JP2016216312A - 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、硫酸リチウムをカーボンブラック、糖等の還元剤により還元して硫化リチウムを製造する方法も提案されている(例えば、特許文献4〜5参照)。
また、硫酸リチウムを用いる方法として、還元剤としてカーボンブラック等を用いた場合、反応自体を完結させることが難しく、また得られる硫化リチウムを用いた無機固体電解質はイオン伝導度が低くなる傾向がある。また、還元剤として糖を用いる方法は、比較的イオン伝導度が高いものが得られるが、急激に反応が進行するため焼成物が飛散し、作業性や安全面に問題がある。
還元剤として複数の水酸基を有する有機化合物から選ばれる還元剤(1)と、炭素材から選ばれる還元剤(2)とを併用し、且つ還元剤(1)と還元剤(2)の質量換算の配合比(還元剤(1)/{還元剤(1)+還元剤(2)})が85〜99質量%であることを特徴とする硫化リチウムの製造方法である。
本製造方法は、硫酸リチウム及び還元剤を含む原料混合物を得る原料混合工程、該原料混合物を焼成する焼成工程を含むものである。
原料混合工程に係る硫酸リチウムは、如何なる製造方法により得られたものであってもよく、市販品であってもよい。高純度の硫化リチウムを得る上で、硫酸リチウムは、不純物の含有量が少ないものほど好ましい。また、硫酸リチウムは、含水物であっても無水物であってもよい。硫酸リチウムの粒径は、特に制限されない。
本製造方法において、複数の水酸基を有する有機化合物から選ばれる還元剤(1)を用いて、次工程の焼成反応を行うと、焼成容器内で急激に反応が進行することにより焼成物の飛散が起こり易いが、前記還元剤(1)と、炭素材から選ばれる還元剤(2)とを併用することで、急激な反応を抑制しながら焼成反応を行うことができ、また、このようにして得られる硫化リチウムは無機固体電解質として用いたときにイオン伝導度が高いものが得られる。
なお、以下、「還元剤(1)」及び「還元剤(2)」を総称して単に「還元剤」と言う。
原料混合物を焼成するときの焼成温度は、750〜1000℃、好ましくは800〜950℃、特に好ましくは850〜900℃である。焼成温度が上記範囲にあることにより、異相の生成を抑えて、効率よく硫化リチウムを得ることができる。原料混合物を焼成するときの焼成時間は、未反応の硫酸リチウムが残らない範囲で、適宜選択される。原料混合物を焼成するときの焼成雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気又は水素ガス等の還元性ガス雰囲気である。
3Li2SO4・H2O+C12H22O11
→3Li2S+14H2O+12CO↑ ・・(1)
(1)X線回折測定
装置名:D8 ADVANCE、メーカー:Bruker AXSを用いて、測定条件:ターゲットCu−Kα、管電圧40kV、管電流40mA、走査速度0.1°/sec、により、X線回折測定を行った。
また、以下により、硫化リチウム結晶中の異相のLi2CO3の存在度を求めた。なお、回折ピーク強度比は、回折ピークの面積比である。
<Li2CO3の存在度>
回折ピークの強度比(d/a)=(a)硫化リチウムに由来する2θ=27°付近(111面)の回折ピーク強度/(d)炭酸リチウムに由来する2θ=21°付近(110面)の回折ピーク強度
(2)イオン伝導度測定
無機固体電解質の両面を電極(95重量%のNiと、5重量%のSnで構成される)0.30gで挟んだのち、20MPaで5分間保持することにより3層構造の成型体を作成した。当該成型体を測定サンプルとして、交流インピーダンス測定装置(ソーラトロン社製)を用いることにより、イオン伝導度を測定した。
(3)坩堝中の焼成物の飛散の状態の評価
焼成後に坩堝の中身を目視で観察し、
坩堝の底面以外の内壁に焼成物の付着が全体的にあるものを「×」、
坩堝の底面以外の内壁に焼成物の付着がところどころあるものを「△」、
坩堝の底面以外の内壁に焼成物の付着がほとんどないものを「○」、
として評価した。
(4)焼成物の坩堝への固着状態の評価
坩堝を逆さまにすることにより、焼成物を回収した後、坩堝の内壁の底面部の状況を目視で観察し、
坩堝の内壁の底面部に焼成物の固着が全体的に認められるものを「×」、
坩堝の内壁の底面部に焼成物の固着がところどころあるものを「△」、
坩堝の内壁の底面部に焼成物の固着がほとんどないものを「○」、
としてとして評価した。
(5)焼成物の炭素残存状態の評価
得られた焼成物の色を観察した。焼成物の色が黒いものは、残存する炭素が「有」、焼成物の色が灰色のものは残存する炭素が「無」として評価した。
(1)原料混合工程;
硫酸リチウム一水和物(Li2SO4・H2O、平均粒子径30μm)、スクロース(C12H22O11)及び活性炭(日本エンバイロンケミカルズ社製;白鷹A、BET比表面積1000m2/g)とを表1の配合割合となるように秤量し、乾式コーヒーミルで30秒間混合し原料混合物を得た。
(2)焼成工程;
アルミナ製坩堝(サイズ;50mmφ)に原料混合物を投入し、焼成炉中、窒素ガス雰囲気下、5℃/分 で900℃まで昇温し、900℃で6時間焼成を行った。
焼成終了後、120℃まで冷却し、焼成物の入った坩堝をグローブボックスへ速やかに移動した。
次いで、焼成物から坩堝を逆さまにすることにより、もしくは坩堝に付着したものを薬さじ等で掻き落とすことにより、焼成物を回収し、乳鉢で粉砕し、目開き200μmの篩を通して硫化リチウムを得た。
また、焼成物の飛散の状態及び焼成物の坩堝への固着の状態、焼成物の炭素残存状態を観察した。実施例2及び比較例2の焼成工程後の坩堝の内部の写真を図1及び図2にそれぞれ示した。
また、得られた硫化リチウムをXRD分析を行い、Li2CO3の存在度を評価し、その結果を表2に示した。
また、実施例2で得られた硫化リチウムのX線回折チャートを図3に示す。
(1)原料混合工程;
硫酸リチウム一水和物(Li2SO4・H2O、平均粒子径30μm)、スクロース(C12H22O11)と活性炭(日本エンバイロンケミカルズ社製;白鷹A、BET比表面積1000m2/g)とを表3の配合割合となるように秤量し、乾式コーヒーミルで30秒間混合し原料混合物を得た。
(2)焼成工程;
予めアルミナビーズ(直径:3mmφ)10gを敷いたアルミナ製坩堝(サイズ;50mmφ)に原料混合物を投入し、焼成炉中、窒素ガス雰囲気下、表4に示す焼成温度で焼成反応を行った。
焼成終了後、120℃まで冷却し、焼成物の入った坩堝をグローブボックスへ速やかに移動した。
次いで、焼成物から坩堝を逆さまにすることにより、ビーズごと焼成物を回収し、軽く乳鉢で粉砕した後、目開き2mmの篩を通してビーズと焼成物とを分離した。次いで、分離した焼成物を再度乳鉢で粉砕し、目開き200μmの篩を通して硫化リチウムを得た。
また、焼成物の飛散の状態及び焼成物の坩堝への固着の状態、焼成物の炭素残存状態を観察した。
また、得られた硫化リチウムをXRD分析を行い、Li2CO3の存在度を評価し、その結果を表4に示した。
また、実施例6で得られた硫化リチウムのX線回折チャートを図3に示す。
実施例で得られた硫化リチウム0.383g(75モル%)と、五二硫化リン(Aldrich社製)0.617g(25モル%)を秤量し、それらを、遊星ミルにて、400回転で20時間処理して、無機固体電解質を得た。得られた無機固体電解質のイオン伝導度を測定した。その結果を表5に示す。
Claims (8)
- 硫酸リチウムと還元剤を含む原料混合物を焼成して硫化リチウムを製造する方法であって、
還元剤として複数の水酸基を有する有機化合物から選ばれる還元剤(1)と、炭素材から選ばれる還元剤(2)とを併用し、且つ還元剤(1)と還元剤(2)の質量換算の配合比(還元剤(1)/{還元剤(1)+還元剤(2)})が85〜99質量%であることを特徴とする硫化リチウムの製造方法。 - 還元剤の配合量が、無水物換算の硫酸リチウム中のO2に対する還元剤中の炭素原子のモル比(C/O2)で、1.00〜2.10であることを特徴とする請求項1記載の硫化リチウムの製造方法。
- 還元剤(1)が、糖類又は多価アルコール類であることを特徴とする請求項1又は2の何れか1項に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 還元剤(1)が、スクロースであることを特徴とする請求項1又は2の何れか1項に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 還元剤(2)が、多孔質炭素材料であることを特徴とする請求項1乃至4の何れか1項に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 多孔質炭素材料が、活性炭であることを特徴とする請求項5記載の硫化リチウムの製造方法。
- 焼成は、予め粒状セラミックを敷いた焼成容器中で行うことを特徴とする請求項1乃至6の何れか1項に記載の硫化リチウムの製造方法。
- 請求項1〜7の何れか1項に記載の硫化リチウムの製造方法により、硫化リチウムを得、次いで、得られた硫化リチウムと、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム、硫化ガリウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム及びヨウ化リチウムの群から選ばれる1種又は2種以上の化合物と、を反応させることを特徴とする無機固体電解質の製造方法。
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