WO2021186919A1 - 硫化リチウムの製造方法 - Google Patents

硫化リチウムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021186919A1
WO2021186919A1 PCT/JP2021/003625 JP2021003625W WO2021186919A1 WO 2021186919 A1 WO2021186919 A1 WO 2021186919A1 JP 2021003625 W JP2021003625 W JP 2021003625W WO 2021186919 A1 WO2021186919 A1 WO 2021186919A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
lithium sulfate
temperature
comparative example
lithium sulfide
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/003625
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
文武 菊池
久芳　完治
Original Assignee
三菱マテリアル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱マテリアル株式会社 filed Critical 三菱マテリアル株式会社
Priority to CN202180021546.3A priority Critical patent/CN115279688A/zh
Priority to EP21770562.3A priority patent/EP4122878A4/en
Priority to KR1020227031781A priority patent/KR20220154122A/ko
Priority to US17/911,543 priority patent/US20230135532A1/en
Publication of WO2021186919A1 publication Critical patent/WO2021186919A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C01B17/24—Preparation by reduction
    • C01B17/26—Preparation by reduction with carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lithium sulfide.
  • Lithium sulfide is known as a solid electrolyte for lithium batteries.
  • Patent Document 1 discloses a method of reacting lithium hydroxide with hydrogen sulfide in an aprotic organic solvent to obtain lithium hydroxide, and further advancing the reaction to produce lithium sulfide.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing lithium sulfide that does not use an organic solvent.
  • metallic lithium is reacted with sulfur steam or hydrogen sulfide to generate lithium sulfide on metallic lithium. Then, the unreacted metallic lithium is melted at a high temperature, diffused and permeated into the already produced lithium sulfide, and then cooled. Then, metallic lithium is reacted with sulfur vapor or hydrogen sulfide again to generate lithium sulfide. Such a cycle is repeated to react 100% of metallic lithium.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing lithium sulfide by reacting lithium carbonate with hydrogen sulfide.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing lithium sulfide that does not use hydrogen sulfide.
  • lithium sulfate and carbon powder are adjusted into fine particles and mixed to increase the reaction area and reduce the amount of unreacted raw materials.
  • Patent Document 1 uses an organic solvent, which increases the cost.
  • Patent Document 2 it is necessary to repeat the reaction cycle, which increases the cost.
  • Patent Document 3 uses toxic hydrogen sulfide gas, it is difficult to manage and it may be difficult to ensure safety.
  • Patent Document 4 since fine particles must be adjusted and mixed, the number of steps is increased.
  • fine particles may scatter inside the equipment, reducing the amount of recovery. As described above, there is room for improvement in the method for producing lithium sulfide having high ionic conductivity used in lithium batteries.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a more appropriate method for producing lithium sulfide having high ionic conductivity.
  • the method for producing lithium sulfide of the present invention uses a raw material containing lithium sulfate as a main component, which has a property of reducing the weight by 5% or more and 25% or less by 120 ° C.
  • a preparatory step of putting the reducing agent into the furnace and a temperature raising step of heating the raw material and the reducing agent to raise the temperature in the furnace are included.
  • the method for producing lithium sulfide according to the present invention has the effect of being able to more appropriately produce lithium sulfide having high ionic conductivity.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a process of a method for producing lithium sulfide.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a manufacturing apparatus including a rotary kiln.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the lithium sulfate raw material when the temperature is raised in the present embodiment.
  • FIG. 4 is a graph showing the test results of the examples, and is a graph showing the measurement results of the X-ray diffraction measurement.
  • FIG. 5 is a graph showing the test results of the examples, and is a graph showing the AC impedance measurement.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a process of a method for producing lithium sulfide.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a manufacturing apparatus including a rotary kiln.
  • lithium sulfate as a raw material and a reducing agent which are mainly composed of lithium sulfate having a property of reducing weight by 5% or more and 25% or less by 120 ° C., are used in one furnace. The temperature is raised to produce lithium sulfide.
  • a mixture of hydrated lithium sulfate that causes weight loss With such lithium N sulphate hydrate, the surface area increases and the unreacted residue decreases due to the formation of fine cracks on the surface of lithium sulfate due to the volume change at the time of temperature rise. Weight loss of less than 5% is not enough to crack the entire raw material. Further, when the weight is reduced by 25% or more, the amount of water is large and the particles are bonded to each other, making it difficult to mix with the reducing agent. In addition, it is not efficient because more water than necessary for crack formation must be volatilized.
  • the average particle size of lithium sulfate is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • Lithium sulfate which is a raw material for the method for producing lithium sulfide of the present embodiment, does not need to be in the form of fine particles. Therefore, for example, even in the case of manufacturing using equipment such as the rotary kiln 11, powdered lithium sulfate may be scattered inside the kiln body (furnace) 12 of the rotary kiln 11 and recovery may be difficult. Is reduced.
  • the reducing agent is not limited as long as it is a material containing carbon as a main component, such as activated carbon.
  • the reducing agent is activated carbon
  • the activated carbon preferably has an average particle size of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the method for producing lithium sulfide includes a preparatory step of charging lithium sulfate and a reducing agent into the furnace (step S12), a temperature raising step of raising the temperature of the furnace (step S14), and cooling the furnace.
  • the cooling step (step S16) is included.
  • lithium sulfate and the reducing agent are charged into the furnace at a predetermined molar ratio.
  • lithium sulfate and a reducing agent are mixed in a predetermined molar ratio.
  • the molar ratio of lithium sulfate to activated carbon, which is a reducing agent is preferably 2 or more and 4 or less in terms of C / Li 2 SO 4 ratio, for example.
  • the temperature raising step lithium sulfate and a reducing agent are heated in a furnace to raise the temperature.
  • lithium sulfate is dehydrated and reduced by a reducing agent.
  • the temperature is raised to a temperature range of 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, for example, under an inert atmosphere at a dew point of ⁇ 60 ° C.
  • the type of the inert gas is argon or nitrogen.
  • the reaction rate between lithium sulfate and the reducing agent is slow, and the productivity is low.
  • lithium sulfide dissolves.
  • 850 ° C. or higher since it is above the melting point of lithium sulfate as a raw material, lithium sulfate remaining unreacted is dissolved.
  • 800 ° C. or higher and 850 ° C. or lower lithium sulfate does not melt, and lithium sulfide having a particle shape can be obtained.
  • the reaction rate is high and the productivity is high.
  • the temperature raising step it is preferable that the temperature is raised at a temperature rising rate of 10 ° C./min or more after the start of heating to reach a desired temperature range.
  • the heating time in a desired temperature range is preferably 5 minutes or more and 90 minutes or less. The reason why the heating time is preferably in the above range is that if the heating time is kept at a high temperature for a long time, grain growth gradually occurs and the reactivity is lowered.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the lithium sulfate raw material when the temperature is raised in this embodiment.
  • the lithium sulfate particles undergo a large volume change, and as shown in FIG. 3, fine cracks are formed and the reaction area becomes wide. This reduces the amount of lithium sulfate that remains unreacted. Since the particles of lithium sulfate are cracked finely, it is not necessary to prepare lithium sulfate into a fine powder.
  • the furnace is cooled to 200 ° C. or lower after the heating step.
  • the heated furnace is naturally cooled.
  • the preparation step, the temperature raising step, and the cooling step may be performed, for example, by using the manufacturing apparatus 10 having the rotary kiln 11.
  • the manufacturing apparatus 10 is an apparatus for producing lithium sulfide by putting lithium sulfate as a raw material and activated carbon as a reducing agent into one furnace and raising the temperature.
  • the manufacturing apparatus 10 includes a rotary kiln 11, a material charging apparatus 18, and a discharge pipe 24.
  • the rotary kiln 11 includes a kiln main body 12, a heater 14, and a drive unit 16.
  • the kiln body 12 is a tubular member.
  • the kiln main body 12 is arranged so that the central axis of the tubular shape is inclined with respect to the horizontal direction so that the end portion on the material charging device 18 side is vertically upward with respect to the other end portion. Is preferable.
  • the heater 14 heats the kiln body 12.
  • the drive unit 16 rotates the kiln body 12 with the cylindrical central axis as the rotation axis.
  • the drive unit 16 includes a drive source 30 and a transmission mechanism 32.
  • the drive source 30 generates a rotational force of a motor or the like.
  • the transmission mechanism 32 transmits the rotational force of the drive source 30 to the kiln main body 12.
  • the material charging device 18 charges lithium sulfate and activated carbon into the rotary kiln 11.
  • the material charging device 18 includes a material storage unit 21 and a supply pipe 22.
  • the material storage unit 21 stores lithium sulfate and activated carbon.
  • the supply pipe 22 connects the material storage unit 21 and the kiln main body 12.
  • the supply pipe 22 is connected to the upstream side of the transport path between lithium sulfate and activated carbon in the kiln body 12.
  • the supply pipe 22 supplies lithium sulfate and activated carbon from the material storage unit 21 to the kiln main body 12.
  • the discharge pipe 24 is connected to the end opposite to the end to which the supply pipe 22 of the kiln main body 12 is connected.
  • the discharge pipe 24 is connected to the downstream side of the transport path between lithium sulfate and activated carbon in the kiln body 12. Lithium sulfide produced through the kiln body 12 is discharged from the discharge pipe 24.
  • lithium sulfate and activated carbon having a predetermined molar ratio are charged into the kiln main body 12 of the rotary kiln 11 from the material charging device 18.
  • Lithium sulfate and a reducing agent charged into the kiln body 12 are mixed.
  • the kiln main body 12 is rotated around the rotation axis by the drive unit 16 while being heated by the heater 14.
  • the lithium sulfate and activated carbon supplied to the kiln main body 12 move from the supply pipe 22 toward the discharge pipe 24 along the transport path by the rotation of the kiln main body 12.
  • Lithium sulfate and activated carbon moving in the transport path are heated to a desired temperature by the heater 14. Since lithium sulfate and activated carbon are not in the form of fine particles, scattering in the transport path is suppressed. Then, in the cooling step, the heater 14 is stopped to cool the kiln body 12 and lithium sulfide. Then, the produced lithium sulfide is discharged from the discharge pipe 24 and recovered.
  • lithium sulfate and a reducing agent can be placed in one furnace and heated to produce lithium sulfide.
  • the present embodiment can provide a method suitable for producing lithium sulfide using the manufacturing apparatus 10 having the rotary kiln 11.
  • toxic hydrogen sulfide gas is not used in the manufacturing process.
  • the manufacturing process can be easily controlled and safety can be ensured.
  • lithium sulfate and a reducing agent are used in the manufacturing process, and no organic solvent is used, so that the cost can be suppressed.
  • lithium sulfide can be produced more appropriately.
  • the crucible containing the mixture of lithium sulfate monohydrate and activated carbon was placed in a small muffle furnace and heated to 850 ° C. in 10 minutes. The state of 850 ° C. was maintained for 30 minutes.
  • the produced sample was pulverized in an agate mortar, and then powder X-ray diffraction measurement was carried out using a D8ADVANCE device manufactured by Burker to evaluate unreacted residues. Further, after 0.3 g of the crushed sample was filled in the conductivity measurement cell, AC impedance measurement was performed in a measurement range of 1 Hz or more and 7 MHz or less in a state where a pressure of 360 MPa was applied at room temperature of 25 ° C.
  • lithium sulfate monohydrate was used as a raw material.
  • activated carbon was used as the reducing agent.
  • the molar ratio of carbon to oxygen (C / O 2 ) of the activated carbon was 1.2.
  • the temperature of the temperature raising step was 850 ° C.
  • the average particle size of the raw materials was changed.
  • the average particle size of lithium sulfate monohydrate as a raw material was defined as "large” in the range of 80 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, “medium” in the range of 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and “small” in the range of 15 ⁇ m or less.
  • lithium sulfate anhydride was used as a raw material instead of lithium sulfate monohydrate.
  • the same reducing agent as in the example was used.
  • Comparative Examples 1 to 5 the average particle size of the raw materials and the temperature were changed.
  • Example 1 In Example 1, the average particle size of lithium sulfate monohydrate was set to “large”. The measurement result of the AC impedance measurement of the sample produced in Example 1 is shown in FIG.
  • Example 2 In Example 2, the average particle size of lithium sulfate monohydrate was set to “medium”.
  • the measurement result of the powder X-ray diffraction measurement of the sample produced in Example 2 is shown in FIG.
  • the measurement result of the AC impedance measurement of the sample produced in Example 2 is shown in FIG.
  • Example 3 In Example 3, the average particle size of lithium sulfate monohydrate was set to “medium”. The measurement result of the AC impedance measurement of the sample produced in Example 3 is shown in FIG.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the average particle size of lithium sulfate anhydride was set to “large”. In Comparative Example 1, the temperature in the temperature raising step was set to 850 ° C. The weight loss of the lithium sulfate anhydride used in the comparative example when the temperature is raised to 120 ° C. is less than about 5%.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the average particle size of lithium sulfate anhydride was set to “medium”. In Comparative Example 2, the temperature in the temperature raising step was set to 850 ° C.
  • FIG. 4 shows the measurement results of the powder X-ray diffraction measurement of the sample produced in Comparative Example 2.
  • FIG. 5 shows the measurement results of the AC impedance measurement of the sample produced in Comparative Example 2.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the average particle size of lithium sulfate anhydride was set to “small”. In Comparative Example 3, the temperature in the temperature raising step was set to 850 ° C. FIG. 5 shows the measurement results of the AC impedance measurement of the sample produced in Comparative Example 3.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, the average particle size of lithium sulfate anhydride was set to “small”. In Comparative Example 4, the temperature in the temperature raising step was 750 ° C.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, the average particle size of lithium sulfate anhydride was set to “small”. In Comparative Example 5, the temperature in the temperature raising step was set to 900 ° C.
  • Example 1 The measurement results of Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 are shown in Table 1 below.
  • FIG. 4 is a graph showing the test results of the examples, and is a graph showing the measurement results of the X-ray diffraction measurement. From Table 1, no unreacted residue was found in Examples 1 to 3. In Example 1, the unreacted residue is in the form of a gray powder. In Examples 2 and 3, the unreacted residue is in the form of a white powder. From FIG. 4, it can be seen that in Example 2, only the peak of lithium sulfide appears, and the peak of the raw material lithium sulfate does not appear. In Examples 1 and 3, the same measurement results of X-ray diffraction measurement can be obtained. In Comparative Example 1, there is carbon as an unreacted residue, and it is a black powder.
  • Comparative Example 2 the unreacted residue has a little carbon and is a gray powder. In Comparative Example 3, no unreacted residue was observed, and the powder was white. In Comparative Example 4, there is carbon in the unreacted residue, and the powder is black. In Comparative Example 5, no unreacted residue was observed, but the sample was melted and agglomerated. From these, the unreacted residue can be reduced in the examples as compared with the comparative examples. In the examples, the smaller the average particle size of lithium sulfate monohydrate, the more the unreacted residue can be reduced. Comparative Example 3 has the same result as that of Example, but requires a process of miniaturizing the raw material. From this test, it was confirmed that when lithium sulfate monohydrate was used as a raw material, unreacted residues could be reduced and lithium sulfide could be produced more appropriately.
  • FIG. 5 is a graph showing the test results of the examples, and is a graph showing the AC impedance measurement. From FIG. 5 and Table 1, the AC impedance is small in Examples 1 to 3. In Comparative Example 2 and Comparative Example 3, since carbon is slightly present or not left, the AC impedance can be measured, but it is inferior to that of Examples 1 to 3. In Comparative Example 1 and Comparative Example 4, since carbon remains, a short circuit occurs and the AC impedance cannot be measured. In Comparative Example 5, the molten sample is attached to the crucible and cannot be recovered by treatment with a small amount. From these, the example can have a higher ionic conductivity than the comparative example.
  • lithium sulfide by using lithium sulfate monohydrate having an average particle size of lithium sulfate monohydrate in the range of "medium” or "small", the amount of unreacted residue is small. , Lithium sulfate with high ionic conductivity can be obtained. From the above, it can be seen that lithium sulfate having a desired ionic conductivity can be appropriately produced by performing the production under the above-mentioned conditions.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

硫化リチウムの製造方法は、１２０℃までに５％以上２５％以下重量が減少する特性を有する硫酸リチウムを主成分とする原料と、還元剤とを炉に投入する準備工程（ステップＳ１２）と、炉において、原料と還元剤とを加熱して昇温する昇温工程（ステップＳ１４）とを含む。

Description

硫化リチウムの製造方法
　本発明は、硫化リチウムの製造方法に関する。
　リチウム電池の固体電解質として硫化リチウムが知られている。特許文献１には、水酸化リチウムを非プロトン性有機溶媒の中で硫化水素と反応させて水硫化リチウムとし、さらに反応を進めて硫化リチウムを製造する方法が開示されている。
　特許文献２には、有機溶剤を使用しない硫化リチウムの製造方法が開示されている。特許文献２では、金属リチウムと硫黄蒸気または硫化水素を反応させて金属リチウム上に硫化リチウムを生成させる。そして、未反応の金属リチウムを高温にして溶融化して、既に生成している硫化リチウムに拡散、浸透させた後、冷却する。そして、再び金属リチウムと硫黄蒸気または硫化水素とを反応させて硫化リチウムを生成させる。このようなサイクルを繰り返して金属リチウムを１００％反応させる。
　特許文献３には、炭酸リチウムを硫化水素で反応させて硫化リチウムを製造する方法が開示されている。
　特許文献４には、硫化水素を使用しない硫化リチウムの製造方法が開示されている。特許文献４では、硫酸リチウムと炭素粉末とをそれぞれ微粒子に調整して混合することにより、反応面積を増加させ未反応原料を低減させる。
特開２００６－１５１７２５号公報 特開平９－１１０４０４号公報 特開２０１２－２２１８１９号公報 特開２０１３－２２７１８０号公報
　特許文献１に記載の技術では、有機溶剤を使用するためコストが増加する。特許文献２に記載の技術では、反応のサイクルを繰り返し行う必要がありコストが増加する。特許文献３に記載の技術では、有毒な硫化水素ガスを使用するので、管理が難しく、安全を確保することが難しくなるおそれがある。特許文献４に記載の技術では、微粒子に調整して混合しなければならないので、工程が増加する。また、ロータリーキルンのような設備で製造する場合、微粒子が設備の内部で飛散して、回収量が低減するおそれがある。このように、リチウム電池に使用される、イオン電導度が高い硫化リチウムの製造方法には改善の余地がある。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、イオン電導度が高い硫化リチウムのより適切な製造方法を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の硫化リチウムの製造方法は、１２０℃までに５％以上２５％以下重量が減少する特性を有する硫酸リチウムを主成分とする原料と、還元剤とを炉に投入する準備工程と、前記炉において、前記原料と前記還元剤とを加熱して昇温する昇温工程とを含む。
　本発明にかかる硫化リチウムの製造方法は、イオン電導度が高い硫化リチウムをより適切に製造することができるという効果を奏する。
図１は、硫化リチウムの製造方法の工程を示すフローチャートである。 図２は、ロータリーキルンを含む製造装置の一例を示す模式図である。 図３は、本実施形態で昇温した場合の硫酸リチウム原料のＳＥＭ写真である。 図４は、実施例の試験結果を示すグラフであり、Ｘ線回析測定の測定結果を示すグラフである。 図５は、実施例の試験結果を示すグラフであり、交流インピーダンス測定を示すグラフである。
　以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
　図１、図２を用いて、硫化リチウムの製造方法について、説明する。図１は、硫化リチウムの製造方法の工程を示すフローチャートである。図２は、ロータリーキルンを含む製造装置の一例を示す模式図である。
　本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、１２０℃までに５％以上２５％以下重量が減少する特性を有する硫酸リチウムを主成分とする、原料としての硫酸リチウムと、還元剤とを１つの炉に入れて昇温して、硫化リチウムを製造する。
　１２０℃までに５％以上２５％以下重量が減少する特性を有する硫酸リチウムを主成分とする原料とは、硫酸リチウムＮ水和物(Ｎ＝０～１）の中で５％以上２５％以下重量減少が起こる水和状態の硫酸リチウムの混合物である。このような硫酸リチウムＮ水和物であれば、昇温時の体積変化により硫酸リチウム表面に細かいひびが生じることで表面積が増加し未反応残渣が減少する。５％未満の重量減少では原料全体にひびを入れるのに十分ではない。また、２５％以上の重量減少の場合には、水分量が多く粒子同士が結合してしまい還元剤と混合しにくくなる。また、ひびが形成するのに必要な水分以上を揮発させなければならず効率的ではない。
　硫酸リチウムは、平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。本実施形態の硫化リチウムの製造方法の原料である硫酸リチウムは、微粒子状である必要がない。このため、例えば、ロータリーキルン１１のような設備を使用して製造する場合においても、粉末状の硫酸リチウムがロータリーキルン１１のキルン本体（炉）１２の内部において飛散して、回収が困難になる可能性が低減される。
　還元剤は、例えば活性炭のように炭素を主成分とする材料であればよく、限定されない。本実施形態では、還元剤が活性炭である場合について説明する。活性炭は、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
　図１に示すように、硫化リチウムの製造方法は、硫酸リチウムと還元剤とを炉に投入する準備工程（ステップＳ１２）と、炉を昇温する昇温工程（ステップＳ１４）と、炉を冷却する冷却工程（ステップＳ１６）とを含む。
［準備工程］
　準備工程は、硫酸リチウムと還元剤とを所定のモル比で炉に投入する。また、準備工程では、硫酸リチウムと還元剤とを所定のモル比で混合する。硫酸リチウムの還元剤である活性炭に対するモル比は、例えば、Ｃ/Ｌｉ２ＳＯ４比で２以上４以下であることが好ましい。
［昇温工程］
　昇温工程は、炉において、硫酸リチウムと還元剤とを加熱して昇温する。昇温工程において、硫酸リチウムは、脱水されるとともに、還元剤によって還元される。昇温工程では、例えば、露点－６０℃の不活性雰囲気下で、７００℃以上９５０℃以下、好ましくは、８００℃以上８５０℃以下の温度範囲に昇温する。不活性ガスの種類としては、アルゴン又は窒素とする。７００℃以下の温度範囲では、硫酸リチウムと還元剤との反応速度が遅く、生産性が低い。９５０℃以上の温度範囲では、硫化リチウムの融点以上であるので、硫化リチウムが溶解する。８５０℃以上の温度範囲では、原料である硫酸リチウムの融点以上であるので、未反応のまま残留している硫酸リチウムが溶解する。８００℃以上８５０℃以下の温度範囲では、硫酸リチウムが融解せず、粒子形状を保った硫化リチウムが得られる。８００℃以上８５０℃以下の温度範囲は、反応速度が高く、生産性が高い。
　昇温工程は、加熱を開始してから１０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して、所望の温度範囲に達することが好ましい。昇温工程は、所望の温度範囲での加熱時間が５分以上９０分以下であることが好ましい。加熱時間を上記の範囲にすることが好ましいのは、長い時間高温で保持していると次第に粒成長が起こり、反応性の低下が起こるためである。
　図３は、本実施形態で昇温した場合の硫酸リチウム原料のＳＥＭ写真である。昇温工程において、本実施形態の条件により硫酸リチウムの粒子は大きな体積変化により、図３に示すように細かいひび（クラック）が入って、反応面積が広くなる。これにより、未反応のまま残留する硫酸リチウムが低減する。硫酸リチウムの粒子に細かいひびが入るため、硫酸リチウムを微細な粉末状に調合することを要しない。
［冷却工程］
　冷却工程は、昇温工程後、炉を２００℃以下まで冷却する。冷却工程は、昇温した炉を自然冷却する。
　冷却工程後、炉から硫化リチウムを取り出す。
　準備工程と昇温工程と冷却工程とは、例えば、ロータリーキルン１１を有する製造装置１０を使用して行ってもよい。
［製造装置］
　製造装置１０は、原料としての硫酸リチウムと、還元剤としての活性炭とを１つの炉に入れて昇温して、硫化リチウムを製造する装置である。製造装置１０は、ロータリーキルン１１と、材料投入装置１８と、排出管２４と、を含む。
　ロータリーキルン１１は、キルン本体１２と、ヒータ１４と、駆動部１６と、を含む。キルン本体１２は、筒状部材である。キルン本体１２は、筒形状の中心軸が、材料投入装置１８側の端部が、他方の端部よりも鉛直方向上側となるように、水平方向に対して傾きを有して配置されることが好ましい。ヒータ１４は、キルン本体１２を加熱する。
　駆動部１６は、キルン本体１２を筒形状の中心軸を回転軸として回転させる。駆動部１６は、駆動源３０と、伝達機構３２と、を含む。駆動源３０は、モータ等の回転力を発生させる。伝達機構３２は、駆動源３０の回転力をキルン本体１２に伝達する。
　材料投入装置１８は、ロータリーキルン１１へ硫酸リチウムと活性炭とを投入する。材料投入装置１８は、材料貯留部２１と、供給管２２と、を含む。材料貯留部２１は、硫酸リチウムと活性炭とを貯留する。供給管２２は、材料貯留部２１とキルン本体１２とを接続する。供給管２２は、キルン本体１２において、硫酸リチウムと活性炭との搬送経路の上流側に接続されている。供給管２２は、材料貯留部２１からキルン本体１２に硫酸リチウムと活性炭とを供給する。
　排出管２４は、キルン本体１２の供給管２２が接続されている端部とは反対側の端部に接続されている。排出管２４は、キルン本体１２において、硫酸リチウムと活性炭との搬送経路の下流側に接続されている。排出管２４は、キルン本体１２を通過して製造された硫化リチウムが排出される。
　このように構成された製造装置１０では、まず、材料投入装置１８から、所定のモル比の硫酸リチウムと活性炭とを、ロータリーキルン１１のキルン本体１２に投入する。キルン本体１２に投入された、硫酸リチウムと還元剤とは混合されている。そして、昇温工程において、キルン本体１２が、ヒータ１４により加熱されつつ、駆動部１６により回転軸回りに回転される。キルン本体１２に供給された硫酸リチウムと活性炭とは、キルン本体１２の回転により、搬送経路に沿って、供給管２２から排出管２４に向けて移動する。搬送経路を移動する硫酸リチウムと活性炭とは、ヒータ１４により所望の温度まで加熱される。硫酸リチウムと活性炭とが微粒子状ではないので、搬送経路における飛散が抑制される。そして、冷却工程において、ヒータ１４を停止して、キルン本体１２と硫化リチウムとを冷却する。そして、製造された硫化リチウムを排出管２４から排出して、回収する。
［本実施形態の効果］
　本実施形態によれば、硫酸リチウムと還元剤とを１つの炉に入れて昇温して、硫化リチウムを製造できる。本実施形態では、原料として使用する硫酸リチウムを微粒子に調合することを要しないので、工程の増加を抑制できる。ロータリーキルン１１を有する製造装置１０で製造する場合、搬送経路における飛散を抑制して、回収量が低減されることを抑制できる。このように、本実施形態は、ロータリーキルン１１を有する製造装置１０を使用した硫化リチウムの製造に適した方法を提供することができる。
　本実施形態では、製造工程において、有毒な硫化水素ガスを使用しない。本実施形態によれば、製造工程の管理を容易にでき、安全を確保することができる。
　本実施形態は、製造工程において、硫酸リチウムと還元剤とを使用して、有機溶剤を使用しないので、コストを抑制できる。
　本実施形態は、製造工程を繰り返し行う必要がないので、製造に要する時間を短縮して、コストを抑制できる。
　このように、本実施形態によれば、硫化リチウムをより適切に製造できる。
［実施例］
　次に、具体的な実施例を用いて、硫化リチウムの製造方法について、説明する。準備工程において、原料である硫酸リチウム一水和物０．８４ｇと、還元剤である活性炭０．１９ｇとを、不活性雰囲気下で秤量し乳鉢で混合した。ここで使用する硫酸リチウム一水和物の１２０℃までの昇温時の重量減少は、およそ１５％程度である。硫酸リチウム一水和物と活性炭との混合物を、酸化アルミニウムで形成されたるつぼへ投入した。
　準備工程の後、昇温工程において、硫酸リチウム一水和物と活性炭との混合物が投入されたるつぼを、小型のマッフル炉に入れて、１０分間で８５０℃まで昇温した。８５０℃の状態を３０分維持した。
　昇温工程の終了後、冷却工程において、マッフル炉の内部を自然冷却して、試料を回収した。
　製造した試料は、メノウ乳鉢で粉砕した後、Ｂｕｒｋｅｒ社製のＤ８ＡＤＶＡＮＣＥ装置を使用して粉末Ｘ線回析測定を実施して、未反応残渣を評価した。また、粉砕した試料は、導電率測定用セルに０．３ｇ充填した後、室温２５℃において、３６０Ｍｐａの圧力を印加した状態で、１Ｈｚ以上７ＭＨｚ以下の測定範囲において、交流インピーダンス測定を実施した。
　実施例では、原料として、硫酸リチウム一水和物を使用した。実施例では、還元剤として、活性炭を使用した。実施例では、活性炭素の炭素と酸素のモル比（Ｃ／Ｏ２）は、１．２とした。実施例では、昇温工程の温度は８５０℃とした。実施例１ないし実施例３では、原料の平均粒径を変化させた。
　原料の硫酸リチウム一水和物の平均粒径が８０μｍ以上１００μｍ以下の範囲を「大」、３０μｍ以上５０μｍ以下の範囲を「中」、１５μｍ以下の範囲を「小」とした。
　比較例では、原料として、硫酸リチウム一水和物の代わりに硫酸リチウム無水物を使用した。比較例では、実施例と同様の還元剤を使用した。比較例１ないし比較例５では、原料の平均粒径と、温度とを変化させた。
［実施例１］
　実施例１では、硫酸リチウム一水和物の平均粒径を「大」とした。実施例１で製造した試料の交流インピーダンス測定の測定結果を図５に示す。
［実施例２］
　実施例２では、硫酸リチウム一水和物の平均粒径を「中」とした。実施例２で製造した試料の粉末Ｘ線回析測定の測定結果を図４に示す。実施例２で製造した試料の交流インピーダンス測定の測定結果を図５に示す。
［実施例３］
　実施例３では、硫酸リチウム一水和物の平均粒径を「中」とした。実施例３で製造した試料の交流インピーダンス測定の測定結果を図５に示す。
［比較例１］
　比較例１では、硫酸リチウム無水物の平均粒径を「大」とした。比較例１では、昇温工程での温度は８５０℃とした。比較例で使用する硫酸リチウム無水物の１２０℃まで昇温時の重量減少は、およそ５％未満である。
［比較例２］
　比較例２では、硫酸リチウム無水物の平均粒径を「中」とした。比較例２では、昇温工程での温度は８５０℃とした。比較例２で製造した試料の粉末Ｘ線回析測定の測定結果を図４に示す。比較例２で製造した試料の交流インピーダンス測定の測定結果を図５に示す。
［比較例３］
　比較例３では、硫酸リチウム無水物の平均粒径を「小」とした。比較例３では、昇温工程での温度は８５０℃とした。比較例３で製造した試料の交流インピーダンス測定の測定結果を図５に示す。
［比較例４］
　比較例４では、硫酸リチウム無水物の平均粒径を「小」とした。比較例４では、昇温工程での温度は７５０℃とした。
［比較例５］
　比較例５では、硫酸リチウム無水物の平均粒径を「小」とした。比較例５では、昇温工程での温度は９００℃とした。
　上記実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５の測定結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図４は、実施例の試験結果を示すグラフであり、Ｘ線回析測定の測定結果を示すグラフである。表１より、実施例１ないし実施例３では、未反応残渣が見られない。実施例１は、未反応残渣が灰色の粉末状になっている。実施例２、実施例３は、未反応残渣が白色の粉末状になっている。図４より、実施例２では、硫化リチウムのピークのみが表れ、原料の硫酸リチウムのピークが表れていないことがわかる。実施例１、実施例３も、同様のＸ線回析測定の測定結果が得られる。比較例１では、未反応残渣の炭素があり、黒色の粉末になっている。比較例２では、未反応残渣の炭素がややあり、灰色の粉末になっている。比較例３では、未反応残渣が見られず、白色の粉末になっている。比較例４では、未反応残渣の炭素があり、黒色の粉末になっている。比較例５では、未反応残渣が見られないが、試料が溶融し塊状になっている。これらより、実施例は、比較例より、未反応残渣を低減できる。実施例においては、硫酸リチウム一水和物の平均粒径が小さいほど、未反応残渣を低減できる。比較例３は実施例同等の結果であるが原料の微細化工程が必要である。本試験より、原料として硫酸リチウム一水和物を使用した場合、未反応残渣を低減して、硫化リチウムをより適切に製造できることを確認した。
　図５は、実施例の試験結果を示すグラフであり、交流インピーダンス測定を示すグラフである。図５及び表１より、実施例１ないし実施例３では、交流インピーダンスが、小さい。比較例２、比較例３では、炭素がややあり、または、残っていないので、交流インピーダンスが測定できるが、実施例１ないし実施例３に比べて劣っている。比較例１、比較例４では、炭素が残っているため短絡して、交流インピーダンスの測定ができない。比較例５は、溶融した試料がるつぼに付着しており、少量での処理では回収できない。これらより、実施例は、比較例より、イオン導電率を高くすることができる。実施例においては、硫酸リチウム一水和物の平均粒径が小さいほど、イオン導電率を高くすることができる。本試験より、原料として硫酸リチウム一水和物を使用した場合、イオン導電率の高い硫化リチウムをより適切に製造できることを確認した。
　以上より、硫化リチウムの製造方法において、硫酸リチウム一水和物の平均粒径が「中」または「小」の範囲に含まれる硫酸リチウム一水和物を使用することにより、未反応残渣が少なく、イオン伝導率の高い硫酸リチウムが得られる。以上より、上述した条件で製造を行うことで、所望のイオン導電率を有する硫酸リチウムを適切に製造できることがわかる。
　１０　製造装置
　１１　ロータリーキルン
　１２　キルン本体（炉）
　１４　ヒータ
　１６　駆動部
　１８　材料投入装置
　２１　材料貯留部
　２２　供給管

Claims (4)

  1. 　１２０℃までに５％以上２５％以下重量が減少する特性を有する硫酸リチウムを主成分とする原料と、還元剤とを炉に投入する準備工程と、
    　前記炉において、前記原料と前記還元剤とを加熱して昇温する昇温工程と、
    　を含む硫化リチウムの製造方法。
  2. 　前記昇温工程では、混合された、前記原料と前記還元剤とを昇温する、
    　請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。
  3. 　前記昇温工程では、露点－６０℃の不活性雰囲気下で、７００℃以上９５０℃以下、好ましくは、８００℃以上８５０℃以下に加熱する、
    　請求項１または請求項２に記載の硫化リチウムの製造方法。
  4. 　前記昇温工程は、昇温速度が１０℃／分以上である、
    　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法。
PCT/JP2021/003625 2020-03-17 2021-02-02 硫化リチウムの製造方法 WO2021186919A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180021546.3A CN115279688A (zh) 2020-03-17 2021-02-02 硫化锂的制造方法
EP21770562.3A EP4122878A4 (en) 2020-03-17 2021-02-02 PROCESS FOR PRODUCING LITHIUM SULFIDE
KR1020227031781A KR20220154122A (ko) 2020-03-17 2021-02-02 황화리튬의 제조 방법
US17/911,543 US20230135532A1 (en) 2020-03-17 2021-02-02 Method for producing lithium sulfide

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020046246A JP2021147251A (ja) 2020-03-17 2020-03-17 硫化リチウムの製造方法
JP2020-046246 2020-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021186919A1 true WO2021186919A1 (ja) 2021-09-23

Family

ID=77772026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/003625 WO2021186919A1 (ja) 2020-03-17 2021-02-02 硫化リチウムの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230135532A1 (ja)
EP (1) EP4122878A4 (ja)
JP (1) JP2021147251A (ja)
KR (1) KR20220154122A (ja)
CN (1) CN115279688A (ja)
WO (1) WO2021186919A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022186379A1 (ja) * 2021-03-05 2022-09-09 三菱マテリアル株式会社 硫化リチウムの製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023224150A1 (ko) * 2022-05-20 2023-11-23 주식회사 솔리드아이오닉스 황화리튬 제조 방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09110404A (ja) 1995-10-13 1997-04-28 Furukawa Co Ltd 硫化リチウムの製造方法
JPH09283156A (ja) * 1996-04-16 1997-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP2006151725A (ja) 2004-11-26 2006-06-15 Nippon Chem Ind Co Ltd 硫化リチウム粒子粉末、その製造方法および無機固体電解質
JP2012221819A (ja) 2011-04-12 2012-11-12 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウムの製造方法
JP2013229227A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Furukawa Co Ltd 二次電池用正極材料の製造方法および二次電池用正極材料、並びにそれを用いた二次電池用正極および二次電池
JP2013227180A (ja) 2012-04-26 2013-11-07 Furukawa Co Ltd 硫化リチウムの製造方法
JP2014201510A (ja) * 2013-04-09 2014-10-27 古河機械金属株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP2016216312A (ja) * 2015-05-22 2016-12-22 日本化学工業株式会社 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6254413B2 (ja) * 2013-10-07 2017-12-27 古河機械金属株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP6602258B2 (ja) * 2015-05-22 2019-11-06 日本化学工業株式会社 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09110404A (ja) 1995-10-13 1997-04-28 Furukawa Co Ltd 硫化リチウムの製造方法
JPH09283156A (ja) * 1996-04-16 1997-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP2006151725A (ja) 2004-11-26 2006-06-15 Nippon Chem Ind Co Ltd 硫化リチウム粒子粉末、その製造方法および無機固体電解質
JP2012221819A (ja) 2011-04-12 2012-11-12 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウムの製造方法
JP2013229227A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Furukawa Co Ltd 二次電池用正極材料の製造方法および二次電池用正極材料、並びにそれを用いた二次電池用正極および二次電池
JP2013227180A (ja) 2012-04-26 2013-11-07 Furukawa Co Ltd 硫化リチウムの製造方法
JP2014201510A (ja) * 2013-04-09 2014-10-27 古河機械金属株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP2016216312A (ja) * 2015-05-22 2016-12-22 日本化学工業株式会社 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4122878A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022186379A1 (ja) * 2021-03-05 2022-09-09 三菱マテリアル株式会社 硫化リチウムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230135532A1 (en) 2023-05-04
EP4122878A4 (en) 2024-04-24
CN115279688A (zh) 2022-11-01
KR20220154122A (ko) 2022-11-21
JP2021147251A (ja) 2021-09-27
EP4122878A1 (en) 2023-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021186919A1 (ja) 硫化リチウムの製造方法
JP5442260B2 (ja) 高密度化モリブデン金属粉末の製造方法
CN112004779A (zh) 用于制备可再充电锂离子蓄电池的正极材料的方法
TW202111131A (zh) 自廢鋰離子電池中回收鋰和其他金屬之方法
JP2014169196A (ja) 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法
WO2021045025A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
CN112897482A (zh) 以铝合金为原料制备氮化铝的方法
WO2011132628A1 (ja) アルミニウム粉末の溶解方法および溶解装置
Zhou et al. Perspective on the Preparation Methods of Single Crystalline High Nickel Oxide Cathode Materials
TWI651271B (zh) 小粒徑的鎳鋰金屬複合氧化物粉體的製造方法
TW201034997A (en) Process for producing mayenite-containing oxide, and process for producing electrically conductive mayenite-containing oxide
WO2022186379A1 (ja) 硫化リチウムの製造方法
JP2022134454A (ja) 硫化リチウムの製造方法
JP2010064910A (ja) 板状ニッケル含有水酸化物とその製造方法及びそれを用いた板状ニッケル含有オキシ水酸化物とその製造方法
KR102540349B1 (ko) 글라스-고체 전해질 복합 분말, 이를 이용한 글라스-고체 전해질 복합 소결체, 및 이들의 제조방법들
JP6676204B2 (ja) 硫化リチウム粒子、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法および硫化物系正極活物質の製造方法
CN115636430B (zh) 一种锂离子电池用复合锂盐及其制备方法
WO2024096075A1 (ja) 鉄含有多硫化リチウム
JP2022070031A (ja) 酸化鉱石の製錬方法
JP2022093175A (ja) ニッケル酸化鉱石の製錬方法
JP2022083865A (ja) 酸化鉱石の製錬方法
JP2022083866A (ja) 酸化鉱石の製錬方法
JP2023142746A (ja) 硫化リチウムの製造方法
JP2023132283A (ja) 硫化リチウムの製造方法、硫化リチウムの製造原料
JP2022092452A (ja) ニッケル酸化鉱石の製錬方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21770562

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021770562

Country of ref document: EP

Effective date: 20221017