JP2021170469A - 硫化リン組成物の製造方法および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 - Google Patents
硫化リン組成物の製造方法および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】ガス発生量が抑制された硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得ることが可能な硫化リン組成物の製造方法および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法を提供する。【解決手段】硫化リン組成物を製造するための製造方法であって、硫化リンの原料組成物を準備する準備工程（Ｘ）と、硫化リンの原料組成物に硫黄成分を添加することにより、上記原料組成物中のリン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）を増加させて、上記原料組成物中のＳ／Ｐ値を、上記硫化リンのＳ／Ｐの理論値に近づけるＳ／Ｐ調整工程（Ｙ）と、を含む硫化リン組成物の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、硫化リン組成物の製造方法および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法に関する。
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に替えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系無機固体電解質材料が知られている。
特許文献１（特開２０１６−２７５４５号公報）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。
本発明者らの検討によれば、硫化物系無機固体電解質材料は使用する原料によってガス発生量が多くなる場合があることが明らかになった。
以上から、ガス発生量が抑制された硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得ることが可能な製造方法が求められている。
以上から、ガス発生量が抑制された硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得ることが可能な製造方法が求められている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ガス発生量が抑制された硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得ることが可能な硫化リン組成物の製造方法および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法を提供するものである。
本発明者らは、ガス発生量が抑制された硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得る製造方法を提供するために鋭意検討した。その結果、リン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が特定の範囲になるように硫黄成分を適当なタイミングで添加すると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のガス発生量を抑制できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、
硫化リン組成物を製造するための製造方法であって、
硫化リンの原料組成物を準備する準備工程（Ｘ）と、
硫化リンの原料組成物に硫黄成分を添加することにより、上記原料組成物中のリン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）を増加させて、上記原料組成物中のＳ／Ｐ値を、上記硫化リンのＳ／Ｐの理論値に近づけるＳ／Ｐ調整工程（Ｙ）と、
を含む硫化リン組成物の製造方法が提供される。
硫化リン組成物を製造するための製造方法であって、
硫化リンの原料組成物を準備する準備工程（Ｘ）と、
硫化リンの原料組成物に硫黄成分を添加することにより、上記原料組成物中のリン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）を増加させて、上記原料組成物中のＳ／Ｐ値を、上記硫化リンのＳ／Ｐの理論値に近づけるＳ／Ｐ調整工程（Ｙ）と、
を含む硫化リン組成物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
上記硫化リン組成物の製造方法により硫化リン組成物を得る工程と、
得られた上記硫化リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程（Ａ１）と、
上記硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、各成分を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ）と、
を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
上記硫化リン組成物の製造方法により硫化リン組成物を得る工程と、
得られた上記硫化リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程（Ａ１）と、
上記硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、各成分を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ）と、
を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
硫化リンの原料組成物と、硫化リチウムと、硫黄成分と、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程（Ａ２）と、
上記硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、各成分を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ）と、
を含み、
上記工程（Ａ２）において、上記硫黄成分の添加量は、上記硫化リンの原料組成物中のリン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が上記硫化リンのＳ／Ｐの理論値に近づくような量である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
硫化リンの原料組成物と、硫化リチウムと、硫黄成分と、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程（Ａ２）と、
上記硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、各成分を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ）と、
を含み、
上記工程（Ａ２）において、上記硫黄成分の添加量は、上記硫化リンの原料組成物中のリン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が上記硫化リンのＳ／Ｐの理論値に近づくような量である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
本発明によれば、ガス発生量が抑制された硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得ることが可能な硫化リン組成物の製造方法および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態について説明する。数値範囲の「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
［硫化リン組成物の製造方法］
はじめに、本実施形態に係る硫化リン組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化リン組成物の製造方法は、以下の工程（Ｘ）および（Ｙ）を含む。
工程（Ｘ）：硫化リンの原料組成物を準備する準備工程
工程（Ｙ）：硫化リンの原料組成物に硫黄成分を添加することにより、上記原料組成物中のリン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）を増加させて、上記原料組成物中のＳ／Ｐ値を、上記硫化リンのＳ／Ｐの理論値に近づけるＳ／Ｐ調整工程
はじめに、本実施形態に係る硫化リン組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化リン組成物の製造方法は、以下の工程（Ｘ）および（Ｙ）を含む。
工程（Ｘ）：硫化リンの原料組成物を準備する準備工程
工程（Ｙ）：硫化リンの原料組成物に硫黄成分を添加することにより、上記原料組成物中のリン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）を増加させて、上記原料組成物中のＳ／Ｐ値を、上記硫化リンのＳ／Ｐの理論値に近づけるＳ／Ｐ調整工程
本発明者らの検討によれば、硫化物系無機固体電解質材料の原料の一つである硫化リンの種類（例えば、製造会社や製造ロット、製造方法）を変えると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のガス発生量が多くなる場合があることが明らかになった。
そこで、本発明者らは、ガス発生量が抑制された硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得る製造方法を提供するために鋭意検討した。その結果、ガス発生量が多い硫化物系無機固体電解質材料に用いた硫化リンの原料組成物は、Ｓ／Ｐの値が理論値よりも小さくなっていることが明らかになった。例えば、硫化リンが五硫化二リンの場合、Ｓ／Ｐの理論値は２．５０であるが、実際の硫化リンは２．５０よりも小さくなっていることが明らかになった。
そこで、本発明者らはさらに鋭意検討した結果、硫化リンの原料組成物に硫黄成分を添加して、原料組成物中のＳ／Ｐ値を、硫化リンのＳ／Ｐの理論値に近づけると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のガス発生量を抑制できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本実施形態に係る硫化リン組成物の製造方法によれば、Ｓ／Ｐ値を、硫化リンのＳ／Ｐの理論値に近づけることにより、得られる硫化物系無機固体電解質材料のガス発生量を抑制することができる。
そのため、本実施形態に係る硫化リン組成物の製造方法により得られる硫化リンは、硫化物系無機固体電解質材料用として好適に用いることができる。
そこで、本発明者らは、ガス発生量が抑制された硫化物系無機固体電解質材料を安定的に得る製造方法を提供するために鋭意検討した。その結果、ガス発生量が多い硫化物系無機固体電解質材料に用いた硫化リンの原料組成物は、Ｓ／Ｐの値が理論値よりも小さくなっていることが明らかになった。例えば、硫化リンが五硫化二リンの場合、Ｓ／Ｐの理論値は２．５０であるが、実際の硫化リンは２．５０よりも小さくなっていることが明らかになった。
そこで、本発明者らはさらに鋭意検討した結果、硫化リンの原料組成物に硫黄成分を添加して、原料組成物中のＳ／Ｐ値を、硫化リンのＳ／Ｐの理論値に近づけると、得られる硫化物系無機固体電解質材料のガス発生量を抑制できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本実施形態に係る硫化リン組成物の製造方法によれば、Ｓ／Ｐ値を、硫化リンのＳ／Ｐの理論値に近づけることにより、得られる硫化物系無機固体電解質材料のガス発生量を抑制することができる。
そのため、本実施形態に係る硫化リン組成物の製造方法により得られる硫化リンは、硫化物系無機固体電解質材料用として好適に用いることができる。
以下、各工程について説明する。
（工程（Ｘ））
はじめに、硫化リンの原料組成物を準備する。
原料として用いる硫化リンの原料組成物としては特に限定されず、市販されている硫化リンをそのまま用いてもよいし、一般的に公知の硫化リンの製造方法を用いて得られる硫化リンの原料組成物を用いてもよい。硫化物系無機固体電解質材料用の硫化リンを用いることが好ましい。
はじめに、硫化リンの原料組成物を準備する。
原料として用いる硫化リンの原料組成物としては特に限定されず、市販されている硫化リンをそのまま用いてもよいし、一般的に公知の硫化リンの製造方法を用いて得られる硫化リンの原料組成物を用いてもよい。硫化物系無機固体電解質材料用の硫化リンを用いることが好ましい。
硫化リンとしては、例えば、Ｐ２Ｓ５（Ｐ４Ｓ１０とも表される）、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ５等が挙げられる。これらの中でも、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）が好ましい。
（工程（Ｙ））
次いで、硫化リンの原料組成物に硫黄成分を添加することにより、原料組成物中のリン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）を増加させて、原料組成物中のＳ／Ｐ値を、硫化リンのＳ／Ｐの理論値に近づける。
ここで、硫化リンが五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）である場合、硫化リンのＳ／Ｐの理論値は２．５０であり、Ｓ／Ｐ調整工程（Ｙ）では、Ｓ／Ｐ値が、好ましくは２．４５以上２．５５以下、より好ましくは２．４７以上２．５３以下、さらに好ましくは２．４８以上２．５２以下、特に好ましくは２．４９以上２．５１以下になるように硫黄成分を添加する。
次いで、硫化リンの原料組成物に硫黄成分を添加することにより、原料組成物中のリン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）を増加させて、原料組成物中のＳ／Ｐ値を、硫化リンのＳ／Ｐの理論値に近づける。
ここで、硫化リンが五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）である場合、硫化リンのＳ／Ｐの理論値は２．５０であり、Ｓ／Ｐ調整工程（Ｙ）では、Ｓ／Ｐ値が、好ましくは２．４５以上２．５５以下、より好ましくは２．４７以上２．５３以下、さらに好ましくは２．４８以上２．５２以下、特に好ましくは２．４９以上２．５１以下になるように硫黄成分を添加する。
Ｓ／Ｐ調整工程（Ｙ）で使用する硫黄成分としては、硫黄単体や硫化リン等が挙げられる。これらの中でも硫黄単体が好ましい。
（その他の工程）
つづいて、得られた硫化リン組成物に対して、メカノケミカル処理等の機械的処理をおこなってもよい。
つづいて、得られた硫化リン組成物に対して、メカノケミカル処理等の機械的処理をおこなってもよい。
本実施形態に係る硫化リン組成物の製造方法において、得られた硫化リン組成物は五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を主成分として含むことが好ましい。本実施形態に係る硫化リン組成物に含まれる五硫化二リンの含有量は、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上できる点から、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上がさらにより好ましい。本実施形態に係る硫化リン組成物に含まれる五硫化二リンの含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
本実施形態に係る硫化リン組成物の製造方法において、得られた硫化リン組成物の性状としては、例えば粉末状を挙げることができる。後述する硫化物系無機固体電解質材料の製造は一般的には乾式でおこなわれるため、本実施形態に係る硫化リン組成物の性状が粉末状であると、硫化物系無機固体電解質材料の製造がより容易となる。
［硫化物系無機固体電解質材料の製造方法］
次に、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、例えば、以下の工程（Ａ１）または（Ａ２）と、工程（Ｂ）と、を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、必要に応じて、以下の工程（Ｃ）および工程（Ｄ）をさらに含んでもよい。
工程（Ａ１）：本実施形態に係る硫化リン組成物の製造方法により得られた硫化リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程
工程（Ａ２）：硫化リンの原料組成物と、硫化リチウムと、硫黄成分と、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程
工程（Ｂ）：硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、各成分を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程（Ｃ）得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化する工程
工程（Ｄ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程
次に、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、例えば、以下の工程（Ａ１）または（Ａ２）と、工程（Ｂ）と、を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、必要に応じて、以下の工程（Ｃ）および工程（Ｄ）をさらに含んでもよい。
工程（Ａ１）：本実施形態に係る硫化リン組成物の製造方法により得られた硫化リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程
工程（Ａ２）：硫化リンの原料組成物と、硫化リチウムと、硫黄成分と、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程
工程（Ｂ）：硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、各成分を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程（Ｃ）得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化する工程
工程（Ｄ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程
工程（Ａ２）において、硫黄成分の添加量は、硫化リンの原料組成物中のリン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が上記硫化リンのＳ／Ｐの理論値に近づくような量である。
ここで、硫化リンが五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）である場合、硫化リンのＳ／Ｐの理論値は２．５０であり工程（Ａ２）では、Ｓ／Ｐ値が、好ましくは２．４５以上２．５５以下、より好ましくは２．４７以上２．５３以下、さらに好ましくは２．４８以上２．５２以下、特に好ましくは２．４９以上２．５１以下になるように硫黄成分を添加する。
原料として用いる硫化リンの原料組成物としては特に限定されず、市販されている硫化リンをそのまま用いてもよいし、一般的に公知の硫化リンの製造方法を用いて得られる硫化リンの原料組成物を用いてもよい。硫化物系無機固体電解質材料用の硫化リンを用いることが好ましい。
また、硫化リンとしては、例えば、Ｐ２Ｓ５（Ｐ４Ｓ１０とも表される）、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ５等が挙げられる。これらの中でも、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）が好ましい。
工程（Ａ２）で使用する硫黄成分としては、硫黄単体や硫化リン等が挙げられる。これらの中でも硫黄単体が好ましい。
ここで、硫化リンが五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）である場合、硫化リンのＳ／Ｐの理論値は２．５０であり工程（Ａ２）では、Ｓ／Ｐ値が、好ましくは２．４５以上２．５５以下、より好ましくは２．４７以上２．５３以下、さらに好ましくは２．４８以上２．５２以下、特に好ましくは２．４９以上２．５１以下になるように硫黄成分を添加する。
原料として用いる硫化リンの原料組成物としては特に限定されず、市販されている硫化リンをそのまま用いてもよいし、一般的に公知の硫化リンの製造方法を用いて得られる硫化リンの原料組成物を用いてもよい。硫化物系無機固体電解質材料用の硫化リンを用いることが好ましい。
また、硫化リンとしては、例えば、Ｐ２Ｓ５（Ｐ４Ｓ１０とも表される）、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ５等が挙げられる。これらの中でも、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）が好ましい。
工程（Ａ２）で使用する硫黄成分としては、硫黄単体や硫化リン等が挙げられる。これらの中でも硫黄単体が好ましい。
以下、各工程について説明する。
（硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程（Ａ））
はじめに、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する。硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物は、必要に応じて窒化リチウムをさらに含んでもよい。ここで、原料組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機、クラッシャー、回転刃式の粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
はじめに、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する。硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物は、必要に応じて窒化リチウムをさらに含んでもよい。ここで、原料組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機、クラッシャー、回転刃式の粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
原料としては窒化リチウムを用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ２として系内に排出されるため、原料である無機化合物として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
（ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ））
つづいて、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、各成分を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
つづいて、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、各成分を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
ここで、機械的処理は、２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力や衝突力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。
また、工程（Ｂ）において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
また、工程（Ｂ）において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置（以下、ガラス化装置と呼ぶ。）としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、原料無機組成物に加えられる重力加速度等の混合条件は、原料無機組成物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
ここで、工程（Ｂ）では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が、好ましくは１．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上、より好ましくは２．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上、さらに好ましくは３．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上、特に好ましくは４．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上となるまでガラス化処理をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
（硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化する工程（Ｃ））
つづいて、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱することにより、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラスとも呼ばれる。）の硫化物系無機固体電解質材料を生成する。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラス状態）が好ましい。
つづいて、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱することにより、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラスとも呼ばれる。）の硫化物系無機固体電解質材料を生成する。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラス状態）が好ましい。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する際の温度としては、２２０℃以上５００℃以下の範囲内であることが好ましく、２５０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは１時間以上３時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは１時間以上３時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
また、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が−７０℃以下であることが好ましく、−８０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が−７０℃以下であることが好ましく、−８０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
（粉砕、分級、または造粒する工程（Ｄ））
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。ただし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
［硫化物系無機固体電解質材料］
以下、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが好ましくは１．０以上５．０以下であり、より好ましくは２．０以上４．０以下であり、さらに好ましくは２．５以上３．８以下であり、さらにより好ましくは２．８以上３．６以下であり、さらにより好ましくは３．０以上３．５以下であり、さらにより好ましくは３．１以上３．４以下、特に好ましくは３．１以上３．３以下であり、そして上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが、好ましくは２．０以上６．０以下であり、より好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは３．５以上４．５以下であり、さらにより好ましくは３．８以上４．２以下、さらにより好ましくは３．９以上４．１以下、特に好ましくは４．０である。
ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析やＸ線分析により求めることができる。
以下、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが好ましくは１．０以上５．０以下であり、より好ましくは２．０以上４．０以下であり、さらに好ましくは２．５以上３．８以下であり、さらにより好ましくは２．８以上３．６以下であり、さらにより好ましくは３．０以上３．５以下であり、さらにより好ましくは３．１以上３．４以下、特に好ましくは３．１以上３．３以下であり、そして上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが、好ましくは２．０以上６．０以下であり、より好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは３．５以上４．５以下であり、さらにより好ましくは３．８以上４．２以下、さらにより好ましくは３．９以上４．１以下、特に好ましくは４．０である。
ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析やＸ線分析により求めることができる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は、好ましくは０．５×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上、より好ましくは０．６×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上、さらに好ましくは０．８×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上、特に好ましくは１．０×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、電池特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、電池特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。
本実施形態に係る粒子状の硫化物系無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下である。
硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共にリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る粒子状の硫化物系無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下である。
硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共にリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は電気化学的安定性に優れていることが好ましい。ここで、電気化学的安定性とは、例えば、広い電圧範囲で酸化還元されにくい性質をいう。より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、温度２５℃、掃引電圧範囲０〜５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で測定される硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が０．５０μＡ以下であることが好ましく、０．２０μＡ以下であることがより好ましく、０．１０μＡ以下であることがさらに好ましく、０．０５μＡ以下であることがさらにより好ましく、０．０３μＡ以下であることが特に好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０００１μＡ以上である。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０００１μＡ以上である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。より具体的には、リチウムイオン電池における正極活物質層、負極活物質層、電解質層等に使用される。さらに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、全固体型リチウムイオン電池を構成する正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層等に好適に用いられ、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に特に好適に用いられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例および比較例における測定方法を説明する。
はじめに、以下の実施例および比較例における測定方法を説明する。
（１）硫化リン組成物中のリン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）の定量
実施例および比較例の硫化リン組成物に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるリン及び硫黄の定量分析をおこなった。
まず、アルゴン雰囲気中で、硫化リン組成物の中から０．５ｍｍ以上の粒子を選別し、乳棒で軽く押すことで破砕した。次いで、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４７００）の試料台座に、破砕でできた平坦面が上になるようにカーボン導電テープを用いて硫化リン組成物の破砕物を固定し、さらにスパッタリングで金を付着し、台座と導通経路を確保した。以上の操作でチャージアップ抑制による画像の安定化、特性Ｘ線の検出促進を図った。硫化リン組成物の破砕物の上記平坦面を電子線加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流１０±１μＡ、ワークディスタンス１２ｍｍ、拡大率５００倍で観察して平滑面になっていることを確認した後、エネルギー分散型分析装置（堀場製作所製ＥＭＡＸ−７０００）でリン（Ｐ）と硫黄（Ｓ）の半定量分析を行った。
半定量分析は、電子線加速電圧１５ｋＶ、電子線入射角度９０°、Ｘ線取り出し角度３５°、パルス処理時間：Ｐ３、デッドタイム１０〜３０％で、測定時間３００秒間特性Ｘ線を計測し、定量条件としてバックグランド点を０．６７、１．１４、１．７０、２．８６、４．０４ｋeＶに設定し、定量補正法：スタンダードレスφ（ρｚ）、ピーク分離法：オーバーラップファクター法、質量濃度ノーマライズなし、原子数ノーマライズなし、低エネルギーＧＢ補正なしで行った。硫化リン組成物の破砕物の上記平坦面の任意の５カ所について観察視野０．２５ｍｍ×０．１７ｍｍからのリン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）濃度を計測し、その平均値を採用した。
実施例および比較例の硫化リン組成物に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるリン及び硫黄の定量分析をおこなった。
まず、アルゴン雰囲気中で、硫化リン組成物の中から０．５ｍｍ以上の粒子を選別し、乳棒で軽く押すことで破砕した。次いで、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４７００）の試料台座に、破砕でできた平坦面が上になるようにカーボン導電テープを用いて硫化リン組成物の破砕物を固定し、さらにスパッタリングで金を付着し、台座と導通経路を確保した。以上の操作でチャージアップ抑制による画像の安定化、特性Ｘ線の検出促進を図った。硫化リン組成物の破砕物の上記平坦面を電子線加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流１０±１μＡ、ワークディスタンス１２ｍｍ、拡大率５００倍で観察して平滑面になっていることを確認した後、エネルギー分散型分析装置（堀場製作所製ＥＭＡＸ−７０００）でリン（Ｐ）と硫黄（Ｓ）の半定量分析を行った。
半定量分析は、電子線加速電圧１５ｋＶ、電子線入射角度９０°、Ｘ線取り出し角度３５°、パルス処理時間：Ｐ３、デッドタイム１０〜３０％で、測定時間３００秒間特性Ｘ線を計測し、定量条件としてバックグランド点を０．６７、１．１４、１．７０、２．８６、４．０４ｋeＶに設定し、定量補正法：スタンダードレスφ（ρｚ）、ピーク分離法：オーバーラップファクター法、質量濃度ノーマライズなし、原子数ノーマライズなし、低エネルギーＧＢ補正なしで行った。硫化リン組成物の破砕物の上記平坦面の任意の５カ所について観察視野０．２５ｍｍ×０．１７ｍｍからのリン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）濃度を計測し、その平均値を採用した。
（２）Ｈ２Ｓガス発生量の測定
空気が充填され、かつ、露点が−１０ｔｄ℃のガラス製密閉容器の中に、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料１０ｍｇを入れた。次いで、硫化物系無機固体電解質材料をガラス製密閉容器の中に入れてから６０分後に、ガラス製密閉容器中のＨ２Ｓガス濃度を硫化水素濃度計により測定した。
空気が充填され、かつ、露点が−１０ｔｄ℃のガラス製密閉容器の中に、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料１０ｍｇを入れた。次いで、硫化物系無機固体電解質材料をガラス製密閉容器の中に入れてから６０分後に、ガラス製密閉容器中のＨ２Ｓガス濃度を硫化水素濃度計により測定した。
＜実施例１＞
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｐ２Ｓ５（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、製品名：Ｎｏｒｍａｌ/Ｓ、ロット番号：２２Ｄ１２１８５９４、Ｓ／Ｐ値：２．４７)、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｌｉ３Ｎ（古河機械金属社製）、硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）を使用した。また作業は全てＡｒ雰囲気下で行った。
Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％））と硫黄(Ｐ２Ｓ５重量に対して０．５ｗｔ％（Ｓ／Ｐ値が２．４９）になるような添加量）)の合計２．１ｇを乳鉢を用いて混合することにより、原料無機組成物を調整した。
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｐ２Ｓ５（Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、製品名：Ｎｏｒｍａｌ/Ｓ、ロット番号：２２Ｄ１２１８５９４、Ｓ／Ｐ値：２．４７)、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｌｉ３Ｎ（古河機械金属社製）、硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）を使用した。また作業は全てＡｒ雰囲気下で行った。
Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％））と硫黄(Ｐ２Ｓ５重量に対して０．５ｗｔ％（Ｓ／Ｐ値が２．４９）になるような添加量）)の合計２．１ｇを乳鉢を用いて混合することにより、原料無機組成物を調整した。
つづいて、原料無機組成物２．１gを遊星ボールミル（４５ｍＬジルコニアポット、直径１０ｍｍジルコニアボール１８個使用）にて３０時間メカノケミカル処理（４００ｒｐｍで１０分間メカニカルミリングした後、５分間静置するという処理を１２０サイクル、１５時間経過時にポット壁面およびボール付着粉の掻き出しを実施）をおこなった。次いで、得られた混合物をカーボンるつぼに入れ、加熱炉で２９０℃、２時間の加熱処理をおこなった。得られた硫化物無機固体電解質材料は目開き２０μｍの篩を用いて篩分けを行った。
得られた硫化物系無機固体電解質材料についてＨ２Ｓガス発生量の測定をおこなった。その結果、Ｈ２Ｓガス発生量は９．０ｍＬ／ｇであった。
得られた硫化物系無機固体電解質材料についてＨ２Ｓガス発生量の測定をおこなった。その結果、Ｈ２Ｓガス発生量は９．０ｍＬ／ｇであった。
＜実施例２＞
硫黄の添加量をＰ２Ｓ５重量に対して１．０ｗｔ％（Ｓ／Ｐ値が２．５０）になるような添加量）に変更した以外は実施例１と同様にして硫化物無機固体電解質材料を作製し、Ｈ２Ｓガス発生量の測定をおこなった。その結果、Ｈ２Ｓガス発生量は８．９ｍＬ／ｇであった。
硫黄の添加量をＰ２Ｓ５重量に対して１．０ｗｔ％（Ｓ／Ｐ値が２．５０）になるような添加量）に変更した以外は実施例１と同様にして硫化物無機固体電解質材料を作製し、Ｈ２Ｓガス発生量の測定をおこなった。その結果、Ｈ２Ｓガス発生量は８．９ｍＬ／ｇであった。
＜比較例１＞
硫黄を添加しない以外は実施例１と同様にして硫化物無機固体電解質材料を作製し、Ｈ２Ｓガス発生量の測定をおこなった。その結果、Ｈ２Ｓガス発生量は１１．４ｍＬ／ｇであった。
硫黄を添加しない以外は実施例１と同様にして硫化物無機固体電解質材料を作製し、Ｈ２Ｓガス発生量の測定をおこなった。その結果、Ｈ２Ｓガス発生量は１１．４ｍＬ／ｇであった。
Claims (9)
- 硫化リン組成物を製造するための製造方法であって、
硫化リンの原料組成物を準備する準備工程（Ｘ）と、
硫化リンの原料組成物に硫黄成分を添加することにより、前記原料組成物中のリン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）を増加させて、前記原料組成物中のＳ／Ｐ値を、前記硫化リンのＳ／Ｐの理論値に近づけるＳ／Ｐ調整工程（Ｙ）と、
を含む硫化リン組成物の製造方法。 - 請求項１に記載の硫化リン組成物の製造方法において、
前記硫化リン組成物は硫化物系無機固体電解質材料用である硫化リン組成物の製造方法。 - 請求項1または２に記載の硫化リン組成物の製造方法において、
前記硫化リンが五硫化二リンであり、
前記Ｓ／Ｐ調整工程（Ｙ）では、前記Ｓ／Ｐ値が２．４５以上２．５５以下になるように前記硫黄成分を添加する硫化リン組成物の製造方法。 - 請求項３に記載の硫化リン組成物の製造方法において、
前記硫化リン組成物中の前記五硫化二リンの含有量が９５質量％以上である硫化リン組成物の製造方法。 - 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硫化リン組成物の製造方法において、
前記硫化リン組成物が粉末状である硫化リン組成物の製造方法。 - 硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硫化リン組成物の製造方法により硫化リン組成物を得る工程と、
得られた前記硫化リン組成物と、硫化リチウムと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程（Ａ１）と、
前記硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、各成分を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ）と、
を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 - 硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
硫化リンの原料組成物と、硫化リチウムと、硫黄成分と、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程（Ａ２）と、
前記硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、各成分を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ）と、
を含み、
前記工程（Ａ２）において、前記硫黄成分の添加量は、前記硫化リンの原料組成物中のリン（Ｐ）の含有量に対する硫黄（Ｓ）の含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が前記硫化リンのＳ／Ｐの理論値に近づくような量である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 - 請求項７に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
前記硫化リンが五硫化二リンであり、
前記工程（Ａ２）では、前記Ｓ／Ｐ値が２．４５以上２．５５以下になるように前記硫黄成分を添加する硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 - 請求項６乃至８のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
前記機械的処理がメカノケミカル処理を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
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| JP2020073080A JP2021170469A (ja) | 2020-04-15 | 2020-04-15 | 硫化リン組成物の製造方法および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2024034405A1 (ja) * | 2022-08-10 | 2024-02-15 | 古河機械金属株式会社 | 硫化物系無機固体電解質材料用硫化リン組成物、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法および硫化リン組成物の品質管理方法 |
-
2020
- 2020-04-15 JP JP2020073080A patent/JP2021170469A/ja active Pending
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