CN112678781B - 硫化锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫化锂的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种硫化锂的制备方法。该方法采用硫源、锂源混合研磨，保证原料能够充分接触，在还原剂水合肼存在条件下，发生氧化还原反应，硫化锂转化率可达到80％以上，反应过程中采用研磨混料、真空消泡处理，其操作简单，产生的气体通过真空消泡设备处理，再经干燥后，硫化锂得到提纯，产品纯度能达到95％以上，所以采用此法制备硫化锂，其工艺简单，操作性强，能耗低，原料对设备的要求不高，批次生产稳定，不会产生有毒气体，无二次污染，能够满足安全操作和商业化硫化锂的要求。
Description
技术领域
本发明涉及硫化锂的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
随着现代科技的发展，能源、环境以及信息技术成为21世纪人类社会最为重要的三大领域新能源的开发已经成为人类可持续发展的重要任务。目前人们已经开发了太阳能电池、燃料电池、锂离子电池、超级电容器等各种能源转换和存储装置。其中锂离子电池因其工作电压高，循环寿命长和放电性能稳定等优点在各种便携式电子产品中得到了广泛的应用。
随着新技术的涌现，新能源汽车技术越来越受到人们的关注。人们对电池的容量和快速充放电能力提出了更高的要求，锂硫电池其比能量高，电池材料廉价，环境友好等特点成为了下一代锂电池研究热点之一。
硫化锂，分子式Li2S，为锂的硫化物，是可充电锂离子电池中的潜在的电解质材料，近年来，高纯度的不仅可以用于新型高分子功能材料的制备，而且还可用于锂离子电池材料。但硫化锂对水、空气极其敏感，使得生产、保存、制备过程受到诸多限制，最终导致硫化锂的价格极其昂贵，这极大地制约锂硫电池的发展，为此给硫化锂的制备造成了很多技术上的困难。
最早的硫化锂生产方法是直接利用二者的单质化合来制备，例如用锂的液氨溶液与单质硫反应，得到硫化锂材料，但是这种反应的条件过于严苛且十分危险，不适于大规模生产。近年来，由于锂硫电池等技术的发展，一些关于硫化锂合成的新方法被不断的开发出来。现有硫化锂制备及合成方法主要分为合成法和热解法两大类，其中，高温热解法包括：硫化锂前驱体(硫酸锂、亚硫酸锂、硫酸氢锂、连二硫酸锂中的一种或多种)与相关还原剂高温下反应制备，比如专利CN106229487A、CN108400327A等，这些方法虽然可以得到硫化锂，但由于其需要高温，能耗较高。合成法包括：金属锂或有机锂与硫单质在有机溶剂中反应制备，比如专利CN108190845A、CN109019526A等，这些方法对工艺的控制要求较高。金属锂或有机锂与硫化氢在有机溶剂中反应制备，比如专利CN103813980A、CN105016310A、CN108358175A等，这些方法需采用剧毒的硫化氢气体，对工艺的安全性要求较高。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种工艺简单的硫化锂的制备方法。
本发明硫化锂的制备方法，其步骤依次如下：
a、研磨混料：将硫源和锂源混合研磨，研磨的同时加入水合肼，加入完成后结束研磨，得到反应物料；其中，所述硫源为硫粉、硫代硫酸锂或亚硫酸锂；所述锂源为氢氧化锂、硫代硫酸锂或亚硫酸锂；
b、真空消泡：将反应物料放入真空消泡桶中，抽真空，当气泡消除后，保持真空状态1～4h，然后将气压变为常压，得到硫化锂溶液；
c、干燥：硫化锂溶液干燥，得到硫化锂。
优选的，a步骤中，所述硫源为硫粉；所述锂源为单水氢氧化锂。
优选的，a步骤中，按摩尔量比Li2O:S:N2H4·H2O＝1:1～2:2～4的比例取硫源、锂源和水合肼。
优选的，b步骤中，所述真空为压强为0.1MPa以下。
优选的，c步骤中，所述干燥为真空冷冻干燥。
进一步优选的，c步骤中，所述真空冷冻干燥的温度为-60℃～-55℃，压力为100Pa以下。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法，采用硫源、锂源混合研磨，保证原料能够充分接触，在还原剂水合肼存在条件下，发生氧化还原反应，最终产品中硫化锂的含量可达到90％以上，反应过程中采用研磨混料、真空消泡处理，其操作简单，产生的气体通过真空消泡设备处理，再经干燥后，硫化锂得到提纯，产品纯度能达到95％以上，所以采用此法制备硫化锂，其工艺简单，操作性强，能耗低，原料对设备的要求不高，批次生产稳定，不会产生有毒气体，无二次污染，能够满足安全操作和商业化硫化锂的要求。
附图说明
图1为本发明实施例2中所制备的硫化锂产品的XRD图。
具体实施方式
本发明硫化锂的制备方法，其步骤依次如下：
a、研磨混料：将硫源和锂源混合研磨，研磨的同时加入水合肼，加入完成后结束研磨，得到反应物料；其中，所述硫源为硫粉、硫代硫酸锂或亚硫酸锂；所述锂源为氢氧化锂、硫代硫酸锂或亚硫酸锂；
b、真空消泡：将反应物料放入真空消泡桶中，抽真空，当气泡消除后，保持真空状态1～4h，然后将气压变为常压，得到硫化锂溶液；
c、干燥：硫化锂溶液干燥，得到硫化锂。
本发明方法，采用硫源、锂源混合研磨，保证原料能够充分接触，在还原剂水合肼存在条件下，发生氧化还原反应，其操作控制简单，能耗低，原料对设备的要求不高，批次生产稳定，不会产生有毒气体，能够满足安全操作和商业化硫化锂的要求。
a步骤为混料研磨的步骤，将硫源和锂源混合研磨，然后缓慢水合肼，在混合过程中，三种物料开始反应并伴有大量气泡产生，待水合肼加入完成后，即可停止研磨，此时，反应物料为橘色浆料。
本发明加入水合肼，是为了让锂源、硫源充分混合的同时，减缓氮气的产生速率，防止固体被包覆，提高转化率。水合肼的加入速度与反应物的量以及研磨的速度等因素相关，如果反应物较少，研磨速度较慢，水合肼的加入速度也较慢，可以采用滴加的方式，而如果反应物料多，比如工业化生产时，可以采用大的研磨设备，水合肼的加入速度也可适当提高，水合肼的加入速度根据反应物的反应程度来控制。
本发明的硫源和锂源是提供锂和硫的，在一些实施方式中，硫源和锂源可以为同一物质，比如，采用硫代硫酸锂为原料时，硫代硫酸锂既可以做硫源，也可以做锂源，同理，亚硫酸锂也是如此。
优选的，本发明采用单水氢氧化锂为锂源，硫粉为硫源进行反应，这样，能够提高所得产物的纯度，该反应的主要原理为：
4LiOH·H2O+2S+N2H4·H2O＝2Li2S+N2+9H2O
优选的，a步骤中，按摩尔量比Li2O:S:N2H4·H2O＝1:1～2:2～4的比例取硫源、锂源和水合肼。本发明所述的摩尔量比即物质的量之比。其中，锂是以Li2O计的，是所有原料中的Li2O的摩尔量的总和，而S也是所有原料中硫的摩尔量的总和，N2H4·H2O为水合肼。比如，当硫源和锂源均为硫代硫酸锂时，硫代硫酸锂的分子式为Li2S2O3，Li2O:S＝1:2。
b步骤为真空消泡，将反应物料放入真空消泡桶中，抽真空，消泡桶促进了浆料反应速度使其气泡开始减少，当混料中气泡消除干净后，此时反应物料变为铁红色澄清溶液，真空消泡状态持续1～4h，消泡结束后打消泡桶阀门至气压达到常压，得到硫化锂溶液；
低于常压即为本发明的真空，优选的，所述真空为压强0.1MPa以下。
c步骤为干燥步骤，常用的干燥方法均适用于本发明。
优选的，采用真空冷冻干燥，这样在干燥过程中，可以进一步纯化，提高硫化锂的纯度。
作为优选方案，控制真空冷冻干燥的温度为-60℃～-55℃，压力为100Pa以下。
具体的，采用如下操作：将b步骤所得溶液转移至真空冷冻干机内的样品盘上，在低温-55℃～-60℃，真空100Pa以下进行真空冷冻干燥，将干燥后的物料真空压盖后取出，即得硫化锂产品。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
按摩尔量之比Li2O:S:N2H4·H2O→1:2:4的比例称取单水氢氧化锂、硫粉及水合肼，将单水氢氧化锂和硫粉混合后研磨均匀，再将水合肼缓慢加入到混合粉料中，边加边研磨，至水合肼加入完全。所得反应物料放入真空消泡桶中，抽真空至0.1MPa以下，持续反应至气泡不再产生后保持真空状态1h，打开真空消泡桶阀门至气压达到常压状态，消泡后的混合液转移至真空冷冻干机内，在低温-50℃，压力100Pa以下进行真空冷冻干燥4h，将干燥后的物料真空压盖后取出，即得硫化锂产品YP-1。
所得产品的成分参数见表1，其XRD衍射图谱与图1类似。
实施例2
按摩尔量之比Li2O:S:N2H4·H2O→1:1:2的比例称取单水氢氧化锂、硫粉及水合肼，将单水氢氧化锂和硫粉混合研磨均匀，再将水合肼缓慢加入到混合粉料中，边加边研磨，至水合肼加入完全。所得反应物料放入真空消泡桶中，抽真空至0.1MPa以下，持续反应至气泡不再产生后保持真空状态4h，打开真空消泡桶阀门至气压达到常压状态，消泡后的混合液转移至真空冷冻干机内，在低温-60℃，压力100Pa以下进行真空冷冻干燥6h，将干燥后的物料真空压盖后取出，即得硫化锂产品YP-2。
所得产品的成分参数见表1，其XRD衍射图谱见图1。
实施例3
按摩尔量比，硫代硫酸锂：水合肼＝1:2称取硫代硫酸锂研磨均匀，再将水合肼缓慢加入到混合粉料中，边加边研磨，至水合肼加入完全。所得反应物料放入真空消泡桶中，抽真空至0.1MPa以下，持续反应至气泡不再产生后保持真空状态1h，打开真空消泡桶阀门至气压达到常压状态，将消泡后的混合溶液过滤后，取其清液移入真空冷冻干燥箱内，低温-50℃，压力100Pa以下进行真空冷冻干燥4h，将干燥后的物料真空压盖后取出，即得硫化锂产品YP-3。
所得产品的成分参数见表1，其XRD衍射图谱与图1类似。
实施例4
按摩尔量比，亚硫酸锂：水合肼＝1:2称取亚硫酸锂研磨均匀，再将水合肼缓慢加入到混合粉料中，边加边研磨，至水合肼加入完全。所得反应物料放入真空消泡桶中，抽真空至0.1MPa以下，持续反应至气泡不再产生后保持真空状态4h，打开真空消泡桶阀门至气压达到常压状态，消泡后的混合液转移至真空冷冻干机内，在低温-60℃，压力100Pa以下进行真空冷冻干燥6h，将干燥后的物料真空压盖后取出，即得硫化锂产品YP-4。
所得产品的成分参数见表1，其XRD衍射图谱与图1类似。
实施例5
按摩尔量之比Li2O:S:N2H4·H2O→1:1:4的比例称取单水氢氧化锂、硫粉及水合肼，将单水氢氧化锂和硫粉混合研磨均匀，再将水合肼缓慢加入到混合粉料中，边加边研磨，至水合肼加入完全。所得反应物料放入真空消泡桶中，抽真空至0.1MPa以下，持续反应至气泡不再产生后保持真空状态3h，打开真空消泡桶阀门至气压达到常压状态，消泡后的混合液转移至真空冷冻干机内，在低温-55℃，压力100Pa以下进行真空冷冻干燥5h，将干燥后的物料真空压盖后取出，即得硫化锂产品YP-5。
所得产品的成分参数见表1，其XRD衍射图谱与图1类似。
表1
Claims (6)
1.硫化锂的制备方法，其特征在于，其步骤依次如下：
a、研磨混料：将硫源和锂源混合研磨，研磨的同时加入水合肼，加入完成后结束研磨，得到反应物料；其中，所述硫源为硫粉、硫代硫酸锂或亚硫酸锂；所述锂源为氢氧化锂、硫代硫酸锂或亚硫酸锂；
b、真空消泡：将反应物料放入真空消泡桶中，抽真空，当气泡消除后，保持真空状态1～4h，然后将气压变为常压，得到硫化锂溶液；
c、干燥：硫化锂溶液干燥，得到硫化锂。
2.根据权利要求1所述的硫化锂的制备方法，其特征在于：a步骤中，所述硫源为硫粉；所述锂源为单水氢氧化锂。
3.根据权利要求1或2所述的硫化锂的制备方法，其特征在于：a步骤中，按摩尔量比Li2O:S:N2H4·H2O＝1:1～2:2～4的比例取硫源、锂源和水合肼。
4.根据权利要求1所述的硫化锂的制备方法，其特征在于：b步骤中，所述真空为压强为0.1MPa以下。
5.根据权利要求1所述的硫化锂的制备方法，其特征在于：c步骤中，所述干燥为真空冷冻干燥。
6.根据权利要求1所述的硫化锂的制备方法，其特征在于：c步骤中，所述真空冷冻干燥的温度为-60℃～-55℃，压力为100Pa以下。
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