JP6676204B2 - 硫化リチウム粒子、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法および硫化物系正極活物質の製造方法 - Google Patents
硫化リチウム粒子、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法および硫化物系正極活物質の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6676204B2 JP6676204B2 JP2019059723A JP2019059723A JP6676204B2 JP 6676204 B2 JP6676204 B2 JP 6676204B2 JP 2019059723 A JP2019059723 A JP 2019059723A JP 2019059723 A JP2019059723 A JP 2019059723A JP 6676204 B2 JP6676204 B2 JP 6676204B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- lithium sulfide
- sulfide particles
- sulfide
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 153
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 137
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 33
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims description 21
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 18
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 title claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 28
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 11
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 158
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 78
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 34
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 34
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 31
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004338 Ti-S Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018092 Li 2 S-Al 2 S 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018127 Li 2 S-GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009290 Li2S-GeS2-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009324 Li2S-SiS2-Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009328 Li2S-SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009110 Li2S—GeS2—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009148 Li2S—Li2O—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007295 Li2S—SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] Chemical compound [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
Description
本発明は、硫化リチウム粒子、硫化物系無機固体電解質材料および硫化物系正極活物質に関する。
硫化リチウムは、全固体型リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の原料として用いられている。このような硫化リチウムに関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２０１３−７５８１６号公報）に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、平均粒子径が１０μｍ以下の炭酸リチウムを流動状態で、ガス状の硫黄化合物と、４５０℃以上炭酸リチウムの融点以下の温度で接触させて、炭酸リチウムと硫黄化合物との反応を行うことにより、無機固体電解質の製造を容易にすることができる微細な硫化リチウム粒子が得られると記載されている。
本発明者らの検討によれば、微細な硫化リチウム粒子は大気中の水分や酸素によって酸化分解され易いことが明らかになった。そのため、従来の硫化リチウム粒子には多くの酸素が含有されていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の製造を容易にすることができ、かつ、純度が高い硫化リチウムを提供するものである。
本発明によれば、
硫化リチウムにより構成された硫化リチウム粒子であって、
前記硫化リチウム粒子の表面に層状の亀裂が形成されており、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光分析法で測定される、前記硫化リチウム粒子の表面から深さ方向５ｎｍまでの範囲における酸素濃度が２０．０ａｔｏｍ％以下である、硫化リチウム粒子が提供される。
硫化リチウムにより構成された硫化リチウム粒子であって、
前記硫化リチウム粒子の表面に層状の亀裂が形成されており、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光分析法で測定される、前記硫化リチウム粒子の表面から深さ方向５ｎｍまでの範囲における酸素濃度が２０．０ａｔｏｍ％以下である、硫化リチウム粒子が提供される。
また、本発明によれば、
上記硫化リチウム粒子を原料として用いる硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
上記硫化リチウム粒子を原料として用いる硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
上記硫化リチウム粒子を原料として用いる硫化物系正極活物質の製造方法が提供される。
上記硫化リチウム粒子を原料として用いる硫化物系正極活物質の製造方法が提供される。
本発明によれば、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の製造を容易にすることができ、かつ、純度が高い硫化リチウムを提供することができる。
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。
＜硫化リチウム粒子＞
本実施形態の硫化リチウム粒子は、硫化リチウムにより構成されたものであり、表面に層状の亀裂が形成されており、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。
本実施形態の硫化リチウム粒子は、硫化リチウムにより構成されたものであり、表面に層状の亀裂が形成されており、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。
本実施形態の硫化リチウム粒子の平均粒子径ｄ５０は、１．５ｍｍ以下であり、好ましくは１．０ｍｍ以下である。平均粒子径ｄ５０が上記上限値以下であると、硫化リチウム粒子と他の原料との接触面積が大きくなり反応が促進されるため、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の製造を容易にすることができる。
また、本実施形態の硫化リチウム粒子の平均粒子径ｄ５０は、０．１ｍｍ以上であり、好ましくは０．２ｍｍ以上である。平均粒子径ｄ５０が上記下限値以上であると、反応系で発生した水が硫化リチウム粒子に付着して粒子が固着するのを防ぐことができる。また大気中の水分や酸素による硫化リチウム粒子の酸化分解を抑制することができ、不純物である酸素の含有量を低下させることができる。これにより、得られる電池材料のリチウムイオン伝導性をより良好なものとすることができる。
また、本実施形態の硫化リチウム粒子の平均粒子径ｄ５０は、０．１ｍｍ以上であり、好ましくは０．２ｍｍ以上である。平均粒子径ｄ５０が上記下限値以上であると、反応系で発生した水が硫化リチウム粒子に付着して粒子が固着するのを防ぐことができる。また大気中の水分や酸素による硫化リチウム粒子の酸化分解を抑制することができ、不純物である酸素の含有量を低下させることができる。これにより、得られる電池材料のリチウムイオン伝導性をより良好なものとすることができる。
本実施形態の硫化リチウム粒子の平均粒子径ｄ５０は、硫化リチウム粒子の製造方法および製造条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、とくに硫化リチウム粒子の製造方法として粒子状の水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する製造方法を選択すること、原料である水酸化リチウムの平均粒子径ｄ５０等が、上記硫化リチウム粒子の平均粒子径ｄ５０を制御するための因子として挙げられる。
本実施形態においては、とくに硫化リチウム粒子の製造方法として粒子状の水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する製造方法を選択すること、原料である水酸化リチウムの平均粒子径ｄ５０等が、上記硫化リチウム粒子の平均粒子径ｄ５０を制御するための因子として挙げられる。
本実施形態の硫化リチウム粒子は、Ｘ線光電子分光分析法で測定される、硫化リチウム粒子の表面から深さ方向５ｎｍまでの範囲における酸素濃度が２０．０ａｔｏｍ％以下であり、好ましくは１８．０ａｔｏｍ％以下である。これにより本実施形態の硫化リチウム粒子を原料として用いて得られる、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料のリチウムイオンの伝導度をより良好なものとすることができる。
ここで、硫化リチウム粒子の表面から深さ方向５ｎｍまでの範囲における酸素濃度は、具体的には以下の方法により測定した値である。
まず、酸素濃度を１．５ｐｐｍ以下、水分濃度を０．５ｐｐｍ以下に制御したアルゴン雰囲気のグローブボックス内で硫化リチウム粒子を３６０ＭＰａでプレス成型し、φ９．５ｍｍの硫化リチウムペレットを得る。次いで、この硫化リチウムペレットの表面に対し、以下の条件によりＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）をおこない、硫化リチウムペレット表面の組成を分析する。得られたスペクトルから硫化リチウム粒子の表面から深さ方向５ｎｍまでの範囲における酸素濃度を算出する。
測定装置：ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
検出領域：１００μｍφ
検出深さ：５ｎｍ（取り出し角４５°）
測定スペクトル：ワイドＬｉ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｆ１ｓ、Ｃ１２ｐ
ここで、硫化リチウム粒子の表面から深さ方向５ｎｍまでの範囲における酸素濃度は、具体的には以下の方法により測定した値である。
まず、酸素濃度を１．５ｐｐｍ以下、水分濃度を０．５ｐｐｍ以下に制御したアルゴン雰囲気のグローブボックス内で硫化リチウム粒子を３６０ＭＰａでプレス成型し、φ９．５ｍｍの硫化リチウムペレットを得る。次いで、この硫化リチウムペレットの表面に対し、以下の条件によりＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）をおこない、硫化リチウムペレット表面の組成を分析する。得られたスペクトルから硫化リチウム粒子の表面から深さ方向５ｎｍまでの範囲における酸素濃度を算出する。
測定装置：ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
検出領域：１００μｍφ
検出深さ：５ｎｍ（取り出し角４５°）
測定スペクトル：ワイドＬｉ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｆ１ｓ、Ｃ１２ｐ
また、本実施形態の硫化リチウム粒子は、例えば図３に示すように、表面に層状の亀裂が形成されている。こうした亀裂が形成されていることにより、硫化リチウム粒子と他の原料を混練する際に硫化リチウム粒子が砕けてより微粒子化しやくなる。その結果、硫化リチウム粒子と他の原料との接触面積が大きくなり反応が促進されるため、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の製造を容易にすることができる。
また、反応が促進されるため、大気との接触時間が減り、大気中の水分や酸素による硫化リチウム粒子の酸化分解をより抑制することができ、不純物である酸素の含有量をより低下させることができる。これにより、得られる電池材料のリチウムイオン伝導性をより良好なものとすることができる。
また、反応が促進されるため、大気との接触時間が減り、大気中の水分や酸素による硫化リチウム粒子の酸化分解をより抑制することができ、不純物である酸素の含有量をより低下させることができる。これにより、得られる電池材料のリチウムイオン伝導性をより良好なものとすることができる。
上記亀裂の幅は、電池材料の製造をより容易にすることができる観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１０μｍ以上、特に好ましくは０．２０μｍ以上である。そして、上記亀裂の幅は、より純度が高い硫化リチウムを提供できる観点から、好ましくは２．００μｍ以下、より好ましくは１．００μｍ以下、特に好ましくは０．５０μｍ以下である。
上記亀裂の幅は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定することができる。
上記亀裂の幅は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定することができる。
上記亀裂の長さは、電池材料の製造をより容易にすることができ、かつ、より純度が高い硫化リチウムを提供することができる観点から、好ましくは２．０μｍ以上３０．０μｍ以下の範囲内にあり、好ましくは５．０μｍ以上２０．０μｍ以下の範囲内にある。上記亀裂の長さは、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定することができる。
上記亀裂の深さは、電池材料の製造をより容易にすることができ、かつ、より純度が高い硫化リチウムを提供することができる観点から、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあり、好ましくは１．０μｍ以上５０．０μｍ以下の範囲内にある。上記亀裂の幅は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定することができる。
本実施形態の硫化リチウム粒子の表面の層状の亀裂は、硫化リチウム粒子の製造方法および製造条件を適切に調節することにより形成することが可能である。
本実施形態においては、とくに硫化リチウム粒子の製造方法として粒子状の水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する製造方法を選択すること、使用する硫化水素の濃度、原料である水酸化リチウムの平均粒子径ｄ５０、原料である水酸化リチウムの予備加熱条件等が、硫化リチウム粒子表面の層状の亀裂を制御するための因子として挙げられる。
本実施形態においては、とくに硫化リチウム粒子の製造方法として粒子状の水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する製造方法を選択すること、使用する硫化水素の濃度、原料である水酸化リチウムの平均粒子径ｄ５０、原料である水酸化リチウムの予備加熱条件等が、硫化リチウム粒子表面の層状の亀裂を制御するための因子として挙げられる。
＜硫化リチウム粒子の製造方法＞
本実施形態の硫化リチウム粒子の製造方法は、従来の製造方法とは異なるものである。本実施形態の硫化リチウム粒子を得るためには、使用する硫化水素の濃度、原料である水酸化リチウムの平均粒子径ｄ５０、原料である水酸化リチウムの予備加熱条件等の条件を高度に制御することが重要である。
本実施形態の硫化リチウム粒子の製造方法は、従来の製造方法とは異なるものである。本実施形態の硫化リチウム粒子を得るためには、使用する硫化水素の濃度、原料である水酸化リチウムの平均粒子径ｄ５０、原料である水酸化リチウムの予備加熱条件等の条件を高度に制御することが重要である。
以下、本実施形態の硫化リチウム粒子の製造方法の一例について説明する。ただし、本実施形態の硫化リチウム粒子の製造方法は、以下の例に限定されない。
本実施形態の硫化リチウム粒子は、例えば、粒子状の水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する製造方法により得ることができる。より具体的には、本実施形態の硫化リチウム粒子は、以下の２つの工程を含む製造方法により得ることができる。
（Ａ）反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程
（Ｂ）生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて上記硫化水素ガスと上記水酸化リチウムを反応させることにより、硫化リチウム粒子を生成する工程
本実施形態の硫化リチウム粒子は、例えば、粒子状の水酸化リチウムと硫化水素との反応によって硫化リチウムを合成する製造方法により得ることができる。より具体的には、本実施形態の硫化リチウム粒子は、以下の２つの工程を含む製造方法により得ることができる。
（Ａ）反応槽の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する工程
（Ｂ）生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウムに接触させて上記硫化水素ガスと上記水酸化リチウムを反応させることにより、硫化リチウム粒子を生成する工程
この製造方法によれば、硫化リチウムは粒子状で生成され、生成する硫化リチウムが原料の水酸化リチウムの形状を継承して反応槽から取り出せる。そのため、原料の水酸化リチウムの平均粒子径ｄ５０を調整することにより、得られる硫化リチウム粒子の平均粒子径ｄ５０を容易に調整することができる。
以下、各工程について詳細に説明する。図１は、本実施形態における硫化リチウム粒子の製造方法の一例を示す模式図である。
（硫化水素ガスと水素ガスを含む反応ガスを生成する工程（Ａ））
はじめに、反応槽１０１の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材１０３に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する。
はじめに、反応槽１０１の内部に配置され、かつ、加熱された多孔質材１０３に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給して上記水素ガスと上記硫黄蒸気を反応させることにより、硫化水素ガスと上記水素ガスを含む反応ガスを生成する。
反応槽１０１は、例えば、カーボン、ステンレス鋼、ガラス、アルミナ、アルミニウム、インコネル、ハステロイ等の耐熱性材料により構成されている。得られる硫化リチウム粒子において、不純物である炭酸リチウムの量を低減させる観点および反応槽１０１の耐強度と金属不純物の混入を防ぐ観点から、反応槽１０１はステンレス鋼およびガラスから選択される一種または二種以上により構成されていることが好ましく、ガラス製であることがより好ましく、硬質ガラス製であることが特に好ましい。
反応槽１０１の内部には、多孔質材１０３が配置されている。
多孔質材１０３は、水素ガスと硫黄蒸気との反応を促進するための触媒であり、耐硫化性と耐水素化性を併せ持つ材料により構成されていることが好ましく、例えば、活性炭、ゼオライト、および活性アルミナから選択される一種または二種以上の材料により構成されている。多孔質材１０３は、不純物である炭酸リチウムの量を低減させる観点から、ゼオライトおよび活性アルミナから選択される一種または二種以上の材料により構成されていることが好ましく、低価格で高温での安定性が高い活性アルミナにより構成されていることが特に好ましい。
多孔質材１０３は、水素ガスおよび硫黄蒸気が連続的に接触して反応できるように、水素ガスと硫黄蒸気の通り道に配置されていることが好ましい。例えば、図１に示すように、水素ガス導入管１０５や硫黄１０７と、水酸化リチウム１０９との間の位置に配置されていることが好ましい。
また、水素ガスと硫黄蒸気との反応をより効果的に促進する観点から、多孔質材１０３の細孔には銀、プラチナ、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム等の金属が担持されていてもよい。
多孔質材１０３は、水素ガスと硫黄蒸気との反応を促進するための触媒であり、耐硫化性と耐水素化性を併せ持つ材料により構成されていることが好ましく、例えば、活性炭、ゼオライト、および活性アルミナから選択される一種または二種以上の材料により構成されている。多孔質材１０３は、不純物である炭酸リチウムの量を低減させる観点から、ゼオライトおよび活性アルミナから選択される一種または二種以上の材料により構成されていることが好ましく、低価格で高温での安定性が高い活性アルミナにより構成されていることが特に好ましい。
多孔質材１０３は、水素ガスおよび硫黄蒸気が連続的に接触して反応できるように、水素ガスと硫黄蒸気の通り道に配置されていることが好ましい。例えば、図１に示すように、水素ガス導入管１０５や硫黄１０７と、水酸化リチウム１０９との間の位置に配置されていることが好ましい。
また、水素ガスと硫黄蒸気との反応をより効果的に促進する観点から、多孔質材１０３の細孔には銀、プラチナ、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム等の金属が担持されていてもよい。
多孔質材１０３を反応槽１０１の内部に配置する構成としては特に限定されないが、例えば、図１に示すように、ステンレスメッシュなどの金属メッシュ；ステンレスパンチングなどのパンチングメタル；ステンレスエキスパンドなどのエキスパンドメタル等から選択される一種または二種以上の多孔性シート１１１の表面に粒子状の多孔質材１０３を敷いておく構成が挙げられる。これにより、多孔質材１０３へ流れてきた水素ガスおよび硫黄蒸気と多孔質材１０３との接触面積を増大させることができるため、水素ガスと硫黄蒸気との反応をより効果的に進めることができる。
水素ガスは、例えば、水素ガスが充填された容器から水素ガス導入管１０５を通って反応槽１０１の内部に導入される。このとき、水素ガスの導入量は、水素ガス導入管１０５に設けられたガス導入弁によって調節できる。
硫黄蒸気は、例えば、反応槽１０１の内部に硫黄１０７を配置し、この硫黄１０７を加熱することにより生成させることができる。
硫黄１０７を加熱する温度としては硫黄蒸気が発生する温度であれば特に限定されず、例えば、１８０℃以上４４５℃以下とすることができる。硫黄１０７を加熱する温度を上記下限値以上とすることにより、硫黄蒸気圧がより適度となり、得られる硫化水素ガスの濃度が高くなるので、硫化リチウムの生成をより効率的におこなうことができる。硫黄１０７を加熱する温度を上記上限値以下とすることにより、硫黄蒸気圧を１気圧以下にすることができ、水素ガスと反応せずに反応槽１０１を通過する硫黄の量を抑制することができる。
硫黄１０７を加熱する温度としては硫黄蒸気が発生する温度であれば特に限定されず、例えば、１８０℃以上４４５℃以下とすることができる。硫黄１０７を加熱する温度を上記下限値以上とすることにより、硫黄蒸気圧がより適度となり、得られる硫化水素ガスの濃度が高くなるので、硫化リチウムの生成をより効率的におこなうことができる。硫黄１０７を加熱する温度を上記上限値以下とすることにより、硫黄蒸気圧を１気圧以下にすることができ、水素ガスと反応せずに反応槽１０１を通過する硫黄の量を抑制することができる。
工程（Ａ）では、加熱された多孔質材１０３に対し、水素ガスと硫黄蒸気を供給することにより水素ガスと硫黄蒸気を反応させる。これにより硫化水素ガスと水素ガスを含む反応ガスを生成することができる。この反応ガスは水素ガスで希釈された硫化水素ガスである。
多孔質材１０３を加熱する温度としては水素ガスと硫黄蒸気との反応が効率よく進む反応温度であれば特に限定されず、例えば、１５０℃以上７００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下とすることができる。
多孔質材１０３を加熱する温度としては水素ガスと硫黄蒸気との反応が効率よく進む反応温度であれば特に限定されず、例えば、１５０℃以上７００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下とすることができる。
多孔質材１０３や硫黄１０７を加熱する加熱装置は特に限定されないが、例えば、反応槽１０１の内部を加熱できる加熱手段と、この加熱手段の出力を調整して、反応槽１０１の内部を一定の温度に保持できる温度調整器とから構成される。加熱手段は特に限定されないが、発熱線、ランプ加熱等の公知の加熱手段が使用でき、反応槽１０１の内部を加熱できるものなら何でもよい。
上記反応ガス中の硫化水素ガスの濃度は、粒子状の水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進める観点から、好ましくは１体積％以上であり、より好ましくは３体積％以上である。また、上記反応ガス中の硫化水素ガスの濃度は、排ガス処理をより単純なものにする観点から、好ましくは５０体積％以下であり、より好ましくは３０体積％以下である。
ここで、上記反応ガス中の硫化水素ガスの濃度は、反応槽１０１の内部に導入される水素ガスの導入量や硫黄蒸気の生成量を調整することにより制御できる。なお、硫黄蒸気の生成量は、反応槽１０１の内部に配置する硫黄１０７の量や、硫黄１０７を加熱する温度を調整することにより制御できる。なお、通常、反応終了時点以降の排ガスに含まれ硫化水素ガスの濃度が反応ガス中の硫化水素ガスの濃度に相当する。
ここで、上記反応ガス中の硫化水素ガスの濃度は、反応槽１０１の内部に導入される水素ガスの導入量や硫黄蒸気の生成量を調整することにより制御できる。なお、硫黄蒸気の生成量は、反応槽１０１の内部に配置する硫黄１０７の量や、硫黄１０７を加熱する温度を調整することにより制御できる。なお、通常、反応終了時点以降の排ガスに含まれ硫化水素ガスの濃度が反応ガス中の硫化水素ガスの濃度に相当する。
（粒子状の硫化リチウムを生成する工程（Ｂ））
つぎに、生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウム１０９に接触させて硫化水素ガスと水酸化リチウム１０９を反応させることにより、硫化リチウム粒子を生成する。
ここで、下記（１）式のような反応が起きていると考えられる。
２ＬｉＯＨ ＋ Ｈ２Ｓ → Ｌｉ２Ｓ ＋２Ｈ２Ｏ （１）
水酸化リチウム１０９と硫化水素との反応が進行し、反応系から原料である水酸化リチウム１０９が消失すると、反応による水の発生が止まるため、水の発生量をモニタリングすることにより、反応の進行度合を知ることができる。
つぎに、生成した上記反応ガスを粒子状の水酸化リチウム１０９に接触させて硫化水素ガスと水酸化リチウム１０９を反応させることにより、硫化リチウム粒子を生成する。
ここで、下記（１）式のような反応が起きていると考えられる。
２ＬｉＯＨ ＋ Ｈ２Ｓ → Ｌｉ２Ｓ ＋２Ｈ２Ｏ （１）
水酸化リチウム１０９と硫化水素との反応が進行し、反応系から原料である水酸化リチウム１０９が消失すると、反応による水の発生が止まるため、水の発生量をモニタリングすることにより、反応の進行度合を知ることができる。
水酸化リチウム１０９のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。平均粒子径ｄ５０が上記上限値以下であると、水酸化リチウム１０９と反応ガスとの接触面積が大きくなり反応が促進されるため、得られる硫化リチウム粒子中の未反応原料をより低減させることができる。その結果、より高純度の硫化リチウム粒子を得ることができる。
また、水酸化リチウム１０９のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．２ｍｍ以上である。平均粒子径ｄ５０が上記下限値以上であると、反応系で発生した水が硫化リチウム粒子に付着して、粒子が固着するのを防ぐことができる。また反応ガスとともに水酸化リチウムや得られた硫化リチウム粒子が排気されてしまうことを抑制することができるため、排ガス処理をより単純なものにすることができる。また、水酸化リチウムや得られた硫化リチウム粒子が反応ガスによって飛散することを抑制することができるため、硫化リチウム粒子の収率を向上させることができる。
また、水酸化リチウム１０９のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．２ｍｍ以上である。平均粒子径ｄ５０が上記下限値以上であると、反応系で発生した水が硫化リチウム粒子に付着して、粒子が固着するのを防ぐことができる。また反応ガスとともに水酸化リチウムや得られた硫化リチウム粒子が排気されてしまうことを抑制することができるため、排ガス処理をより単純なものにすることができる。また、水酸化リチウムや得られた硫化リチウム粒子が反応ガスによって飛散することを抑制することができるため、硫化リチウム粒子の収率を向上させることができる。
水酸化リチウム１０９は、反応ガスが連続的に接触して反応できるように、反応ガスの通り道に配置されていることが好ましい。例えば、図１に示すように、多孔質材１０３と、ガス排出管１１３との間の位置に配置されていることが好ましい。
水酸化リチウム１０９を反応槽１０１の内部に配置する構成としては特に限定されないが、例えば、図１に示すように、ステンレスメッシュなどの金属メッシュ；ステンレスパンチングなどのパンチングメタル；ステンレスエキスパンドなどのエキスパンドメタル等から選択される一種または二種以上の多孔性シート１１１の表面に粒子状の水酸化リチウム１０９を敷いておく構成が挙げられる。これにより、水酸化リチウム１０９へ流れてきた反応ガスとの接触面積を増大させることができるため、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進めることができる。
水酸化リチウム１０９は、あらかじめ予備加熱しておくことが好ましい。これにより得られる硫化リチウム粒子の表面に層状の亀裂を生成させることができる。水酸化リチウム１０９の予備加熱方法としては、例えば、水素、窒素、アルゴンガス等のガスを流しながら加熱する方法が挙げられる。水酸化リチウム１０９の予備加熱温度は、得られる硫化リチウム粒子の表面に層状の亀裂を効果的に生成させる観点から、２００℃以上４５０℃以下で行うことが好ましい。ここで、加熱温度および加熱時間が高いほど、得られる硫化リチウム粒子の表面の層状の亀裂の大きさを増大させることができる。
工程（Ｂ）では、例えば、反応ガスと水酸化リチウム１０９を接触させながら加熱することにより反応ガスと水酸化リチウム１０９を反応させる。これにより硫化リチウム粒子を生成することができる。
反応ガスと水酸化リチウム１０９を加熱する温度としては、４４５℃以下が好ましく、４２０℃以下がより好ましい。加熱する温度が上記上限値以下であると、水酸化リチウム１０９が溶融するのを抑制できるため、水酸化リチウムの相互間で融着が起こって塊状になることを抑制できる。これにより、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進めることができる。
また、反応ガスと水酸化リチウム１０９を加熱する温度としては、１３０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。加熱する温度が上記下限値以上であると、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応速度をより向上させることができる。
反応ガスと水酸化リチウム１０９を加熱する温度としては、４４５℃以下が好ましく、４２０℃以下がより好ましい。加熱する温度が上記上限値以下であると、水酸化リチウム１０９が溶融するのを抑制できるため、水酸化リチウムの相互間で融着が起こって塊状になることを抑制できる。これにより、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進めることができる。
また、反応ガスと水酸化リチウム１０９を加熱する温度としては、１３０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。加熱する温度が上記下限値以上であると、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応速度をより向上させることができる。
水酸化リチウム１０９を加熱する加熱装置は特に限定されないが、例えば、反応槽１０１の内部を加熱できる加熱手段と、この加熱手段の出力を調整して、反応槽１０１の内部を一定の温度に保持できる温度調整器とから構成される。加熱手段は特に限定されないが、発熱線、ランプ加熱等の公知の加熱手段が使用でき、反応槽１０１の内部を加熱できるものなら何でもよい。
また、本実施形態の硫化リチウム粒子の製造方法において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、生成した反応ガスを１１５℃以上４４５℃以下に冷却させる工程をさらにおこなうことが好ましい。こうすることで、工程（Ａ）で４４５℃を超える温度に加熱された反応ガスがそのままの温度で水酸化リチウム１０９に接触することを抑制することができる。これにより、水酸化リチウム１０９が溶融するのを抑制できるため、水酸化リチウム１０９の相互間で融着が起こって塊状になることを抑制でき、反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応をより効果的に進めることができる。
なお、生成した反応ガスを１１５℃以上４４５℃以下に冷却させる方法としては特に限定されないが、例えば、１１５℃以上４４５℃以下の冷却部に接触させて冷却させる方法が挙げられる。ここで、冷却部としては、例えば、図２に示す連結管２０５等が挙げられる。
なお、生成した反応ガスを１１５℃以上４４５℃以下に冷却させる方法としては特に限定されないが、例えば、１１５℃以上４４５℃以下の冷却部に接触させて冷却させる方法が挙げられる。ここで、冷却部としては、例えば、図２に示す連結管２０５等が挙げられる。
未反応の反応ガスや反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応で生成する水を含む排ガスは、例えば、ガス排出管１１３から反応槽１０１の外部へ排出される。
ここで、反応槽１０１のガス排出管１１３に反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応で生成する水を捕捉する冷却部を設けておくことが好ましい。反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応が終了すれば、硫化リチウムが生成する際に発生する水が上記冷却部へ凝縮しなくなる。そのため、硫化リチウムが生成する際に発生する水が上記冷却部へ凝縮しなくなるまで上記工程（Ａ）および上記工程（Ｂ）をおこなうことにより、排ガスの量を最小限にすることができる。
ここで、反応槽１０１のガス排出管１１３に反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応で生成する水を捕捉する冷却部を設けておくことが好ましい。反応ガスと水酸化リチウム１０９との反応が終了すれば、硫化リチウムが生成する際に発生する水が上記冷却部へ凝縮しなくなる。そのため、硫化リチウムが生成する際に発生する水が上記冷却部へ凝縮しなくなるまで上記工程（Ａ）および上記工程（Ｂ）をおこなうことにより、排ガスの量を最小限にすることができる。
本実施形態の反応槽１０１は、図２に示すように、第一反応槽２０１および第二反応槽２０３により構成されていることが好ましい。こうした構成を取ることにより、第一反応槽２０１で上記工程（Ａ）をおこなうことにより硫化水素ガスと水素ガスを含む反応ガスを生成させ、生成した反応ガスを第二反応槽２０３に供給し、第二反応槽２０３で上記工程（Ｂ）をおこなうことができる。すなわち、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを明確に分けることができる。これにより各工程の温度をより容易に制御することができる。
以上の工程により、本実施形態の硫化リチウム粒子を得ることができる。
本実施形態の硫化リチウム粒子は、例えば、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料、化学薬品の中間原料として好適に用いることができる。本実施形態の硫化リチウム粒子は、高純度であるため、特に高純度が求められるリチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の原料として特に好適に用いることができる。
また、本実施形態の硫化リチウム粒子は、高純度であるため、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の原料として用いた場合、得られる電池材料のリチウムイオンの伝導度が特に優れている。
また、本実施形態の硫化リチウム粒子は、高純度であるため、リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の電池材料の原料として用いた場合、得られる電池材料のリチウムイオンの伝導度が特に優れている。
（硫化物系固体電解質材料）
本実施形態の硫化リチウム粒子を原料として用いて得られる硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れており、製造方法が簡便である点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料とは、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得られる材料を意味する。
本実施形態の硫化リチウム粒子を原料として用いて得られる硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れており、製造方法が簡便である点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料とは、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得られる材料を意味する。
（硫化物系正極活物質）
本実施形態の硫化リチウム粒子を原料として用いて得られる硫化物系正極活物質としては、例えば、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物等が挙げられる。
ここで、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および本実施形態の硫化リチウム粒子をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と本実施形態の硫化リチウム粒子をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と本実施形態の硫化リチウム粒子をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
本実施形態の硫化リチウム粒子を原料として用いて得られる硫化物系正極活物質としては、例えば、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物等が挙げられる。
ここで、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および本実施形態の硫化リチウム粒子をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と本実施形態の硫化リチウム粒子をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と本実施形態の硫化リチウム粒子をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図２に示す製造装置を用いた。第一反応槽２０１および第二反応槽２０３として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュ、多孔質材１０３として活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＡ−２４）を用いた。なお、第一反応槽２０１は石英ガラス製の反応容器内に設置した（図示せず）。
図２に示す製造装置を用いた。第一反応槽２０１および第二反応槽２０３として硬質ガラス製の反応容器、多孔性シート１１１としてステンレスメッシュ、多孔質材１０３として活性アルミナ（住友化学社製ＫＨＡ−２４）を用いた。なお、第一反応槽２０１は石英ガラス製の反応容器内に設置した（図示せず）。
硫黄（４０ｇ）を硬質ガラス製の反応容器（第一反応槽２０１）の下段、活性アルミナ（２１０ｇ）を反応容器（第一反応槽２０１）の中段に配置した。ここで、活性アルミナはステンレスメッシュ上に敷いた。
次いで、この反応容器を石英ガラス製の反応容器内に設置し、水素ガス導入管１０５から反応容器内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、反応容器を３００℃に加熱し、反応容器の下段に配置した硫黄から硫黄蒸気を発生させ、水素ガスと硫黄蒸気を活性アルミナに接触させた。これにより、水素ガスと硫黄蒸気とを反応させ、硫化水素ガスを発生させた。
次に、粒子状の水酸化リチウム（５．０ｇ、平均粒子径ｄ５０：０．５ｍｍ）を入れた硬質ガラス製の反応容器に、水素ガスと硫化水素ガスとを含む反応ガスを送り込み、反応ガスと水酸化リチウムとを接触させながら、水酸化リチウムを４００℃に加熱した。これにより、水酸化リチウムと硫化水素ガスとが反応し、硫化リチウム粒子が生成した。
ここで、水酸化リチウムおよび硫化リチウム粒子の平均粒子径ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて測定した。また、使用した粒子状の水酸化リチウムは３００℃、２４時間予備加熱処理をおこなったものを用いた。
次いで、この反応容器を石英ガラス製の反応容器内に設置し、水素ガス導入管１０５から反応容器内に水素ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで導入した。次いで、反応容器を３００℃に加熱し、反応容器の下段に配置した硫黄から硫黄蒸気を発生させ、水素ガスと硫黄蒸気を活性アルミナに接触させた。これにより、水素ガスと硫黄蒸気とを反応させ、硫化水素ガスを発生させた。
次に、粒子状の水酸化リチウム（５．０ｇ、平均粒子径ｄ５０：０．５ｍｍ）を入れた硬質ガラス製の反応容器に、水素ガスと硫化水素ガスとを含む反応ガスを送り込み、反応ガスと水酸化リチウムとを接触させながら、水酸化リチウムを４００℃に加熱した。これにより、水酸化リチウムと硫化水素ガスとが反応し、硫化リチウム粒子が生成した。
ここで、水酸化リチウムおよび硫化リチウム粒子の平均粒子径ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて測定した。また、使用した粒子状の水酸化リチウムは３００℃、２４時間予備加熱処理をおこなったものを用いた。
硬質ガラス製の反応容器の排気口に冷却トラップを付けて、硫化リチウムが生成する際に発生する水の凝縮が無くなる時を反応の終点とした。終点までの加熱時間は３．５時間であった。また、反応終了時点で排ガスに含まれ硫化水素ガスの濃度は４．８体積％であった。
得られた粉末について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンから得られた粉末は硫化リチウムであることがわかった。
また、原料である水酸化リチウムや炭酸リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウム粒子の純度が高いことがわかった。
また、得られた硫化リチウム粒子の平均粒子径ｄ５０は０．５ｍｍであった。
得られた硫化リチウム粒子の表面を走査型電子顕微鏡により観察した。写真を図３に示す。得られた硫化リチウム粒子の表面には、層状の亀裂が複数観察された。
また、原料である水酸化リチウムや炭酸リチウムのピークは認められず、得られた硫化リチウム粒子の純度が高いことがわかった。
また、得られた硫化リチウム粒子の平均粒子径ｄ５０は０．５ｍｍであった。
得られた硫化リチウム粒子の表面を走査型電子顕微鏡により観察した。写真を図３に示す。得られた硫化リチウム粒子の表面には、層状の亀裂が複数観察された。
（比較例１）
比較例として、高純度試薬の硫化リチウム粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、平均粒子径ｄ５０：０．０１ｍｍ）を使用した。
この硫化リチウム粒子の表面を走査型電子顕微鏡により観察した。写真を図４に示す。この硫化リチウム粒子の表面には、層状の亀裂は観察されなかった。
比較例として、高純度試薬の硫化リチウム粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、平均粒子径ｄ５０：０．０１ｍｍ）を使用した。
この硫化リチウム粒子の表面を走査型電子顕微鏡により観察した。写真を図４に示す。この硫化リチウム粒子の表面には、層状の亀裂は観察されなかった。
＜リチウムイオン伝導性評価＞
実施例１で得られた硫化リチウム粒子を使用して硫化物系固体電解質材料Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２ガラス（結晶化のための熱処理なしの状態）を作製し、リチウムイオン伝導度を測定した。
イオン伝導度は、３．８×１０−４Ｓｃｍ−１であった。
これに対し、比較例１の硫化リチウム粒子を使用して作製した硫化物系固体電解質材料Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２ガラスのリチウムイオン伝導度は２．０×１０−４Ｓｃｍ−１であった。
すなわち、実施例１で得られた硫化リチウム粒子を使用して作製した固体電解質Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２ガラスは、比較例１の硫化リチウム粒子を使用して作製したＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２ガラスの約２倍のリチウムイオン伝導度であった。
実施例１で得られた硫化リチウム粒子を使用して硫化物系固体電解質材料Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２ガラス（結晶化のための熱処理なしの状態）を作製し、リチウムイオン伝導度を測定した。
イオン伝導度は、３．８×１０−４Ｓｃｍ−１であった。
これに対し、比較例１の硫化リチウム粒子を使用して作製した硫化物系固体電解質材料Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２ガラスのリチウムイオン伝導度は２．０×１０−４Ｓｃｍ−１であった。
すなわち、実施例１で得られた硫化リチウム粒子を使用して作製した固体電解質Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２ガラスは、比較例１の硫化リチウム粒子を使用して作製したＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２ガラスの約２倍のリチウムイオン伝導度であった。
＜Ｘ線光電子分光分析評価＞
実施例１で得られた硫化リチウム粒子と比較例１の硫化リチウム粒子について、それぞれ以下の手順によりＸ線光電子分光分析をおこなった。
まず、硫化リチウム粒子を３６０ＭＰａでプレス成型し、φ９．５ｍｍの硫化リチウムペレットを得た。次いで、この硫化リチウムペレットの表面に対し、以下の条件によりＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）をおこない、硫化リチウムペレット表面の組成を分析した。
測定装置：ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
検出領域：１００μｍφ
検出深さ：５ｎｍ（取り出し角４５°）
測定スペクトル：ワイドＬｉ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｆ１ｓ、Ｃ１２ｐ
実施例１で得られた硫化リチウム粒子と比較例１の硫化リチウム粒子について、それぞれ以下の手順によりＸ線光電子分光分析をおこなった。
まず、硫化リチウム粒子を３６０ＭＰａでプレス成型し、φ９．５ｍｍの硫化リチウムペレットを得た。次いで、この硫化リチウムペレットの表面に対し、以下の条件によりＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）をおこない、硫化リチウムペレット表面の組成を分析した。
測定装置：ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
検出領域：１００μｍφ
検出深さ：５ｎｍ（取り出し角４５°）
測定スペクトル：ワイドＬｉ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｆ１ｓ、Ｃ１２ｐ
得られた結果を表１に示す。
実施例１で得られた硫化リチウム粒子は、比較例１の硫化リチウム粒子に比べてＯ／Ｌｉ比が小さく、Ｓ／Ｌｉ比が大きかった。すなわち、本実施形態の硫化リチウム粒子は、大気との接触による表面の酸化分解が抑制され、酸素の含有量が低く、より高純度であることがわかった。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
硫化リチウムにより構成された硫化リチウム粒子であって、
前記硫化リチウム粒子の表面に層状の亀裂が形成されており、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ ５０ が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、硫化リチウム粒子。
２．
Ｘ線光電子分光分析法で測定される、前記硫化リチウム粒子の表面から深さ方向５ｎｍまでの範囲における酸素濃度が２０．０ａｔｏｍ％以下である、１．に記載の硫化リチウム粒子。
３．
前記亀裂の幅が０．０１μｍ以上２．００μｍ以下の範囲内にある、１．または２．に記載の硫化リチウム粒子。
４．
前記亀裂の長さが２．０μｍ以上３０．０μｍ以下の範囲内にある、１．乃至３．いずれか一つに記載の硫化リチウム粒子。
５．
リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質または固体電解質材料の原料に用いられる、１．乃至４．いずれか一つに記載の硫化リチウム粒子。
６．
１．乃至４．いずれか一つに記載の硫化リチウム粒子を原料として用いて得られる硫化物系無機固体電解質材料。
７．
１．乃至４．いずれか一つに記載の硫化リチウム粒子を原料として用いて得られる硫化物系正極活物質。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
硫化リチウムにより構成された硫化リチウム粒子であって、
前記硫化リチウム粒子の表面に層状の亀裂が形成されており、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ ５０ が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である、硫化リチウム粒子。
２．
Ｘ線光電子分光分析法で測定される、前記硫化リチウム粒子の表面から深さ方向５ｎｍまでの範囲における酸素濃度が２０．０ａｔｏｍ％以下である、１．に記載の硫化リチウム粒子。
３．
前記亀裂の幅が０．０１μｍ以上２．００μｍ以下の範囲内にある、１．または２．に記載の硫化リチウム粒子。
４．
前記亀裂の長さが２．０μｍ以上３０．０μｍ以下の範囲内にある、１．乃至３．いずれか一つに記載の硫化リチウム粒子。
５．
リチウムイオン電池用の正極活物質、負極活物質または固体電解質材料の原料に用いられる、１．乃至４．いずれか一つに記載の硫化リチウム粒子。
６．
１．乃至４．いずれか一つに記載の硫化リチウム粒子を原料として用いて得られる硫化物系無機固体電解質材料。
７．
１．乃至４．いずれか一つに記載の硫化リチウム粒子を原料として用いて得られる硫化物系正極活物質。
１０１ 反応槽
１０３ 多孔質材
１０５ 水素ガス導入管
１０７ 硫黄
１０９ 水酸化リチウム
１１１ 多孔性シート
１１３ ガス排出管
２０１ 第一反応槽
２０３ 第二反応槽
２０５ 連結管
１０３ 多孔質材
１０５ 水素ガス導入管
１０７ 硫黄
１０９ 水酸化リチウム
１１１ 多孔性シート
１１３ ガス排出管
２０１ 第一反応槽
２０３ 第二反応槽
２０５ 連結管
Claims (6)
- 硫化リチウムにより構成された硫化リチウム粒子であって、
前記硫化リチウム粒子の表面に層状の亀裂が形成されており、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光分析法で測定される、前記硫化リチウム粒子の表面から深さ方向５ｎｍまでの範囲における酸素濃度が２０．０ａｔｏｍ％以下である、硫化リチウム粒子。 - 前記亀裂の幅が０．０１μｍ以上２．００μｍ以下の範囲内にある、請求項１に記載の硫化リチウム粒子。
- 前記亀裂の長さが２．０μｍ以上３０．０μｍ以下の範囲内にある、請求項１または２に記載の硫化リチウム粒子。
- リチウムイオン電池用の正極活物質または負極活物質の原料に用いられる、請求項１乃至３いずれか一項に記載の硫化リチウム粒子。
- 請求項１乃至３いずれか一項に記載の硫化リチウム粒子を原料として用いる硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
- 請求項１乃至３いずれか一項に記載の硫化リチウム粒子を原料として用いる硫化物系正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019059723A JP6676204B2 (ja) | 2019-03-27 | 2019-03-27 | 硫化リチウム粒子、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法および硫化物系正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019059723A JP6676204B2 (ja) | 2019-03-27 | 2019-03-27 | 硫化リチウム粒子、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法および硫化物系正極活物質の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015027970A Division JP6508672B2 (ja) | 2015-02-16 | 2015-02-16 | 硫化リチウム粒子および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019147731A JP2019147731A (ja) | 2019-09-05 |
| JP6676204B2 true JP6676204B2 (ja) | 2020-04-08 |
Family
ID=67850064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019059723A Active JP6676204B2 (ja) | 2019-03-27 | 2019-03-27 | 硫化リチウム粒子、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法および硫化物系正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6676204B2 (ja) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3816141B2 (ja) * | 1996-04-16 | 2006-08-30 | 古河機械金属株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
| JP3510420B2 (ja) * | 1996-04-16 | 2004-03-29 | 松下電器産業株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
| JP5495472B2 (ja) * | 2003-05-30 | 2014-05-21 | 日本化学工業株式会社 | 硫化リチウム粉体および無機固体電解質 |
| JP5303428B2 (ja) * | 2009-10-16 | 2013-10-02 | 出光興産株式会社 | 硫化リチウム及びその製造方法 |
| DE102012209757A1 (de) * | 2011-06-14 | 2012-12-20 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffbeschichteten Lithiumsulfids und dessen Verwendung |
| JP2014169196A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法 |
| WO2016098351A1 (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 出光興産株式会社 | 硫化リチウム製造用装置及び硫化リチウムの製造方法 |
-
2019
- 2019-03-27 JP JP2019059723A patent/JP6676204B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019147731A (ja) | 2019-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6715985B2 (ja) | 硫化リチウムの製造方法 | |
| JP5801317B2 (ja) | アルカリ金属オキシアニオン電極材料の電気化学性能を改善するための方法、及びそれにより得られたアルカリ金属オキシアニオン電極材料 | |
| JP6564553B1 (ja) | ＭＸｅｎｅ粒子材料、それらの粒子材料の製造方法、及び、二次電池 | |
| JP6505232B2 (ja) | リチウムイオンバッテリのアノードにおいて使用するための複合粉末、このような複合粉末を調製する方法、及びこのような複合粉末を分析する方法 | |
| Jankovský et al. | Towards highly electrically conductive and thermally insulating graphene nanocomposites: Al 2 O 3–graphene | |
| US11859264B2 (en) | Alloy powder and method for producing same | |
| JP7220204B2 (ja) | フッ化物イオン二次電池用正極活物質、当該活物質を用いた正極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法 | |
| KR20130130818A (ko) | 리튬 이온 전지 고체 전해질 재료용 황화리튬의 제조 방법 | |
| CN109574029B (zh) | 制备二硼化钛粉末的方法 | |
| JP2013075816A (ja) | 硫化リチウム、その製造方法及び無機固体電解質の製造方法 | |
| TW201410597A (zh) | 多層碳奈米管之精製方法 | |
| JP6508673B2 (ja) | 硫化リチウムの製造方法 | |
| WO2015156080A1 (ja) | ニッケル粉末 | |
| TW201420542A (zh) | 用於形成奈米級鋰金屬磷酸鹽粉末的火焰噴塗熱解法 | |
| CN108163821A (zh) | 球形氮化钛的制备方法 | |
| JP6676204B2 (ja) | 硫化リチウム粒子、硫化物系無機固体電解質材料の製造方法および硫化物系正極活物質の製造方法 | |
| WO2021186919A1 (ja) | 硫化リチウムの製造方法 | |
| WO2019221157A1 (ja) | シリコン微粒子及びその製造方法 | |
| JP6508672B2 (ja) | 硫化リチウム粒子および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 | |
| KR20180123220A (ko) | 소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법 | |
| TW202239711A (zh) | 用於製備純氧化鋰之方法 | |
| JP3951107B2 (ja) | 多孔質酸化珪素粉末 | |
| JP2022501294A (ja) | ブラウンミラライト系多結晶溶融生成物 | |
| JP7384829B2 (ja) | シリコン微粒子及びその製造方法 | |
| JP4518278B2 (ja) | 多孔質酸化珪素粉末の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190716 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200310 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200311 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6676204 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |