylethanamine Chemical compound CCN(C)CC GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N n-ethylformamide Chemical compound CCNC=O KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- PRAARDGLAWZXML-UHFFFAOYSA-N o-propylhydroxylamine Chemical compound CCCON PRAARDGLAWZXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-O octylazanium Chemical compound CCCCCCCC[NH3+] IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003901 oxalic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002942 palmitic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940095574 propionic acid Drugs 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- QTJXVIKNLHZIKL-UHFFFAOYSA-N sulfur difluoride Chemical group FSF QTJXVIKNLHZIKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Inorganic materials O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFZDLRVCXDBOPH-UHFFFAOYSA-N tetraheptylazanium Chemical compound CCCCCCC[N+](CCCCCCC)(CCCCCCC)CCCCCCC YFZDLRVCXDBOPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGZJYNRFVQFBLF-UHFFFAOYSA-N tetrakis(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)azanium Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)[N+](C(F)(F)C(F)(F)F)(C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)F NGZJYNRFVQFBLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHYBTAZWINMGHA-UHFFFAOYSA-N tetraoctylazanium Chemical compound CCCCCCCC[N+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC CHYBTAZWINMGHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNEOHLHCKGUAEB-UHFFFAOYSA-N trimethylphenylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 ZNEOHLHCKGUAEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000016788 valerian Nutrition 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
- C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
- C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
- C01B21/0935—Imidodisulfonic acid; Nitrilotrisulfonic acid; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
- H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D1/00—Evaporating
- B01D1/22—Evaporating by bringing a thin layer of the liquid into contact with a heated surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
- B01D3/343—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances the substance being a gas
- B01D3/346—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances the substance being a gas the gas being used for removing vapours, e.g. transport gas
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
내열성이 뛰어나고, 또한 특정한 불순물이나 수분 함유량이 저감된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염, 및, 반응용액으로부터 용매를 용이하게 제거할 수 있는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염은 하기 화학식(I)으로 나타내고, 공기 기류하, 100℃에서 8시간 유지했을 때의 질량 감소율이 2% 이하이고, 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조방법이란 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 포함하는 반응용액 중에 가스를 버블링하면서 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 용액을 농축하는 공정, 및/또는, 박막증류에 의해 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 용액을 농축하는 공정을 포함한다.
Description
본 발명은 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염, 상세하게는 N-(플루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 금속염과 그 제조방법에 관한 것이다.
N-(플루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드이나, 비스(플루오로설포닐)이미드 등의 플루오로설포닐이미드의 염이나 그 유도체는 N(SO2F)기 또는 N(SO2F)2기를 가지는 화합물의 중간체로서 유용하고, 또 전해질이나, 연료전지의 전해액으로의 첨가물이나, 선택적 친전자성 불소화제, 광산발생제, 열산발생제, 근적외선흡수 색소 등으로 사용되는 등, 다양하는 용도에 있어서 유용한 화합물이다.
종래, 플루오로설포닐이미드류는 불소화제를 사용해서, 클로로설포닐이미드를 할로겐 교환하는 방법이나(비특허문헌 1, 2), 요소의 존재하에서, 플루오로설폰산(HFSO3)을 증류하는 것에 의해서 비스(플루오로설포닐)이미드로 하는 방법(특허문헌 1) 등에 의해 조제되어 왔다. 또, 본 발명자들은 소정의 원소를 포함하는 불화물을 사용해서 플루오로설포닐이미드를 제조하는 방법을 제안하고 있다(특허문헌 2).
John K. Ruff 및 Max Lustig, Inorg. Synth. 11, 138-140(1968년)
Jean' ne M. Shreeve 들, Inorg. Chem. 1998, 37(24), 6295-6303
전술한 바와 같이, 클로로설포닐이미드의 불소화에 대해서는 개량이 거듭되어, 그 수율을 어느 정도 향상시키는 것이 가능하게 되었다. 그렇지만, 본 발명자들은 플루오로설포닐이미드염의 실제 조업 레벨에서의 제조를 검토하는 가운데서, 플루오로설포닐이미드염의 생성 후, 반응용매를 제거할 때, 원료 100질량%에 대한 용매의 양이 150질량% 이하가 되면 반응용액으로부터 용매를 제거하기 어렵다는 새로운 문제가 있다는 것을 인식했다. 또 본 발명자들은 플루오로설포닐이미드가 물과의 친화성이 높아, 생성물 중의 수분 함유량을 저감시키기 어렵다는 것도 발견하고 있다. 이러한 수분은 전기화학 디바이스에 사용했을 경우에, 전해액의 내전압성을 저하시킬 뿐만 아니라, 디바이스를 구성하는 부재(전극 등)를 부식시키는 원인도 되고 있다. 또, 용매나 수분은 가열에 의해 생성물로부터 제거하는 것도 생각할 수 있지만, 플루오로설포닐이미드염의 내열성은 그다지 높다고는 할 수 없고, 고온에서의 가열이나 장시간의 가열은 생성물의 수율을 저하시켜버리어, 결과적으로, 제조 코스트가 상승하게 된다는 문제도 있다.
본 발명은 상기와 같은 사정에 착안해서 이루어진 것으로, 그 목적은 스케일업 해도, 반응용액으로부터 용매를 용이하게 제거할 수 있는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조방법과 당해 방법에 의해 수득되는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명은 내열성이 양호한 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염, 및, 특정한 불순물이나 수분 함유량이 저감된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염, 및, 이것을 포함하는 전해액을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 과제가 하기 방법에 의해 해결되며, 또한, 본 발명의 방법에 의해 수득된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염이 내열성이 뛰어나다는 것, 또 특정의 불순물이나 수분 함유량이 저감된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염이 내열성이 뛰어나다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염이란 하기 화학식(I)의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염으로서, 공기 기류하, 100℃에서 8시간 유지했을 때의 질량 감소율이 2% 이하인 것에 특징을 갖는다.
상기 식에서, Ma는 알칼리금속이고, Ra, Rb는 동일하거나, 서로 다르고, 불소원자, 또는, 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1～6의 탄화수소기를 나타낸다.
이와 같이, 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염은 장시간 가열 분위기에 폭로되어도 분해를 발생시키기 어렵고, 내열성이 뛰어난 것이다.
상기 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염은 공기 기류하, 25℃에서 10℃/분의 승온속도로 가열했을 때에, 질량 감소율이 2%가 되는 온도가 210℃ 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염은 황산 이온(SO4 2 -)의 함유량이 3000ppm 이하인 것에 특징을 갖는다. 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염에 포함되는 불화물 이온(F-)의 함유량은 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 또 물의 함유량은 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염은 4000ppm 이하의 잔류용매를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에는 상기 화학식(I)의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염과 매체를 포함하고, SO4 2 -의 함유량이 1500ppm 이하인 전해액도 포함된다. 본 발명의 전해액은 물의 함유량이 250ppm 이하인 것이 바람직하다. 또 본 발명의 전해액은 2000ppm 이하의 잔류용매를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 전해액은 F-의 함유량이 500ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 제조방법이란 상기 화학식(I)의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조방법으로서,
(1) 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 포함하는 반응용액 중에 가스를 버블링하면서 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 용액을 농축하는 공정, 및/또는,
(2) 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 포함하는 반응용액을 박막증류에 의해 농축하는 공정을 포함하는 것에 특징을 갖는다.
본 발명자들은 상기 문제점에 대해서 검토를 거듭한 바, 반응용매의 제거를 곤란하게 하고 있는 이유는, 플루오로설포닐이미드가 알칼리 금속염을 형성한 것에 의한 비점 상승이나, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염이 용매분자와 용매화해서 있는 것에 있다는 것이 판명되었다. 그래서, 반응용매로서, 생성물과 용매화를 형성하기 어려운 것을 사용하는 것을 검토했다. 그렇지만, 클로로설포닐이미드의 불소화 공정에서 사용할 수 있는 용매는 한정되어 있기 때문에, 반응용매를 변경하는 것은 현실적이 아니다. 또, 불소화 공정 후, 카티온 교환공정 전의 어느 하나의 공정에서, 반응용매를 변경하는 것도 생각할 수 있지만, 용매 사용량의 증가는 경제적으로도 환경적으로도 바람직하지 못하다. 그래서, 반응용액으로부터 용매를 효율적으로 제거하는 방법에 대해서 더욱 검토를 거듭한바, 농축공정에 있어서, (1) 버블링법, 및/또는, (2) 박막증류법을 채용하면, 용이하게 반응용매를 제거할 수 있고, 효율적으로 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 정제할 수 있다는 것을 발견했다. 즉, 상기 (1)의 반응용액에 가스를 버블링하는 경우에는, 증발 면적이 증대하게 되므로, 반응용매의 증발을 촉진시킬 수 있다. 따라서 반응용액을 고온으로 가열하지 않아도, 신속하게 용매를 제거할 수 있는 것이다. 한편, (2)의 박막증류법에서는 열전도시켜야 할 반응용액을 전열면에 대해서 박막으로 하는 것에 의해, 큰 전열계수를 얻을 수 있다. 그 결과, 전열면을 고온으로 가열하지 않아도 신속하게 용매를 제거할 수 있는 것이다. 또 박막증류법에서는 전열면적이 작은 장치로도 효율적으로 용매를 제거할 수 있다. 따라서 본 발명법에 의하면, 제조공정에서 반응용액을 장시간, 고온으로 가열할 필요가 없기 때문에, 가열에 의한 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 분해가 억제되고, 그 결과, 분해 생성물에 기인하는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 내열성의 저하가 억제된다.
상기 농축공정은 150℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 상기 농축공정은 40kPa 이하로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 반응용액에 포함되는 반응용매는 에스테르계 용매 및/또는 니트릴계 용매인 것이 바람직하다. 또, 상기한 각 공정에 첨가해서, 농축공정에서 수득된 농축액을 100℃ 이하에서 가열해서 건조하는 공정을 포함하는 것도 본 발명의 추천되는 실시형태이다.
상기 제조방법은 추가로, 반응용매의 존재 하에서, 클로로설포닐이미드 또는 그 염을 불소화하는 공정을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 「플루오로설포닐이미드」라는 문언에는 플루오로설포닐기를 2개 가지는 비스(플루오로설포닐)이미드 이외에, 플루오로설포닐기와, 불화 알킬기를 가지는 N-(플루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드가 포함된다. 출발원료인 「클로로설포닐이미드」도 동일하다. 또, 「플루오로알킬」이란 탄소수 1～6의 알킬기에 있어서, 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 것을 의미하고, 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등이 포함된다.
본 발명에 의하면, 반응용액으로부터 용매를 신속하게 제거할 수 있고, 효율적으로 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 제조할 수 있다. 또 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염은 내열성이 뛰어나는 것이다.
도 1은 실험예 1-2～1-5의 결과를 나타내는 그래프이다.
<플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염>
본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염이란 하기 화학식(I)의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염으로서, 공기 기류하, 100℃에서 8시간 유지했을 때의 질량 감소율이 2% 이하인 것에 특징을 갖는다.
상기 식에서, Ma는 알칼리금속이고, Ra, Rb는 동일하거나, 서로 다르고, 불소원자, 또는, 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1～6의 탄화수소기를 나타낸다.
이와 같이, 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염은 장시간, 가열 분위기에 폭로되어도 분해되기 어렵기 때문에, 이것을 이온전도체 재료로서 사용한 각종 전기화학 디바이스는 장기에 걸쳐서 안정된 전기화학적 특성을 발휘할 수 있다. 또, 각종 전기화학 디바이스는 넓은 온도영역에서 사용할 수 있다. 또, 뛰어난 내열성은 후술하는 바와 같이, 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염에 포함되는 불순물량이 저감되고 있는 것에 기인하는 것이다.
상기 질량 감소율이 낮을 수록 내열성은 높고 바람직하지만, 질량 감소율은 1% 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염은 공기 기류하, 25℃에서 10℃/분의 승온속도로 가열했을 때에, 질량 감소율이 2%가 되는 온도(이하, 「2% 질량감소 온도」라고 언급하기도 한다.)가 210℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 2% 질량감소 온도란 상기 조건하에서 열중량 분석을 실시했을 때에, 초기의 질량에 대한 질량 감소율이 2%가 되는 온도를 의미한다. 즉, 2% 질량감소 온도가 높을 수록, 고온에 폭로되어도 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염이 분해를 발생하기 어렵고, 안정적임을 나타낸다. 2% 질량감소 온도는 215℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염은 상기 2% 질량감소 온도와 동일한 조건으로 측정을 실시했을 때, 질량 감소율이 1%가 되는 온도(이하, 「1% 질량감소 온도」라고 언급하기도 한다.)이 175℃ 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 185℃ 이상이다.
상기 질량 감소율, 2%, 1% 질량감소 온도의 측정에 사용 가능한 장치로서는 시차열 열중량 동시 측정장치(예를 들면, SII NanoTechnology Inc.의 「EXSTAR TG/DTA6200」)등을 들 수 있다. 또, 측정시료가 수분이나 용매를 포함하고 있는 경우에는 정확한 측정결과가 수득되기 어렵다. 따라서 본 측정에 있어서는 함수율이 1000ppm 이하의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 함수율은 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하이다. 함수율이 상기 범위라면, 측정결과에 대한 영향은 무시할 수 있는 정도가 되기 때문이다. 또 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조 직후에 상기 측정(질량 감소율, 2%, 1% 질량감소 온도)을 실시하지 않는 경우에는, 측정시료를 온도 50℃, 진공상태에서 6시간 유지하고, 시료에 포함되는 수분량이나 용매량을 조정한 후, 상기 측정에 적용하는 것이 추천된다.
또, 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염은 불순물의 함유량이 극저 저레벨로 저감되어 있다. 상기 불순물로서는 예를 들면, 후술하는 농축공정이나 건조공정에서의 가열에 의해 발생하는 분해 생성물이나 정제단계에서 혼입하게 되는 불순물을 들 수 있고, 예를 들면, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 분해 생성물에 상당하는 불화물 이온(F-)이나, 황산 이온(SO4 2 -), 또 플루오로설포닐이미드의 제조단계나 정제단계에서 사용하는 용매(이하, 잔류용매라고 한다.) 및 물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염(고체)에 포함되는 황산 이온(SO4 2 -)의 함유량은 3000ppm 이하이고, 불화물 이온(F-)의 함유량은 1000ppm 이하인 것이 바람직하다(모두 질량기준. 이하 동일한 방법. ).
상기 불화물 이온 및 황산 이온 등의 불순물량의 증가는 플루오로설포닐이미드의 분해 및 순도의 저하를 의미한다. 따라서 불순물 함유량이 많을 경우에는, 플루오로설포닐이미드를 각종 용도에 사용했을 경우에 소기의 특성이 수득되기 어려워진다. 또 이것들의 불순물은 플루오로설포닐이미드의 분해를 촉진하는 역효과를 갖는다. 따라서 불순물 함유량이 많을 경우에는 초기의 특성을 유지하기 어려운 것이 된다. 또, 불화물 이온은 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염이 사용되는 각종 장치의 주변부재를 부식시킬 우려가 있다. 따라서 이것들 불순물의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 예를 들면, 황산 이온의 함유량은 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 중 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하이다. 한편, 불화물 이온의 함유량은 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 중 800ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 더한층 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더 바람직하게는 300ppm 이하이다. 또, 상기 불순물은 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 중에 포함되어 있지 않는 것이 가장 바람직하지만, 예를 들면, 하한은 모두 1ppm 정도일 수 있다. 불순물의 함유량이 상기 범위라면, 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 후술하는 각종 전기화학 디바이스에 구비되는 이온전도체 재료로서 사용해도, 불순한 이온 성분에 유래하는 문제는 발생하기 어렵다.
또, 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염(고체)의 물의 함유량은 300ppm 이하인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 고체의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염에 포함되는 수분은 플루오로설포닐이미드 뿐만 아니라, 이것들이 사용되는 디바이스의 구성부재를 부식시키는 원인이 된다. 따라서 물의 함유량은 200ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이다. 또, 물의 함유량은 적을 수록 바람직하고, 실질적으로 0ppm인 것이 바람직하지만, 0ppm에까지 수분량을 저감시키는 것은 기술적으로 어렵고, 또 경제적으로 바람직하지 못할 경우가 있다. 따라서 물의 함유량의 하한은 1ppm 정도일 수 있다.
덧붙여서, 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염(고체)은 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조단계에서 사용한 잔류용매의 함유량이 4000ppm 이하인 것이 바람직하다. 고체의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염에 포함되는 잔류용매는 내열성의 저하, 전기화학성능의 저하의 원인이 된다. 따라서 이러한 잔류용매의 함유량은 적을 수록 바람직하고, 실질적으로 0ppm인 것이 바람직하지만, 물의 함유량의 경우와 동일한 이유로부터, 잔류용매의 량은 3000ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 잔류용매량의 하한은 1ppm 정도일 수 있다. 또, 상기 잔류용매에는 후술하는 플루오로설포닐이미드의 제조단계에서 사용하는 용매가 포함된다.
또, 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염은 상기 불화물 이온, 황산 이온에 첨가해서, 염화물 이온(CL-), 칼륨 이온(K+) 등의 다른 불순물의 함유량도 적은 것인 것이 바람직하다. 염화물 이온의 함유량은 200ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 더한층 바람직하게는 100ppm 이하이다. 한편, 칼륨 이온의 함유량은 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 8000ppm 이하고, 더한층 바람직하게는 4000ppm 이하이고, 더 바람직하게는 1000ppm 이하, 가일층 바람직하게는 500ppm 이하이고, 특히 200ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 다른 불순물의 함유량은 합계로 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 500ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 다른 불순물의 함유량의 하한은 합계로 1ppm 정도일 수 있다.
상기 불순물의 종류나 함유량은 후술하는 ICP발광분광 분석법, NMR 측정 혹은 이온크로마토그래피 등에 의해 분석할 수 있다. 수분 함유량은 칼피셔 수분계에 의해 측정할 수 있고, 잔류용매의 함유량은 가스크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
<플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 포함하는 조성물>
또, 본 발명에는 상기 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 포함하는 조성물도 포함된다. 본 발명의 조성물은 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염과, 황산 이온, 물, 잔류용매 및 불소 이온의 합계 100질량%(이하, 「본 발명의 조성물」이라고 한다.)에 대한 황산 이온의 함유량이 3000ppm 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 1000ppm 이하이고, 더한층 바람직하게는 500ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하이다. 황산 이온은 본 발명의 조성물 중에 포함되어 있지 않는 것이 가장 바람직하지만, 예를 들면 하한은 1ppm 정도일 수 있다. 본 발명의 조성물을 전기화학 디바이스용의 전해액에 사용해도, 전해액의 분해나 전기화학 디바이스의 구성부재의 부식과 같은 문제를 발생하기 어렵기 때문이다.
또, 본 발명의 조성물은 황산 이온 이외의 불순물 함유량도 저감되어 있는 것이 바람직하다. 물, 잔류용매 및 불소 이온도 황산 이온과 같이 본 발명에 따른 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 분해시키거나, 또 본 발명의 조성물을 전기화학 디바이스용의 전해액으로서 사용했을 경우에는, 당해 디바이스 등을 열화시키는 원인이 되는 경우가 있다. 따라서 그 함유량은 아래와 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, 불소 이온의 양은 본 발명의 조성물 100질량% 중 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 800ppm 이하이고, 더한층 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하이다. 물의 함유량은 본 발명의 조성물 100질량% 중 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 300ppm 이하이고, 더한층 바람직하게는 200ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이다. 잔류용매의 함유량은 본 발명의 조성물 100질량% 중 4000ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3000ppm 이하이다. 또, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 물, 잔류용매 및 불소 이온의 함유량은 각각 0ppm인 것이 가장 바람직하지만, 예를 들면, 하한은 각각 1ppm 정도일 수 있다. 물, 잔류용매 및 불소 이온의 함유량이 상기 범위라면, 본 발명의 조성물을 후술하는 각종 전기화학 디바이스에 구비되 전해액에 사용해도, 불순한 이온 성분에 유래하는 문제는 발생하기 어렵다.
본 발명의 조성물은 염화물 이온이나 칼륨 이온을 함유할 수도 있다. 단, 염화물 이온의 함유량은 본 발명의 조성물과 염화물 이온 및/또는 칼륨 이온의 합계 100질량% 중 200ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100ppm 이하이다. 한편, 칼륨 이온의 함유량은 본 발명의 조성물과 염화물 이온 및/또는 칼륨 이온의 합계 100질량% 중10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 8000ppm 이하고, 더한층 바람직하게는 4000ppm 이하이고, 더 바람직하게는 1000ppm 이하, 가일층 바람직하게는 500ppm 이하고, 특히 200ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 가장 바람직하다. 또 이것들의 이온의 합계 함유량은 본 발명의 조성물과 염화물 이온 및/또는 칼륨 이온의 합계 100질량% 중 10000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 500ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이것들의 이온의 함유량의 하한은 합계로 1ppm 정도일 수 있다.
또, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 성분(황산 이온, 불소 이온, 및 물 및 잔류용매의 함유량)의 함유량은 ICP발광분광 분석법, 이온크로마토그래피, 칼피셔 수분계, 가스크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
또, 상기 각종 이온의 함유량은 상기 측정방법에 의해 검출되는 값이다. 따라서 고체의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 중, 또는, 본 발명의 조성물 중에서는 상기 이온은 쌍이온과의 염으로 존재하고 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염은 상기 화학식(I)의 것이다. 상기 화학식(I) 중, Ma는 알칼리금속을 나타낸다. Ma는 바람직하게는 Li, Na, K이고, 더 바람직하게는 Li이다. 상기 화학식(I) 중, Ra, Rb는 동일하거나, 서로 다르고, 불소원자, 또는, 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1～6의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기로서는 직쇄상의 탄소수 1～6의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, Ra, Rb로서는 불소원자, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기가 바람직하다.
본 발명의 비스(플루오로설포닐)이미드나, N-(플루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드의 알칼리 금속염은 각종 전기화학 디바이스의 이온전도체 재료로서 호적하다. 특히, 카티온이 리튬인 리튬 플루오로설포닐이미드는 리튬 2차전지, 캐퍼시터 등에 사용되는 전해질이나 이온성 액체, 혹은, 플루오로설포닐 화합물의 중간체 등으로서 유용하다.
상기 내열성을 구비한 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 제조방법은 특별하게 한정되지 않지만, 불순물 함유량을 저감해서 내열성을 향상시키는 관점으로부터는 이하에 설명하는 방법에 의해 제조하는 것이 추천된다.
<플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조방법>
본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조방법이란, (1) 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 포함하는 반응용액 중에 가스를 버블링하면서 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 용액을 농축하는 공정, 및/또는, (2) 박막증류에 의해 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 용액을 농축하는 공정을 포함하는 점에 특징을 가지는 것이다. 따라서 상기 (1) 및/또는 (2)의 공정을 포함하고 있으면 좋고, 기타 공정은 특별하게 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 합성하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 종래 공지의 방법은 모두 채용할 수 있다. 예를 들면, 플루오로설포닐이미드의 합성 방법으로서는 특허문헌 1에 기재된, 요소의 존재 하에서, 플루오로설폰산(HFSO3)을 증류하는 것에 의해서, (플루오로설포닐)이미드를 얻는 방법, 클로로설포닐이미드로부터 불소화제를 사용해서 플루오로설포닐이미드를 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 또 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 얻는 방법으로서는 상기 방법에 의해 수득된 플루오로설포닐이미드의 카티온을 알칼리금속 카티온과 카티온 교환하는 방법을 들 수 있다. 이하에서는, 상기 방법 중에서도, 클로로설포닐이미드로부터 불소화제를 사용해서 플루오로설포닐이미드를 합성하고(불소화 공정), 이어서, 카티온 교환반응(카티온 교환공정)에 의해, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 합성하는 방법에 대해서 설명한다.
우선, 불소화 공정부터 설명한다.
[불소화 공정]
불소화 공정에서는 클로로설포닐이미드 또는 그 염의 불소화 반응을 실시한다. 출발원료가 되는 클로로설포닐이미드는, 시판하는 것을 사용할 수도 있고, 또 공지 의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다.
클로로설포닐이미드를 합성하는 방법으로서는 예를 들면, 염화시안에 무수황산을 반응시킨 후, 생성물(클로로설포닐 이소시아네이트)과 클로로설폰산을 반응시키는 방법, 아미드황산과 염화티오닐을 반응시킨 후, 추가로 클로로설폰산을 반응시키는 방법(이상, 비스(클로로설포닐)이미드의 합성 방법); 클로로설포닐이소시아네이트와 불화 알킬설폰산 또는 플루오로설폰산을 반응시키는 방법(N-(클로로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드, 또는, N-(클로로설포닐)-N-(플루오로설포닐)이미드의 합성 방법); 등을 들 수 있다.
이어서, 클로로설포닐이미드의 불소화 반응을 실시한다. 또, 불소화 반응의 타이밍은 특별하게 한정되지 않고, 클로로설포닐이미드(프로톤체)의 불소화 반응을 실시하는 형태; 클로로설포닐이미드의 카티온 교환반응을 실시한 후, 클로로설포닐이미드 염의 불소화 반응을 실시하는 형태;의 어느 쪽의 형태일 수도 있다.
상기 클로로설포닐이미드(프로톤체) 또는 그 염(이하, 클로로설포닐이미드류라고 언급한다.)을 불소화하는 방법으로서는 상기 비특허문헌 1, 2에 기재된 불소화제(AsF3, SbF3)을 사용해서, 클로로설포닐이미드를 할로겐 교환하는 방법, KF나 CsF 등의 1가 카티온의 이온성 플루오라이드를 불소화제로서 사용해서, 디(클로로설포닐)이미드를 불소화하는 방법이나, 클로로설포닐이미드류를 알칼리금속의 불화물이나, 제11족～제15족, 제4주기～제6주기의 원소로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 불화물(바람직하게는 CuF2, ZnF2, SnF2, PbF2 및 BiF3 등)과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 제11족～제15족, 제4주기～제6주기의 원소로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 불화물(바람직하게는 CuF2, ZnF2, SnF2, PbF2 및 BiF3 등)을 사용해서 디(클로로설포닐이미드)을 불소화하는 방법이, 반응수율의 면에서는 바람직하다. 또, KF, LiF, NaF 등 알칼리금속의 불화물을 불소화제로서 디(클로로설포닐이미드)를 불소화하는 방법에서는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 1단계로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
불소화 공정에서는 반응용매로서 비프로톤성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 에테르계 용매; 포름산메틸,메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 아세트산이소프로필, 부틸아세테이트, 프로피온산메틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 에스테르계 용매; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 아세토니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매; 설포란, 3-메틸설포란, 디메틸설폭사이드 등의 황계 용매; N-메틸옥사졸리디논; 등을 들 수 있다. 이것들의 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 불소화 반응을 원활하게 진행시키는 관점으로부터는 극성용매를 사용하는 것이 추천되고, 상기 예시의 용매 중에서도, 에스테르계 용매및/또는 니트릴계 용매가 바람직하고, 특히, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 에틸아세테이트, 아세트산 이소프로필 및 부틸아세테이트가 바람직하다. 또, 정제시의 작업성으로부터는 비점이 낮고, 물과 2층 상태를 형성할 수 있는 용매가 바람직하다.
불소화 반응의 종료는 예를 들면, 19F-NMR 등으로 확인할 수 있다. 즉, 반응의 진행에 의해 불소에 유래하는 케미컬쉬프트에 피크가 출현하고, 추가로, 그 피크의 상대 강도(적분값)이 증대한다. 따라서 19F-NMR에 의해 반응의 진행상태를 추적하면서, 불소화 반응의 종료를 확인할 수 있다. 또, 반응시간이 너무 긴 경우에는, 부생물의 생성이 현저하게 되므로, 목적물의 피크의 상대강도가 최대가 되는 시점(예를 들면, 반응의 개시로부터 6시간～12시간 정도)에서 불소화 반응을 종료하는 것이 바람직하다.
[카티온 교환공정]
다음에, 카티온 교환공정에 대해서 설명한다. 클로로설포닐이미드류 또는 플루오로설포닐이미드 또는 그 염(이하, 플루오로설포닐이미드류라고 언급하는 경우가 있다.)을 소망의 카티온을 포함하는 염과 반응시킴으로써 카티온 교환할 수 있다. 카티온으로서는 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리금속, 또는, 후술하는 오니움 카티온이 바람직하다. 알칼리금속을 포함하는 플루오로설포닐이미드염은 고온에서 용융시키거나, 혹은, 적당한 유기용매에 용해시킴으로써, 각종 전기화학 디바이스의 이온전도체 재료로서 사용할 수 있다. 또 오니움 카티온을 포함하는 플루오로설포닐이미드염은 상온에서 용융한 상태를 안정적으로 유지하는 상온 용융염이 되고, 장기간의 사용에 견디는 전기화학 디바이스의 이온전도체 재료나, 유기합성에 있어서의 반응용매 등으로서 호적한 것이 된다. 더 바람직한 플루오로설포닐이미드염으로서는 리튬 카티온이나, 오니움 카티온을 포함하는 플루오로설포닐이미드염을 들 수 있다.
알칼리금속을 포함하는 염으로서는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 등의 수산화물; Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 등의 탄산염, LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, RbHCO3, CsHCO3 등의 탄산수소염; LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl 등의 염화물; LiF, NaF, KF, RbF, CsF 등의 불화물; CH3OLi, EtOLi 등의 알콕사이드 화합물; 및, EtLi, BuLi 및 t-BuLi(Et는 에틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다.) 등의 알킬리튬 화합물; 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
한편, 오니움 카티온으로서는 화학식(II); L+-Rs(상기 식에서, L은 C, Si, N, P, S 또는 O를 나타낸다. R은 동일하거나, 서로 다르고, 수소원자, 불소원자, 또는, 유기기이고, R이 유기기인 경우, 이것들은 서로 결합할 수도 있다. s는 2, 3 또는 4이고, 원소 L의 가수에 의해 결정되는 값이다. 또, L-R사이의 결합은 단일 결합일 수도 있고, 또, 이중결합일 수도 있다. )의 것이 호적하다.
상기 R로 나타내는 「유기기」는 탄소원자를 적어도 1개 가지는 기를 의미한다. 상기 「탄소원자를 적어도 1개 갖지는 기」는 탄소원자를 적어도 1개 가지고 있을 수 있고, 또 할로겐 원자나 헤테로 원자 등의 다른 원자나, 치환기 등을 가지고 있을 수도 있다. 구체적인 치환기로서는 예를 들면, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 에테르 결합을 가지는 기, 티오에테르 결합을 가지는 기, 에스테르기, 하이드록실기, 알콕시기, 카복시기, 카르바모일기, 시아노기, 디설파이드기, 니트로기, 니트로소기, 설포닐기 등을 들 수 있다.
화학식(II)의 오니움 카티온으로서는 구체적으로는 하기 화학식의 것이 호적하다.
상기 식에서, R은 화학식(II)과 동일한 방법이다.
이러한 오니움 카티온은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 구체적인 오니움 카티온으로서는 WO2009/123328호에 기재되는 헤테로사이클오니움 카티온, 불포화 오니움 카티온, 포화환 오니움 카티온, 및, 쇄상 오니움 카티온 등을 들 수 있다.
또, 바람직한 오니움 카티온으로서는 화학식(II); L+-Rs에 있어서 L이 N, R이 수소, 또는, C1～C8의 알킬기, s가 4인 쇄상 오니움 카티온이나 하기 화학식의 5종류의 오니움 카티온을 들 수 있다.
상시 식에서, R1～R12는 동일하거나, 서로 다르고, 수소원자, 불소원자, 또는, 유기기이고, 유기기인 경우, 이것들은 서로 결합할 수도 있다. 유기기로서는 직쇄, 분기쇄 또는 사이클릭의 탄소수 1～18의 포화 또는 불포화탄화수소기, 탄화 불소기 등이 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수 1～8의 포화 또는 불포화탄화수소기, 탄화 불소기이다. 이것들의 유기기는, 수소원자, 불소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자나, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 에테르 기, 에스테르기, 하이드록실기, 카복시기, 카르바모일기, 시아노기, 설폰기, 설피드기 등의 작용기를 함유할 수 있다. 더 바람직하게는 R1～R12는 수소원자, 불소원자, 시아노기 및 설폰기 등의 어느 1종 이상을 가지는 것이다. 또, 2 이상의 유기기가 결합하고 있는 경우에는, 당해 결합은 유기기의 주골격 간에 형성된 것일 수도, 또 유기기의 주골격과 상기한 작용기와의 사이, 혹은, 상기 작용기 사이에 형성된 것일 수도 있다.
상기 쇄상 오니움 카티온으로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라헵틸암모늄, 테크라헥실암모늄, 테트라옥틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 메톡시에틸디에틸메틸암모늄, 트리메틸페닐암모늄, 벤질트리메칠암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리부틸암모늄, 디메틸디스테아릴암모늄, 디알릴디메틸암모늄, (2-메톡시에톡시)메틸트리메틸암모늄, 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄, 테트라키스(펜타플루오로 에틸)암모늄 등의 제4급 암모늄류, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 디에틸메틸암모늄, 디메틸에틸암모늄, 디부틸메틸암모늄 등의 제3급 암모늄류, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, 디부틸암모늄 등의 제2급 암모늄류, 메틸암모늄, 에틸암모늄, 부틸암모늄, 헥실암모늄, 옥틸암모늄 등의 제1급 암모늄류, N-메톡시트리메틸암모늄, N-에톡시트리메틸암모늄, N-프로폭시트리메틸암모늄 및 NH4 등의 암모늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 예시된 쇄상 오니움 카티온 중에서도, 암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 및 디에틸메틸(2-메톡시에틸)암모늄이 바람직한 쇄상 오니움카티온으로서 들 수 있다.
상기 오니움 카티온을 포함하는 염으로서는 상기 오니움 카티온의 할로겐화물, 수산화물, 탄산화물 및 탄산 수소화물 등을 들 수 있다. 또, 카티온 교환공정의 반응계 중에서 오니움 카티온을 포함하는 염이 생성하는 것과 같은 화합물을 원료로서 사용해도 된다.
카티온 교환공정에서 사용 가능한 용매로서는 상기 불소화 공정에서 예시한 것을 들 수 있다.
카티온 교환공정의 실시 시기는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 상황에 따라 임의의 단계로 실시할 수 있다. 예를 들면, 불소화 공정 전에 실시할 수도 있고, 또 불소화 공정 후에 실시할 수도 있지만, 불소화 공정 후에 실시하는 것이 바람직하다.
또, 카티온 교환공정의 실시 회수도 한정되지 않고, 1회, 또는 2회 이상 반복해 실시 할 수도 있다. 예를 들면, 1회의 카티온 교환공정에 의해, 클로로설포닐이미드류 또는 플루오로설포닐이미드류의 카티온을 알칼리금속 카티온으로 교환할 수도 있고, 또 1회째의 카티온 교환공정에 의해, 클로로설포닐이미드류 또는 플루오로설포닐이미드류의 오니움염을 얻은 후, 2회째의 카티온 교환공정에서 알칼리 금속염을 얻을 수도 있다.
또, 불소화 공정, 카티온 교환공정 중 어느 공정에 있어서도, 반응용액에 포함되는 설포닐이미드 골격을 가지는 화합물(예를 들면, 플루오로설포닐이미드, 플루오로설포닐이미드염 등)의 농도는 1질량%～70질량%로 하는 것이 바람직하다. 농도가 너무 높은 경우에는 반응이 불균일하게 될 우려가 있고, 한편, 너무 낮은 경우에는 1배치당의 생산성이 낮아 경제적이지 않기 때문이다. 더 바람직하게는 3질량%～60질량%이고, 더욱 바람직하게는 5질량%～50질량%이다.
또, 상기 불소화 공정 후에는 알칼리 수용액과 접촉시키는 공정을 설치할 수 있다. 이 알칼리 접촉 공정을 설치하는 것에 의해, 생성물 중에 포함되는 불순물을 제거할 수 있다. 또 「불소화 공정 후」란 불소화 공정 직후만으로 한정되지 않고, 불소화 공정에 이어서 카티온 교환공정을 실시한 후도 「불소화 공정 후」에 포함된다.
상기 알칼리 수용액으로서는 염기성 물질의 수용액을 사용할 수 있고, 염기성 물질로서는 예를 들면, 암모니아; 탄소 원자수 1～8의 알킬기를 가지는 제1급, 제2급 또는 tert-의 알킬아민, 탄소 원자수 1～8의 알킬렌기를 가지는 알킬렌디아민 등의 지방족 아민; 알칸올아민; 지환식 아민; 방향족 아민; 이것들의 아민의 에틸렌옥사이드 부가물; 포름아미딘; 구아니딘; 아미딘; 헤테로사이클릭아민; 알칼리 금속, 또는, 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염, 포름산염, 아세트산염, 스테아린산염, 팔미트산염, 프로피온산염, 옥살산염 등을 들 수 있다.
[농축공정]
농축공정은 카티온 교환공정 후의 반응용액으로부터 용매를 제거하고, 생성한 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 용액을 농축하는 공정이다. 본 발명에서는 (1) 반응용액 중에 가스를 버블링하는 방법(버블링법), 및/또는, (2) 박막증류법에 의해, 농축공정을 실시한다.
본 발명에 있어서, 농축공정이란 수득된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 용액(반응용액)로부터 일부의 용매를 증류하는 것에 첨가하고, 목적물인 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염이 고체로서 수득될 때까지 반응용액으로부터 용매를 증류하는 것도 포함한다. 따라서 농축공정에서 수득되는 생성물은 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 농축액, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 고체(분체), 또는, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 일부가 고체상태로 존재하는 농축액(슬러리상의 용액)이다.
우선, (1) 버블링법을 채용하는 농축공정에 대해서 설명한다. 버블링법으로는 반응용액에 가스를 유통시키는 것에 의해 증발 면적을 증대시켜지므로, 반응용매의 증발이 촉진되어, 신속하게, 반응용액으로부터 반응용매를 제거할 수 있다. 이 경우, 농축공정에 사용할 수 있는 반응장치는 반응용액 중에 가스를 도입하는 수단, 반응용매를 계외로 배출하는 수단을 구비한 장치라면, 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 탱크형 반응기, 감압 가능한 탱크형 반응기 등을 들 수 있다.
반응용액에 유통(버블링)시키는 가스로서는 헬륨, 질소, 아르곤 등의 불활성가스, 건조공기, 및 이것들의 혼합가스 등을 사용할 수 있다. 제품품질 및 안전성의 관점으로부터는 질소가스가 바람직하다. 반응용액으로의 가스의 유통량은 반응용액 중의 플루오로설포닐 화합물(플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염)의 농도에 따라 적당하게 결정할 수 있지만, 예를 들면, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 용액 1g당 0.001㎖/분～10000㎖/분으로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.005㎖/분～1000㎖/분이고, 더 바람직하게는 0.05㎖/분～100㎖/분이다. 또, 반응용매의 증발을 촉진하는 관점으로부터는 반응용액에 공급한 가스의 기포가, 보다 작은 직경이 되도록 하는 것이 바람직하다. 또, 기포를 형성하는 수단은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 공급가스를 글래스 필터 등의 필터에 통과시킴으로써 기포를 형성할 수 있고, 미세 가스 발생장치 등의 가스 발생장치를 사용할 수 있다.
또, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 농축효율을 더욱 높이기 위해서, 반응용액을 가열하면서 농축공정을 수행할 수 있다. 가열온도는 사용하는 반응용매 에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 분해를 억제하는 관점으로부터는 30℃ 이상, 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 온도는 50℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하이다. 온도가 너무 낮으면 반응용매의 제거 효율이 수득되지 않고, 한편, 온도가 너무 높으면 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염이 분해될 우려가 있다.
버블링법을 채용하는 농축공정에 있어서의 기타 조건(예를 들면, 반응용액으로의 가스의 버블링에 사용하는 노즐직경 등)은 특별하게 한정되지 않는다. 상기 이외의 조건은 사용하는 장치의 사이즈나, 반응용액 중의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 농도에 따라 적당하게 결정할 수 있다.
다음에, (2) 박막증류법을 채용하는 농축공정에 대해서 설명한다.
박막증류법이란 피처리액의 박막을 형성하고, 이것을 가열하고, 피처리액에 포함되는 성분을 증발분과 비증발분으로 분리하는 방법이다. 따라서 박막증류법을 채용하는 농축공정에서는 박막증류에 의해, 카티온 교환공정 후의 반응용액으로부터 용매를 분리하고, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 용액을 농축한다.
이 경우, 농축공정은 박막증류기를 사용해서 실시한다. 박막증류기로서는 반응용액의 박막을 형성하는 수단, 형성된 박막을 가열하는 수단, 증발분(반응용매)을 회수하는 수단, 비증발분(플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염)을 회수하는 수단을 구비한 장치일 수 있다. 또 박막증류기로부터 배출된 농축액을 다시 박막증류기로 되돌리는 순환수단을 구비할 수도 있다. 이에 따라 반복농축을 실시할 수 있다.
박막을 형성하는 방법도 특별하게 한정되지 않고, 유하식, 원심식, 교반식, 회전식, 블레이드식, 상승식 등, 종래 공지의 방법은 모두 채용할 수 있다. 구체적인 박막증류기로서는 예를 들면, 「단행정 증류장치」(UICGmbH사), 「WIPEREN(등록상표)」, 「EXEVA(등록상표)」(KOBELCO ECO-SULUTIONS Co., Ltd.), 「콘트로」, 「경사 날개 콘트로」, 세브콘(등록상표)」(이상, Hitachi Plant Technologies, Ltd.), 「하이에바오레이터(등록상표)」(SAKURA SEISAKUSHO, LTD.), 「박막증류기」, 「비스콘」, 「필름돌더」(이상, 기무라화공기주식회사), 「Hi-U브러셔」, 「에바 리액터」, 「리커버리」(이상, KANSAI CHEMICAL ENGINEERING CO., LTD.), 「NRH」(니치난기계주식회사), 「EBAPOL(등록상표)」(Ookawara Manufaturing Co., Ltd.) 등을 들 수 있다.
박막증류 시의 온도는 사용하는 반응용매에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 분해를 억제하는 관점으로부터는, 30℃ 이상, 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 온도는 40℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이고, 더 바람직하게는 120℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하이다. 박막온도가 너무 낮으면 반응용매의 제거효율이 수득되지 않고, 한편, 온도가 너무 높으면 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염이 분해될 우려가 있다. 또 박막증류법을 채용하는 경우도, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염에 주어지는 열량은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
또, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 농축효율을 더욱 높이기 위해서, 박막증류기 내에 가스를 유통시키면서 농축공정을 실시할 수도 있다. 가스로서는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 질소이다.
박막증류법에 의한 농축공정에 있어서의 기타 조건은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 박막증류기 내로의 반응용액의 공급속도는 사용하는 장치의 사이즈나, 반응용액 중의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 농도에 따라 적당하게 결정할 수 있다.
버블링법, 박막증류법의 어느 것을 채용하는 경우도, 효율이 좋은 농축공정을 실시하는 관점으로부터는, 감압 하에서 농축공정을 수행할 수도 있다. 감압도를 컨트롤하는 것에 의해서, 저온에서도 효율적으로 반응용매를 제거할 수 있고, 또 열에 의한 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 분해도 방지할 수 있다. 감압도는 반응용매의 종류에 따라 적당하게 조정하면 되고 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 40kPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 15kPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 5kPa 이하이다.
또, 반응용매의 양이 많은 경우에는, 농축공정 전에, 일부의 반응용매를 제거해 둘 수도 있다. 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염과 용매의 상호작용이 현저해지고 반응용액으로부터 반응용매의 제거가 곤란하게 되는 것은, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염에 대한 반응용매의 양이 150질량% 이하가 되는 시점부터이므로, 가능한 한 반응용액량을 저감해 둠으로써, 효율적으로 농축공정이 실시될 수 있기 때문인다. 또 농축공정은 반응용액을 교반하면서 실시할 수도 있다. 농축공정에서는 상기 버블링법, 박막증류법의 양쪽을 차례로 실시할 수도 있고(실시 순서는 특별하게 한정되지 않는다), 또 어느 한쪽을 단독으로 실시할 수도 있다. 또, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 열분해를 방지하는 관점으로부터는 보다 단시간에 농축공정을 실시할 수 있는 박막증류법이 바람직하다.
농축공정에 있어서의 가열에 의한 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 분해를 방지하는 관점으로부터는 상기 버블링법, 박막증류법의 어느 것을 채용하는 경우도, 농축공정에서 부가되는 열량은 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 1g당 1,000,000Ｊ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 500,000J 이하이고, 더욱 바람직하게는 100,000J 이하이다. 또, 상기 열량에는 농축공정에 적용하기 전에 일부의 반응용매를 제거하기 위해서 반응용액에 주어지는 열량은 포함되지 않는다.
본 발명에서는 농축공정에서 반응용액에 주어진 열량을 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염에 주어지는 열량으로 한다. 또, 상기 열량은, 농축공정에서 사용하는 장치의 소비 전력(장치 메이커의 공증값을 참조할 수 있다.), 반응용액에 포함되는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 량 및 가열시간에 의거해서 산출할 수 있고, 구체적으로는, 농축공정에서 반응용액에 주어진 열량을 산출하고, 이것을, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 1g당에 주어진 열량으로 환산할 수 있다.
[건조, 분체화 공정]
농축공정에서 수득된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 농축액은, 그대로 제품으로 할 수도 있지만, 보존시의 안정성을 높이고, 또한 제품의 유통을 쉽게 하기 위해서, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 분체화할 수 있다(분체화, 건조공정). 또, 농축공정에서, 고체상태의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 얻었을 경우에는, 수득된 고체를 그대로 건조장치에서 건조할 수도 있고, 또 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염이 가용한 용매에 용해시킨 후, 건조, 분체화 공정에 적용할 수도 있다.
플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 건조하고, 분체화하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, (1) 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염이 석출될 때까지 상기 농축공정을 계속하고, 이것을 분리하고, 건조해서 분체화하는 방법, (2) 농축공정에서 수득된 농축액을 그대로, 혹은, 필요에 따라 30℃ 이하로 냉각하면서 스탠딩해서, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 석출시키고, 이것을 분리하고, 건조해서 분체화하는 방법, (3) 농축액에 용매를 첨가해서 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 석출시키고, 이것을 여과해서 분리하고, 건조해서 분체화하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (3)에서 사용 가능한 용매는 상기한 반응용매 이외의 용매로서, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염과 용매화를 형성하기 어려운 것일 수 있다. 구체적으로 (3)의 방법에서 사용 가능한 용매로서는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 데카린, 디클로로메탄 등의 지방족 탄화수소 용매를 들 수 있다. 또 이것들의 용매는 농축액 1질량부에 대해서, 20질량배 이하, 더 바람직하게는 10질량배 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
이어서, 경사법, 원심분리법, 여과법 등에 의해, 석출한 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 반응용매 등으로부터 분리하고, 건조시킨다. 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 건조방법은 특별하게 한정되지 않고, 종래 공지의 건조장치를 사용할 수 있다. 건조시의 온도는 0℃～100℃로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이고, 더 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다.
또, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 건조는 건조장치에 가스를 공급하면서 수행할 수도 있다. 사용 가능한 가스로서는 농축공정에서 사용한 것을 들 수 있지만, 예를 들면, 질소, 아르곤 등의 불활성가스나 건조공기를 들 수 있다.
[회수공정]
본 발명의 제조방법에서는 상기 각 공정에서 생성물로부터 분리된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염이나 설포닐이미드 골격을 가지는 화합물을 회수하는 공정을 설치할 수 있다. 특히, 박막증류법을 채용하는 농축공정에서 배출되는 폐액이나, 상기 분체화, 건조공정에서 석출된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 제거한 용액(모액)에는, 용해한 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염이 포함되어 있으므로, 이것을 회수함으로써 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 수율을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 건조, 분체화 공정에서 수득된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 순도가 낮은 경우에는, 이것을 단독으로 정제할 수 있지만, 고체상태(분체)의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 회수용액(상기 폐액이나 모액)과 혼합할 수도 있다. 상기 건조, 분체화 공정에 있어서의 조작은 결정석출, 재침전법 등의 정제조작에도 상당하므로, 폐액이나 모액으로부터의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 회수와 함께, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 순도를 향상되기기 때문이다.
또, 회수한 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 정제방법은 특별하게 한정되지 않고, 각 공정으로부터 회수한 용액을 단독으로, 혹은, 혼합해서 정제해서 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 회수할 수도 있고, 또, 회수용액은 카티온 교환공정, 농축공정, 분체화, 건조공정 중 어느 하나의 공정에 공급할 수도 있다. 또, 생산성의 관점으로부터는 회수용액은 농축공정에 공급하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 수득된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염은 필요에 따라서 순도를 더욱 향상시키기 위한 정제공정에 적용할 수도 있다. 정제공정으로서는 종래 공지의 정제방법은 어느 것이나 채용 가능하다.
<전해액>
본 발명에는 상기 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염과 매체를 포함하는 전해액도 포함된다. 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염은 전술한 바와 같이, 불순한 이온이나 수분의 함유량이 저감되어 있으므로, 전해액의 분해가 발생하기 어려운 것이다. 따라서 본 발명의 전해액을 이온 전도체로서 구비한 전기화학 디바이스는 장기에 걸쳐서 안정된 특성을 가지는 전기화학 디바이스로 할 수 있다.
상기 매체로서는 비프로톤성 용매, 폴리머 등을 들 수 있다. 비프로톤성 유기용매로서는 유전율이 크고, 전해질염(플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염, 후술하는 기타 전해질)의 용해성이 높고, 비점이 60℃ 이상이고, 또한, 전기화학적 안정 범위가 넓은 용매가 호적하다. 더 바람직하게는 함유 수분량이 낮은 유기용매(비수계 용매)이다. 구체적으로, 함수량은 250ppm 이하의 것이 바람직하고, 100ppm 이하의 것이 더 바람직하고, 50ppm 이하의 것이 더욱 바람직하다. 함유 수분량이 낮은 유기용매로서는 시판의 탈수용매 등을 사용할 수 있다. 이러한 유기용매로서는 에틸렌글리콜디메틸에테르(1,2-디메톡시에탄), 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 2,6-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 크라운에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등의 에테르류; 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸(메틸에틸카보네이트), 탄산 디에틸(디에틸카보네이트), 탄산 디페닐, 탄산 메틸페닐 등의 쇄상 탄산 에스테르류; 탄산 에틸렌(에틸렌카보네이트), 탄산 프로필렌(프로필렌카보네이트), 2, 3-디메틸 탄산 에틸렌, 탄산 부틸렌, 탄산 비닐렌, 2-비닐 탄산 에틸렌 등의 사이클릭 탄산 에스테르류; 포름산메틸, 메틸아세테이트, 프로피온산, 프로피온산메틸, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 아세트산 아밀 등의 지방족 카복시산 에스테르류; 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 방향족 카복시산 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 카복시산 에스테르류; 인산 트리메틸, 인산 에틸디메틸, 인산 디에틸메틸, 인산 트리에틸 등의 인산 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴 등의 니트릴류; N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈 등의 아미드류; 디메틸설폰, 에틸메틸설폰, 디에틸설폰, 설포란, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란 등의 황화합물류: 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올류; 디메틸설폭사이드, 메틸에틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드류; 벤조니트릴, 톨루니트릴 등의 방향족니트릴류; 니트로메탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상이 호적하다. 이것들 중에서도, 탄산 에스테르류, 지방족 카복시산 에스테르류, 카복시산 에스테르류, 에테르류가 더 바람직하고, 탄산 에스테르류가 더욱 바람직하다.
매체로서 사용되는 폴리머에는 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 메타크릴계 폴리머, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 니트릴계 폴리머, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 폴리머, 및, 이것들의 공중합체 등이 포함된다. 또 이것들의 폴리머와 다른 유기용매를 혼합한 폴리머겔도 본 발명에 따른 매체로서 사용할 수 있다. 다른 유기용매로서는 상기한 비프로톤성 용매를 들 수 있다.
상기 폴리머겔을 매체로 하는 경우의 전해액의 제조방법으로서는 종래 공지의 방법으로 막형성한 폴리머에, 상기한 비프로톤성 용매에 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 등의 전해질을 용해시킨 용액을 적하하고, 전해질 및 비프로톤성 용매를 함침, 담지시키는 방법; 폴리머의 융점 이상의 온도에서 폴리머와 전해질을 용융, 혼합한 후, 막형성하고, 여기에 비프로톤성 용매를 함침시키는 방법; 미리 비프로톤성 용매에 용해시킨 전해질 용액과 폴리머를 혼합한 후, 이것을 캐스팅법이나 코팅법에 의해 막형성하고, 비프로톤성 용매를 휘발시키는 방법(이상, 겔 전해질); 폴리머의 융점이상의 온도에서 폴리머와 전해질을 용융하고, 혼합해서 성형하는 방법(진성 폴리머 전해질); 등을 들 수 있다.
매체의 사용량은 전해질(플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염과 다른 전해질)과 매체의 합계량 100질량부에 대해서, 50질량부～99.9질량부인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 60질량부～99.5질량부이고, 더욱 바람직하게는 70질량부～99질량부이다. 매체량이 너무 적으면, 충분한 이온전도도가 수득되기 어려운 경우가 있다. 한편, 너무 많으면, 용매의 휘발에 의한 이온 전도성 재료 중의 이온농도가 변화되기 쉽게 되어, 안정된 이온전 도도가 수득되기 어려운 경우가 있다.
본 발명에 따른 전해액에는 상기 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염만이 전해질로서 포함될 수도 있지만, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염에 부가해서, 그것 이외의 전해질이 포함될 수 있다. 다른 전해질을 사용함으로써 전해액 중의 이온의 절대량을 증가시킬 수 있고, 전기 전도도의 향상을 도모할 수 있다.
다른 전해질로서는 전해액 중에서의 해리 정수가 크고, 또, 상기 비프로톤성 용매와 용매화하기 어려운 아니온을 가지는 것이 바람직하다. 다른 전해질을 구성하는 카티온종으로서는 예를 들면, Li+, Na+, K+ 등의 알칼리금속 이온, Ca2 +, Mg2 + 등의 알칼리 토금속 이온 및 오니움 카티온을 들 수 있고, 특히, 리튬이온이 바람직하다. 한편, 아니온종으로서는 PF6 -, BF4 -, ClO4 -, AlCl4 -, C[(CN)3]-, N[(CN)2]-, B[(CN)4]-, N[(SO2CF3)2]-, CF3(SO3)-, C[(CF3SO2)3]-, AsF6 -, SbF6 - 및 디시아노트리아졸레이트 이온(DCTA) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, PF6 -, BF4 -가 더 바람직하고, PF6 -가 특히 바람직하다.
상기 다른 전해질의 존재량으로서는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염과 다른 전해질과의 합계 100질량% 중, 0.1질량%, 99질량% 이하인 것이 호적하다. 다른 전해질량이 너무 적을 경우에는, 다른 전해질을 사용한 효과(예를 들면, 이온의 절대량이 충분한 것이 되지 않고, 전기 전도도가 작아진다.)가 수득되기 어려운 경우가 있다. 다른 전해질량이 너무 많을 경우에는, 이온의 이동이 크게 저해될 우려가 있다. 더 바람직하게는1질량%이상, 더욱 바람직하게는 5질량%이상이고, 더 바람직하게는 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이하이다.
또, 본 발명에 따른 전해액 중에 있어서의 전해질 농도(플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염과 다른 전해질의 총량)는 0.1질량% 이상이 바람직하고, 또, 포화 농도 이하가 바람직하다. 0.1질량% 미만이면, 이온전도도가 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다. 더 바람직하게는, 0.5질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이다. 또, 전해액 중에 있어서의 전해질농도는 50질량% 미만인 것이 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하, 더한층 바람직하게는 30질량% 이하이다.
본 발명의 전해액은 황산 이온의 함유량이 1500ppm 이하인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이 황산 이온은 본 발명의 전해액에 있어서 불순물에 상당하고, 이러한 불순물의 함유량이 많을 경우에는, 본 발명의 전해액을 축전 디바이스에 사용했을 경우에 소기의 특성이 수득되기 어려운 경우가 있다. 본 발명의 전해액 중의 황산 이온량은 500ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250ppm 이하이다. 또, 황산 이온 함유량은 낮을수록 좋고, 0ppm 인 것이 가장 바람직하지만, 예를 들면, 황산 이온 함유량의 하한은 0.5ppm 정도일 수 있고, 또 1ppm 이하일 수도 있다. 이 범위라면 상술한 바와 같은 문제가 발생하기 어렵기 때문이다.
본 발명의 전해액은 황산 이온에 부가해서, 물, 용매, 불소 이온, 염화물 이온, 칼륨 이온의 함유량도 저감된 것인 것이 바람직하다. 구체적으로, 물의 함유량은 본 발명의 전해액 중 250ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 150ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다. 잔류용매의 함유량은 본 발명의 조성물 중 2000ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1500ppm 이하이다. 불소 이온의 함유량은 본 발명의 전해액 중 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 400ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 150ppm 이하이다. 염화물 이온의 함유량은 본 발명의 전해액 중 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50ppm 이하이다. 칼륨 이온의 함유량은 본 발명의 전해액 중 5000ppm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 4000ppm 이하이고, 더한층 바람직하게는 2000ppm 이하이고, 더 바람직하게는 500ppm 이하, 가일층 바람직하게는 250ppm 이하, 특히 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 전해액 중에 있어서의 물, 용매, 불소 이온, 염화물 이온 및 칼륨 이온의 함유량은 모두 0ppm인 것이 가장 바람직하지만, 예를 들면, 하한은 각각 0.5ppm정도일 수 있고, 또 1ppm 정도일 수도 있다. 물, 용매 및 불소 이온의 함유량의 함유량이 상기 범위라면, 본 발명의 전해액을 각종 전기화학 디바이스에 사용해도, 이것들의 불순물에 유래하는 문제가 발생하기 어렵기 때문이다.
그리고, 본 발명의 전해액에 매체로서 포함되는 것은 상기 잔류용매에는 포함되지 않는다. 즉, 상기 잔류용매에 포함되는 용매란 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조공정에서 사용된 반응용매나 물이다. 덧붙여서 말하면, 제조공정에서 사용된 반응용매와 전해액의 매체로서 포함되는 용매가 동일한 경우, 당해 용매는, 잔류용매에는 포함되지 않는 것으로 한다.
본 발명의 전해액 중에 포함되는 상기 이온, 물, 잔류용매의 함유량은 예를 들면 ICP발광분광 분석법, 이온크로마토그래피, 칼피셔 수분계, 가스크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
실시예
이하, 실험예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실험예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전ㆍ후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위로 적당히 변경을 첨가해서 실시하는 것도 물론 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[NMR측정]
1H-NMR, 19F-NMR의 측정은 Varian사의 「Unity Plus-400」을 사용해서 실시했다(내부표준물질:트리플루오로메틸벤젠, 용매: 중아세토니트릴, 적산횟수: 16회 ).
[ICP발광분광 분석법]
하기 예에서 수득된 플루오로설포닐이미드염 0.1g을 초순수 9.9g과 혼합한 농도 1질량%의 수용액을 측정 시료로 하고, 멀티 타입 ICP발광분광 분석장치(Shimadzu Corporation.의 「ICPE-9000」)을 사용했다.
실험예
1
실험예
1-1
[불소화 공정]
교반장치를 구비한 Pyrex(등록상표)제 반응용기 A(내용량 10ℓ)에, 질소 기류하에서 부틸아세테이트 1800g을 첨가하고, 여기에 200g(934mmol)의 비스(클로로설포닐)이미드를 실온(25℃)에서 적하했다.
수득된 비스(클로로설포닐)이미드의 부틸아세테이트 용액에, 실온에서, 불화 아연 101g(982mmol, 비스(클로로설포닐)이미드에 대해서 1.05당량)을 한번에 첨가하고, 이것이 완전하게 용해될 때까지 실온에서 6시간 교반했다.
[카티온 교환공정 1- 암모늄염의 합성]
교반장치를 구비한 Pyrex(등록상표)제 반응용기 B(내용량 10ℓ)에, 25질량% 암모니아수 540g(7928mmol, 비스(클로로설포닐)이미드에 대해서 8.49당량)을 첨가했다. 암모니아수의 교반하, 실온에서, 반응용기 B에, 반응용기 A의 반응용액을 적하해서 첨가했다. 반응용액의 적하 종료 후, 교반을 정지하고, 수층과 부틸아세테이트층의 2층으로 나누어진 반응용액으로부터, 염화아연 등의 부생물을 포함하는 수층을 제거하고, 유기층으로서, 암모늄비스(플루오로설포닐)이미드의 부틸아세테이트 용액을 얻었다. 수득된 유기층을 시료로 해서, 19F-NMR(용매: 중아세토니트릴) 측정을 실시했다. 수득된 차트에 있어서, 내부표준물질로서 첨가한 트리플루오로메틸 벤젠의 양, 및, 이것에 유래하는 피크의 적분값과, 목적생성물에 유래하는 피크의 적분값과의 비교로부터, 유기층에 포함되는 암모늄비스(플루오로설포닐)이미드의 조수량(粗收量)을 산출하였다(756mmol).
19F-NMR(용매: 중아세토니트릴): δ56.0
[카티온 교환공정 2-리튬염의 합성]
수득된 유기층에 포함되는 암모늄비스(플루오로설포닐)이미드에 대해서, 리튬의 량이 2당량이 되도록, 15질량%의 수산화리튬 수용액 242g(Li로서 1516mmol)을 첨가하고, 실온에서 10분간 교반했다. 그 후에 반응용액으로부터 수층을 제거하고, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 부틸아세테이트 용액을 얻었다.
수득된 유기층을 시료로 하고, ICP발광분광 분석법에 의해, 플루오로설포닐이미드의암모늄카티온이 리튬이온으로 교환되어 있음을 확인했다. 또, 유기층중의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 농도는 7질량%이었다(수량: 127g, 수율: 73%).
또, 플루오로설포닐이미드의 농도는 수득된 유기층을 시료로 해서, 19F-NMR(용매: 중아세토니트릴) 측정을 실시하고, 측정 결과의 차트에 있어서, 내부표준물질로서 첨가한 트리플루오로메틸 벤젠의 양, 및, 이것에 유래하는 피크의 적분값과, 목적생성물에 유래하는 피크의 적분값과의 비교로부터 산출했다.
[농축공정]
우선, 카티온 교환공정에서 수득된 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 용액을 회전 진공 농축기(「REN-1000」, IWAKI사)에 첨가하고, 감압 하에서 용매를 증류하고, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 용액 282g을 얻었다(농도: 45질량%).
이어서, 가스 도입관과 감압장치를 구비한 회전 진공 농축기(「REN-1000」, IWAKI사)에, 45질량%의 농도의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 부틸아세테이트 용액 200g을 넣은 플라스크(용량: 500㎖)를 장착했다. 플라스크 내의 액 중에 500㎖/분으로 질소가스를 불어 넣으면서, 60℃로 설정한 항온수조에서 가열하면서 회전을 개시했다(100rpm). 이어서, 장치 내를 933Pa까지 서서히 감압하고, 12 시간 농축공정을 실시했다. 수득된 용액의 농도는 72질량%이었다. 농축공정에서 부가된 열량은 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 1g에 대해서, 72,000J이었다.
[분체화, 건조공정]
수득된 농축액 125g에, 톨루엔 125g을 첨가하고, 25℃에서 1시간 스탠딩하고, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 고체를 석출시켰다. 수득된 고체를 여과하고, 이것을 50℃에서 진공건조함으로써, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드를 얻었다(수량: 68g, 수율: 76%(농축공정에서)).
실험예
1-2
외경 15㎜의 시험관에 가스도입관 및 감압장치를 장착했다. 시험관 속에, 실험예 1-1의 카티온 교환공정 2에서 수득된 45질량%의 농도의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 부틸아세테이트 용액 5g을 넣고, 시험관 내를 2666Pa까지 서서히 감압했다. 감압도를 유지한 상태에서, 추가로 표준상태에서 1㎖/분의 유량으로 질소가스를 액 중에 불어 넣으면서, 65℃로 설정한 항온수조에서 가열하면서 농축을 개시했다. 2.5시간 농축공정을 실시한 바, 수득된 용액의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 농도는 85질량%이었다. 농축공정에서 부가된 열량은 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 1g에 대해서, 17,000J이었다.
실험예
1-3
농축공정에 있어서, 질소가스 대신에 공기를 사용한 것(공급속도: 표준상태에서 약 1㎖/분), 항온수조의 온도를 75℃로 변경한 것, 감압도를 667Pa로 한 것 이외는, 실험예 1-2과 동일하게 해서, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 제조를 실시했다. 이 때의 농축공정의 실시 시간은 2시간이고, 농축공정에서 수득된 용액의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 농도는 88질량%이었다. 농축공정에서 부가된 열량은 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 1g에 대해서, 15,000J이었다.
실험예
1-4
농축공정에 있어서, 질소가스 대신에 공기를 사용 한 것(공급속도: 표준상태에서 약 1㎖/분), 항온수조의 온도를 50℃로 변경 한 것, 감압도를 667Pa로 한 것 이외는, 실험예 1-2와 동일하게 해서, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 제조를 실시했다. 이 때의 농축공정의 실시 시간은 10시간이고, 농축공정에서 수득된 용액의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 농도는 84질량%이었다. 농축공정에서 부가된 열량은 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 1g에 대해서, 50,000J이었다.
실험예
1-5
농축공정에 있어서, 질소가스를 불어 넣지 않은 것, 항온수조의 온도를 50℃로 한 것, 감압도를 667Pa로 한 것 이외는, 실험예 1-2와 동일하게 해서, 20시간 농축공정을 실시했다. 수득된 용액의 농도는 60질량%이었다. 농축공정에서 부가된 열량은 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 1g에 대해서, 100,000J이었다.
표 1에 실험예 1-1～1-5의 농축조건과 결과, 도 1에, 실험예 1-2～1-5의 결과를 나타낸다. 도 1에서는 농축시간에 대해서 반응 용매량을 플로팅(plotting)했다.
실험예 1-2～1-4와 실험예 1-5의 대비에서, 버블링하면서 실시하는 농축공정을 포함하는 본 발명법에 의하면, 생성물인 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 단시간에 농축할 수 있음을 알 수 있다. 또, 농축공정을 감압 하에서 실시함으로써, 더한층 효율적으로 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 농축할 수 있음을 알 수 있다. 추가로, 실험예 1-1과 1-5의 대비에서, 버블링하면서 농축공정을 실시하면, 스케일업해도 효율적으로 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 농축할 수 있음을 알 수 있다.
실험예
2
실험예
2-1
[불소화 공정]
교반장치를 구비한 Pyrex(등록상표)제 반응용기A(내용량 5ℓ)에, 질소 기류하에서 부틸아세테이트 900g을 첨가하고, 여기에 100g(467mmol)의 비스(클로로설포닐)이미드를 실온(25℃)에서 적하했다.
수득된 비스(클로로설포닐)이미드의 부틸아세테이트 용액에, 실온에서, 불화 아연 50.5g(491mmol, 비스(클로로설포닐)이미드에 대해서 1.05당량)을 한번에 첨가하고, 이것이 완전하게 용해될 때까지 실온에서 6시간 교반했다.
[카티온 교환공정1-암모늄염의 합성]
교반장치를 구비한 Pyrex(등록상표)제 반응용기 B(내용량 1ℓ)에, 25질량% 암모니아수 270g(3964mmol, 비스(클로로설포닐)이미드에 대해서 8.49당량)을 첨가했다. 암모니아수의 교반하, 실온에서, 반응용기 B에, 반응용기 A의 반응용액을 적하해서 첨가했다. 반응용액의 적하 종료 후, 교반을 정지하고, 수층과 부틸아세테이트층의 2층으로 나누어진 반응용액으로부터, 염화아연 등의 부생물을 포함하는 수층을 제거하고, 유기층으로서, 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드의 부틸아세테이트 용액을 얻었다. 수득된 유기층을 시료로서, 19F-NMR(용매: 중아세토니트릴) 측정을 실시했다. 수득된 차트에 있어서, 내부표준물질로서 첨가한 트리플루오로메틸벤젠의 양, 및, 이것에 유래하는 피크의 적분값과, 목적생성물에 유래하는 피크의 적분값의 비교로부터, 유기층에 포함되는 암모늄비스(플루오로설포닐)이미드의 조수량을 산출하였다(378mmol).
19F-NMR(용매: 중아세토니트릴): δ56.0
[카티온 교환공정2-리튬염의 합성]
수득된 유기층에 포함되는 암모늄비스(플루오로설포닐)이미드에 대해서, 리튬의 양이 2당량이 되도록, 15질량%의 수산화리튬 수용액 121g(Li로서 758mmol)을 첨가하고, 실온에서 10분간 교반했다.그 후에 반응용액으로부터 수층을 제거하고, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 부틸아세테이트 용액을 얻었다.
수득된 유기층을 시료로 하고, ICP발광분광 분석법에 의해, 플루오로설포닐이미드의 프로톤이 리튬이온으로 교환되어 있음을 확인했다. 또, 유기층 중의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 농도는 7질량%이었다(수량: 63.5g, 수율: 73%).
또, 플루오로설포닐이미드의 농도, 수득된 유기층을 시료로 해서, 19F-NMR(용매: 중아세토니트릴) 측정을 실시하고, 측정결과의 차트에 있어서, 내부표준물질로서 첨가한 트리플루오로메틸 벤젠의 양, 및, 이것에 유래하는 피크의 적분값과, 목적 생성물에 유래하는 피크의 적분값과의 비교로부터 산출했다.
[농축공정]
카티온 교환공정에서 수득된 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 용액을 회전 진공 농축기(「REN-1000」, IWAKI사)에 첨가하고, 감압 하에서 용매를 증류하고, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 용액 141g을 얻었다(농도: 45질량%).
이어서, 단행정 증류장치(형식 「KDL1」, 교반식, 증발면적: 0.01㎡, UICGmbH사)을 사용해서, 가열면의 온도(박막온도) 100℃, 압력 1.333kPa, 로터 회전수 300rpm, 45질량%의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 용액 120g을 공급속도 2g/분으로, 장치 내에 공급하고, 박막증류를 실시한 후, 장치를 정지하고, 농축액을 배출했다. 수득된 용액의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 농도는 80질량%이었다. 농축공정에서 부가된 열량은 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 1g에 대해서, 20,000J이었다.
[건조, 분체화 공정]
이어서, 수득된 농축액 67.5g에, 톨루엔 600g을 첨가하고, 25℃에서 1시간 스탠딩하고, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 고체를 석출시켰다. 수득된 고체를 여과하고, 이것을 50℃에서 진공건조함으로써, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드를 얻었다(수량: 38g, 농축공정으로부터의 수율: 56%). 이 때, 여과액에는 농축공정으로부터의 수율로 44질량%에 상당하는 리튬비스(플루오로설포닐)이미드가 포함되어 있었다. 또, 여과액에 포함되는 리튬비스(플루오로설포닐)이미드는 여과액을 재차 농축공정, 분체화, 건조공정에 적용하는 것으로 회수할 수 있다.
실험예
2-2
농축공정에 있어서, 박막온도를 75℃로 변경한 것 이외는, 실험예 2-1과 동일하게 해서, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 제조를 실시했다. 이 때의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 용액의 공급속도는 2g/분(박막 증류시간: 1시간)이고, 농축공정에서 수득된 용액의 농도는 63질량%이었다. 또, 농축공정에서 부가된 열량은 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 1g에 대해서, 15,000J이었다.
실험예
2-3
농축공정에 있어서, 박막온도를 50℃로 변경한 것 이외는, 실험예 2-1과 동일하게 해서, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 제조를 실시했다. 이 때의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 용액의 공급속도는 2g/분(박막증류 시간: 1시간)이고, 농축공정에서 수득된 용액의 농도는 58질량%이었다. 또, 농축공정에서 부가된 열량은 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 1g에 대해서, 10,000J이었다.
실험예
2-4
단행정 증류장치 대신에, 회전 진공 농축기(「REN-1000」, IWAKI사)를 사용했다. 45질량%의 농도의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 부틸아세테이트 용액 10g을 넣은 플라스크를 회전 진공 농축기에 장착하고, 이것을 50℃로 설정한 항온수조에서 가열하면서 회전을 개시하고(100rpm), 계내를 667Pa로까지 감압하고, 20시간 농축공정을 실시했다. 수득된 용액의 농도는 60질량%이었다. 또, 농축공정에서 부가된 열량은 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 1g에 대해서, 100,000J이었다.
실험예 2-1～2-3과 실험예 2-4의 대비에서, 박막증류에 의한 농축공정을 포함하는 실험예 2-1～2-3에서는 박막증류법을 채용하지 않은 실험예 2-4에 비해서, 생성물인 리튬비스(플루오로설포닐)이미드를 단시간에 농축할 수 있음을 알 수 있다.
실험예
3
실험예 2-1과 동일하게 해서 불소화 공정 및 카티온 교환공정 1, 2를 실시해서 수득된 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 용액을 회전 진공 농축기(「REN-1000」, IWAKI사)에 첨가하고, 감압 하에서 용매를 증류하고, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 용액 140g을 얻었다(농도 45질량%). 수득된 용액을 테프론(등록상표) 코팅된 스테인리스강제의 배트(vat)(길이: 29cm, 폭 22cm, 높이 5cm)에 유입하고, 이것을 쉘프타입(Shelf-Type) 감압 건조기에 넣고, 온도 50℃, 감압도 150Pa로 7일간 건조를 실시하고, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 고체를 얻었다(수량: 63g). 농축시에 부가된 열량은 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 1g에 대해서, 1,200,000J이었다.
실험예
4
하기 방법에 따라서, 실험예 2-1 및 실험예 3에서 수득된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 내열성(질량 감소율, 2% 질량감소 온도), 및, 불순물 함유량을 측정했다.
상기 순서에 의해 NMR측정을 실시하고, 실험예 2-1 및 실험예 3에서 수득된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염에, 미반응의 원료나 반응도중의 화합물은 포함되고 있지 않고, 모두 불소화, 카티온 교환된 것을 확인했다.
[내열성1 질량 감소율]
알루미늄팬에 약 20mg의 시료를 정량하고, 시차열 열중량 동시측정 장치(「EXSTAR TG/DTA6200」, 에스아이이ㆍ나노테크놀로지주식회사)을 사용해서, 건조공기 기류하(유량 200㎖/분), 100℃에서 8시간 시료를 유지한 후의 질량 감소량을 측정했다.
[내열성 22% 및 1% 질량감소 온도]
알루미늄팬에 정량한 약 20mg의 시료를, 시차열 열중량 동시측정 장치(「EXSTAR TG/DTA6200」, 에스아이이ㆍ나노테크놀로지주식회사)을 사용해서, 건조공기의 유량 200㎖/분, 측정 온도범위 25℃～450℃, 승온속도 10℃/분으로 가열하고, 질량감소의 상태를 관찰했다.
또, 내열성 1, 2에서 사용한 시료에 대해서, 히라누마산업주식회사의 「AQ-2000」에 의해 수분량을 측정한 바, 각각 64ppm, 68ppm이었다.
[불순물 함유량]
상기 실험예에서 수득된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 0.01g을 초순수(18.2Ω·cm초)로 1000배로 희석해서 측정용액으로 하고, 이온크로마토그래피 시스템 ICS-3000(니혼다이오넥스주식회사)을 사용해서, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 중에 포함되는 할로겐화물 이온(F-, CL-), 및 황산 이온(SO4 2 -)의 양을 측정했다.
분리모드: 이온교환
용리액: 7～20mM KOH수용액
검출기: 전기전도도 검출기
칼럼: 아니온 분석용 칼럼 Ion PACAS-17C(니혼다이오넥스주식회사)
또, 칼륨 이온, 나트륨 이온 및 아연 이온량은 상기 ICP발광분광 분석법에 의해 측정했다.
표 2에서, 쉘프타입(Shelf-Type) 감압 건조기에 의한 농축, 건조를 실시한 실험예 3의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드는 실험예 2-1에 비해서 불순물 함유량이 많고, 내열성도 낮은 것이었다. 이것은, 쉘프타입 감압 건조기에서는 리튬비스(플루오로설포닐)이미드로부터 용매를 제거하고, 건조시키기 위해서 장시간 가열하지 않으면 안되고(7일간), 이 때에, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드가 약간 분해되게 되어, 발생한 분해 생성물이 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 내열성을 저하시켜 있는 것으로 생각된다.
이에 대해서 본 발명의 방법을 채용한 실험예 2-1에서는, 실험예 3에 비해서 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 내열성이 30℃ 이상 향상하고 있음을 알 수 있다. 또, 박막증류법에 의한 농축공정을 채용한 실험예 2-1의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드는 100℃에서 8시간 유지한 후도 질량감소는 0%이었다.
이것은, 실험예 2-1에서는, 실험예 3에 비해서 짧은 가열시간으로 리튬비스(플루오로설포닐)이미드를 건조할 수 있었기 때문에, 생성물의 분해가 억제되고, 그 결과, 분해 생성물(불순물)에 기인하는 생성물의 분해가 발생하기 어려워져서, 양호한 내열성을 나타내고 있는 것과 생각된다.
실험예
5
실험예 2-1과 동일하게 해서 불소화 공정 및 카티온 교환공정 1, 2를 실시해서, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 부틸아세테이트 용액을 얻었다.
실험예 5-1～5-16의 각 실험예에서는 실험예 2-1과 동일하게 해서, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 농축공정, 건조, 분체화 공정을 실시했다.
수득된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 불순물 함유량을 실험예 4와 동일하게 해서 측정했다. 그리고, 물의 함유량은 하기 방법에 따라서 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 실험예 2-1, 실험예 3의 결과도 함께 표 3에 나타낸다.
또, 상기 NMR측정에 의해, 실험예 5-1～5-16에서 수득된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염에도, 미반응의 원료나 반응도중의 화합물은 포함되어 있지 않고, 모두 불소화, 카티온 교환된 것을 확인했다.
[수분 함유량]
히라누마산업(주)의 칼피셔 수분측정 장치 「AQ-2100」를 사용해서 실시했다. 측정시료는 각 실험예에서 수득된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 0.3g을 메탄올로 10배로 희석해서 조제했다. 또, 시료의 조정 및 측정 등의 일련의 조작은 드라이룸(온도: 25℃, 노점: -70℃～-50℃)에서 실시했다. 시료 주입량은 시료의 수분 함유량에 따라서 0.1㎖～3㎖로 하고, 발생액에는 「HYDRANAL(등록상표) COULOMAT AK」(Sigma Aldrich사)을 사용하고, 대극액에는 HYDRANAL(등록상표) COULOMAT CG-K」(Sigma Aldrich사)을 사용했다. 시료는 외기에 접촉하지 않는 양 주사기를 사용해서 시료주입구를 통해 주입했다. 동일하게 해서, 희석에 사용한 메탄올의 수분 함유량을 측정하고, 시료용액의 수분 함유량(측정값)으로부터, 메탄올의 수분 함유량을 공제함으로써 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 수분 함유량을 산출했다.
표 3 중, 수율이란 농축공정으로부터의 수율을 의미한다. 그리고, 실험예 5-3～5-6, 5-15～5-16 및 실험예 3에서는 수율을 산출하지 않았다. 또, 「순도 100%」란 19F-NMR(용매: 중아세토니트릴) 측정에 의해 수득된 차트에, 플루오로설포닐이미드 및 내부 표준물질에 유래하는 피크 이외에 피크가 확인되지 않은 것을 의미한다.
표 3에서, 쉘프타입 감압 건조기에 의한 농축, 건조를 실시한 실험예 3의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드에 비해서, 박막증류에 의한 농축공정을 채용한 실험예 5-1～5-16에서는 각종 불순물량이 저감되어 있었다. 이 결과에 의해, 본 발명법에 의하면, 불순물의 생성을 억제할 수 있고, 각종 불순물의 함유량이 적은 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염가 수득되는 것임을 알 수 있다.
또, 실험예 5에서는 어느 쪽의 실험예도 불순물 이온량은 적지만, 실험예 간에 있어서 그 함유량에 약간 편차가 보여지고 있다. 이것은, 플루오로설포닐이미드가 열에 의한 영향을 받기 쉽기 때문에, 동일 조작을 수행해도 불순물의 생성량에 다소의 편차가 보여지는 것으로 생각된다.
실험예
6
실험예 2-1, 3 및 5에서 수득된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염에 포함되는 잔류 용매량을, 하기 방법에 의해 측정했다.
[잔류 용매량]
상기 실험예에서 수득된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 0.05g에 디메틸설폭사이드 수용액(디메틸설폭사이드/초순수=20/80, 체적비) 200㎕, 20질량% 염화나트륨 수용액 2㎖을 첨가해서 측정용액으로 하고, 이것을 바이알병에 넣어 밀폐하고, 헤드스페이스-가스크로마토그래피 시스템(「Agilent6890」, Agilent사)에 의해, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 중에 포함되는 잔류 용매량을 측정했다.
장치: Agilent6890
칼럼: HP-5(길이: 30m, 칼럼 내경: 0.32㎜, 막두께: 0.25㎛)(Agilent사)
칼럼 온도조: 60℃(2분 유지), 30℃/분에서 300℃까지 승온, 300℃(2분 유지)
헤드스페이스 조건: 80℃(30분 유지)
인젝터 온도: 250℃
검출기: FID(300℃)
결과를 표 4에 나타낸다. 또, 실험예 2-1 및 실험예 3에 있어서의 잔류 용매량도 함께 표 4에 나타낸다.
표 4, 5에서, 본원 발명법에 의하면, 불순물의 생성을 억제하면서, 쉘프타입 감압 건조기를 사용한 실험예 3과 동일 정도로까지 잔류 용매량을 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예
7
실험예 4와 동일한 방법에 따라서, 실험예 5에서 수득된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 내열성(질량 감소율, 2% 질량 감소 온도)을 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 비교를 위해서, 각 실험예에 있어서의 불순물량, 및, 실험예 2-1, 실험예 3의 결과를 표 5에 함께 나타낸다.
박막증류법에 의한 농축공정을 채용한 실험예 5-3, 5-5, 5-13에서도, 불순물량의 생성이 억제되고 있고, 이것들의 실험예에 있어서의 리튬비스(플루오로설포닐)이미드는 양호한 내열성을 나타내고 있었다.
실험예
8
실험예 2-1에서 수득된 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 1g을, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트의 혼합용액 9g(50/50, 체적비)에 용해하고, 전해액 1을 제작했다. 동일하게 해서 실험예 3에서 수득된 리튬비스(플루오로설포닐)이미드를 사용해서 전해액 2를 제작했다.
전해액 1, 2를 각각 20㎖의 갈색의 스크류관에 넣어서 밀폐하고, 외부로부터의 수분의 침입을 방지했다. 각 전해액을 넣은 스크류관을 온도 25℃의 환경하에서 2개월간 보존하고, 전해액 1, 2의 경시변화를 평가했다.
실험예 2-1의 생성물을 원료로 해서 제작한 전해액 1에는 외관상의 변화는 인정되지 않고, 무색 투명의 액체이었지만, 실험예 3의 생성물을 원료로 해서 제작한 전해액 2에는 황오렌지색의 착색이 인정되었다. 또, 상기 불순물 함유량의 측정방법에 따라서, 보존 전후의 전해액 1, 2를 초순수로 희석한 측정용액에 대해서 이온크로마토그래피에 의해, 불순물 함유량의 측정을 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6에 나타나 있는 바와 같이, 실험예 2-1에서 수득된 전해액 1에서는, 불화물 이온량이 2ppm(보존전: 1ppm), 황산 이온량이 14ppm(보존전: 14ppm)으로 보존전과 거의 동등한 값이었다. 한편, 실험예 3에서 수득된 전해액 2에서는 불화물 이온량이 153ppm(보존전: 122ppm), 황산 이온량이 413ppm(339ppm)으로 보관전 과 비교해서 불순물이 증가하고 있음이 확인되었다. 이 결과에 의해, 본 발명의 전해액은 보존 안정성이 뛰어나다는 것을 알 수 있었다..
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 스케일업해도, 반응용액으로부터 용매를 신속하게 제거할 수 있고, 효율적으로 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 제조할 수 있다. 또, 본 발명법에서는 고온으로 가열할 필요가 없으므로, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 열분해에 의한 수율의 저하도 억제할 수 있고, 그 결과, 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 내열성의 저하를 억제할 수 있다. 추가로, 본 발명의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염은 각종 불순물량이 저감되어 있으므로, 각종 전기화학 디바이스의 이온전도체 등으로서 유용하다. 부가해서, 본 발명의 제조방법은 공업적인 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조방법으로서 호적하다.
Claims (17)
- 하기 화학식(I)의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염으로서, 공기 기류하, 100℃에서 8시간 유지했을 때의 질량 감소율이 2% 이하인 것을 특징으로 하는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염:
상기 식에서,
Ma는 알칼리금속이고,
Ra, Rb는 동일하거나, 서로 다르고, 불소원자, 또는, 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1～6의 탄화수소기를 나타낸다. - 하기 화학식(I)의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염으로서, 공기 기류하, 25℃에서 10℃/분의 승온속도로 가열했을 때에, 질량 감소율이 2%가 되는 온도가 210℃ 이상인 것을 특징으로 하는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염:
상기 식에서,
Ma는 알칼리금속이고,
Ra, Rb는 동일하거나, 서로 다르고, 불소원자, 또는, 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1～6의 탄화수소기를 나타낸다. - 하기 화학식(I)의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염으로서, SO4 2 -의 함유량이 3000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염:
상기 식에서,
Ma는 알칼리금속이고,
Ra, Rb는 동일하거나, 서로 다르고, 불소원자, 또는, 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1～6의 탄화수소기를 나타낸다. - 제 3 항에 있어서, 추가로, F-의 함유량이 1000ppm 이하인 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 물의 함유량이 500ppm 이하인 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염.
- 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 4000ppm 이하의 잔류용매를 포함하는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염.
- 하기 화학식(I)의 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염과 매체를 포함하고, SO4 2 -의 함유량이 1500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전해액:
상기 식에서,
Ma는 알칼리금속이고,
Ra, Rb는 동일하거나, 서로 다르고, 불소원자, 또는, 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1～6의 탄화수소기를 나타낸다. - 제 7 항에 있어서, 물의 함유량이 250pm 이하인 전해액.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 2000ppm 이하의 잔류용매를 포함하는 전해액.
- 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, F-의 함유량이 500ppm 이하인 전해액.
- 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염을 포함하는 반응용액 중에 가스를 버블링하면서 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 용액을 농축하는 공정, 및/또는,
박막증류에 의해 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 용액을 농축하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는,
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조방법. - 제 11 항에 있어서, 농축공정을 150℃ 이하에서 실시하는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조방법.
- 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 농축공정을 40kPa 이하에서 실시하는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조방법.
- 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응용액에 포함되는 반응용매가 에스테르계 용매및/또는 니트릴계 용매인 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조방법으로서,
박막증류에 의해 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 용액을 농축하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조방법. - 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 농축공정에서 수득된 농축액을 100℃ 이하에서 가열해서 건조하는 공정을 포함하는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조방법.
- 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응용매의 존재 하에서, 클로로설포닐이미드 또는 그 염을 불소화하는 공정을 포함하는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조방법.
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010123474 | 2010-05-28 | ||
| JPJP-P-2010-123474 | 2010-05-28 | ||
| JP2010136382 | 2010-06-15 | ||
| JPJP-P-2010-136382 | 2010-06-15 | ||
| JPJP-P-2010-196236 | 2010-09-01 | ||
| JP2010196236 | 2010-09-01 | ||
| PCT/JP2011/062295 WO2011149095A1 (ja) | 2010-05-28 | 2011-05-27 | フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130028950A true KR20130028950A (ko) | 2013-03-20 |
| KR101361701B1 KR101361701B1 (ko) | 2014-02-10 |
Family
ID=45004077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127034082A KR101361701B1 (ko) | 2010-05-28 | 2011-05-27 | 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 및 그 제조방법 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US9079780B2 (ko) |
| EP (9) | EP3750849A1 (ko) |
| JP (2) | JP5074636B2 (ko) |
| KR (1) | KR101361701B1 (ko) |
| CN (2) | CN102917979B (ko) |
| HU (2) | HUE042926T2 (ko) |
| PL (2) | PL2578533T3 (ko) |
| WO (1) | WO2011149095A1 (ko) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015108271A1 (ko) * | 2014-01-17 | 2015-07-23 | 동우화인켐 주식회사 | 신규의 설포닐이미드 염화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광산 발생제 및 감광성 수지 조성물 |
| US9883404B2 (en) | 2013-06-11 | 2018-01-30 | Qualcomm Incorporated | LTE/LTE—A uplink carrier aggregation using unlicensed spectrum |
| KR20180015295A (ko) * | 2013-11-18 | 2018-02-12 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 디술포닐아미드염의 과립 |
| KR20190040348A (ko) * | 2016-12-08 | 2019-04-17 | 아르끄마 프랑스 | Lifsi 의 건조 및 정제 방법 |
| KR20190042089A (ko) * | 2016-12-08 | 2019-04-23 | 아르끄마 프랑스 | 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 건조 및 정제 방법 |
| WO2019199013A1 (ko) * | 2018-04-10 | 2019-10-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법 |
| KR20200019868A (ko) * | 2017-06-22 | 2020-02-25 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법 |
| WO2020055031A1 (ko) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 주식회사 천보 | 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법(2) |
| WO2020055033A1 (ko) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 주식회사 천보 | 알콕시트리알킬실란을 이용한 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 |
| WO2020055030A1 (ko) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 주식회사 천보 | 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법(1) |
| KR20220156229A (ko) * | 2021-05-18 | 2022-11-25 | 임광민 | 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 대량 제조방법 |
| KR102632922B1 (ko) * | 2023-03-22 | 2024-02-05 | 주식회사 천보 | 저감된 리튬 플루오로설포네이트 포함 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 및 이를 포함하는 전해액 |
Families Citing this family (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011065502A1 (ja) | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 株式会社日本触媒 | フルオロスルホニルイミド塩およびフルオロスルホニルイミド塩の製造方法 |
| US8828346B2 (en) | 2011-03-08 | 2014-09-09 | Trinapco, Inc. | Method of making fluorosulfonylamine |
| FR2975694B1 (fr) | 2011-05-24 | 2013-08-02 | Arkema France | Procede de preparation de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium |
| CN103619890B (zh) * | 2011-06-15 | 2017-08-04 | 旭硝子株式会社 | 含氟共聚物的制造方法 |
| JP5928149B2 (ja) * | 2012-05-18 | 2016-06-01 | セントラル硝子株式会社 | イミド酸化合物の製造方法 |
| US8377406B1 (en) * | 2012-08-29 | 2013-02-19 | Boulder Ionics Corporation | Synthesis of bis(fluorosulfonyl)imide |
| CN103663393B (zh) * | 2012-09-10 | 2015-09-30 | 江苏华盛精化工股份有限公司 | 双氟代磺酰亚胺锂的制备方法 |
| US9181173B2 (en) | 2012-11-16 | 2015-11-10 | Trinapco, Inc. | Synthesis of tetrabutylammonium bis(fluorosulfonyl)imide and related salts |
| JP2014105115A (ja) * | 2012-11-22 | 2014-06-09 | Mitsubishi Materials Corp | 高純度ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびその製造方法 |
| FR2998297B1 (fr) * | 2012-11-22 | 2014-11-14 | Arkema France | Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle |
| JP6147523B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2017-06-14 | 株式会社日本触媒 | フルオロスルホニルイミド塩の製造方法 |
| CA2904489C (en) | 2013-03-18 | 2017-02-14 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method for producing disulfonylamine alkali metal salt |
| JP6592228B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2019-10-16 | 株式会社日本触媒 | 過充電防止剤及びこれを含む電解液、並びにリチウムイオン二次電池 |
| JP6139944B2 (ja) * | 2013-04-01 | 2017-05-31 | 株式会社日本触媒 | フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法 |
| JP5813276B2 (ja) * | 2013-07-11 | 2015-11-17 | ロンザ・リミテッド | イミドジスルフリル化合物の調製方法 |
| CN103524387A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-01-22 | 中国海洋石油总公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 |
| CN104671224B (zh) * | 2013-11-27 | 2016-10-12 | 江苏国泰超威新材料有限公司 | 双氟磺酰亚胺盐的合成方法 |
| US20160268637A1 (en) * | 2014-03-05 | 2016-09-15 | Hitachi, Ltd. | Electrolyte solution for lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary battery using same |
| FR3020060B1 (fr) | 2014-04-18 | 2016-04-01 | Arkema France | Preparation d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle |
| KR102443835B1 (ko) * | 2014-10-03 | 2022-09-15 | 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 | 전해액 재료의 제조방법 |
| WO2016093400A1 (en) * | 2014-12-11 | 2016-06-16 | Chun Bo.,Ltd | Method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl) imide salt and intermediate product obtained from the same |
| CN107710492A (zh) * | 2015-06-23 | 2018-02-16 | 株式会社日本触媒 | 导电性材料及其制备方法和精制方法，以及使用了该导电性材料的非水电解液和抗静电剂 |
| US20180362343A1 (en) | 2015-11-13 | 2018-12-20 | Lonza Ltd | Method for the preparation of bis(fluorosulfonyl)-imide and of its salts |
| KR101718292B1 (ko) * | 2015-11-26 | 2017-03-21 | 임광민 | 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드의 신규한 제조방법 |
| KR102328454B1 (ko) * | 2016-05-26 | 2021-11-18 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법 및 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물 |
| JP7042018B2 (ja) * | 2016-05-27 | 2022-03-25 | 株式会社日本触媒 | 電解液材料の製造方法 |
| WO2017204303A1 (ja) * | 2016-05-27 | 2017-11-30 | 株式会社日本触媒 | ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法 |
| WO2018021185A1 (ja) * | 2016-07-26 | 2018-02-01 | 東ソー・ファインケム株式会社 | ハロゲン化物が低減された重合性官能基を有するスルホンイミドの有機溶剤溶液 |
| JP2018035060A (ja) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 森田化学工業株式会社 | リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物 |
| JP6792394B2 (ja) * | 2016-09-27 | 2020-11-25 | 株式会社日本触媒 | ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒とを含む電解液材料の製造方法 |
| US10505228B2 (en) * | 2017-01-30 | 2019-12-10 | Synthio Chemicals, LLC | Method for drying electrolyte solution |
| JP6714111B2 (ja) * | 2017-02-08 | 2020-06-24 | 株式会社日本触媒 | ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩ならびに該金属塩の製造方法 |
| US20190157721A1 (en) * | 2017-02-14 | 2019-05-23 | Arkema France | Lithium bis(fluorosulfonyl)imide Salt and Uses Thereof |
| CN106976849B (zh) * | 2017-04-20 | 2020-05-26 | 江苏国泰超威新材料有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法 |
| FR3069959B1 (fr) | 2017-08-07 | 2019-08-23 | Arkema France | Melange de sels de lithium et ses utilisations comme electrolyte de batterie |
| CN107651654A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-02-02 | 江苏理文化工有限公司 | 一种以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法 |
| EP3489192A1 (en) * | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Lithium bis(fluorosulfonyl)imide composition |
| EP3489193A1 (en) | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Sulfonylimide compound, production method thereof, electrolyte composition, electrolytic solution and lithium ion battery |
| FR3077415B1 (fr) * | 2018-01-29 | 2020-07-24 | Arkema France | Melange de sels de lithium et de potassium, et son utilisation dans une batterie |
| JP6375463B1 (ja) * | 2018-02-28 | 2018-08-15 | 日本曹達株式会社 | ビス（フルオロスルホニル）アミドアルカリ金属塩粉末の製造方法 |
| JP2018116940A (ja) * | 2018-04-27 | 2018-07-26 | 株式会社日本触媒 | 電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| FR3081722A1 (fr) * | 2018-06-01 | 2019-12-06 | Arkema France | Composition a base de sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide |
| FR3081857B1 (fr) * | 2018-06-01 | 2022-05-06 | Arkema France | Composition de sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide |
| FR3081724A1 (fr) * | 2018-06-01 | 2019-12-06 | Arkema France | Procede de purification du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide |
| FR3081723B1 (fr) * | 2018-06-01 | 2022-04-15 | Arkema France | Procede de purification d'un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide |
| JP7288775B2 (ja) * | 2019-03-19 | 2023-06-08 | 国立大学法人 東京大学 | 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス |
| JP7288777B2 (ja) * | 2019-03-19 | 2023-06-08 | 国立大学法人 東京大学 | 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス |
| JP7288776B2 (ja) * | 2019-03-19 | 2023-06-08 | 国立大学法人 東京大学 | 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス |
| KR102259983B1 (ko) * | 2019-03-28 | 2021-06-03 | 주식회사 천보 | 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 |
| EP3954651A4 (en) | 2019-04-08 | 2023-05-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | AQUEOUS ALKALI METAL BIS(FLUOROSULFONYL)IMIDE SOLUTION, CONTAINER WITH SAID AQUEOUS SOLUTION INSIDE AND METHOD OF STORING OR TRANSPORTING SAID AQUEOUS SOLUTION |
| KR20220012911A (ko) * | 2019-05-31 | 2022-02-04 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 전해질 조성물, 용매 조성물, 비수전해액 및 그 용도 |
| KR102181108B1 (ko) | 2019-09-11 | 2020-11-20 | (주)부흥산업사 | 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드와 그 제조방법 |
| KR102175800B1 (ko) * | 2019-10-18 | 2020-11-06 | 주식회사 이브이에스텍 | 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 신규한 제조방법 |
| CN110980668A (zh) * | 2019-12-28 | 2020-04-10 | 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 |
| US20230089471A1 (en) * | 2020-02-27 | 2023-03-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Composition, electrolytic solution material, and electrolytic solution |
| KR20230150995A (ko) | 2021-03-01 | 2023-10-31 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 전해질 성형체의 제조방법 및 전해질 성형체 |
| KR20240025009A (ko) | 2021-06-30 | 2024-02-26 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 조성물의 제조방법 및 비수전해액 |
| EP4349775A1 (en) | 2021-06-30 | 2024-04-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for purifying aqueous sulfonylimide solution, method for producing non-aqueous electrolyte, and method for producing electrolyte composition |
| JPWO2023276561A1 (ko) | 2021-06-30 | 2023-01-05 | ||
| CN117957186A (zh) | 2021-09-23 | 2024-04-30 | 法国特种经营公司 | 用于生产超纯双(氯磺酰基)酰亚胺的方法 |
| CN114436226A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-06 | 石家庄康坦福化工科技有限公司 | 双氟磺酰亚胺钾盐的制备及其应用 |
| CN114590785B (zh) * | 2022-04-18 | 2023-01-06 | 湖北万润新能源科技股份有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法、锂离子电池 |
| WO2023202918A1 (en) * | 2022-04-21 | 2023-10-26 | Specialty Operations France | Process for manufacture lithium salt of bis(fluorosulfonyl)imide in solid form |
| WO2023202919A1 (en) * | 2022-04-21 | 2023-10-26 | Specialty Operations France | Process for purifying a lithium salt of bis(fluorosulfonyl)imide |
| WO2023202920A1 (en) * | 2022-04-21 | 2023-10-26 | Specialty Operations France | Process for manufacture lithium salt of bis(fluorosulfonyl)imide in solid form |
| FR3138132A1 (fr) | 2022-07-22 | 2024-01-26 | Arkema France | Composition de sel pour électrolyte à faible teneur en ions sulfamate |
| FR3138131A1 (fr) | 2022-07-22 | 2024-01-26 | Arkema France | Composition de sel pour électrolyte à faible teneur en acétamide |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3989740A (en) * | 1974-04-22 | 1976-11-02 | Celanese Corporation | Method of preparing polyalkylene glycol acrylates |
| US5403957A (en) * | 1992-10-20 | 1995-04-04 | Wagner; William J. | Method for preparing N-fluorosulfonimides |
| US5916475A (en) | 1994-03-21 | 1999-06-29 | Centre National De La Recherche Scientifique | Ionic conducting material having good anticorrosive properties |
| JP3117369B2 (ja) * | 1994-09-12 | 2000-12-11 | セントラル硝子株式会社 | スルホンイミドの製造方法 |
| US5652072A (en) * | 1995-09-21 | 1997-07-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts |
| US5691081A (en) * | 1995-09-21 | 1997-11-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts |
| FR2763331B1 (fr) * | 1997-05-16 | 1999-06-25 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de sulfonimides et de leurs sels |
| JPH11152563A (ja) | 1997-11-17 | 1999-06-08 | Nikon Corp | 防曇性薄膜を有する部材およびその製造方法 |
| JP4357053B2 (ja) * | 1999-11-18 | 2009-11-04 | 関東電化工業株式会社 | ビスパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物の製造方法 |
| FR2818972B1 (fr) | 2000-12-29 | 2003-03-21 | Rhodia Chimie Sa | Procede de fluoration d'un compose halogene |
| CN1194439C (zh) * | 2003-03-08 | 2005-03-23 | 汕头市金光高科有限公司 | 二次锂离子电池电解液的制备方法 |
| TWI263632B (en) | 2003-07-01 | 2006-10-11 | Stella Chemifa Corp | Quaternary ammonium salt, electrolyte and electrochemical device |
| CA2619346A1 (en) * | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Transfert Plus, S.E.C. | Process for preparing sulfonylimides and derivatives thereof |
| JP5148186B2 (ja) * | 2006-08-28 | 2013-02-20 | 東ソー株式会社 | イミド錯体、その製造方法、金属含有薄膜及びその製造方法 |
| JP5245373B2 (ja) * | 2007-11-27 | 2013-07-24 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質電池 |
| CN101918415B (zh) * | 2007-12-06 | 2013-05-15 | 日本化学工业株式会社 | 高纯度氯化亚磷酸酯的制造方法 |
| WO2009123328A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Sulfonylimide salt and method for producing the same |
| KR101291903B1 (ko) * | 2008-07-23 | 2013-07-31 | 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 | 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온 화합물의 제조 방법과 이온대화합물 |
| CN101654229B (zh) * | 2009-09-04 | 2013-01-02 | 华中科技大学 | 一种制备含氟磺酰(磷酰)亚胺及其碱金属盐的方法 |
| WO2011065502A1 (ja) | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 株式会社日本触媒 | フルオロスルホニルイミド塩およびフルオロスルホニルイミド塩の製造方法 |
| JP2013249939A (ja) | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Tsubakimoto Chain Co | 油圧式テンショナ |
-
2011
- 2011-05-27 EP EP20188643.9A patent/EP3750849A1/en active Pending
- 2011-05-27 PL PL11786792T patent/PL2578533T3/pl unknown
- 2011-05-27 EP EP20193688.7A patent/EP3763670A1/en active Pending
- 2011-05-27 KR KR1020127034082A patent/KR101361701B1/ko active IP Right Grant
- 2011-05-27 EP EP20204417.8A patent/EP3792221B1/en active Active
- 2011-05-27 EP EP20198980.3A patent/EP3778473B1/en active Active
- 2011-05-27 US US13/700,364 patent/US9079780B2/en active Active
- 2011-05-27 HU HUE11786792A patent/HUE042926T2/hu unknown
- 2011-05-27 WO PCT/JP2011/062295 patent/WO2011149095A1/ja active Application Filing
- 2011-05-27 JP JP2012517349A patent/JP5074636B2/ja active Active
- 2011-05-27 EP EP20182860.5A patent/EP3736250B1/en active Active
- 2011-05-27 PL PL20172094T patent/PL3705453T3/pl unknown
- 2011-05-27 CN CN201180026278.0A patent/CN102917979B/zh active Active
- 2011-05-27 EP EP11786792.9A patent/EP2578533B1/en active Active
- 2011-05-27 HU HUE20172094A patent/HUE055375T2/hu unknown
- 2011-05-27 CN CN201911157243.5A patent/CN111072000B/zh active Active
- 2011-05-27 EP EP20172094.3A patent/EP3705453B1/en active Active
- 2011-05-27 EP EP18204391.9A patent/EP3461789B1/en active Active
- 2011-05-27 EP EP20177521.0A patent/EP3733596B1/en active Active
-
2012
- 2012-08-22 JP JP2012183450A patent/JP2013018702A/ja not_active Withdrawn
-
2014
- 2014-12-04 US US14/560,315 patent/US9586833B2/en active Active
-
2017
- 2017-01-19 US US15/409,708 patent/US9985317B2/en active Active
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9883404B2 (en) | 2013-06-11 | 2018-01-30 | Qualcomm Incorporated | LTE/LTE—A uplink carrier aggregation using unlicensed spectrum |
| KR20180015295A (ko) * | 2013-11-18 | 2018-02-12 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 디술포닐아미드염의 과립 |
| KR101880416B1 (ko) * | 2013-11-18 | 2018-07-19 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 디술포닐아미드염의 과립 |
| WO2015108271A1 (ko) * | 2014-01-17 | 2015-07-23 | 동우화인켐 주식회사 | 신규의 설포닐이미드 염화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광산 발생제 및 감광성 수지 조성물 |
| KR20190040348A (ko) * | 2016-12-08 | 2019-04-17 | 아르끄마 프랑스 | Lifsi 의 건조 및 정제 방법 |
| KR20190042089A (ko) * | 2016-12-08 | 2019-04-23 | 아르끄마 프랑스 | 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염의 건조 및 정제 방법 |
| KR20200019868A (ko) * | 2017-06-22 | 2020-02-25 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 옥타플루오로시클로펜텐의 제조 방법 |
| KR20190118525A (ko) * | 2018-04-10 | 2019-10-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법 |
| WO2019199013A1 (ko) * | 2018-04-10 | 2019-10-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법 |
| US11618687B2 (en) | 2018-04-10 | 2023-04-04 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl)imide salt |
| WO2020055031A1 (ko) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 주식회사 천보 | 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법(2) |
| WO2020055033A1 (ko) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 주식회사 천보 | 알콕시트리알킬실란을 이용한 불소음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 |
| WO2020055030A1 (ko) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 주식회사 천보 | 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법(1) |
| US11987496B2 (en) | 2018-09-11 | 2024-05-21 | Daegu Catholic University Industry Academic Cooperation Foundation | Method for producing bis(fluorosulfonyl)imide lithium salt (LiFSI) with reduced fluorine anion content by using alkoxy trialkyl silane |
| KR20220156229A (ko) * | 2021-05-18 | 2022-11-25 | 임광민 | 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 대량 제조방법 |
| KR102632922B1 (ko) * | 2023-03-22 | 2024-02-05 | 주식회사 천보 | 저감된 리튬 플루오로설포네이트 포함 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 카보네이트 용액 및 이를 포함하는 전해액 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101361701B1 (ko) | 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 및 그 제조방법 | |
| KR101345271B1 (ko) | 플루오로설포닐이미드염 및 플루오로설포닐이미드염의 제조방법 | |
| JP6139944B2 (ja) | フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法 | |
| JP6205451B2 (ja) | 電解液及びその製造方法、並びに、これを用いた蓄電デバイス | |
| US10316006B2 (en) | Heterocyclic ionic liquids | |
| JP6910324B2 (ja) | ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末 | |
| TWI406869B (zh) | An alkali metal salt of fluosulfonyl imide and a process for producing the same | |
| JP2019099389A (ja) | スルホニルイミド化合物、それを含む電解質組成物、及びスルホニルイミド化合物の製造方法 | |
| WO2023276812A1 (ja) | 組成物の製造方法及び非水電解液 | |
| JP2019186207A (ja) | 高充放電特性及び低Ａｌ集電体腐食性のロッキングチェア型二次電池用電解液及びロッキングチェア型二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170103 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180119 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190117 Year of fee payment: 6 |