JP6281841B2

JP6281841B2 - 硫化リチウムの製造方法

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Publication number: JP6281841B2
Application number: JP2014007648A
Authority: JP
Inventors: 篤諫山; 秀利加藤
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2018-02-21
Anticipated expiration: 2034-01-20
Also published as: JP2015137183A

Description

本発明は、固体電解質、エンジニアリングプラスチック、二次電池用電極、潤滑剤、他の化学薬品の中間原料として有用な、高純度な硫化リチウムの製造方法に関するものである。

近年、固体電解質、エンジニアリングプラスチック、潤滑剤や化学薬品用の中間原料として、高純度の硫化リチウムが求められている。硫化リチウムは、特有の臭気のある白色粉末であり、ポリフェニレンスルフィド樹脂の重合用原料、固体電解質、あるいはリチウムイオン電池の正極材料の原料として用いられている。

硫化リチウムは、その潮解性により天然鉱産物としては産出しないため、他のリチウム化合物から合成して得られる。従来は、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムから製造する方法が知られている。

水酸化リチウムから硫化リチウムを製造する方法としては、固体の水酸化リチウムをガス状の硫黄源と１３０℃以上、４４５℃以下の温度で反応させる方法（特許文献１）や、水酸化リチウムを溶解させた非プロトン性溶媒中に硫化水素を導入し、９０〜１５０℃で水硫化リチウムとした後、１５０〜１９０℃の温度で脱硫化水素反応を行う方法（特許文献２）が知られていた。また炭酸リチウムから硫化リチウムを製造する方法としては、固体の炭酸リチウムとガス状の硫黄化合物とを高温で反応させる方法（特許文献３，４）が知られていた。

しかしながら、特許文献１のように水酸化リチウムに硫化水素を反応させる方法では、電池材料で求められる高純度の品質の硫化リチウムは得られないという課題があった。また特許文献３、４のように、原料に炭酸リチウムを用いる方法では反応温度が４５０〜７００℃（特許文献３、４）と高温であり、硫化水素が反応容器を侵食するため、工業的に生産することができなかった。さらに、特許文献２のように有機溶媒で反応を行う場合は、有機溶媒由来の不純物が硫化リチウムに残存し、これを高純度化するために、大量の有機溶媒を用いて精製をする必要があった。また、有機溶媒を多大なエネルギーを用いて除去する必要があるため、経済的に不利であった。

特許第３８１６１４１号明細書特許第４８３３５３９号明細書特開２０１３−７５８１６号公報米国特許第４，１２６，６６６号明細書

そこで、本発明の目的は、高純度な硫化リチウムを、穏和な条件下で、精製や溶媒の除去をすることなく、製造する方法を提供することにある。

上記目的を達成するに当たり、鋭意検討の結果、水酸化リチウムを転動層を用いて硫化水素含有ガスと気固反応させることにより、反応温度が３５０℃以上、４５０℃未満と水酸化リチウムの融点以下で、穏和な条件下、精製や溶媒の除去をすることなく、高純度な硫化リチウムが得られることを見出した。

本発明の硫化リチウムの製造方法により、不純物の生成が抑制され、高純度の硫化リチウムを得ることができる。すなわち、得られた硫化リチウムに含まれる不純物である亜硫酸リチウム、硫酸リチウム、チオ硫酸リチウムの総含有量が０．５ｗｔ％以下、更に好ましくは０．２ｗｔ％以下に抑えることができる。高純度の硫化リチウムが得られるため、特に精製を必要とせず、経済的に有利である。

また、本発明の硫化リチウムの製造方法は転動層を用いているため、固体の水酸化リチウムが運動しており、水酸化リチウムの反応速度が速くなる。さらに、短時間で反応が終了するため生産性が高くなる。また、穏和な低い温度で反応させることができるため、エネルギーを節約でき、さらに装置の耐熱性を下げることができるため、安価な材質で装置を製造することができる。

本発明の水酸化リチウムの製造方法は、固体の水酸化リチウムに気体を反応させる気固反応であり、溶媒を使用しないため、脱溶剤をする必要が無く、また除いた溶媒等の廃液が発生しない。さらに、有機溶媒由来の反応副生成物がなく、大量の有機溶媒を用いて精製をする必要がないため、経済的に有利であり、簡便である。

本発明の硫化リチウムの製造方法によれば、得られる硫化リチウムは粉状であり、生成する硫化リチウムは原料である水酸化リチウムの形状をそのまま反映して取り出すことが可能であるため、作業性が良い。中でも、転動層にロータリーキルンを用いた場合、連続的に反応を行うことができるため、効率が良く、生産性が高い。

本発明の硫化リチウムの製造方法では、反応温度が３５０℃以上、４５０℃未満であり、水酸化リチウムの融点以下で、水酸化リチウムと硫化水素含有ガスを反応させるため、得られる硫化リチウムが固着せず、粉末の状態で得られる点で好ましい。

本発明の硫化リチウムの製造方法を用いて得られた硫化リチウムは、固体電解質、エンジニアリングプラスチック、二次電池用電極、潤滑剤、化学薬品の中間原料として好適に用いることができる。

本発明の硫化リチウムの製造方法を用いて得られた硫化リチウムは高純度であるため、全固体電池用無機固体電解質に用いた場合、電気伝導度の高い全固体電池用無機固体電解質が得られる。

以下に、本発明の硫化リチウムの製造方法について詳細に記載する。

本発明は、水酸化リチウムを、ロータリーキルンを用いて、４２２℃以上、４４７℃以下の反応温度で硫化水素含有ガスと気固反応させて、亜硫酸リチウム、硫酸リチウム、チオ硫酸リチウムの総含有量が０．５ｗｔ％以下である硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法である。

本発明で用いられる水酸化リチウムは、市販品であってもよいが、副反応を抑え、高純度な硫化リチウムを得るため、できる限り高純度な水酸化リチウムが好ましい。

本発明で用いられる水酸化リチウムの平均粒子径は、１．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、１５０μｍ以下である。平均粒子径はレーザー回折・散乱法による体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％（Ｄ５０）の粒径である。

本発明で用いられる水酸化リチウムは、無水塩、一水塩どちらでも良いが、扱いやすさ、価格面から一水塩を用いるのが好ましい。硫化水素との反応に先立って結晶水の脱水及び付着水の乾燥を行っても良い。乾燥を行うと得られる硫化リチウムが塊状化すること無く、さらに水硫化物の副生が抑制され好ましい。乾燥の終点は、雰囲気ガスの露点を計測することで行うことができる。

水酸化リチウムの乾燥温度は１００℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは３００℃以上、４５０℃未満である。温度が１００℃以上あれば、十分に、水分が除去され好ましい。

水酸化リチウムの乾燥時の雰囲気ガスは、窒素やヘリウム、またはネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどの希ガスが好適に用いられる。中でも窒素は安価であり好ましい。乾燥時の雰囲気ガスは２種類以上用いても良い。

本発明における転動層とは、水酸化リチウムを充填した容器や格子を運動させることで、水酸化リチウムを運動させ、気体と接触させて反応する反応装置形態である。装置としては、摺動グレート、ロータリーキルンなどの回転式の焼成炉が挙げられる。摺動グレート及びロータリーキルンは、セメント製造、金属精錬、熱分解などにそれぞれ応用されている。

本発明における気固反応の反応装置は、ロータリーキルンが用いられる。

本発明におけるロータリーキルンの回転数は０．１ｒｐｍ以上であれば好ましく、より好ましくは１〜１０ｒｐｍである。回転数が０．１ｒｐｍ以上であれば、得られる硫化リチウムの粒子が固着することが無く好ましい。

本発明における水酸化リチウムと硫化水素含有ガスを反応させる際の反応温度は、４２２℃以上、４４７℃以下である。

本発明における硫化水素含有ガスは、硫化水素のみ、または硫化水素と不活性ガスとの混合ガスが好ましい。硫化水素を不活性ガスに希釈して導入することで、爆発危険性を抑制したり、反応を穏やかに進行させたり、硫化水素が十分に過熱することで熱分解し、発生期状態の水素が生じ、反応を促進したり、不純物の生成を抑制することがあり好ましい。

本発明で用いられる硫化水素は、石油などの燃料油の水素化脱硫反応により得られる硫化水素を含むガスから分離・回収したものや、水素と硫黄蒸気とを加熱反応炉で反応させたもの、硫化鉄、硫化ナトリウムに無機酸を作用させたものなどが用いられる。

硫化水素は、ボンベから反応装置へ供給しても良いし、反応系内で発生させても良い。反応系内で発生させた発生期状態の硫化水素を用いると、反応が速やかに進行し好ましい。

硫化水素含有ガスの硫化水素の分圧は１００％でも良いし、不活性ガスと混合させても良い。硫化水素と不活性ガスとの混合ガスを用いる場合、硫化水素の分圧は０．１％〜９９％が好ましい。０．１％以上であれば、短時間で反応が進行し、９９％以下であれば、十分な分圧で不活性ガスを共存させることができ、反応速度向上、不純物低減といった効果が得られる。

本発明における不活性ガスとは、窒素やヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどの希ガスが用いられる。中でも窒素がコストの面で好ましい。不活性ガスは２種類以上用いても良い。

本発明で使用する硫化水素の純度は、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。硫化水素の純度が８０％以上であると、十分に反応が完結し、得られる硫化リチウム中の不純物が少なく好ましい。

本発明において、水酸化リチウムに接触させる硫化水素の供給量は、１分子の水酸化リチウムに対して１当量（等量）から９当量が好ましく、より好ましくは、２当量から６当量である。１当量以上であれば、高純度の金属硫化物が得られ、９当量以下であれば、反応時間が短く、かつ硫化水素のロスが少なくなり経済的である。

本発明における硫化水素の供給速度は、水酸化リチウム２ｇに対して２〜２００ｍｌ／ｍｉｎの供給速度が好ましく、特に好ましくは水酸化リチウム２ｇに対して１０〜１００ｍｌ／ｍｉｎである。供給速度が高いと、反応時間が短縮でき、効率的であるため好ましい。また、水酸化リチウムと硫化水素との反応は下記化１に示すように、水が副生するため、供給速度が高いと副生する水を系外に排出できるため好ましい。水を系外に排出することで副反応を抑え、高純度な硫化リチウムを得ることができる。

本発明における気固反応とは、気体と固体間の不均一系の反応である。水酸化リチウムに、硫化水素含有ガスを接触させて反応させる。

本発明の硫化リチウムの製造方法では、反応は大気圧下で行っても良いし、高圧下で行っても良い。

得られた硫化リチウムの粒子を均一化させる目的で、破砕処理を行っても良い。破砕処理に用いる装置は、一般的な装置を用いることができる。具体的には、ビーズミル、ボールミル、高速回転式ミル、ジェットミルなどである。破砕処理によって得られる粒子の粒度は、０．１μｍ〜１ｍｍが好ましく、より好ましくは、１μｍ〜１００μｍである。

本発明の硫化リチウムの製造方法により得られる硫化リチウムは、硫黄酸化物含量が０．５ｗｔ％以下であり、好ましくは０．２ｗｔ％以下である。本発明における硫黄酸化物含量とは、亜硫酸リチウム、硫酸リチウム、チオ硫酸リチウムの総含有量である。

以下、実施例により具体的に説明する。なお、各例において得られる硫化リチウムの分析値は、次の方法により測定した。

イオンクロマトグラフィー測定
装置：ＩＣＳ−２０００（日本ダイオネクス株式会社製）
カラム：ＩｏｎＰａｃＡＧ−１１ＨＣ／ＩｏｎＰａｃＡＳ１１−ＨＣ
溶離液：下記のＫＯＨグラジエントを用いた

流量：１．２５ｍｌ／ｍｉｎ
サプレッサ：ＡＳＲＳ−３００（１４０ｍＡ／リサイクル）
カラム温度：３０℃
セル温度：４５℃
導入量：２５μＬ
測定方法
３７％ホルマリン液を超純水で５％に希釈後、超音波洗浄機とアスピレーターを用いて１０分間脱気することで、５％ホルマリン水溶液を得た。サンプル約０．１ｇを精秤し、５％ホルマリン溶液で１００ｍｌにメスアップした。サンプルは調整後、直ちに測定した。

（実施例１）
ロータリーキルンにはラボ用ロータリーキルン（ＲＫ−０３３０−ＳＰ、株式会社モトヤマ製）を用いた。内径２６ｍｍ、長さ２００ｍｍの石英製のインナーケースに水酸化リチウム（純度９８％以上、メルク株式会社製）を２．００ｇ充填した。インナーケースをラボ用ロータリーキルンの透明石英炉心管にセットし、透明石英炉心管の両端をガス導入部の付属したブチルゴム栓で密封した。透明石英炉心管を５ｒｐｍの速度で回転させ、水酸化リチウムを転動させた。ガス導入部から窒素を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、透明石英炉心管を１時間かけて４４７℃まで電気炉で加熱した。反応温度は電気炉内で加熱された透明石英炉心管の中央部の内温を熱電対にて測定した。反応温度が４４７℃に到達したのを確認した後、硫化水素（純度９９．９９％、住友精化株式会社製）を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、３時間、窒素と同伴させながら供給することで、水酸化リチウムと硫化水素とを反応させた。反応終了後、硫化水素の供給を止め、窒素を供給しながら室温まで冷却することで、白色粉末状の硫化リチウム１．８０ｇを得た。Ｘ線回折を測定したところ、硫化リチウムのみのピークが得られ、生成物が硫化リチウムのみであることを確認した。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．２３ｗｔ％、硫酸リチウム０．０３ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．０４ｗｔ％で、合計０．３０ｗｔ％であった。

（実施例２）
実施例１において、透明石英炉心管の反応温度を４４７℃から４２２℃に変更した以外は、実施例１と同様に合成することで、白色粉末状の硫化リチウム１．７６ｇを得た。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１５ｗｔ％、硫酸リチウム０．０２ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．０３ｗｔ％で、合計０．２０ｗｔ％であった。

（参考例１）
実施例１において、透明石英炉心管の反応温度を４４７℃から３７０℃に変更した以外は、実施例１と同様に合成することで、白色粉末状の硫化リチウム１．８７ｇを得た。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．３９ｗｔ％、硫酸リチウム０．０４ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．０７ｗｔ％で、合計０．５０ｗｔ％であった。

（実施例３）
実施例１において、透明石英炉心管の反応温度を４４７℃から４２２℃に変更し、さらに窒素を同伴させず、硫化水素のみ１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給した以外は、実施例１と同様に合成することで、白色粉末状の硫化リチウム１．６９ｇを得た。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．２４ｗｔ％、硫酸リチウム０．０５ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．０６ｗｔ％で、合計０．３５ｗｔ％であった。

（比較例１）
実施例１において、透明石英炉心管の反応温度を４４７℃から５２２℃に変更した以外は、実施例１と同様に合成した。原料である水酸化リチウムが溶融し、反応は進行しなかった。

（比較例２）
実施例１において、透明石英炉心管の反応温度を４４７℃から３４６℃に変更した以外は、実施例１と同様に合成することで、白色粉末状の硫化リチウム１．７４ｇを得た。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．４８ｗｔ％、硫酸リチウム０．０９ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１０ｗｔ％で、合計０．６７ｗｔ％であった。

（比較例３）
実施例１において、透明石英炉心管の反応温度を４４７℃から３２２℃に変更した以外は、実施例１と同様に合成することで、白色粉末状の硫化リチウム１．８４ｇを得た。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．６６ｗｔ％、硫酸リチウム０．１３ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１７ｗｔ％で、合計０．９６ｗｔ％であった。

（比較例４）
実施例１において、透明石英炉心管の反応温度を４４７℃から２７１℃に変更した以外は、実施例１と同様に合成することで、単黄色粉末状の硫化リチウム１．８９ｇを得た。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム１．４１ｗｔ％、硫酸リチウム０．３０ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．２９ｗｔ％で、合計２．００ｗｔ％であった。

（比較例５）
内径２１ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英ガラス管の中央部に、直径２ｍｍの孔を９箇所あけた目皿を取り付けた反応器にガラスウールを詰め、水酸化リチウム（純度９８％以上、メルク株式会社製）を２．００ｇ充填した。反応器の上部と下部には、ガスの供給管・排気管が取り付けられている。また、熱電対が目皿付近にまで到達するように保護管が取り付けられており、この熱電対にて反応温度を測定した。反応器下部のガス供給管から、窒素を５ｍｌ／ｍｉｎで導入し、外部加熱により４００℃まで加熱した。すなわち、反応装置形態は固定層である。目視で、水酸化リチウムが運動していないことを確認した。反応温度が４００℃になったことを確認した後、硫化水素（純度９９．９９％、住友精化株式会社製）を供給速度１０ｍｌ／ｍｉｎで、窒素ガスに同伴させて供給し、３時間反応を行った。反応終了後、窒素を供給しながら室温まで冷却することで、白色粉末状の硫化リチウム１．７５ｇを得た。Ｘ線回折を測定したところ、硫化リチウムのみのピークが得られ、生成物が硫化リチウムのみであることを確認した。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．３３ｗｔ％、硫酸リチウム０．０４ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．２６ｗｔ％で、合計０．６３ｗｔ％であった。

（比較例６）
比較例１において、反応温度を４００℃から３５０℃に変更した以外は、比較例１と同様に合成することで、白色粉末状の硫化リチウム１．６４ｇを得た。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．５１ｗｔ％、硫酸リチウム０．０６ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１８ｗｔ％で、合計０．７５ｗｔ％であった。

（比較例７）
比較例１において、反応温度を４００℃から３００℃に変更した以外は、比較例１と同様に合成することで、白色粉末状の硫化リチウム１．９４ｇを得た。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．８８ｗｔ％、硫酸リチウム０．０８ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．２２ｗｔ％で、合計１．１８ｗｔ％であった。

（比較例８）
比較例１において、反応温度を４００℃から２５０℃に変更した以外は、比較例１と同様に合成することで、淡黄色粉末状の硫化リチウム１．９４ｇを得た。得られた硫化リチウムのイオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム２．５０ｗｔ％、硫酸リチウム０．０８ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．３５ｗｔ％で、合計２．９３ｗｔ％であった。

実施例、参考例と比較例の実験条件、品質を表２、３、４にまとめた。

Claims

水酸化リチウムを、ロータリーキルンを用いて、４２２℃以上、４４７℃以下の反応温度で硫化水素含有ガスと気固反応させて、亜硫酸リチウム、硫酸リチウム、チオ硫酸リチウムの総含有量が０．５ｗｔ％以下である硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法。
硫化水素含有ガスが、硫化水素のみ、または硫化水素と不活性ガスとの混合ガスである請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。