JP6718774B2 - 硫化リチウムの製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Description
ところが、電解質として、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されていたため、揮発や漏出を防ぐための構造・材料面での改善が必要であったほか、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや、短絡防止のための構造・材料面での改善も必要であった。
これに対し、硫化リチウム(Li2S)などを原料とする固体電解質を用いた場合には、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、製造コストや生産性に優れたものとすることができるという利点を有している。
この種の硫化リチウムの合成方法としては、従来、例えば1)不活性ガス雰囲気あるいは真空下で、硫酸リチウムを蔗糖、澱粉などの有機物で加熱還元する方法や、2)不活性ガス雰囲気あるいは真空下で、硫酸リチウムをカーボンブラックや黒鉛粉末で加熱還元する方法、3)硫化水素リチウムエタノール化物を水素気流中で加熱分解する方法、4)金属リチウムと硫化水素や硫黄蒸気とを常圧や加圧下で加熱し直接反応させる方法などが知られている。
反応槽内において、リチウム原料の移動方向に沿ってその上流から下流に向かって硫化水素ガスを流動させると共に、
リチウム原料の移動方向における位置関係において、リチウム原料を反応槽内に供給する位置よりも下流側から、硫化水素ガスを反応槽内に供給することを特徴とする硫化リチウムの製造方法を提案する。
リチウム原料の移動方向における位置関係において、硫化水素ガスを反応槽内に供給する硫化水素ガス供給手段の硫化水素ガス供給口を、反応槽内のガスを排出する排気手段の排出口よりも上流側に配置し、且つ、前記硫化水素ガス供給口を、リチウム原料を反応槽内に供給するリチウム原料供給手段のリチウム原料供給口よりも下流側に配置してなる構成を備えた硫化リチウム製造装置を提案する。
さらに、リチウム原料を反応槽内に供給する位置よりも下流側から、硫化水素ガスを反応槽内に供給することにより、原料ホッパー内や原料供給管内に硫化水素ガスが侵入するのをより一層抑制することができるから、これらの場所でリチウム原料が流動性を失うのをより一層防ぐことができる。そして、リチウム原料を反応槽内に供給する位置よりも下流側から、硫化水素ガスを反応槽内に供給することにより、加熱された状態のリチウム原料と硫化水素ガスとを接触させて硫化反応させることができるから、硫化反応自体を促進させることができると共に、反応副生成物として生成した水を気体化することができ、リチウム原料や硫化リチウムが水分(液体)の影響で流動性を失うのを効果的に抑制することができる。
先ず、本発明の実施形態の一例に係る硫化リチウムの製造方法(「本硫化リチウム製造方法」と称する)について説明する。
リチウム原料は、硫化リチウムのリチウム源となる原料のことであって、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどを挙げることができる。中でも、低温にて硫化反応が起こると共に、安定性に優れている観点から、水酸化リチウムが好ましい。
硫化水素ガスは、硫化水素のみからなるガスであってもよいし、硫化水素を主成分としつつ他のガス成分を含有するガスであってもよい。
例えば、急激に硫化反応が起こるのを抑制するため、硫化水素ガスに不活性ガスを混合して硫化水素分圧を下げるようにしてもよい。
リチウム原料との反応性を維持しつつ急激な硫化反応を抑制できるという観点から、硫化水素ガス濃度は10vol%〜100vol%であるのが好ましく、中でも50vol%以上或いは90vol%以下、その中でも特に60vol%以上或いは80vol%以下であるのがさらに好ましい。
反応槽内に供給されたリチウム原料と硫化水素ガスとが接触すると、下記式(1)〜(3)の硫化反応が生じ、主生成物である硫化リチウム(Li2S)と、副生成物である水(H2O)などが生成する。
このように、この硫化反応は乾式反応(固気反応)である。つまり、水などの溶媒を用いることなく、固体のリチウム原料と硫化水素ガスとを乾式状態で接触させて反応させる方法である。
(2)・・Li2CO3+H2S →Li2S+H2O↑+CO2↑
(3)・・Li2O+H2S →Li2S+H2O↑
この際、リチウム原料の加熱は、リチウム原料が溶融しない温度領域に加熱するのが好ましい。
反応槽は、リチウム原料と硫化水素ガスとが反応する空間を提供する設備であり、その形状及び大きさは任意である。反応槽の外形形状は、直方体状、円柱状、多角柱状など任意である。
本硫化リチウム製造方法では、反応槽内、特に移動中の硫化リチウムが接触する部分を加熱することで、反応槽内を移動するリチウム原料を加熱するのが好ましい。十分加熱された状態のリチウム原料を硫化水素ガスと接触させることで、前記硫化反応を促進させることができる。
このように加熱することにより、図1に示すように、リチウム原料の移動方向における位置関係にみて、反応槽内の中間領域を、反応槽を直接加熱する直接加熱領域とし、当該中間領域の両側すなわち上流側領域及び下流側領域具体的にはその領域の反応槽内壁面温度を100℃以上に加熱される加熱領域とすることができる。
当該直接加熱領域の反応槽内壁面温度はリチウム原料の品温とほぼ同じ温度であるとみなせるから、直接加熱領域の反応槽内壁面が200℃〜450℃であれば、上記硫化反応を十分に促進することができる。
他方、下流側の加熱領域の温度すなわちその領域の反応槽内壁温度は100℃以上であるのが好ましく、中でも150℃以上或いは450℃以下であるのが好ましい。
本硫化リチウム製造方法では、図1に示すように、リチウム原料を反応槽内に連続的に供給すると共に、反応槽内において一定方向にリチウム原料を移動させることを特徴とする。
なお、リチウム原料を反応槽内において一定方向に移動させる具体的手段については、製造装置において詳述する。
リチウム原料を反応槽内に供給する位置における反応槽の内壁面温度を100℃以上にすることにより、硫化水素ガスとリチウム原料とが反応した際に生成した水を気体化することができ、水分によってリチウム原料及び硫化リチウムが反応槽内壁面に付着するのを抑制することができる。
本硫化リチウム製造方法では、上記硫化水素ガスを反応槽内に連続的に供給する。
通常、ロータリーキルンなどの連続反応槽では、反応効率を高めるために、反応ガスを原料の移動方向とは逆に流すのが一般的である。しかし、リチウム原料を硫化水素と反応させて硫化リチウムを連続的に製造する場合には、反応ガスである硫化水素ガスをリチウム原料の移動方向と逆に流すと、原料ホッパー内や原料供給管内に硫化水素ガスが侵入して、ここでリチウム原料と硫化水素ガスとが接触して硫化反応が起こり、反応副生成物である水によって目詰まりを起こすことがある。これに対し、リチウム原料の移動方向に沿ってその上流から下流に向かって硫化水素ガスを流すことにより、原料ホッパー内や原料供給管内に硫化水素ガスが侵入するのを抑制することができ、原料ホッパー内や原料供給管内において硫化反応による水の生成を防ぐことにより、目詰まりを抑制することができる。
なお、硫化水素ガスを、リチウム原料の移動方向に沿ってその上流から下流に向かって流動させる具体的手段については、製造装置において詳述する。
リチウム原料の供給位置の下流側から、硫化水素ガスを供給することにより、原料ホッパー内や原料供給管内に硫化水素ガスが侵入するのをより一層抑制することができ、原料ホッパー内や原料供給管内において硫化反応による水の生成をより一層防ぐことにより、目詰まりをより一層抑制することができる。さらに、リチウム原料の供給位置の下流側から、硫化水素ガスを供給することにより、加熱された状態のリチウム原料と硫化水素ガスとを接触させて硫化反応させることができるから、硫化反応自体を促進させることができると共に、反応副生成物として生成した水を気体化することができ、リチウム原料や硫化リチウムが水分(液体)の影響で流動性を失うのを効果的に抑制することができる。
硫化水素ガスの供給位置付近は、リチウム原料と硫化水素ガスとが最初に接触する主な位置となるから、硫化水素ガスの供給位置を加熱領域(上流側)若しくは直接加熱領域内に設けることにより、硫化水素ガスとリチウム原料とが反応して生成する水を気体化させることができ、液体の水によってリチウム原料や硫化リチウムが反応槽の内壁面に付着するのを防止することができる。
本硫化リチウム製造方法では、図1に示すように、不活性ガスを反応槽内に連続的に供給し、リチウム原料の移動方向に沿ってその上流から下流に向かって流動させるのが好ましい。
この際、リチウム原料の移動方向における位置関係において、硫化水素ガスを反応槽内に供給する位置と同じ又はその上流側から、不活性ガスを反応槽内に供給するのが好ましい。硫化水素ガスを反応槽内に供給する位置と同じ又はその上流側から、不活性ガスを反応槽内に供給することにより、硫化水素ガスが上流側に逆流するのをより確実に防ぐことができ、例えば原料供給管内などに硫化水素ガスが侵入するのを、より確実に防ぐことができる。
本硫化リチウム製造方法では、図1に示すように、上記硫化反応によって生成した副生成物である水蒸気(H2O)及び二酸化炭素(CO2)、さらには未反応の硫化水素ガス、さらには不活性ガスなどを、反応槽の外に排気する。
上記硫化反応によって生成した主生成物である硫化リチウム(Li2S)は、図1に示すように、下流側に移動させて硫化リチウム回収槽内に回収するのが好ましい。但し、製造した硫化リチウム(Li2S)を原料として別の物質を連続して製造する場合には、硫化リチウム(Li2S)は回収することなく、当該物質の製造装置に搬送することも可能である。
反応副生成物である水が硫化リチウム回収槽内で結露し、反応生成物である硫化リチウムと結露した水分とが反応して水酸化リチウムを生成し、硫化リチウムの純度が低下することがある。これに対し、前記のように硫化リチウム回収槽の内壁面を加熱すれば、硫化リチウム回収槽内の水分を気体化させることができ、水(液体)として存在しないようにすることができる。さらには、硫化リチウム回収槽内の水分を揮発させることができ、回収した硫化リチウムが凝集したり、硫化リチウム回収槽の内壁面に付着したりするのを抑制することができる。
次に、上述した本硫化リチウム製造方法を製造するための装置の一例として、硫化リチウム製造装置1について説明する。すなわち、硫化リチウム製造装置1にリチウム原料と硫化水素ガスとを供給して、これらを反応させて硫化リチウムを連続的に製造することができる。
但し、上述した本硫化リチウム製造方法を実施することができる装置が、この硫化リチウム製造装置1に限定されるものではない。
但し、硫化リチウム製造装置1は、これら以外の他の構成要素を備えていてもよい。
反応槽2は、リチウム原料と硫化水素ガスとが反応する空間を提供する設備であり、リチウム原料を槽内において一定方向に移動させることができるようになっている。
また、リチウム原料を下流側に移動させることができる上記手段によって、生成した硫化リチウムをそのまま下流側に移動させるのが好ましい。
反応槽2が、回転軸を中心に回転可能である場合には、少なくとも内壁面は円筒状を呈しているのが好ましい。
加熱手段3としては、例えば赤外線ヒーター、熱風ヒーター、ガスバーナー、電熱ヒーターなどを例示することができる。
このように、リチウム原料が移動する方向にみて、反応槽2の中間領域を直接加熱する場合、本硫化リチウム製造方法の欄で説明したように、リチウム原料の移動方向における位置関係にみて、反応槽2内の中間領域を、反応槽2を直接加熱する「直接加熱領域9」とし、当該中間領域の両側すなわち上流側領域及び下流側領域を、反応槽内壁面2Aの温度が100℃以上となる「加熱領域(上流側)10」と「加熱領域(下流側)11」とすることができる。
例えばリチウム原料として水酸化リチウム(融点462℃)を使用する場合には、反応槽内壁面2Aの温度が200〜450℃、中でも300℃以上となるように加熱するのが好ましい。
リチウム原料供給手段4は、図2に示すように、原料ホッパー4Aと原料供給管4Bとを備えたものを挙げることができる。この際、他の構成要素を備えていてもよい。例えば、弁、攪拌手段、付着粉体払い落とし手段その他の構成要素を備えていてもよい。
リチウム原料供給口4Dと同じ位置における反応槽内壁面温度を100℃以上にすることにより、硫化水素ガスとリチウム原料とが反応した際に生成した水を気体化することができ、水分によってリチウム原料及び硫化リチウムが反応槽内壁面2Aに付着するのを抑制することができる。
このように原料ホッパー4A又は原料供給管4B内に不活性ガスを供給して下流側にリチウム原料と共に流動させることにより、硫化水素が原料ホッパー4A又は原料供給管4B内に侵入するのをより確実に防ぐことができ、これらの場所で目詰まりを生じるのを防ぐことができる。
硫化水素ガス供給手段5は、図2に示すように、例えばガス供給管5A、硫化水素ガス貯留タンク5B及びポンプ5Cを備えたものを挙げることができる。この際、他の構成要素を備えていてもよい。例えば、弁、流量計、水分吸収手段、ガス加熱手段その他の構成要素を備えていてもよい。
硫化水素ガス供給口5Dをリチウム原料供給口4Dより下流側に設置することにより、製造方法の欄で説明したように、リチウム原料を反応槽内に供給する位置よりも下流側から、上記硫化水素ガスを反応槽内に供給することができる。そのため、原料ホッパー4A内や原料供給管4B内に硫化水素ガスが侵入するのをより一層抑制することができるから、これらの場所でリチウム原料が流動性を失うのをより一層防ぐことができる。さらに、この構成により、加熱された状態のリチウム原料と硫化水素ガスとを接触させて硫化反応させることができるから、硫化反応自体を促進させることができると共に、反応副生成物として生成した水を気体化することができ、リチウム原料や硫化リチウムが水分(液体)の影響で流動性を失うのを効果的に抑制することができる。
硫化水素ガス供給口5Dの位置付近は、リチウム原料と硫化水素ガスとが最初に接触する主な位置となるから、硫化水素ガス供給口5Dを加熱領域(上流側)10若しくは直接加熱領域9内に設けることにより、硫化水素ガスとリチウム原料とが反応して生成する水を気体化させることができ、液体の水によってリチウム原料や硫化リチウムが反応槽2の内壁面2Aに付着するのを防止することができる。
硫化リチウム回収手段6は、加熱領域(下流側)11より下流側に設けるのが好ましい。例えば、硫化リチウム回収口6Aと、回収した硫化リチウムを貯蔵する硫化リチウム回収槽6Bとを備えた構成とすることができ、他の構成要素、例えば、弁、観察窓、水分吸収手段、その他の構成要素を備えていてもよい。
このように不活性ガス供給手段を設けることにより、硫化リチウム回収槽6B内の水分を硫化リチウム回収槽6Bの外に送り出すことができる。
この際、不活性ガスの供給量は、反応槽2内に供給する硫化水素ガスの単位時間当たりの供給量と同じか若しくはより多くするのが好ましい。
図2に示すように、必要に応じて、反応槽2内に不活性ガスを流すことができる不活性ガス供給手段8を設けるのが好ましい。不活性ガス供給手段8としては、例えば、不活性ガス供給管8A、不活性ガス貯留タンク8B及びポンプ8Cを備えたものを挙げることができる。この際、他の構成要素を備えていてもよい。例えば、弁、流量計、水分吸収手段、ガス加熱手段、その他の構成要素を備えていてもよい。
排気手段7は、図2に示すように、排気管7Aと排気設備7Bを備えたものを挙げることができる。この際、他の構成要素を備えていてもよい。例えば、弁、水分捕集手段、その他の構成要素を備えていてもよい。
排気手段7により、硫化反応によって生成した副生成物である水蒸気(H2O)など、さらには未反応の硫化水素ガス、さらには不活性ガスなどを、反応槽2の外に排気することができる。
この際、温度の高い硫化水素ガスはとても腐食性が強いため、排気口7Cは直接加熱領域9内には配置しないことが好ましい。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特に断わらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
2・・・反応槽
3・・・加熱手段
4・・・リチウム原料供給手段
5・・・硫化水素ガス供給手段
6・・・硫化リチウム回収手段
7・・・排気手段
8・・・不活性ガス供給手段
9・・・直接加熱領域
10・・・加熱領域(上流側)
11・・・加熱領域(下流側)
Claims (9)
- リチウム原料を加熱された反応槽内に連続的に供給すると共に、リチウム原料を反応槽内において一定方向に移動させる一方、硫化水素ガスを反応槽内に連続的に供給し、リチウム原料と硫化水素ガスとを反応させて硫化リチウムを連続的に製造する硫化リチウムの製造方法であって、
反応槽内において、リチウム原料の移動方向に沿ってその上流から下流に向かって硫化水素ガスを流動させると共に、
リチウム原料の移動方向における位置関係において、リチウム原料を反応槽内に供給する位置よりも下流側から、硫化水素ガスを反応槽内に供給することを特徴とする硫化リチウムの製造方法。 - リチウム原料の移動方向に沿ってその上流から下流に向かって、不活性ガスを反応槽内に連続的に供給すると共に、リチウム原料の移動方向における位置関係において、硫化水素ガスを反応槽内に供給する位置と同じ又はその上流側から、不活性ガスを反応槽内に供給することを特徴とする請求項1に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 反応槽内に供給する不活性ガスの単位時間当たりの供給量を、反応槽内に供給する硫化水素ガスの単位時間当たりの供給量と同じか又はより多くすることを特徴とする請求項1又は2に記載の硫化リチウムの製造方法。
- リチウム原料の移動方向における位置関係において、リチウム原料を反応槽内に供給する位置における反応槽の内壁面温度を100℃以上にすることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の硫化リチウムの製造方法。
- リチウム原料を槽内において一定方向に移動させることができる反応槽と、反応槽内を加熱することができる加熱手段と、反応槽内にリチウム原料を連続的に供給することができるリチウム原料供給手段と、反応槽内に硫化水素ガスを連続的に供給することができる硫化水素ガス供給手段と、反応生成物である硫化リチウムを回収することができる硫化リチウム回収手段と、反応槽内のガスを排気することができる排気手段と、を備えた硫化リチウム製造装置であって、
リチウム原料の移動方向における位置関係において、硫化水素ガスを反応槽内に供給する硫化水素ガス供給手段の硫化水素ガス供給口を、反応槽内のガスを排出する排気手段の排出口よりも上流側に配置し、且つ、前記硫化水素ガス供給口を、リチウム原料を反応槽内に供給するリチウム原料供給手段のリチウム原料供給口よりも下流側に配置してなる構成を備えた硫化リチウム製造装置。 - 反応槽内に不活性ガスをリチウム原料の移動方向に沿ってその上流から下流に向かって連続的に供給することができる不活性ガス供給手段をさらに備え、当該不活性ガス供給手段の不活性ガス供給口を、リチウム原料の移動方向における位置関係において、硫化水素ガス供給口よりも上流側に配置することを特徴とする請求項5に記載の硫化リチウム製造装置。
- 前記加熱手段は、リチウム原料の移動方向における位置関係において、前記リチウム原料供給口と同じ位置における反応槽の内壁面温度を100℃以上にすることができる加熱手段であることを特徴とする請求項5又は6に記載の硫化リチウム製造装置。
- 前記反応槽は、回転軸を中心に回転可能であって、且つ、当該回転軸方向にリチウム原料を移動させることができる反応槽であることを特徴とする請求項5〜7の何れかに記載の硫化リチウム製造装置。
- 請求項5〜8の何れかに記載の硫化リチウム製造装置にリチウム原料と硫化水素ガスとを供給して、これらを反応させて硫化リチウムを連続的に製造することを特徴とする硫化リチウムの製造方法。
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