KR20230150995A - 전해질 성형체의 제조방법 및 전해질 성형체 - Google Patents

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도모히로 모리타
야스노리 오쿠무라
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 포함하는 전해질의 성형체를 제조하는 방법은, 분말 형상의 상기 전해질을 압축 조립하여 시트 형상 또는 직사각 형상의 전해질을 얻는 압축 공정과, 시트 형상 또는 직사각 형상의 전해질을 분쇄하여 과립 형상의 전해질 성형체를 얻는 분쇄 공정을 포함하거나, 분말 형상의 상기 전해질을 타정하여 정제 형상의 전해질 성형체를 얻는 타정 공정을 포함한다.
LiN(R1SO2)(R2SO2) (R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)

Description

전해질 성형체의 제조방법 및 전해질 성형체
본 개시는 전해질 성형체의 제조방법 및 전해질 성형체에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지의 전해질 등에 사용되는 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드 등의 설폰일이미드 화합물은, 통상적으로, 결정화시켜 건조한 후, 얻어진 분말을 그대로 포장하여 출하된다. 분말 형상의 설폰일이미드 화합물은, 보관 중 또는 수송 중에 블로킹하여, 후속의 전해액 제조 공정에서 용기로부터 배출하는 데 시간이 걸리는 문제가 있었다.
따라서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 전해질을 호퍼로부터 압출 조립기에 투입하고, 입자 형상 물질을 압출하는 단계 1과, 필터 스크린에 의해 진동 스크리닝하여, 입경이 스크린 개구보다 큰 전해질을 스크리닝하는 단계 2와, 스크리닝된 전해질을 컨베이어 벨트에 의해 교반 드럼 내에 반송하고, 다시 교반하여 혼합하고, 입자를 압출 조립한 후, 포장하여 보관하는 단계 3을 포함하는 리튬 전지용 전해질 조립방법이 제안되었다. 이 조립 방법에서는, 압출 조립기의 조립공 직경으로서 0.5~5mm의 범위가 채용되었다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2020-184527호 공보
그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, 전해질을 압출 조립기에 투입하여 입자 형상 물질을 압출하고, 스크리닝된 전해질을 다시 교반하고 혼합하여 입자를 압출 조립하기 때문에, 전해질에 필요 이상으로 열이 가해져, 전해질이 변성될 우려가 있다. 또한, 조립되는 전해질은, 그 입경이 비교적 작기 때문에, 비산하기 쉬워, 취급이 어렵다.
본 개시는 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 설폰일이미드 화합물을 포함하는 전해질에 있어서, 전해질에 영향을 미치기 어렵고, 취급하기 용이하며, 용기로부터 용이하게 배출할 수 있는 성형체의 제조방법 및 그와 같은 전해질 성형체를 제공하는 데 있다.
본원 발명자들은, 검토를 진행한 결과, 설폰일이미드 화합물을 포함하는 전해질에 있어서, 특정 공정을 거쳐 전해질을 성형함으로써 비표면적이 작아져, 보관 기간 중의 응집물 생성이 억제되고, 용기로부터 전해질 성형체를 용이하게 배출할 수 있음을 알아냈다.
본 개시는 구체적으로 이하와 같다. 본 개시의 전해질 성형체의 제조방법은, 일반식(1):
LiN(R1SO2)(R2SO2) (R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 포함하는 전해질의 성형체를 제조하는 방법으로서, 분말 형상의 상기 전해질을 압축 조립하여 시트 형상 또는 직사각 형상의 전해질을 얻는 압축 공정과, 상기 시트 형상 또는 직사각 형상의 전해질을 분쇄하여 과립 형상의 전해질 성형체를 얻는 분쇄 공정을 포함한다. 상기 압축 공정에서, 분말 형상의 상기 전해질을 한 쌍의 가압 롤 사이에 통과시켜 압축 조립함으로써 길이 방향 길이가 10mm 이상 100mm 이하인 시트 형상 또는 직사각 형상의 전해질을 얻도록 하여도 된다. 상기 압축 공정에서 롤러컴팩터를 이용해도 된다. 상기 분쇄 공정에서 롤 그래뉼레이터를 이용해도 된다. 상기 과립 형상의 전해질 성형체의 입경은 1mm 이상 10mm 이하여도 된다. 전해질의 성형체는 분말 형상의 상기 전해질을 포함해도 된다.
또, 본 개시의 전해질 성형체의 제조방법은, 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 포함하는 전해질의 성형체를 제조하는 방법으로서, 분말 형상의 상기 전해질을 타정하여 정제 형상의 전해질 성형체를 얻는 타정 공정을 포함한다. 상기 정제 형상의 전해질 성형체를 건조시키는 건조 공정을 추가로 포함해도 된다. 분말 형상의 상기 전해질 또는 상기 정제 형상의 전해질 성형체를 습윤시키는 습윤 공정을 추가로 포함해도 된다. 상기 타정 공정에서 회전식 타정기를 이용해도 된다. 상기 정제 형상의 전해질 성형체의 입경은 5mm 이상 25mm 이하여도 된다. 전해질의 성형체는 분말 형상의 상기 전해질을 포함해도 된다.
상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물이, LiN(FSO2)2 및 LiN(CF3SO2)2 중 적어도 1종을 포함해도 된다.
상기 전해질이, 일반식(2):
LiPFa(CmF2m+1)6-a (a: 0≤a≤6, m: 1≤m≤4) (2)
로 나타내는 화합물, 일반식(3):
LiBFb(CnF2n+1)4-b (b: 0≤b≤4, n: 1≤n≤4) (3)
으로 나타내는 화합물 및 LiAsF6로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함해도 된다.
본 개시의 전해질 성형체는, 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 포함하는 전해질의 성형체로서, 상기 성형체 100질량부에서 차지하는 평균 입경 1300㎛ 이하의 분말 형상의 상기 전해질의 비율이 10 질량부 이하이고, 상기 성형체의 경도가 10N 이상 50N 이하이다. 상기 성형체의 입경은 5mm 이상 25mm 이하여도 된다.
본 개시에 의하면, 설폰일이미드 화합물을 포함하는 전해질에 있어서, 전해질에 영향을 미치기 어렵고, 취급하기 쉬우며, 용기로부터 용이하게 배출할 수 있는 성형체의 제조방법 및 그와 같은 전해질 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 실시형태를 상세히 설명한다. 이하의 바람직한 실시형태의 설명은, 본질적으로 예시에 지나지 않으며, 본 개시, 그 적용물 또는 그 용도의 제한을 의도하는 것이 아니다.
(전해질)
본 실시형태에 따른 제조방법으로 얻어지는 전해질의 성형체는, 전해질로서 일반식(1):
[화학식 1]
LiN(R1SO2)(R2SO2) (1)
로 나타내는 설폰일이미드 화합물(이하 "설폰일이미드 화합물(1)"로 칭하는, 플루오린 함유 설폰일이미드염)을 포함한다.
일반식(1) 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하며(상호 독립적이며), 플루오린 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.
탄소수 1∼6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬기 중에서는, 탄소수 1∼6의 직사슬형 또는 분지사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 1∼6의 플루오로알킬기로는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오린 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기로는, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 다이플루오로에틸기, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 특히, 플루오로알킬기는, 퍼플루오로알킬기여도 된다.
치환기 R1 및 R2로는, 플루오린 원자 및 퍼플루오로알킬기(예를 들어, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등의 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기 등)가 바람직하고, 플루오린 원자, 트라이플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기가 보다 바람직하며, 플루오린 원자 및 트라이플루오로메틸기가 한층 더 바람직하고, 플루오린 원자가 더욱 바람직하다. 여기서, 치환기 R1 및 R2는, 동일하거나 각각 상이하여도 된다.
설폰일이미드 화합물(1)로는, 예를 들어, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드(LiN(FSO2)2, 이하 "LiFSI"라고도 함), 리튬 비스(트라이플루오로메틸설폰일)이미드(LiN(CF3SO2)2, 이하 "LiTFSI"라고도 함), 리튬(플루오로설폰일)(메틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(에틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(트라이플루오로메틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(펜타플루오로에틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(헵타플루오로프로필설폰일)이미드, 리튬 비스(펜타플루오로에틸설폰일)이미드, 리튬 비스(헵타플루오로프로필설폰일)이미드 등을 들 수 있다. 설폰일이미드 화합물(1)은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
설폰일이미드 화합물(1) 중에서는, 전지 성능 향상의 관점에서, LiN(FSO2)2 및 LiN(CF3SO2)2가 바람직하고, LiN(FSO2)2가 보다 바람직하다. 환언하면, 전해질 성형체 중에서는, 설폰일이미드 화합물(1)이, LiN(FSO2)2 및 LiN(CF3SO2)2 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, LiN(FSO2)2를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
설폰일이미드 화합물(1)은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용하여도 된다. 설폰일이미드 화합물(1)을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 모두 채용할 수 있다. 예를 들어, 국제공개 제2011/149095호, 일본 특허공개 2014-201453호 공보, 일본 특허공개 2010-168249호 공보, 일본 특허공개 2010-168308호 공보, 일본 특허공개 2010-189372호 공보, 국제공개 제2011/065502호, 일본 특허공표 평8-511274호 공보, 국제공개 제2012/108284호, 국제공개 제2012/117961호, 국제공개 제2012/118063호, 일본 특허공개 2010-280586호 공보, 일본 특허공개 2010-254543호 공보, 일본 특허공개 2007-182410호 공보, 국제공개 제2010/010613호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 상기의 종래 공지 방법에 의해, 설폰일이미드 화합물(1)의 분체(고체)를 얻을 수 있다.
또한, 설폰일이미드 화합물(1)은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 설폰일이미드 화합물(1)의 제조에 사용한 제조 용매(상기의 종래 공지의 제법으로 얻어진 설폰일이미드 화합물(1)에 포함된 잔류 용매)를 포함해도 된다. 잔류 용매란, 설폰일이미드 화합물(1)의 제조 반응에 사용한 용매나, 정제 공정에 사용한 용매 등이다. 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 등의 알코올계 용매; 폼산, 아세트산 등의 카복실산계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 다이아이소뷰틸 케톤 등의 케톤류 용매; 아이소뷰티로나이트릴, 아세토나이트릴, 발레로나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸 등의 에스터계 용매; 다이에틸 에테르, 다이아이소프로필 에테르, t-뷰틸 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르 등의 지방족 에테르계 용매; HF 등의 할로젠계 용매; 나이트로메테인, 나이트로벤젠 등의 나이트로기 함유 용매; 에틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소 유기용매; 다이메틸 설폭사이드; 글라임계 용매; 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 벤젠, 에틸벤젠, 아이소프로필벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 1,3,5-트라이메틸벤젠, 테트랄린, 사이멘, 메틸에틸벤젠, 2-에틸톨루엔, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 트라이데케인, 데칼린, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵테인, 아이소파라핀(예를 들어, "MARUKASOL 8"(Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 제조의 2,2,4,6,6-펜타메틸헵테인, 2,2,4,4,6-펜타메틸헵테인의 혼합물), "Isopar(등록상표) G"(Exxon Mobil Corporation 제조의 C9-C11 혼합 아이소파라핀), "Isopar(등록상표) E"(Exxon Mobil Corporation 제조의 C8-C10 혼합 아이소파라핀), 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 사슬형 지방족 탄화수소계 용매; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 1,2-다이메틸사이클로헥세인, 1,3-다이메틸사이클로헥세인, 1,4-다이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 1,2,4-트라이메틸사이클로헥세인, 1,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 프로필사이클로헥세인, 뷰틸사이클로헥세인, "SWACLEAN 150"(Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 제조의 C9 알킬사이클로헥세인의 혼합물) 등의 고리형 지방족 탄화수소계 용매; 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔 등의 방향족 에테르계 용매; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 다이메톡시메테인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 사슬형 에테르계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥세인, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인 등의 고리형 에테르계 용매; γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스터계 용매; 설포레인, 3-메틸설포레인 등의 설포레인계 용매; N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸 설폭사이드, N-메틸옥사졸리딘온 등을 들 수 있다.
전해질은, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하면 되지만, 다른 전해질(설폰일이미드 화합물(1) 이외의 전해질)을 포함해도 된다. 다른 전해질로는, 이미드염, 비이미드염 등을 들 수 있다.
이미드염으로는, 설폰일이미드 화합물(1)과는 상이한 다른 플루오린 함유 설폰일이미드염(이하 "다른 설폰일이미드 화합물"이라고 함) 등을 들 수 있다. 다른 설폰일이미드 화합물로는, 설폰일이미드 화합물(1)로서 열거한 플루오린 함유 설폰일이미드의 비리튬염(예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1)에서, 리튬(이온)을 리튬 이온 이외의 양이온으로 치환한 염) 등을 들 수 있다. 리튬 이온 이외의 양이온으로 치환한 염으로는, 소듐염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염 등의 알칼리 금속염; 베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 알루미늄염; 암모늄염; 포스포늄염 등을 들 수 있다. 다른 설폰일이미드 화합물은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 또한, 다른 설폰일이미드 화합물은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용하여도 된다.
비이미드염으로는, 비이미드계 음이온과 양이온(리튬 이온 및 상기 예시한 양이온)과의 염을 들 수 있다. 비이미드염으로는, 일반식(2):
[화학식 2]
LiPFa(CmF2m+1)6-a (a: 0≤a≤6, m: 1≤m≤4) (2)
로 나타내는 화합물(이하 "플루오로인산 화합물(2)"이라고 함), 일반식(3):
[화학식 3]
LiBFb(CnF2n+1)4-b (b: 0≤b≤4, n: 1≤n≤4) (3)
으로 나타내는 화합물(이하 "플루오로붕산 화합물(3)"이라고 함), 헥사플루오로비산 리튬(LiAsF6), LiSbF6, LiClO4, LiSCN, LiAlF4, CF3SO3Li, LiC[(CF3SO2)3], LiN(NO2), LiN[(CN)2] 등의 리튬염; 비리튬염(예를 들어, 이들 리튬염에 있어서, 리튬(이온)을 상기 예시의 양이온으로 치환한 염(예를 들어, NaBF4, NaPF6, NaPF3(CF3)3 등) 등을 들 수 있다. 비이미드염은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 또한, 비이미드염은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용하여도 된다.
<전해질 성형체의 제조방법>
본 실시형태에 따른 전해질 성형체의 제조방법은, 분말 형상의 전해질을 출발 원료로 한다. 환언하면, 출발 원료는, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하는 전해질의 분체(고체)이고, 설폰일이미드 화합물(1)만을 포함하는 전해질의 분체(즉, 분말 형상의 설폰일이미드 화합물(1))여도 된다.
<과립 형상의 전해질 성형체의 제조방법>
본 실시형태에 따른 전해질 성형체의 제조방법은, 압축 공정과 분쇄 공정을 포함하는 점에 특징을 갖는다(이하, "과립 형상의 전해질 성형체의 제조방법"이라고도 한다).
(압축 공정)
압축 공정은 분말 형상의 전해질을 압축 조립하는 공정이다. 분말 형상의 전해질을 압축 조립하는 방법으로는, 예를 들어 분말 형상의 전해질을 압출로 한 쌍의 가압 롤 사이를 통과시킴으로써 압밀(압축 조립)하는 방법이 있다. 이와 같이, 압축 공정에서는, 전해질이 과잉 가열될 우려가 있는 압출 조립이 아니라, 압축 조립이 채용된다. 이 압축 공정에 의해, 분말 형상의 전해질을 압출 조립하여 입자 형상 물질을 제조하는 것이 아니라, 분말 형상의 전해질을 압축 조립하여 시트 형상 또는 직사각 형상의 전해질을 제조한다. 시트 형상 또는 직사각 형상의 전해질은, 1회의 압축 공정으로 얻을 수 있기 때문에, 전해질에 필요 이상으로 열이 가해지는 것이 억제된다.
압축 공정에서는, 롤러컴팩터(압축 조립기)를 적절하게 이용할 수 있다. 롤러컴팩터는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 시판품을 사용할 수 있다.
압축 공정에서, 분말 형상의 전해질을 압축 조립하는 압력(롤 압력)은, 전해질의 종류(염 조성), 잔류 용매량, 성형체의 경도나 크기 등에 따라 적절히 조정하면 되고, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3MPa 이상, 보다 바람직하게는 5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 10MPa 이상이다. 또한, 그 상한은, 전해질에 필요 이상으로 열이 가해지는 것을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 40MPa 이하, 더욱 바람직하게는 30MPa 이하이다.
압축 공정을 실시할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실온(25℃ 정도)이다.
압축 공정에서, 롤러컴팩터를 이용하는 경우, 그 롤 간극은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1mm 이상, 보다 바람직하게는 0.3mm 이상이다. 또한, 그 상한은 바람직하게는 10mm 이하, 보다 바람직하게는 0.7mm 이하이다.
압축 공정에 의해 시트 형상 또는 직사각 형상의 전해질을 얻을 수 있다. 시트 형상 또는 직사각 형상의 전해질의 크기는 특별히 한정되지 않고, 길이 방향 길이는, 바람직하게는 10mm 이상 100mm 이하, 보다 바람직하게는 10mm 이상 80mm 이하, 한층 더 바람직하게는 10mm 이상 70mm 이하, 더욱 바람직하게는 10mm 이상 60mm 이하이다. 또한, 짧은쪽 방향 길이는, 바람직하게는 5mm 이상 50mm 이하, 보다 바람직하게는 5mm 이상 30mm 이하, 더욱 바람직하게는 5mm 이상 20mm 이하이다. 두께는, 바람직하게는 0.1mm 이상 5mm 이하, 보다 바람직하게는 0.1mm 이상 3mm 이하이다.
(분쇄 공정)
분쇄 공정은, 압축 공정에서 얻어진 시트 형상 또는 직사각 형상의 전해질을 분쇄하는 공정이다. 분쇄 공정에 의해, 과립 형상의 전해질 성형체가 얻어진다.
분쇄 공정에서는, 진동 밀, 롤 그래뉼레이터, 너클 타입 분쇄기, 롤 밀, 고속 회전식 분쇄기(핀 밀, 해머 밀, 스크류 밀), 원통형 믹서 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 전해질 성형체의 입경 제어의 관점에서, 롤 그래뉼레이터가 바람직하고, 스크린을 갖춘 롤 그래뉼레이터가 보다 바람직하다. 롤 그래뉼레이터는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 시판품을 사용할 수 있다.
분쇄 공정을 실시할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실온(25℃ 정도)이다.
분쇄 공정에서, 롤 그래뉼레이터 또는 스크린을 갖춘 롤 그래뉼레이터를 이용하는 경우, 그 홈 피치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1mm 이상 25mm 이하, 보다 바람직하게는 1mm 이상 10mm 이하, 더욱 바람직하게는 5mm 이상 8mm 이하이다. 또한, 스크린을 갖춘 롤 그래뉼레이터를 이용하는 경우, 그 스크린 직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1mm 이상 25mm 이하, 보다 바람직하게는 1mm 이상 10mm 이하, 더욱 바람직하게는 5mm 이상 8mm 이하이다.
(그 밖의 공정)
과립 형상의 전해질 성형체의 제조방법은, 필요에 따라, 분급 공정을 추가로 포함해도 된다. 분급 공정은, 과립 형상의 전해질 성형체와, 성형체가 되지 못한 분말 형상의 전해질을 선별하는 공정이다. 분급 조작은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 체를 이용한 체가름 등을 들 수 있다.
이상의 압축 공정 및 분쇄 공정, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하는 과립 형상의 전해질 성형체의 제조방법에 따르면, 얻어지는 과립 형상의 전해질 성형체의 입경은, 바람직하게는 2mm 이상, 보다 바람직하게는 5mm 이상, 더욱 바람직하게는 5mm 초과이다. 또, 그 상한은, 바람직하게는 10mm 이하, 보다 바람직하게는 8mm 이하이다. 또한, 입경은 예를 들어 버니어 캘리퍼스 등으로 계측할 수 있다.
또한, 과립 형상의 전해질 성형체는 분말 형상의 전해질을 포함해도 된다. 분말 형상의 전해질의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 과립 형상의 전해질 성형체와 구별하는 관점에서, 예를 들어, 1300㎛(1.3mm) 이하, 바람직하게는 1000㎛(1mm) 이하, 보다 바람직하게는 700㎛ 이하의 미분이다. 또한, 본 명세서에서, 평균 입경은 JIS Z 8801-1에 준거한 50% 질량 평균 입경을 의미한다. 50% 질량 평균 입경은, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다.
<효과>
본 개시의 과립 형상의 전해질 성형체의 제조방법에 따르면, 이하의 효과를 얻을 수 있다.
· 압축 공정 및 분쇄 공정에 의해, 설폰일이미드 화합물을 포함하는 분말 형상의 전해질을 과립 형상의 전해질로 성형한다. 압축 공정에서, 당해 분말 형상의 전해질을 압축 조립하기 때문에, 얻어지는 시트 형상 또는 직사각 형상의 전해질에 필요 이상으로 열이 가해지는 것이 억제되어, 전해질에 영향을 미치기 어렵다. 또한, 바인더 등의 성분을 전해질에 첨가하지 않고, 압축 공정 및 분쇄 공정을 거쳐 과립 형상의 전해질 성형체를 얻을 수 있기 때문에, 이 점에서도 전해질에 영향을 미치기 어렵다.
· 또한, 분쇄 공정에서, 시트 형상 또는 직사각 형상의 전해질을 분쇄하여 얻어지는 소정 입경(예를 들어 2mm 이상 10mm 이하)의 과립 형상의 전해질 성형체는, 비산하기 어려워, 취급이 용이해진다(핸들링성이 향상된다).
· 게다가, 과립 형상의 전해질 성형체는, 비표면적이 작아져, 보관 중 또는 수송 중의 응집물의 생성(블로킹)이 억제되기 때문에, 용기로부터 용이하게 배출할 수 있다(용기로부터의 배출에 시간이 걸리기 어렵다).
이상으로부터, 설폰일이미드 화합물을 포함하는 전해질에 있어서, 전해질에 영향을 미치기 어렵고, 취급하기 용이하며, 용기로부터 용이하게 배출할 수 있는, 과립 형상의 성형체를 제조할 수 있다.
<정제 형상의 전해질 성형체의 제조방법>
또한, 상기한 과립 형상의 전해질 성형체의 제조방법과 상이한 방법으로서, 본 실시형태에 따른 전해질 성형체의 제조방법은, 타정 공정을 포함하는 점에 특징을 갖는다(이하 "정제 형상의 전해질 성형체의 제조방법"이라고도 한다).
(타정 공정)
타정 공정은 분말 형상의 전해질을 타정하는 공정이다. 본 명세서에서, 타정이란, 분말 형상의 전해질을 눌러 굳힘으로써, 소정 형상(예를 들어 정제 형상)으로 보형 가능하도록 하는 것을 말한다. 구체적으로, 타정 공정은, 분말 형상의 전해질을 상하 금형에 의해 압축 성형하는 공정이다. 이와 같이, 타정 공정에서는, 전해질이 과잉 가열될 우려가 있는 압출 조립(압출 성형)이 아니라, 압축 성형이 채용된다. 이 타정 공정에 의해, 분말 형상의 전해질을 압출 조립하여 입자 형상 물질을 제조하는 것이 아니라, 분말 형상의 전해질을 압축 성형하여 정제 형상의 전해질 성형체를 제조한다. 정제 형상의 전해질 성형체는, 타정 공정만으로 얻을 수 있기 때문에, 전해질에 필요 이상으로 열이 가해지는 것이 억제된다.
타정 공정에서는, 타정기, 바람직하게는 회전식 타정기 등을 이용할 수 있다. 회전식 타정기는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 시판품을 사용할 수 있다.
타정 공정에서, 분말 형상의 전해질을 압축 성형하는 압력(타정압)은, 전해질의 종류(염 조성), 잔류 용매량, 성형체의 경도나 크기 등에 따라 적절히 조정하면 되고, 정제의 형태를 유지시키기 위한 최저한의 필요 압력 이상이면 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 3kN 이상, 보다 바람직하게는 5kN 이상, 더욱 바람직하게는 10kN 이상이다. 또한, 그 상한은, 전해질에 필요 이상으로 열이 가해지는 것을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 150kN 이하, 보다 바람직하게는 100kN 이하, 더욱 바람직하게는 50kN 이하이다.
타정 공정을 실시할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실온(25℃ 정도)이다.
타정 공정에서, 타정기 또는 회전식 타정기를 이용하는 경우, 그 펀치 선단의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1mm 이상 25mm 이하, 보다 바람직하게는 5mm 이상 15mm 이하, 더욱 바람직하게는 5mm 이상 10mm 이하이다.
(그 밖의 공정)
정제 형상의 전해질 성형체의 제조방법은, 필요에 따라, 분급 공정, 건조 공정 및 습윤 공정 중 적어도 하나의 공정을 추가로 포함해도 된다.
분급 공정은, 정제 형상의 전해질 성형체와, 성형체가 되지 못한 분말 형상의 전해질을 선별하는 공정이다. 분급 조작은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 체를 이용한 체가름 등을 들 수 있다.
건조 공정은, 정제 형상의 전해질 성형체를 건조시키는 공정이다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 정제 형상의 전해질 성형체 중의 잔류 용매를 증발 가능한 온도까지 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 건조 공정은 감압하, 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 또는 불활성 가스 유통하에서 실시해도 된다.
습윤 공정은, 분말 형상의 전해질을 용매 등으로 습윤시키거나, 정제 형상의 전해질 성형체를 용매 등으로 습윤시키는 공정이다. 즉, 습윤 공정은, 타정 공정의 전(前) 공정이어도 되고, 타정 공정의 후 공정이어도 된다. 습윤 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 분말 형상의 전해질 또는 정제 형상의 전해질 성형체에 상기한 용매 등을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
이상의 타정 공정, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하는 정제 형상의 전해질 성형체의 제조방법에 따르면, 얻어지는 정제 형상의 전해질 성형체의 입경은, 바람직하게는 5mm 이상, 보다 바람직하게는 5mm 초과이다. 또, 그 상한은, 바람직하게는 25mm 이하, 보다 바람직하게는 15mm 이하, 더욱 바람직하게는 10mm 이하이다. 또한, 입경은 예를 들어 버니어 캘리퍼스 등으로 계측할 수 있다.
또한, 정제 형상의 전해질 성형체는 분말 형상의 전해질을 포함해도 된다. 분말 형상의 전해질의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 정제 형상의 전해질 성형체와 구별하는 관점에서, 예를 들어, 1300㎛(1.3mm) 이하, 바람직하게는 1000㎛(1mm) 이하, 보다 바람직하게는 700㎛ 이하의 미분이다. 또한, 본 명세서에서, 평균 입경은 JIS Z 8801-1에 준거한 50% 질량 평균 입경을 의미한다. 50% 질량 평균 입경은, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다.
정제 형상의 전해질 성형체 100질량부(100질량%)에서 차지하는 분말 형상의 전해질(평균 입경이 상기의 상한값 이하인 미분)의 함유량(비율)은, 취급성 향상의 관점에서, 10질량부(10질량%) 이하이고, 바람직하게는 5질량부(5질량%) 이하이다. 즉, 정제 형상의 전해질 성형체는, 미분량이 적다.
정제 형상의 전해질 성형체의 경도(입자 경도)는, 10N 이상 50N 이하이다. 전해질 성형체의 경도가 상기 하한값 이상이면, 압출 조립(압출 성형)과 비교하여, 수송 시의 형상 유지가 가능해진다(취급성이 향상된다). 또한, 당해 경도가 상기 상한값 이하면, 전해액에 용해할 때의 처리 속도가 걸림으로써 경제성이 나빠지는 단점이 억제된다. 상기 관점에서, 당해 경도의 하한값은, 바람직하게는 20N 이상이고, 그 상한값은, 바람직하게는 40N 이하, 보다 바람직하게는 30N 이하이다.
분말 형상의 전해질(성형 전의 분체)에 포함되는 스테인리스(SUS) 성분(Fe, Ni, Cr 등의 합계, 이하 동일)에 대한, 정제 형상의 전해질 성형체(성형 후의 정제)에 포함되는 SUS 성분의 증가율은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이며, 가장 바람직하게는 측정 하한값 이하(N.D., 0질량% 정도)이다. 또한, 정제 형상의 전해질 성형체에 포함되는 SUS 성분은, 바람직하게는 5질량ppm 이하이다. 또한, 전술한 과립 형상의 전해질 성형체의 제조방법 및 정제 형상의 전해질 성형체의 제조방법은, 금속(주로 스테인리스(SUS)) 장치에 의한 성형이지만, 전해질 성형체로의 SUS 성분(Fe, Ni, Cr 등)의 혼입(증가)을 최소한으로 억제할 수 있다. 그 중에서도, 타정 공정을 포함하고, 1회만 금속 장치를 경유하는 정제 형상의 전해질 성형체의 제조방법은, 압축 공정과 분쇄 공정을 포함하고, 복수 회, 금속 장치를 경유하는 과립 형상의 전해질 성형체의 제조방법과 비교하여, 제조 과정에서 금속 장치를 경유하는 횟수의 관점에서, 전해질 성형체로의 SUS 성분의 혼입(증가)을 한층 더 저감할 수 있다고 생각할 수 있다.
<효과>
본 개시의 정제 형상의 전해질 성형체의 제조방법에 따르면, 이하의 효과를 얻을 수 있다.
· 타정 공정에 의해, 설폰일이미드 화합물을 포함하는 분말 형상의 전해질을 정제 형상의 전해질로 성형한다. 타정 공정에서, 당해 분말 형상의 전해질을 압축 성형하기 때문에, 얻어지는 정제 형상의 전해질 성형체에 필요 이상으로 열이 가해지는 것이 억제되어, 전해질에 영향을 미치기 어렵다. 또한, 바인더 등의 성분을 전해질에 첨가하지 않고, 타정 공정을 거쳐 정제 형상의 전해질 성형체를 얻을 수 있기 때문에, 이 점에서도 전해질에 영향을 미치기 어렵다.
· 또한, 소정 입경(예를 들어, 5mm 이상 25mm 이하)의 정제 형상의 전해질 성형체는, 비산하기 어려워, 취급이 용이해진다(핸들링성이 향상된다).
· 게다가, 정제 형상의 전해질 성형체는, 비표면적이 작아져, 보관 중 또는 수송 중의 응집물의 생성(블로킹)이 억제되기 때문에, 용기로부터 용이하게 배출할 수 있다(용기로부터의 배출에 시간이 걸리기 어렵다).
이상으로부터, 설폰일이미드 화합물을 포함하는 전해질에 있어서, 전해질에 영향을 미치기 어렵고, 취급하기 용이하며, 용기로부터 용이하게 배출할 수 있는, 정제 형상의 성형체를 제조할 수 있다.
또한, 본 개시의 전해질 성형체(정제 형상)에 의하면, 이하의 효과를 얻을 수 있다.
· 정제 형상의 전해질 성형체는, 경도가 소정 범위 내이기 때문에, 전해액으로의 용해성이 우수하여, 전해액 제작이 용이해진다.
· 정제 형상의 전해질 성형체는, 미분량이 적은 입도 분포를 갖는 성형체이기 때문에, 전해액 제작 시에 취급이 용이하다.
· 정제 형상의 전해질 성형체는, 용기로부터 배출할 때, 막힘이 발생하는 등의 단점이 발생하기 어렵다.
· 정제 형상의 전해질 성형체는, 각 공정에서 가열 이력이 없기 때문에, 이온분의 생성량이 적고, 전지에 사용했을 때의 성능이 높다(성능 저감이 억제된다).
· 정제 형상의 전해질 성형체는, 장치에 기인하는 SUS 성분의 혼입(증가)이 억제된다.
<용도>
본 개시의 제조방법에 의해 얻어지는 전해질 성형체는, 예를 들어, 전지(충방전 메커니즘을 가진 전지), 축전(전기 화학)디바이스(또는 이들을 구성하는 이온 전도체의 재료) 등에 사용된다. 구체적으로, 전해질 성형체는, 예를 들어, 1차전지, 2차전지(예를 들어, 리튬(이온) 2차전지), 연료 전지, 전해 콘덴서, 전기이중층 커패시터, 태양 전지, 전기변색 표시소자 등을 구성하는 전해액으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 개시를 실시예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 개시는, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니며, 이하의 실시예를 본 개시의 취지에 기초하여 변형, 변경이 가능하고, 이들을 본 개시의 범위에서 제외하는 것이 아니다.
<실시예 1 시리즈>
(실시예 1)
10kg의 분말 형상의 LiFSI(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조, 평균 입경: 5~500㎛, 모드 직경: 263㎛, 이하 동일.)를 롤러컴팩터(KURIMOTO, LTD. 제조, 형식: MRCP-200)에 투입하고, 롤 간극 0.5mm, 압력 20MPa로 압축 성형하여, 길이 방향 길이가 50mm인 직사각 형상 물질(직사각 형상의 전해질) 및 분말 형상 물질을 얻었다. 이어서, 직사각 형상 물질 및 분말 형상 물질을 스크린 직경 6mm의 스크린을 갖춘 그래뉼레이터(KURIMOTO, LTD. 제조, 형식: RGS-1512)로 분쇄하고, 1mm의 체로 분급함으로써, 입경 6mm의 과립 형상 물질(과립 형상의 전해질 성형체) 3kg 및 분말 형상 물질(분말 형상 전해질, 평균 입경: 2~1300㎛, 모드 직경: 272㎛) 7kg의 혼합물을 얻었다. 얻어진 과립 형상 물질 및 분말 형상 물질의 혼합물을 1L의 용기에 충전한 상태에서 1개월간, 실온(25℃ 정도)에서 보관하였다. 보관 후, 당해 용기로부터 내용물(혼합물)을 배출한 결과, 배출구(구경 45mm)에서 응집물 없이 배출할 수 있었다.
(실시예 2)
10kg의 분말 형상의 LiFSI를 호퍼로부터 직경 5mm의 펀치와 다이를 장착한 회전 타정기(KIKUSUI SEISAKUSHO LTD. 제조, 형식: VIRG 0518SR3AZ, 이하 동일.)에 투입하고, 2시간, 연속으로 타정(타정압: 10kN)함으로써, 입경 5mm의 정제 형상 물질(정제 형상의 전해질 성형체) 9.7kg 및 분말 형상 물질(분말 형상 전해질, 평균 입경: 0.5~600㎛, 모드 직경: 280㎛) 0.3kg의 혼합물을 얻었다. 얻어진 정제 형상 물질 및 분말 형상 물질의 혼합물을 1L의 용기에 충전한 상태에서 1개월간, 실온(25℃ 정도)에서 보관하였다. 보관 후, 당해 용기로부터 내용물(혼합물)을 배출한 결과, 배출구(구경 45mm)에서 응집물 없이 배출할 수 있었다.
(실시예 3)
10kg의 분말 형상의 LiFSI를 호퍼로부터 직경 6mm의 펀치와 다이를 장착한 회전 타정기에 투입하고, 2시간, 연속으로 타정(타정압: 10kN)함으로써, 입경 6mm의 정제 형상 물질(정제 형상의 전해질 성형체) 9.8kg 및 분말 형상 물질(분말 형상 전해질, 평균 입경: 0.5~650㎛, 모드 직경: 262㎛) 0.2kg의 혼합물을 얻었다. 얻어진 정제 형상 물질 및 분말 형상 물질의 혼합물을 1L의 용기에 충전한 상태에서 1개월간, 실온(25℃ 정도)에서 보관하였다. 보관 후, 당해 용기로부터 내용물(혼합물)을 배출한 결과, 배출구(구경 45mm)에서 응집물 없이 배출할 수 있었다.
(비교예 1)
분말 형상의 LiFSI를 1L의 용기에 충전한 상태에서 1개월간 실온(25℃ 정도)에서 보관하였다. 보관 후, 당해 용기로부터 내용물(분말 형상의 LiFSI)을 배출한 결과, 배출구(구경 45mm)보다 큰 응집물이 확인되어, 분쇄하지 않으면 배출할 수 없었다.
압축 공정 및 분쇄 공정을 포함하는 실시예 1, 타정 공정을 포함하는 실시예 2 및 실시예 3은, 이들 공정을 포함하지 않는 비교예 1과 비교하여, 1개월간 보관 후의 내용물(전해질 성형체)을 분쇄하지 않고 용기로부터 배출할 수 있음을 알았다. 이로써, 실시예 1, 2 및 3에서 얻어지는 전해질 성형체는 용기로부터 용이하게 배출할 수 있음을 알았다.
<실시예 2 시리즈>
(실시예 4)
실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 10kg의 분말 형상의 LiFSI를 사용하고, 입경 5mm의 정제 형상 물질(정제 형상의 전해질 성형체) 9.7kg 및 분말 형상 물질(분말 형상 전해질(미분), 평균 입경: 0.5~600㎛, 모드 직경: 280㎛) 0.3kg의 혼합물을 얻었다. 얻어진 성형체에 대해서, 입도 분포(분말 형상 물질/성형체), 성형체 100질량부에서 차지하는 분말 형상 물질의 비율(미분 비율), 경도, 용해 속도, 이온 분량, SUS 성분량의 각 물성을 이하의 방법에 기초하여 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[전해질 성형체의 입경 측정]
버니어 캘리퍼스로 실측하고, 그 최소 길이를 입경으로 했다.
[분말 형상 전해질의 평균 입경 측정]
분말 형상 전해질 50g을 규격의 JIS Z 8801-1에 준거한 체에 투입하고, 상부 뚜껑과 하부 뚜껑을 덮은 후, 300회 상하로 진동시킨 후에 입도 분포를 계측하고, 50% 질량 평균 입경을 산출했다.
[경도 측정]
실시예 4에서 얻어진 성형체(시료수: 5개)를 디지털 경도계(FUJIWARA SCIENTIFIC CO., LTD 제조, KHT-20N)에 세팅하고 경도를 측정하였다. 시료 5개의 측정 결과를 평균한 평균 경도를, 성형체의 경도로서 채용하였다.
[용해 속도 측정]
교반자를 넣은 50mL 스크류 튜브에 실시예 4에서 얻어진 LiFSI의 성형체 11g과, 다이메틸 카보네이트 29g을 투입하고, 마그네틱 교반기로 교반하였다. 교반 개시 때부터, 육안으로 확인하여 성형체가 모두 용해되기까지의 시간을 측정했다.
[이온 분량 측정]
폴리프로필렌(PP)제의 20mL 바이알병에, 실시예 4에서 얻어진 LiFSI의 성형체를 0.1g 칭취(秤取)하고, 탈이온수로 100배로 희석하여 측정 용액으로 하였다. 측정 용액 중에 포함되는 플루오린화물 이온(F-), 설팜산 이온, 염화물 이온(Cl-), 황산 이온(SO4 2-)의 각 이온 분량(농도)을 이온 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
·장치: Thermo Fisher Scientific사 제조 DIONEX INTEGRION HPIC
·용리액: 7~18mmol/L KOH
·컬럼: Dionex IonPac AS17-C 4mmI.D.x250mm.
[SUS 성분량 측정]
PP제의 20mL 바이알병에, 실시예 4에서 얻어진 LiFSI의 성형체를 0.5g 칭취하고, 4% 질산 약 9.5g으로 희석하여 측정 용액으로 하였다. 측정 용액 중에 포함되는 Cr, Fe, Ni 등의 금속(SUS) 성분을 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES)에 의해 분석하였다. 장치는 ICPE-9000(SHIMADZU CORPORATION 제조)을 이용했다.
(비교예 2)
10kg의 분말 형상의 LiFSI를 145℃에서 용융 상태로 하였다. 얻어진 용융 상태의 LiFSI를 140~145℃인 채로 스포이트로 빨아들이고, 60℃로 가온한 SUS304제의 플레이트에 빠르게 적하하고, 고화시킴으로써, 입경 4.8mm의 펠릿(전해질 성형체) 10kg을 얻었다(펠릿에는, 분말 형상 물질(미분)이 포함되지 않았다). 또한, 상기 반응 및 조작은 이슬점 -50℃ 이하의 드라이룸 내에서 실시하였다. 얻어진 펠릿의 각 물성을 실시예 4와 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
분말 형상의 LiFSI(미분 100%)를 사용하여, 각 물성을 실시예 4와 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]

Claims (14)

  1. 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 포함하는 전해질의 성형체를 제조하는 방법으로서,
    분말 형상의 상기 전해질을 압축 조립하여 시트 형상 또는 직사각 형상의 전해질을 얻는 압축 공정과,
    상기 시트 형상 또는 직사각 형상의 전해질을 분쇄하여 과립 형상의 전해질 성형체를 얻는 분쇄 공정을 포함하는, 전해질 성형체의 제조방법.
    LiN(R1SO2)(R2SO2) (R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 압축 공정에서, 분말 형상의 상기 전해질을 한 쌍의 가압 롤 사이에 통과시켜 압축 조립함으로써 길이 방향 길이가 10mm 이상 100mm 이하인 시트 형상 또는 직사각 형상의 전해질을 얻는, 전해질 성형체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 압축 공정에서, 롤러컴팩터를 이용하는, 전해질 성형체의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분쇄 공정에서, 롤 그래뉼레이터를 이용하는, 전해질 성형체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과립 형상의 전해질 성형체의 입경은 1mm 이상 10mm 이하인, 전해질 성형체의 제조방법.
  6. 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 포함하는 전해질의 성형체를 제조하는 방법으로서,
    분말 형상의 상기 전해질을 타정하여 정제 형상의 전해질 성형체를 얻는 타정 공정을 포함하는, 전해질 성형체의 제조방법.
    LiN(R1SO2)(R2SO2) (R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 정제 형상의 전해질 성형체를 건조시키는 건조 공정을 추가로 포함하는, 전해질 성형체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    분말 형상의 상기 전해질 또는 상기 정제 형상의 전해질 성형체를 습윤시키는 습윤 공정을 추가로 포함하는, 전해질 성형체의 제조방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 타정 공정에서, 회전식 타정기를 이용하는, 전해질 성형체의 제조방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제 형상의 전해질 성형체의 입경은 5mm 이상 25mm 이하인, 전해질 성형체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물이, LiN(FSO2)2 및 LiN(CF3SO2)2 중 적어도 1종을 포함하는, 전해질 성형체의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질이, 일반식(2)로 나타내는 화합물, 일반식(3)으로 나타내는 화합물 및 LiAsF6으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는, 전해질 성형체의 제조방법.
    LiPFa(CmF2m+1)6-a (a: 0≤a≤6, m: 1≤m≤4) (2)
    LiBFb(CnF2n+1)4-b (b: 0≤b≤4, n: 1≤n≤4) (3)
  13. 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 포함하는 전해질의 성형체로서,
    상기 성형체 100질량부에서 차지하는 평균 입경 1300㎛ 이하의 분말 형상의 상기 전해질의 비율이 10질량부 이하이며,
    상기 성형체의 경도가 10N 이상 50N 이하인, 전해질 성형체.
    LiN(R1SO2)(R2SO2) (R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 성형체의 입경은 5mm 이상 25mm 이하인, 전해질 성형체.
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