JP2014169197A - 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】固体の水酸化リチウムと、固体の硫黄と、複数の水酸基を有する有機化合物と、を混合して、焼成用混合物を得、次いで、該焼成用混合物を600〜1200℃で焼成して、硫化リチウムを得ることを特徴とする硫化リチウムの製造方法。
【選択図】図1
Description
すなわち、本発明(1)は、固体の水酸化リチウムと、固体の硫黄と、複数の水酸基を有する有機化合物と、を混合して、焼成用混合物を得、次いで、該焼成用混合物を600〜1200℃で焼成して、硫化リチウムを得ることを特徴とする硫化リチウムの製造方法を提供するものである。
(1)X線回折測定
装置名:D8 ADVANCE、メーカー:Bruker AXSを用いて、測定条件:ターゲットCu−Kα、管電圧40kV、管電流40mA、走査速度0.1°/sec、により、X線回折測定を行った。
また、以下により、硫化リチウム結晶中の異相のLi2SO4、Li2O及びLiCO3の存在度を求めた。なお、回折ピーク強度比は、回折ピークの面積比である。
<Li2SO4の存在度>
回折ピークの強度比(b/a)=(a)硫化リチウムに由来する2θ=27°付近(111面)の回折ピーク強度/(b)硫酸リチウムに由来する2θ=22°付近(002面)の回折ピーク強度
<Li2Oの存在度>
回折ピークの強度比(c/a)=(a)硫化リチウムに由来する2θ=27°付近(111面)の回折ピーク強度/(c)酸化リチウムに由来する2θ=33.6°付近(111面)の回折ピーク強度
<Li2CO3の存在度>
回折ピークの強度比(d/a)=(a)硫化リチウムに由来する2θ=27°付近(111面)の回折ピーク強度/(d)炭酸リチウムに由来する2θ=21°付近(110面)の回折ピーク強度
(2)イオン伝導度測定
固体電解質の両面を電極(95重量%のNiと、5重量%のSnで構成される)0.30gで挟んだのち、20MPaで5分間保持することにより3層構造の成型体を作成した。当該成型体を測定サンプルとして、交流インピーダンス測定装置(ソーラトロン社製)を用いることにより、イオン伝導度を測定した。
水酸化リチウム一水塩(日本化学工業社製、BQ品)をミル(ワンダーブレンダー)で15秒粉砕した後、212μm篩でふるい、次いで、ボックス炉内で窒素ガス雰囲気下200℃で4時間乾燥して、水酸化リチウムの脱水処理物を得た。次いで、得られた水酸化リチウムと、硫黄と、スクロースを、原子換算のモル比でLi原子:S原子:C原子=1:0.6:0.2となるように秤量し、ペイントシェイカーで40分混合した。
次いで、得られた混合物を、焼成炉中、窒素ガス雰囲気下、5℃/分で900℃まで昇温後、900℃で6時間保持して焼成を行った。焼成後、窒素ガス雰囲気下で室温まで冷却し、硫化リチウムを得た。得られた硫化リチウムの収率及び異相の存在度を表1に示す。また、得られた硫化リチウムのX線回折チャートを図1に示す。
水酸化リチウム、硫黄及びスクロースを、原子換算のモル比でLi原子:S原子:C原子=1:0.6:0.2とすることに代えて、水酸化リチウム、硫黄及びスクロースを、原子換算のモル比でLi原子:S原子:C原子=1:2:0.2とすること以外は、実施例1と同様に行った。その結果を表1及び図1に示す。
脱水処理しない水酸化リチウムを用いること、すなわち、水酸化リチウム一水塩(日本化学工業社製、BQ品)をミル(ワンダーブレンダー)で15秒粉砕した後、212μm篩でふるい、次いで、ボックス炉内で窒素ガス雰囲気下200℃で4時間乾燥して得た水酸化リチウムの脱水処理物に代えて、水酸化リチウム一水塩(日本化学工業社製、BQ品)をミル(ワンダーブレンダー)で15秒粉砕した後、212μm篩でふるって得た水酸化リチウムとすること以外は、実施例1と同様に行った。その結果を表1及び図1に示す。
900℃で焼成することに代えて、500℃で焼成すること以外は、実施例1と同様の方法で行った。その結果を表1及び図1に示す。
水酸化リチウム、硫黄及びスクロースを、原子換算のモル比でLi原子:S原子:C原子=1:0.6:0.2とすることに代えて、水酸化リチウム、硫黄及びスクロースを、原子換算のモル比でLi原子:S原子:C原子=1:4:0.2とすること以外は、実施例1と同様に行った。その結果を表1及び図1に示す。
スクロースを用いないこと、すなわち、水酸化リチウム、硫黄及びスクロースを、原子換算のモル比でLi原子:S原子:C原子=1:0.6:0.2とすることに代えて、水酸化リチウムと、硫黄とを、原子換算のモル比でLi原子:S原子=1:0.6(C原子のモル比は0)となるように秤量すること以外は、実施例1と同様に行った。その結果を表1及び図1に示す。
スクロース用いることに代えて、フルクトースを用いること以外は、実施例1と同様の方法で行った。その結果を表1及び図1に示す。
スクロース用いることに代えて、ポリビニルアルコール(PVA)を用いること以外は、実施例3と同様の方法で行った。その結果を表1及び図1に示す。
実施例1で得られた硫化リチウム0.383g(75モル%)と、五二硫化リン(Aldrich社製)0.617g(25モル%)を秤量し、それらを、遊星ミルにて、400回転で20時間処理して、固体電解質を得た。得られた固体電解質のイオン伝導度を測定した。その結果を表2に示す。
Claims (6)
- 固体の水酸化リチウムと、固体の硫黄と、複数の水酸基を有する有機化合物と、を混合して、焼成用混合物を得、次いで、該焼成用混合物を600〜1200℃で焼成して、硫化リチウムを得ることを特徴とする硫化リチウムの製造方法。
- 前記複数の水酸基を有する有機化合物が、糖類又は多価アルコール類であることを特徴とする請求項1記載の硫化リチウムの製造方法。
- 前記焼成用混合物中のリチウム原子に対する硫黄原子の比が、原子換算のモル比(S/Li)で、0.5〜3であることを特徴とする請求項1又は2いずれか1項記載の硫化リチウムの製造方法。
- 前記焼成用混合物中のリチウム原子に対する炭素原子の比が、原子換算のモル比(C/Li)で、0.05〜0.5であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の硫化リチウムの製造方法。
- 前記複数の水酸基を有する有機化合物がスクロースであることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載の硫化リチウムの製造方法。
- 請求項1〜5いずれか1項記載の硫化リチウムの製造方法により、硫化リチウム得、次いで、得られた硫化リチウムと、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる1種又は2種以上の硫化物と、を反応させることを特徴とする無機固体電解質の製造方法。
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