JP2021172527A - 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、本発明者らの検討によれば、原料無機組成物を機械的処理することによりガラス化する工程は非常に時間がかかり生産性が悪いことが明らかになった。すなわち、上記のような原料無機組成物を機械的処理することによりガラス化する工程を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は工業的生産には向いていなかった。
構成元素としてLi、PおよびSを含む硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
少なくとも硫化リチウムおよび硫化リンを含む原料無機組成物(A)を準備する準備工程と、
ボールミルと、直径が異なる2種以上の粉砕ボールからなる粉砕ボール群とを用いて、上記原料無機組成物(A)を機械的処理することにより、上記原料無機組成物(A)をガラス化するガラス化工程と、
を含み、
上記粉砕ボール群が第1粉砕ボールおよび上記第1粉砕ボールよりも直径が大きい第2粉砕ボールを少なくとも含み、
上記粉砕ボール群中の上記第1粉砕ボールおよび第2粉砕ボールの合計量を100質量%としたとき、上記第1粉砕ボールの使用量が0.1質量%以上9.9質量%以下である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、構成元素としてLi、PおよびSを含む硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、以下の工程(A)および工程(B)を少なくとも含む。
工程(A):少なくとも硫化リチウムおよび硫化リンを含む原料無機組成物(A)を準備する準備工程
工程(B):ボールミルと、直径が異なる2種以上の粉砕ボールからなる粉砕ボール群とを用いて、上記原料無機組成物(A)を機械的処理することにより、上記原料無機組成物(A)をガラス化するガラス化工程
そして、ボール群が第1粉砕ボールおよび第1粉砕ボールよりも直径が大きい第2粉砕ボールを少なくとも含み、粉砕ボール群中の第1粉砕ボールおよび第2粉砕ボールの合計量を100質量%としたとき、第1粉砕ボールの使用量が0.1質量%以上9.9質量%以下である。ボールミルは、例えば、円筒容器からなる。
金属材料としては、例えば、遠心チルド鋼、SUS、CrメッキSUS、Crメッキ焼入れ鋼等が挙げられる。
また、本実施形態に係る粉砕ボールの少なくとも表面がセラミックス材料により構成されると、得られる硫化物系無機固体電解質材料に粉砕ボール由来の不要な金属成分が混入してしまうことを抑制することができ、純度がより一層高い硫化物系無機固体電解質材料を得ることが可能となる。
このようなセラミックス材料としては、例えば、安定化ジルコニア、アルミナ、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等が挙げられる。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該固体電解質材料中の上記Pの含有量に対する上記Liの含有量のモル比(Li/P)が好ましくは1.0以上10.0以下であり、より好ましくは2.0以上5.0以下であり、さらに好ましくは2.5以上4.0以下であり、さらにより好ましくは2.8以上3.6以下であり、さらにより好ましくは3.0以上3.5以下であり、さらにより好ましくは3.1以上3.4以下、特に好ましくは3.1以上3.3以下である。また、上記Pの含有量に対する上記Sの含有量のモル比(S/P)が好ましくは1.0以上10.0以下であり、より好ましくは2.0以上6.0以下であり、さらに好ましくは3.0以上5.0以下であり、さらにより好ましくは3.5以上4.5以下であり、さらにより好ましくは3.8以上4.2以下、さらにより好ましくは3.9以上4.1以下、特に好ましくは4.0である。
ここで、本実施形態の固体電解質材料中のLi、P、およびSの含有量は、例えば、ICP発光分光分析またはX線光電子分光法により求めることができる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
はじめに、少なくとも硫化リチウムおよび硫化リンを含む原料無機組成物(A)を準備する。原料無機組成物(A)は、例えば、目的の硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように、各原料を所定のモル比で混合することにより得ることができる。
ここで、原料無機組成物(A)中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー(パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、V型混合器等)、ニーダー、2軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。硫化リチウムとしてはLi2Sが好ましい。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム(例えば、Li3N等)を使用してもよいし、例えば、金属リチウム(例えば、Li箔)と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
つづいて、ボールミルと、直径が異なる2種以上の粉砕ボールからなる粉砕ボール群とを用いて、原料無機組成物(A)を機械的処理することにより、原料無機組成物(A)をガラス化する。すなわち、原料である硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
ここで、機械的処理は、2種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。
また、ガラス化工程において、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、機械的処理は、乾式でおこなうことが好ましく、乾式メカノケミカル処理であることがより好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
また、上記非活性雰囲気下とは、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−50℃以下であることが好ましく、−60℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
通常は、線源としてCuKα線を用いたX線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、原料無機組成物(A)はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、得られる硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上させる観点から、ガラス化工程の後に、得られた硫化物系無機固体電解質材料(以下、ガラス化工程後のガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を無機組成物(B)とも呼ぶ。)を加熱することによって、無機組成物(B)の少なくとも一部を結晶化する結晶化工程をさらにおこなうことが好ましい。得られた無機組成物(B)を加熱することによって、無機組成物(B)の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態(結晶化ガラスとも呼ばれる。)の硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。こうすることにより、例えば、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態(結晶化ガラス状態)が好ましい。
無機組成物(B)を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、1分間以上24時間以下の範囲内であり、好ましくは0.5時間以上8時間以下の範囲内でありより好ましくは1時間以上3時間以内の範囲内である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
無機組成物(B)を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が−50℃以下であることが好ましく、−60℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、準備工程とガラス化工程との間に、準備工程で準備した原料無機組成物(A)を加熱する工程をさらにおこなってもよい。
すなわち、加熱処理をおこなった原料無機組成物(A)に対し、上記ガラス化工程をおこなってもよい。
上記ガラス化工程の前に加熱工程をおこなうことにより、原料無機組成物(A)をガラス化する工程をさらに短縮することができ、その結果、硫化物系無機固体電解質材料の製造時間をより一層短縮することが可能である。この理由については明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず、ガラス状態の無機組成物は準安定状態である。一方、結晶状態の無機組成物は安定状態にある。また、2種以上の無機化合物を含む無機組成物を加熱すると活性化エネルギー以上のエネルギーを簡単に与えることができるので、エネルギーの放出とともに低いエネルギー状態である結晶状態の無機組成物が短時間で得られる。そして、安定状態の自由エネルギーと準安定状態の自由エネルギーは近いため、より小さなエネルギーで安定状態の結晶状態から準安定状態のガラス状態にすることができる。
以上の理由から、原料無機組成物(A)をガラス化する工程の前に、原料無機組成物(A)を加熱する工程をおこない、あらかじめ原料無機組成物(A)を安定状態である結晶状態とすることにより、より小さなエネルギーで準安定状態のガラス状態にすることができ、原料無機組成物(A)をガラス化する工程を大幅に短縮することができると考えられる。
例えば、加熱温度は200℃以上400℃以下の範囲内であることが好ましく、220℃以上300℃以下の範囲内であることがより好ましい。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
はじめに、以下の実施例、比較例における評価方法を説明する。
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット/ガルバノスタットSP−300を用いた。試料の大きさは直径9.5mm、厚さ1.2〜2.0mm、測定条件は、印加電圧10mV、測定温度27.0℃、測定周波数域0.1Hz〜7MHz、電極はLi箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料150mgを270MPa、10分間プレスして得られる直径9.5mm、厚さ1.2〜2.0mmの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Li2S(古河機械金属社製、純度99.9%)およびP2S5(関東化学社製)を使用した。
次いで、アルゴングローブボックス内で、Li2S粉末とP2S5粉末(Li2S:P2S5=80:20(モル比))を精秤し、すべての粉末を10分間メノウ乳鉢で混合し、混合粉末(原料無機組成物(A))を得た。
次いで、グローブボックス内のアルミナ製の円筒容器(ポット容量3.6L)の内部に、得られた混合粉末300gと直径5mmのZrO2製ボール500gと直径25mmのZrO2製ボール7000gとを投入し、円筒容器を密閉した。次いで、ボールミル機にアルミナ製の円筒容器を取り付け、回転数100rpmで600時間粉砕混合(メカノケミカル処理)し、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料(Li12P3S13.5)を得た。
得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料についてリチウムイオン伝導度の測定をそれぞれおこなった。得られた結果を表1に示す。
ボールミルによるメカノケミカル処理の条件を表1のように変更した以外は実施例1と同様にしてガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を作製し、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料についてリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表1に示す。
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Li2S(古河機械金属社製、純度99.9%)、P2S5(関東化学社製)およびLi3N(古河機械金属社製)を使用した。
次いで、アルゴングローブボックス内で、Li2S粉末とP2S5粉末とLi3N粉末(Li2S:P2S5:Li3N=27:9:2(モル比))を精秤し、すべての粉末を10分間メノウ乳鉢で混合し、混合粉末(原料無機組成物(A))を得た。
次いで、グローブボックス内のアルミナ製の円筒容器(ポット容量3.6L)の内部に、得られた混合粉末300gと直径10mmのZrO2製ボール500gと直径25mmのZrO2製ボール5400gとを投入し、円筒容器を密閉した。次いで、ボールミル機にアルミナ製の円筒容器を取り付け、回転数100rpmで750時間粉砕混合(メカノケミカル処理)し、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料(Li10P3S12)を得た。
得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料についてリチウムイオン伝導度の測定をそれぞれおこなった。得られた結果を表1に示す。
ボールミルによるメカノケミカル処理の条件を表1のように変更した以外は実施例2と同様にしてガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を作製し、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料についてリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。得られた結果を表1に示す。
以上から、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法によれば、無機組成物のガラス化をより短時間でおこなうことができ、製造時間を短縮することが可能であることが理解できる。
Claims (6)
- 構成元素としてLi、PおよびSを含む硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
少なくとも硫化リチウムおよび硫化リンを含む原料無機組成物(A)を準備する準備工程と、
ボールミルと、直径が異なる2種以上の粉砕ボールからなる粉砕ボール群とを用いて、前記原料無機組成物(A)を機械的処理することにより、前記原料無機組成物(A)をガラス化するガラス化工程と、
を含み、
前記粉砕ボール群が第1粉砕ボールおよび前記第1粉砕ボールよりも直径が大きい第2粉砕ボールを少なくとも含み、
前記粉砕ボール群中の前記第1粉砕ボールおよび第2粉砕ボールの合計量を100質量%としたとき、前記第1粉砕ボールの使用量が0.1質量%以上9.9質量%以下である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 - 請求項1に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
前記第1粉砕ボールの直径が1mm以上25mm以下であり、
前記第2粉砕ボールの直径が2mm以上50mm以下である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 - 請求項1または2に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
前記第1粉砕ボールの直径に対する前記第2粉砕ボールの直径の比が1.1以上10.0以下である硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
前記ガラス化工程における前記機械的処理はメカノケミカル処理を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
前記ガラス化工程における前記機械的処理は乾式でおこなう硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。 - 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、
前記ガラス化工程の後に、得られた無機組成物(B)を加熱することによって、前記無機組成物(B)の少なくとも一部を結晶化する結晶化工程をさらに含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
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