CN115231527B - 通过有机气体裂解还原硫酸锂制备硫化锂方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了通过有机气体裂解还原硫酸锂制备硫化锂方法，将硫酸锂通入回转窑然后，边转动边升温至第一温度并保温；将硫酸锂继续升温至第二温度；将有机气体通过喷嘴喷入预热室中进行预热；将预热后的有机气体通入回转窑中，有机气体在第二温度下部分裂解生成的纳米碳颗粒和H₂，通过有机气体、纳米碳颗粒和H₂还原硫酸锂获得硫化锂。本申请通过将采用有机气体及其裂解产生的纳米碳和H₂与硫酸锂粉末进行气固反应制备硫化锂，同时采用回转窑及扬尘板使得原料粉末处于流动与悬浮态，不断与气相接触混合，规避了普通固体原料碳热反应存在的混料不均的问题，使得反应更充分，减少了杂质残留，提高了所获固态产物的纯度。

Description

通过有机气体裂解还原硫酸锂制备硫化锂方法

技术领域

本发明涉及锂电池材料制备领域，具体涉及一种通过有机气体裂解还原硫酸锂制备硫化锂方法。

背景技术

随着新能源行业的发展以及锂电池在电子产品、汽车等领域的广泛应用，人们对电池各方面性能要求也日益提高。传统液态电解质电池，存在着电解液泄露和高温下燃爆的风险，而使用固态电解质的全固态电池则可以有效规避这些安全性问题。硫化锂作为合成硫化物固态电解质的基础材料和一种高理论比容量(1166mAh/g)的正极材料，得到了广泛的关注，各大相关科研院所对其的需求也十分旺盛。然而目前商用的高纯硫化锂每公斤可达数万元，存在成本高昂的缺点，需要找到更加合适的大批量制备方法。目前硫化锂常见的制备方法包括单质合成、液相反应、高温还原等。

单质合成是最早被发现与应用的制备方法，将锂与硫单质混合加热制备硫化锂，如专利CN108190845A公开了一种以醚类、环醚类、烷烃、环烷烃、芳香烃、杂原子取代芳烃及二硫化碳中的一种或几种混合作为溶剂，将高纯金属锂、高纯硫单质置入高压反应釜中，在高温下反应得到硫化锂的制备方法。但这种直接采用单质化合的方法高温高压下的生产过程难以控制，存在一定的安全风险。

而液相反应通常是将锂源化合物与硫源化合物或硫单质在有机溶剂中反应制备硫化锂，如专利CN103552990A、CN108358175A、CN112551491A等，其反应条件相对温和，但往往需要用到大量有机溶剂，且单次产量较少。且而部分专利CN103813980A、CN105016310A等更是会采用有毒的硫化氢气体进行反应，对生产设备及工艺控制要求较高。

高温还原法是直接通过还原剂在高温下将含硫和锂的前驱体如硫酸锂、硫酸氢锂等还原制备硫化锂，如专利CN108400327A，这种方法成本低廉适合大批量生产，但产物质量不稳定，存在产品形貌和纯度上的问题，需要进一步改善，同时该专利所描述实验结果存在明显问题。而专利CN112678780A通过采用糖类作为碳源，并将产品进行溶解过滤提纯的方式一定程度上规避了纯度问题，提高了最终获得的产品质量，但其反应仍需要经过长时间加热，且实际固相烧结产物杂质残留问题依旧存在。

发明内容

针对上述问题，本发明旨在提供一种通过有机气体裂解还原硫酸锂制备硫化锂方法。

为实现该技术目的，本发明的方案是：通过有机气体裂解还原硫酸锂制备硫化锂方法，包括以下步骤：

S1、将指定粒径的硫酸锂通入回转窑然后，边转动边升温至第一温度并保温；

S2、第一保温时间结束后，将硫酸锂继续升温至第二温度；

S3、将有机气体通过喷嘴喷入预热室中进行预热；

S4、将预热后的有机气体通入回转窑中，有机气体在第二温度下部分裂解生成的纳米碳颗粒和H₂等，通过有机气体、纳米碳颗粒和H₂等还原硫酸锂获得硫化锂。

作为优选，所述硫酸锂为含结晶水硫酸锂粉末，其粒径为D50为0.5-20μm。

作为优选，步骤S1中回转窑升温第一温度为100-300℃；第一温度的保温时间为3-10h。

作为优选，步骤S2中第二温度为800-1200℃。

作为优选，步骤S3中有机气体为乙醇蒸汽、乙炔、甲烷、乙烯和甲醛中的一种或多种。

作为优选，步骤S3中预热室的温度为300-600℃。

作为优选，步骤S3中预热室为惰性气氛；

步骤S1和S4的回转窑中也为惰性气氛。

作为优选，步骤S3中通入有机气体总量中的元素C与Li₂SO₄的Li按C：Li的摩尔比为1-2.5进行配料。

作为优选，步骤S1中硫酸锂在回转窑内处于流动、悬浮态。

本发明的有益效果，本申请通过将采用有机气体及其裂解产生的纳米碳和H₂与硫酸锂粉末进行气固反应制备硫化锂，同时采用回转窑及扬尘板使得原料粉末处于流动与悬浮态，不断与气相接触混合，规避了普通固体原料碳热反应存在的混料不均的问题，使得反应更充分，减少了杂质残留，提高了所获固态产物的纯度；同时硫酸锂粉末不断地流动，也减少了粉末之间的长大与烧结，从而实现大批量较高纯度且颗粒细小的硫化锂材料的制备。

附图说明

图1为本申请实施例1中最终所制备的硫化锂的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

如图1所示，本发明所述的具体实施例为本发明这种通过有机气体裂解还原硫酸锂制备硫化锂的方法，包括以下步骤：

S0、将硫酸锂粉末放入球磨机中常温下球磨6h，转速200-250rpm，获得粒度小于20μm的硫酸锂；

S1、将硫酸锂通入回转窑然后，边转动边升温至第一温度100-300℃，并保温3-10h，使得硫酸锂充分脱水；

S2、第一保温时间结束后，升温至第二温度800-1200℃；

S3、将有机气体通过喷嘴喷入预热室中进行预热，预热室为惰性气氛，温度为300-600℃；

S4、将预热后的有机气体通入回转窑中，利用有机气体及其裂解产生的纳米碳颗粒和H₂还原硫酸锂从而得到高纯硫化锂。

S5、将硫化锂经乙醇进一步溶解提纯后更可得到超高纯硫化锂。

在步骤S1中，通过将硫酸锂原料置入回转窑升温至第一温度并保温一段时间，使得原料粉末干燥脱水，同时也使其持续处于流动及悬浮状态。在步骤S2中，升温至第二温度，即后续步骤S4中有机气体裂解及与硫酸锂反应生成硫化锂的温度。在步骤S3中，有机气体经过预热提高温度，减少后续通入回转窑时的热交换损失。在步骤S4中，将预热后的气体通入回转窑中，使其在高温下裂解并与硫酸锂反应制得硫化锂。第二保温温度为800-1200℃，温度过低原料所需反应时间过长，温度过高则浪费能源。步骤S3和S4中如果存在氧气等氧化性环境，则有机气体高温下可能存在燃爆风险。

为了使得S4的还原反应更快更充分地进行，所述硫酸锂为含结晶水硫酸锂粉末，硫酸锂球磨后的粒度为D50:0.5-20μm，较小的粒度能与有机气体反应更快更充分。

为了能保证能与硫酸锂高效反应，步骤S3中有机气体：乙醇蒸汽、乙炔、甲烷、乙烯、或甲醛中的一种，也可以为上述气体组成的混合有机气体，以上有机气体能在高温下裂解并与硫酸锂反应生成硫化锂。

为了保障反应充分进行，步骤S3中通入有机气体总量中元素C与Li₂SO₄中的Li按C：Li摩尔比为1-2.5进行配料，有机气体稍过量从而保证硫酸锂原料能够充分反应，实际通入气体量根据所选气体种类及硫酸锂用量适配。

为了增强硫酸锂与有机气体的接触环境，步骤S1中硫酸锂在回转窑内处于流动、悬浮态，且这一状态是通过回转窑内扬尘板实现。通过硫酸锂原料不断与气相接触混合，规避了普通固体原料碳热反应存在的混料不均的问题，并减少材料颗粒之间的长大与烧结，从而获得较为细小分散的产品。

为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例将本发明提供的技术方案做进一步的描述。

实施例1

(1)将300g一水合硫酸锂粉末放入球磨机中常温下球磨6h，转速250rpm，获得粒度小于20μm的硫酸锂原料粉末。

(2)将上一步所得硫酸锂原料粉末127.96g(1.00mol)通入已经充满惰性气氛的回转窑中，然后边转动边升温至300℃保温4h，保温结束后继续升温至830℃。

(3)将120.105g(4.00mol，89.654L)甲醛通过喷嘴喷入已经充满惰性气氛的预热室中进行预热，预热温度为600℃；

(4)将预热后的气体通入回转窑中，持续加热保持窑中温度在800-830℃，经2h反应后获得固体物料，所得固体物料即高纯度硫化锂产品(99％以上，仅有少量未反应的碳、极少量未反应的碳酸锂等少量杂质)；回转窑内壁基本无固体物料残留，固体物料颗粒细腻。将固体物料经乙醇进一步溶解提纯后更可得到超高纯硫化锂(99.9％以上，去除残留碳、碳酸锂等)。实施例1最终所制得高纯硫化锂产品xrd图见图1。

如图1的XRD图像所示，本申请实施例1制备出的高纯硫化锂的特征衍射峰与Li₂S标准PDF吻合，未见到明显的杂峰，因此本申请的方法能够有效制备出没有杂质的高纯硫化锂。

实施例2

(1)将300g一水合硫酸锂原料粉末放入球磨机中常温下球磨6h，转速250rpm，获得粒度小于20μm的硫酸锂原料。

(2)将上一步所得硫酸锂原料粉末255.92g(2.00mol)通入已经充满惰性气氛的回转窑中，然后边转动边升温至300℃保温4h，保温结束后继续升温至830℃。

(3)将78.114g(3.00mol，67.241L)乙炔通过喷嘴喷入已经充满惰性气氛的预热室中进行预热，预热温度为600℃；

(4)将预热后的气体通入回转窑中，持续加热保持窑中温度在830℃，经4h反应后获得固体物料，所得固体物料即高纯度硫化锂产品；回转窑内壁基本无固体物料残留，固体物料颗粒细腻。将固体物料经乙醇进一步溶解提纯后更可得到超高纯硫化锂。

实施例3

(1)将300g一水合硫酸锂粉末放入球磨机中常温下球磨6h，转速250rpm，获得粒度小于20μm的硫酸锂原料粉末。

(2)255.92g(2.00mol)原料粉末300℃保温4h，保温结束后继续升温至830℃。

(3)将84.162g(3.00mol，67.241L)乙烯通过喷嘴喷入已经充满惰性气氛的预热室中进行预热，预热温度为600℃；

(4)将预热后的气体通入回转窑中，持续加热保持窑中温度在830℃，经4h反应后获得固体物料，所得固体物料即所需高纯度硫化锂产品；回转窑内壁基本无固体物料残留，固体物料颗粒细腻。将固体物料经乙醇进一步溶解提纯后更可得到超高纯硫化锂。

实施例4

(1)将300g一水合硫酸锂粉末放入球磨机中常温下球磨6h，转速250rpm，获得粒度小于20μm的硫酸锂原料粉末。

(2)255.92g(2.00mol)原料粉末300℃保温4h，保温结束后继续升温至830℃。

(3)将92.192g(2.00mol)乙醇蒸汽通过喷嘴喷入已经充满惰性气氛的预热室中进行预热，预热温度为600℃；

(4)将预热后的气体通入回转窑中，持续加热保持窑中温度在830℃，经4h反应后获得固体物料，所得固体物料即高纯度硫化锂产品；回转窑内有部分固体物料黏糊，固体物料颗粒较粗。将固体物料经乙醇进一步溶解提纯后更可得到超高纯硫化锂。

称取实施例1-4制备的超高纯硫化锂产品，利用X射线衍射仪，对高纯硫化锂产品粉末进行测试(测试条件为：电压45kV，电流40mA，扫描速度8°/min，CuK靶，扫描角度为10-80°)。利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)对杂质元素含量进行测试，计算杂质含量及主产品纯度。测试结果如表1。

表1测试结果

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (4)

1.通过有机气体裂解还原硫酸锂制备硫化锂方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将粒径D50为0.5-20μm的硫酸锂通入回转窑然后，升温至第一温度并保温；

步骤S1中硫酸锂在回转窑内处于流动、悬浮态;

S2、第一保温时间结束后，将硫酸锂继续升温至第二温度800 -1200℃；

S3、将有机气体通过喷嘴喷入预热室中进行预热；步骤S3中有机气体为乙醇蒸汽、乙炔、甲烷、乙烯和甲醛中的一种或多种;

步骤S3中通入有机气体总量中的元素C与Li₂SO₄的Li按C：Li的摩尔比为1-2.5进行配料;

S4、将预热后的有机气体通入回转窑中，有机气体在第二温度下部分裂解生成的纳米碳颗粒和H₂，通过有机气体、纳米碳颗粒和H₂还原硫酸锂获得硫化锂;

步骤S3中预热室为惰性气氛；

步骤S1和S4的回转窑中也为惰性气氛。

2.根据权利要求1所述通过有机气体裂解还原硫酸锂制备硫化锂方法，其特征在于，所述硫酸锂为含结晶水硫酸锂粉末。

3.根据权利要求1所述通过有机气体裂解还原硫酸锂制备硫化锂方法，其特征在于，步骤S1中回转窑升温第一温度为100 -300℃；第一温度的保温时间为3-10 h。

4.根据权利要求1所述通过有机气体裂解还原硫酸锂制备硫化锂方法，其特征在于，步骤S3中预热室的温度为300-600℃。