KR102540349B1 - 글라스-고체 전해질 복합 분말, 이를 이용한 글라스-고체 전해질 복합 소결체, 및 이들의 제조방법들 - Google Patents

글라스-고체 전해질 복합 분말, 이를 이용한 글라스-고체 전해질 복합 소결체, 및 이들의 제조방법들 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 전해질 영역 및 글라스 프릿 영역을 포함하는 입자를 통해 고체 전해질 제조 시 소결 온도를 감소시킬 수 있는 글라스-고체 전해질 복합 분말, 이를 이용한 글라스-고체 전해질 복합 소결체, 및 이들의 제조방법들을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말은 이온전도성을 가지고 서로 이격되어 분산된 고체 전해질 영역; 및 상기 고체 전해질 영역을 적어도 부분적으로 감싸고 연속상으로 제공된 글라스 프릿 영역;을 포함하는 입자로 이루어질 수 있다.

Description

글라스-고체 전해질 복합 분말, 이를 이용한 글라스-고체 전해질 복합 소결체, 및 이들의 제조방법들{Glass-solid state electrolyte composite powder, glass-solid state electrolyte composite sintered body, and methods for manufacturing the same}
본 발명은 글라스-고체 전해질 복합 분말, 이를 이용한 글라스-고체 전해질 복합 소결체, 및 이들의 제조방법들에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소결 온도를 낮출 수 있는 글라스-고체 전해질 복합 분말, 이를 이용한 글라스-고체 전해질 복합 소결체, 및 이들의 제조방법들에 관한 것이다.
이차전지의 주요 구성 성분 중 하나인 전해질은 전지 내 이온의 이동 통로 역할을 한다. 현재 가장 널리 사용되는 액체 전해질은 이온전도도가 우수하지만 가연성 물질인 유기용매의 사용으로 연소 또는 폭발의 위험이 있다. 이로 인해, 액체 전해질 보다 안정성이 높고 발화의 위험이 없는 고체 전해질로 대체하고자 하는 필요성이 증가되어 왔다.
리튬 이차전지 고체 전해질로는 황화물계, 산화물계 등이 있다. 황화물계 고체 전해질은 양극 활물질 또는 음극 활물질과의 계면 반응에 의해 저항 성분이 생성되고, 수분에 취약하며, 유독 가스인 황화 수소 가스가 발생된다는 문제점이 있었다. 반면에, 산화물계 고체 전해질은 공기 및 수분에 대하여 화학적 안정성이 높아 공기 중에서 제조, 처리할 수 있는 장점을 가진다.
그러나, 산화물계 고체 전해질은 1000℃ 이상의 높은 소결 공정을 필요로 하기 때문에 합성 공정에 많은 비용이 소요되는 단점이 있다. 또한, 양극 활물질 및 음극 활물질과의 복합화 시, 높은 소결 온도로 인해 활물질과 부반응을 일으켜, 이온전도도가 저해되는 단점이 있다.
따라서, 낮은 소결 온도와 높은 이온전도도를 갖는 고체 전해질이 요구된다. 그리고 이러한 고체 전해질을 제조하기 위해, 고체 전해질 분말이 구형이면서도 균일한 입자 크기를 갖도록 제어하는 기술이 필요하다.
공개특허 제2014-0102567호
본 발명은 고체 전해질 영역 및 글라스 프릿 영역을 포함하는 입자를 통해 고체 전해질에 적용 시 소결 온도를 낮출 수 있는 글라스-고체 전해질 복합 분말, 이를 이용한 글라스-고체 전해질 복합 소결체, 및 이들의 제조방법들을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말은 이온전도성을 가지고 서로 이격되어 분산된 고체 전해질 영역; 및 상기 고체 전해질 영역을 적어도 부분적으로 감싸고 연속상으로 제공된 글라스 프릿 영역;을 포함하는 입자로 이루어질 수 있다.
상기 글라스-고체 전해질 복합 분말은 평균 입자 크기가 100 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질 영역을 이루는 물질은 하기 화학식 1 일 수 있다.
<화학식 1>
Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12
(x 및 y는 0 내지 1의 값을 가질 수 있다.)
상기 글라스 프릿 영역을 이루는 물질은 리튬을 포함할 수 있다.
상기 글라스 프릿 영역을 이루는 물질은 B, Si, Y, P, S 및 Cl 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 글라스 프릿 영역을 이루는 물질은 상기 입자 전체 중량에 대해 1 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 고체 전해질 영역을 이루는 물질의 결정화 온도는, 상기 글라스 프릿 영역을 이루는 물질의 유리전이 온도 보다는 높고, 상기 글라스 프릿 영역을 이루는 물질의 결정화 온도 보다는 낮을 수가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말을 성형 후 열처리하여 만들어질 수 있다.
상기 열처리의 온도는 650 ℃ 내지 800 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법은 고체 전해질 전구체와 글라스 프릿 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 과정; 상기 전구체 용액을 액적으로 분무하는 과정; 및 상기 액적에 열처리를 하여, 고체 전해질 영역 및 글라스 프릿 영역을 포함하는 복합 분말을 형성하는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액 중 상기 고체 전해질 전구체의 몰농도는 0.02 M 내지 1 M 일 수 있다.
상기 전구체 용액 중 상기 글라스 프릿 전구체의 몰농도는 0.02 M 내지 1 M 일 수 있다.
상기 고체 전해질 전구체는, Li; 및 Al, Ga, Ti, Ge, Si 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 염(salt);을 포함하고, 상기 염은 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide), 산화물(oxide) 및 알콕사이드(alkoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염일 수 있다.
상기 글라스 프릿 전구체는, Li; 및 B, Si, Y, P, S 및 Cl 중 적어도 어느 하나를 포함하는 염;을 포함할 수 있다.
상기 액적의 크기는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다.
상기 열처리의 온도는 700 ℃ 내지 900 ℃ 일 수 있다.
상기 열처리의 온도는, 상기 고체 전해질 전구체의 결정화 온도 보다는 높고, 상기 글라스 프릿 전구체의 결정화 온도 보다는 낮고, 상기 글라스 프릿 전구체의 유리전이 온도 보다는 높을 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조방법은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법으로 제조된 분말을 준비하는 과정; 상기 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 과정; 및 상기 성형체를 열처리하여 소결하는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 소결하는 과정은 650 ℃ 내지 800 ℃ 의 열을 가하여 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말은 고체 전해질 영역 및 글라스 프릿 영역을 포함하는 입자로 이루어짐으로써, 분말에 있어서 글라스 프릿 및 고체 전해질이 더 균일하게 분산되어 있을 수 있다. 그리고 고체 전해질 영역은 결정질 상을 형성하고, 글라스 프릿 영역은 리튬 성분을 포함하여 높은 이온전도도를 갖는 고체 전해질을 얻을 수 있다. 게다가, 글라스 프릿 영역은 복합 소결체로 제조 시 소결 과정에서 용융되어 소결을 촉진시킴으로써, 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있어 리튬 휘발에 의한 조성 파괴, 2차상 형성 및 공극 형성을 억제할 수 있다.
글라스-고체 전해질 복합 소결체는 이러한 글라스-고체 전해질 복합 분말을 통해 제조되어 높은 밀도 및 이온전도도를 가질 수 있다. 이에 따라, 글라스-고체 전해질 복합 소결체를 고체 전해질로 사용한 이차 전지는 고출력 및 고성능화된 기능을 수행할 수 있다.
그리고 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법은 고체 전해질 전구체와 글라스 프릿 전구체를 포함하는 전구체 용액을 분무열분해 공정을 통해 복합 분말을 제조함으로써, 구형 형상 및 균일한 초미세 입자 크기를 가지는 고체 전해질 분말을 대량으로 제조할 수 있다. 이로 인해, 이러한 복합 분말을 이용하여 복합 소결체 제조 시 공극이 없어 소결체의 밀도가 높고, 제조과정에서 소결 온도 및 시간을 저감시킬 수 있다.
이때, 분무열분해 공정에서 열처리의 온도를 고체 전해질 결정화 온도, 글라스 프릿의 유리전이 온도 및 글라스 프릿의 결정화 온도을 통해 결정함으로써, 고체 전해질 영역은 결정질, 글라스 프릿 영역은 비정질 상을 형성시킬 수 있다.
또한, 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조방법은 글라스-고체 전해질 복합 분말을 성형 및 소결하여 글라스-고체 전해질 복합 소결체를 제조할 수 있다. 이러한 복합 소결체는 균일하고 미세한 복합 분말로 인해 공극이 없어 밀도가 높음으로써, 입계 저항을 감소시켜 이온전도성을 향상시킬 수 있다. 그리고 복합 소결체에 글라스 프릿 영역과 고체 전해질 영역이 균일하게 분산되어, 제조 시 소결 온도 및 시간이 저감될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말을 설명하기 위한 모식도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말을 설명하기 위한 TEM 사진.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법을 나타낸 순서도.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조 장치를 나타낸 도면.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조방법을 나타낸 순서도.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말을 나타내는 SEM 사진.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체의 XRD 분석 결과.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체의 이온전도도 분석 결과.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말을 설명하기 위한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말은 이온전도성을 가지고 서로 이격되어 분산된 고체 전해질 영역(110); 및 상기 고체 전해질 영역을 적어도 부분적으로 감싸고 연속상으로 제공된 글라스 프릿 영역(120);을 포함하는 입자(100)로 이루어질 수 있다.
상기 글라스-고체 전해질 복합 분말을 이루는 하나의 상기 입자(100) 내에 상기 고체 전해질 영역(110) 및 상기 글라스 프릿 영역(120)을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질 영역(110)은 상기 입자(100)의 표면 및 내부에 서로 이격되어 분산될 수 있다. 여기서, 상기 고체 전해질 영역(110)은 고체 상태에서 이온의 이동에 의해 전류를 통할 수 있다.
상기 글라스 프릿 영역(120)은 상기 입자(100)의 표면 및 내부에 연속상으로 제공되고, 상기 고체 전해질 영역(110) 간의 사이를 채우며 상기 고체 전해질 영역(110)을 적어도 부분적으로 감쌀 수 있다. 여기서, 상기 글라스 프릿 영역(120)은 비정질 상 혹은 유리질로 이루어질 수 있다.
상기 고체 전해질 영역(110) 간의 사이를 채우는 상기 글라스 프릿 영역(120)의 두께는 수 ㎚(예를 들어, 1 내지 10 ㎚)이며 상기 고체 전해질 영역(110)의 평균 크기 보다 작을 수 있다.
상기 고체 전해질 영역(110)은 전해질로서 이온전도도가 높고, 상기 글라스 프릿 영역(120)은 소결조제로서 소결 온도를 낮출 수 있다. 이때, 소결 시, 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말에 있어서 상기 글라스 프릿 영역(120)은 상기 고체 전해질 영역(110)에 접촉되어 균일하게 분포하므로 소결 온도를 효과적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 글라스 프릿 영역(120)은 상기 고체 전해질 영역(110)의 상호 확산을 억제시켜 2차상 형성도 억제할 수 있다.
상기 글라스-고체 전해질 복합 분말은 평균 입자 크기가 100 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 글라스-고체 전해질 복합 분말은 100 ㎜ 내지 1 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 구형일 수 있다. 그리고 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말은 후술하는 바와 같이 분무열분해 공정을 통해 균일한 입도 분포 및 완벽한 구형 형태를 가질 수 있다. 이로 인해, 구형 형태 및 초미세 입자 크기를 갖는 상기 입자(100)는 후술하는 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말로 복합 소결체를 제조하기 위해 필요한 소결 과정에 있어서 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있다. 이에 따라, 상기 소결 과정에서 리튬 휘발에 의한 조성 파괴 및 2차상 형성이 억제되고, 상기 2차상 형성으로 인한 상기 복합 소결체에 공극이 형성되는 문제를 억제할 수 있다. 따라서, 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말을 통해 제조된 상기 이차 전지용 고체 전해질은 높은 리튬 이온전도성을 확보할 수 있다.
상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질은 하기 화학식 1 일 수 있다.
<화학식 1>
Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12
(x 및 y는 0 내지 1의 값을 가질 수 있다.)
상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질은 리튬을 포함하는 금속 산화물이고, 이에 따라 상기 고체 전해질 영역(110)은 높은 리튬 이온전도성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질은 리튬을 포함하고 리튬 이온전도성이 높은 LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3) 일 수 있다.
상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 리튬을 포함할 수 있다.
상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 리튬을 포함함으로써 리튬 이온전도성을 높일 수 있다. 이로 인해, 상기 입자는 상기 고체 전해질 영역(110)뿐만 아니라 상기 글라스 프릿 영역(120)에서도 리튬 이온의 전도가 이루어지므로 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말 및 이를 이용하여 제조된 복합 소결체는 높은 이온전도성을 가질 수 있다. 이때, 이온전도성은 상기 고체 전해질 영역이(110)이 상기 글라스 프릿 영역(120) 보다 클 수 있다.
이렇게 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 통상적으로 업계에서 사용하는 다양한 성분의 글라스가 적용 가능하되, 리튬 이온전도성을 위해 리튬을 포함한 성분일 수 있다.
예를 들어, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 Li을 포함하는 조성인 Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-SiO2, Li2O-Y2O3-SiO2, Li2O-P2O5, Li2O-B2O3-Li2SO4, Li2So4-LiPO3, LiCl-P2O5로 이루어질 수 있다.
상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 B, Si, Y, P, S 및 Cl 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 B, Si, Y, P, S 및 Cl 중 적어도 어느 하나를 더 포함함으로써, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 유리전이 온도 및 결정화 온도를 적절한 온도로 달성하도록 조절할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말을 설명하기 위한 TEM 사진으로, 도 2(a)는 입자의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 분석 결과 이미지이고, 도 2(b)는 입자 내에 존재하는 각 성분의 분포를 나타낸 점 분포도(Dot-mapping) 분석 결과를 나타낸다.
도 2(a) 및 도 2(b)를 살펴보면, 입자(100)가 약 800 ㎚ 크기의 구형의 형태로 제조된 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 2(b)를 살펴보면, 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질(LATP)인 Al, Ti 및 P와 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질(Li2O-B2O3)인 B가 입자(100) 내부에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 입자(100) 내부에 2차상이 형성되지 않았음을 확인할 수 있다.
상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 상기 입자(100) 전체 중량에 대해 1 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 양이 상기 입자(100) 전체 중량에 대해 1 중량% 이하일 경우, 상기 글라스 프릿 영역(120)이 상기 입자에서 상기 고체 전해질 영역(110)을 충분히 감싸기 어려울 수 있다.
반면에, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 양이 상기 입자(100) 전체 중량에 대해 10 중량% 이상일 경우, 상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질 대비 비교적 이온전도성이 낮은 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 비율이 높아져 상기 입자(100)의 이온전도성이 낮아질 수 있다.
상기 글라스 프릿 영역(120)은 상기 고체 전해질 영역(110)을 적어도 부분적으로 감싸며 필름 형태로 연결할 수 있다. 이때, 상기 글라스 프릿 영역(120)의 두께는 수 ㎚(예를 들어, 1 내지 10 ㎚)로, 상기 입자(100) 안에서 상기 고체 전해질 영역(110) 사이를 터널링을 통해 이온을 전도시킬 수 있다. 그러나 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 양이 10 중량% 이상일 경우, 상기 고체 전해질 영역(110) 간의 사이 두께가 넓어져 상기 글라스 프릿 영역(120)을 통과하는 리튬 이온의 전도가 어려워 질 수 있다.
그리고 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 양이 상기 범위 내에 있는 경우, 후술하는 성형체의 소결 온도를 원활하게 낮출 수 있다. 그러나 상기 범위 미만인 경우, 상기 글라스 프릿 영역(120)의 용융이 지나치게 빠르게 되어 상기 소결 온도를 충분히 낮출 수 없다. 반면에, 상기 범위를 초과할 경우, 상기 글라스 프릿 영역(120)이 상기 복합 소결체 내에서 결함으로 작용할 수 있다.
이렇게 상기 입자(100) 전체 중량에 대해, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 1 내지 10 중량%이고, 이에 따라 상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질은 90 내지 99 중량%로 이루어져 있을 수 있다. 이로 인해, 상기 고체 전해질 영역(110)의 평균 직경은 상기 고체 전해질 영역(110) 사이를 채우는 상기 글라스 프릿 영역(120)의 평균 두께 보다 클 수 있다.
상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질의 결정화 온도는, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 유리전이 온도 보다는 높고, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 결정화 온도 보다는 낮을 수가 있다.
상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질의 결정화 온도, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 유리전이 온도 및 결정화 온도는 후술하는 분무열분해 열처리 온도 결정에 영향을 줄 수 있다. 즉, 상기 분무열분해 열처리 온도는, 상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질의 결정화 온도 보다 낮고, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 유리전이 온도 보다 높고, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질의 결정화 온도 보다 낮을 수 있다.
이로 인해, 상기 분무열분해 열처리 온도에서 상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질은 결정화가 충분히 진행되어 이온전도성이 높은 결정질의 상기 고체 전해질 영역(110)을 형성할 수 있다. 그리고 상기 분무열분해 열처리 온도에서 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질은 결정화가 진행되지 않으므로 비정질로 상이 형성되며 상기 고체 전해질 영역(110)을 감싸는 상기 글라스 프릿 영역(120)을 형성할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체를 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말과 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.
본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말을 성형 후 열처리하여 만들어질 수 있다.
상기 글라스-고체 전해질 복합 소결체는 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말을 가압 성형 및 열처리를 하여 제조될 수 있다. 이로 인해, 상기 글라스-고체 전해질 복합 소결체는 상기 가압 성형 및 열처리 후에도 상기 입자(100)와 같이 상기 고체 전해질 영역(110) 및 상기 글라스 프릿 영역(120)을 포함하는 복합 소결체 일 수 있다.
상기 열처리의 온도는 650 ℃ 내지 800 ℃ 일 수 있다. 특히, 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말은 평균 입자의 크기가 균일하며 작고, 소결 조제 역할을 하는 상기 글라스 프릿 영역이 균일하게 분포되어 있으므로, 상기 열처리의 온도는 더욱 낮아져서 650 ℃ 내지 750 ℃ 일 수 있다.
상기 열처리의 온도가 650 ℃ 보다 낮을 경우, 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말의 소결 반응성이 부족할 수 있다. 반면에, 상기 열처리의 온도가 800 ℃ 보다 높을 경우, 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말이 상분해(phase decomposition)가 되거나 리튬이 휘발될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법을 나타낸 순서도이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조 장치를 나타낸 도면이다.
도 3 및 도 4를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 및 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.
본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법은 고체 전해질 전구체와 글라스 프릿 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 과정(S100); 상기 전구체 용액을 액적으로 분무하는 과정(S200); 및 상기 액적에 열처리를 하여, 고체 전해질 영역 및 글라스 프릿 영역을 포함하는 복합 분말을 형성하는 과정(S300);을 포함할 수 있다.
즉, 분무열분해 공정으로 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말을 제조할 수 있다.
먼저, 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조한다(S100). 상기 전구체 용액을 제조하는 과정은 상기 고체 전해질 전구체를 용매(예를 들어, 물)에 용해 시킨 후, 상기 글라스 프릿 전구체를 첨가할 수 있다. 여기서, 상기 전구체 용액은 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 글라스 프릿 전구체를 각각 용매에 용해시킨 후 혼합하여 제조할 수도 있다. 또는, 상기 전구체 용액은 상기 고체 전해질 전구체 또는 상기 글라스 프릿 전구체를 용매에 용해시킨 후 상기 고체 전해질 전구체 또는 상기 글라스 프릿 전구체를 첨가하여 제조할 수도 있다.
이때, 상기 전구체 용액에 함유되는 전구체는 수용성 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 불용성 전구체를 사용할 경우에는 초음파 분산기, 고압 분산기 등을 사용하여 상기 전구체를 상기 전구체 용액에 충분히 분산시키고 분산 안정성을 확보할 수 있다.
다음으로, 상기 전구체 용액을 액적으로 분무한다(S200). 상기 액적으로 분무하는 과정은 초음파 분무 장치, 공기노즐 분무 장치, 초음파 노즐 분무 장치, 필터 팽창 액적 발생 장치(FEAG, filter expansion aerosol generator), 디스크 타입 액적 발생 장치 등을 통해 수행될 수 있다.
그 다음 상기 액적에 열처리를 하여, 상기 고체 전해질 영역 및 상기 글라스 프릿 영역을 포함하는 복합 분말을 형성한다(S300). 이때, 상기 열처리는 상기 액적의 열분해를 위한 열을 가할 수 있다. 상기 액적에 열처리를 하여 복합 분말을 형성하는 과정은 상기 액적을 미리 가열된 반응기 내에 분무시켜 수행될 수 있다. 여기서, 상기 액적은 운반 가스를 통해 상기 반응기로 이동될 수 있다. 상기 운반 가스는 반응계에 따라 아르곤(Ar), 산소, 공기 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스일 수 있다.
이때, 상기 액적이 상기 반응기 내에서 열분해 될 수 있다. 상기 액적의 열분해를 위해, 상기 운반 가스의 유속을 통해 상기 반응기 내의 온도 및 반응 시간을 제어할 수 있다. 상기 반응 시간은 상기 액적의 크기 및 상기 액적의 반응 속도에 따라 상기 반응기 내의 체류 시간을 1 내지 60 초로 제어할 수 있다. 그리고 상기 반응기의 크기 및 온도 등에 따라 상기 운반 가스의 유속을 0.1 내지 20 ℓ/min으로 제어할 수 있다. 여기서, 상기 운반 가스의 유속이 0.1 ℓ/min 보다 낮을 경우, 상기 액적의 운반이 원활하지 않아 공정 수율이 낮아질 수 있다. 반면에, 상기 운반 가스의 유속이 20 ℓ/min 보다 높을 경우, 상기 액적의 상기 반응기 내의 체류 시간이 낮아져 상기 고체 전해질 영역 및 상기 글라스 프릿 영역의 상 형성이 제대로 되지 않을 수 있다.
상기 반응기 내의 분위기는 산화 분위기인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 반응기 내의 분위기는 공기(air) 또는 산소 분위기 일 수 있다.
그리고 상기 반응기는 상기 반응기의 사용 환경에 따라 유리 또는 알루미나 재질로 이루어질 수 있다.
상기 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법은 상기 복합 분말을 포집하는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 복합 분말은 상기 반응기를 통과한 후, 포집기에서 포집될 수 있다. 상기 포집기는 백 필터를 이용한 회수 장치, 원통형 여지를 이용한 회수 장치, 사이클론을 이용한 회수 장치 등 일 수 있다.
이렇게 상기 액적은 상기 반응기의 열처리에 의해 상기 액적에 함유된 용매, 유기 성분 등은 분해되어, 상기 고체 전해질 영역 및 상기 글라스 프릿 영역을 이루는 성분만 남을 수 있고 상기 고체 전해질 영역은 결정화가 될 수 있다.
상기 분무열분해 공정은 상기 전구체 용액을 액적으로 분무하고 상기 액적을 열처리함으로써, 상기 액적이 열분해에 의한 반응을 하도록 할 수 있다. 이때, 상기 액적은 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 글라스 프릿 전구체가 균일하게 분포되어 있고, 자유도를 낮추기 위해 구형의 형태를 가질 수 있다.
이에 반해, 종래기술은 소결체 제조 시 고체 전해질 분말과 글라스 프릿을 슬러리 형태로 혼합한 후 소결하였다. 이는 하나의 상기 입자(100)에 상기 고체 전해질 영역(110)과 상기 글라스 프릿 영역(120)을 포함하는 본 발명과는 달리, 고체 전해질 분말과 글라스 프릿이 서로 다른 입자로 존재한다. 이로 인해, 상기 소결체는 상기 고체 전해질 분말과 글라스 프릿의 고분산성을 확보하기 어려웠고, 상기 고체 전해질 분말과 글라스 프릿의 형태 및 크기가 각기 다르므로 균일성이 떨어져 높은 밀도를 달성하기 어려웠다. 따라서, 종래기술은 소결 온도를 낮추는데 한계가 있었다. 또한, 종래기술은 상기 고체 전해질 분말과 글라스 프릿이 균일하게 분포되어 있지 않으므로, 소결체 제조 시 상호 확산으로 인한 2차상이 형성될 수 있다.
그러나 상기 복합 분말은 하나의 상기 입자(100)에 상기 고체 전해질 영역(110) 및 상기 글라스 프릿 영역(120)을 포함하고 균일한 입도를 가짐으로써, 소결체로 제조 시 고분산성 및 높은 밀도를 달성할 수 있다. 이에 따라, 상기 글라스 프릿 영역(120)의 분산성이 더 높아지므로 효과적으로 소결 온도 및 시간을 저감시킬 수 있다.
종래기술인 고상 반응법은 금속 재료의 분말을 볼밀(ball-mill)을 이용하여 혼합한 후 고온에서 장시간 소성하고, 이를 볼밀을 이용하여 분쇄시켜 분말을 제조한다. 이러한 종래기술은 볼밀을 이용하는 과정에서 불순물이 유입되고, 균일한 입자 크기를 제어하기 어렵다. 또한, 종래기술인 액상반응법은 불순물 제거를 위해 높은 온도에서 열처리하는 과정이 필수적이고, 그 과정에서 입자들의 응집이 생성되는 단점이 있을 뿐만 아니라 소량만 생성되어 대량생산이 어려웠다. 그리고 종래의 글라스 프릿은 용융된 원재료를 플레이크 형태로 급랭시킨 후 여러 단계의 밀링(milling) 및 분급 공정을 거쳐 원하는 입도의 글라스 프릿 분말을 합성하였다. 이러한 상기 밀링 및 공정은 불순물이 유입되는 문제가 발생한다.
그러나 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법은 상기 분무열분해 공정을 통해 추가적인 밀링 및 분급 공정의 필요가 없으므로 총 공정 시간을 단축할 수 있다. 이로 인해, 상기 밀링 및 분급 공정을 통해 발생되었던 불순물 혼입 및 구성 성분 용출로 인한 조성 변화가 억제되어 상기 복합 분말은 높은 순도를 가질 수 있다. 또한, 상기 분무열분해 공정은 하나의 액적에서 하나의 분말을 형성시키기 때문에 균일한 입자 크기를 갖는 분말을 대량으로 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 상기 복합 분말은 종래의 융용-냉각 공정에서는 얻기 어려웠던 완벽한 구형의 형태를 가짐으로써, 상기 복합 소결체는 낮은 온도 조건에서 소결되어도 높은 밀도로 인해 높은 이온전도도를 구현할 수 있다.
상기 전구체 용액 중 상기 고체 전해질 전구체의 몰농도는 0.02 M 내지 1 M 일 수 있다.
상기 고체 전해질 전구체의 몰농도가 0.02 M 보다 작게 되면, 상기 입자(100)의 상기 고체 전해질 영역(110)인 이온전도성이 높은 영역이 줄어들게 되어 고체 전해질로 제조되는 경우에 리튬 이온이 원활하게 이동될 수 없다. 반면에, 상기 고체 전해질 전구체의 몰농도가 1 M 보다 크게 되면, 상기 전구체 용액의 점도가 높아져 액적으로 분무되지 않을 수 있다.
그리고 상기 고체 전해질 전구체의 몰농도가 상기 범위 외에 있는 경우, 상기 고체 전해질 전구체가 상기 입자(100)의 표면 및 내부에 충분히 분포되지 않을 수 있다.
상기 전구체 용액 중 상기 글라스 프릿 전구체의 몰농도는 0.02 M 내지 1 M 일 수 있다.
상기 글라스 프릿 전구체의 몰농도가 0.02 M 보다 작게 되면, 상기 입자(100)에서 상기 글라스 프릿 영역(120)이 상기 고체 산화물 영역을 충분히 감싸기 어려울 수 있다.
반면에, 상기 글라스 프릿 전구체의 몰농도가 1 M 보다 크게 되면, 상기 입자(100)에서 상기 고체 전해질 영역(110) 보다 상대적으로 이온전도성이 낮은 상기 글라스 프릿 영역(120)이 커져 상기 입자의 이온전도성이 낮아질 수 있다. 이때, 상기 글라스 프릿 전구체가 상기 고체 전해질 전구체와 반응하여 불순물인 2차상 및 상기 입자(100)의 조성을 변화시켜 상기 복합 분말의 이온전도도를 더 저하시킬 수도 있다. 그리고 상기 글라스 프릿 전구체의 몰농도가 1 M 보다 크게 되면, 상기 전구체 용액의 점도가 높아져 액적으로 분무되지 않을 수 있다.
상기 고체 전해질 전구체는, Li; 및 Al, Ga, Ti, Ge, Si 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 염(salt);을 포함하고, 상기 염은 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide), 산화물(oxide) 및 알콕사이드(alkoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염일 수 있다.
상기 고체 전해질 전구체는 Li을 포함하고 Al, Ga, Ti, Ge, Si 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 더 포함하는 염일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질 전구체는 LiNO3, La(NO3)3 및 C12H28O4Ti 일 수 있다.
상기 글라스 프릿 전구체는, Li; 및 B, Si, Y, P, S 및 Cl 중 적어도 어느 하나를 포함하는 염;을 포함할 수 있다.
상기 글라스 프릿 전구체는 Li을 포함하고 B, Si, Y, P, S 및 Cl 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 염일 수 있다. 예를 들어, 상기 글라스 프릿 전구체는 LiNO3 및 H2BO3일 수 있다.
상기 액적의 크기는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다.
상기 액적의 크기는 상기 복합 분말의 크기에 영향을 미칠 수 있다. 이로 인해, 상기 액적의 크기를 제어하여 미세한 입자 크기를 가지는 상기 복합 분말을 제조할 수 있다.
상기 분무열분해 공정을 위한 상기 열처리의 온도는 700 ℃ 내지 900 ℃ 일 수 있다.
상기 열처리의 온도가 700 ℃ 보다 낮을 경우, 상기 액적에 있어서 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 글라스 프릿 전구체가 상을 형성하기 어려울 수 있다. 반면에, 상기 열처리의 온도가 900℃ 보다 높을 경우, 상기 액적에 있어서 상기 고체 전해질 전구체 및 상기 글라스 프릿 전구체가 분리될 수 있다.
상기 열처리의 온도가 700 ℃ 내지 900 ℃ 일 때, 상기 고체 전해질 전구체의 성분은 결정화가 진행되고, 상기 글라스 프릿 전구체의 성분은 결정화가 진행되지 않을 수 있다. 이로 인해, 상기 고체 전해질 전구체의 성분은 결정질의 상기 고체 전해질 영역(110)을 형성하고, 상기 글라스 프릿 전구체의 성분은 비정질의 상기 글라스 프릿 영역(120)을 형성할 수 있다. 즉, 상기 열처리 후, 하나의 상기 입자(100) 내에 상기 고체 전해질 영역(100) 및 상기 고체 전해질 영역(100)을 적어도 부분적으로 감싸는 상기 글라스 프릿 영역(120)이 형성될 수 있다.
상기 열처리의 온도는, 상기 고체 전해질 전구체의 결정화 온도 보다는 높고, 상기 글라스 프릿 전구체의 결정화 온도 보다는 낮고, 상기 글라스 프릿 전구체의 유리전이 온도 보다는 높을 수 있다.
상기 열처리의 온도가 상기 고체 전해질 전구체의 결정화 온도 보다 높음으로써, 상기 액적에 열처리를 하는 과정에서 상기 고체 전해질 전구체의 결정화가 진행될 수 있다. 이로 인해, 상기 입자(100)의 상기 고체 전해질 영역(110)이 상기 열처리 후 결정질 상을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질 영역(110)을 이루는 물질로 LATP를 사용하였을 때, 상기 고체 전해질 전구체의 결정화 온도는 600 ℃ 정도일 수 있다.
그리고 상기 열처리의 온도가 상기 글라스 프릿 전구체의 결정화 온도 보다 낮음으로써, 상기 액적에 열처리를 하는 과정에서 상기 글라스 프릿 전구체의 결정화가 진행되지 않을 수 있다. 이로 인해, 상기 입자(100)의 상기 글라스 프릿 영역(120)이 상기 열처리 후 비정질 상을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질로 Li2O-B2O3로 사용하였을 때, 상기 글라스 프릿 전구체의 결정화 온도는 900 ℃ 정도일 수 있다.
더욱이, 상기 열처리의 온도가 상기 글라스 프릿 전구체의 유리전이 온도(Tg) 보다는 높음으로써, 상기 액적에 열처리를 하는 과정에서 상기 글라스 프릿 전구체는 액체 상태일 수 있다. 이로 인해, 상기 글라스 프릿 전구체는 상기 분무열분해 공정에 필요한 열처리의 온도를 낮출 수 있다. 또한, 상기 열처리를 하는 과정에서 액체 상태의 상기 글라스 프릿 전구체는 상기 글라스 프릿 전구체를 충분히 감싸고 연결할 수 있다. 따라서, 상기 글라스 프릿 전구체는 상기 복합 분말의 치밀도를 향상시키고 상기 고체 전해질 영역(110)을 단단하게 결합시킬 수 있다. 이에 따라, 하나의 상기 입자(100) 내에 상기 고체 전해질 영역(110) 및 상기 글라스 프릿 영역(120)을 포함하는 상기 복합 분말로 인해, 상기 글라스 프릿 영역(120)이 균일하게 분포되어 효과적으로 소결 온도를 낮출 수 있다.
예를 들어, 상기 글라스 프릿 영역(120)을 이루는 물질로 Li2O-B2O3로 사용하였을 때, 상기 글라스 프릿 전구체의 유리전이 온도는 400 ℃ 정도일 수 있다.
즉, 상기 액적의 상기 고체 전해질 전구체의 성분은 상기 열처리 시 열분해 되어 결정화가 진행되고, 상기 열처리 후 결정질의 상기 고체 전해질 영역(110)을 형성할 수 있다. 반면에, 상기 액적의 상기 글라스 프릿 전구체의 성분은 상기 열처리 시 열분해 되어 액체 상태의 유리 성분으로 존재하고, 상기 열처리 후 유리질 혹은 비정질의 상기 글라스 프릿 영역(120)을 형성할 수 있다.
이렇게 상기 열처리의 온도는 상기 고체 전해질 전구체의 결정화 온도, 상기 글라스 프릿 전구체의 결정화 온도 및 상기 글라스 프릿 전구체의 유리전이 온도에 의해 결정될 수 있다. 이로 인해, 상기 입자(100)의 상기 고체 전해질 영역(110)은 결정질 상을, 상기 글라스 프릿 영역(120)은 비정질 상을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고체 전해질 영역(110)은 결정성이 높으므로 이온전도성이 높아질 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 5를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말, 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체 및 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법과 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.
본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조방법은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법으로 제조된 분말을 준비하는 과정(S400); 상기 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 과정(S500); 및 상기 성형체를 열처리하여 소결하는 과정(S600);을 포함할 수 있다.
먼저, 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법으로 분말을 준비한다(S400). 상기 분말을 준비하는 과정은 상기 분무열분해 공정을 통해 상기 복합 분말을 제조할 수 있다. 이때, 상기 복합 분말의 상기 입자(100)는 상기 고체 전해질 영역(110) 및 상기 글라스 프릿 영역을(120) 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 분말을 성형하여 성형체를 제조한다(S500). 상기 성형체를 제조하는 과정은 상기 복합 분말을 가압 성형하여 펠렛으로 제조할 수 있다. 이때, 상기 펠렛은 상기 복합 분말에 0.1 내지 2 톤의 압력을 가하여 제조될 수 있다.
그 다음 상기 성형체를 열처리하여 소결한다(S600). 이때, 상기 열처리는 상기 성형체를 소결시키기 위한 열을 가할 수 있다. 상기 성형체를 열처리하여 소결하는 과정은 공기 또는 산소 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 소결하는 과정은 650 ℃ 내지 800 ℃ 의 열을 가하여 수행될 수 있다. 특히, 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말은 평균 입자의 크기가 균일하며 작고, 소결 조제 역할을 하는 상기 글라스 프릿 영역이 균일하게 분포되어 있으므로, 상기 열처리의 온도는 더욱 낮아져서 650 ℃ 내지 750 ℃ 일 수 있다. 이로 인해, 높은 온도로 소결 시 발생하는 리튬 휘발에 의한 조성 파괴, 2차상 형성 및 2차상 형성으로 인한 공극 형성 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 이러한 상기 글라스-고체 전해질 복합 분말 및 이를 이용한 상기 글라스-고체 전해질 복합 소결체로 제조된 고체 전해질은 높은 이온전도성을 확보할 수 있다.
상기 소결하는 과정의 온도가 650 ℃ 미만일 경우, 상기 성형체의 소결 반응성이 부족할 수 있다. 반면에, 상기 열처리의 온도가 800 ℃ 보다 높을 경우, 상기 성형체가 상분해(phase decomposition)가 되거나 리튬이 휘발될 수 있다. 즉, 상기 열처리의 온도가 지나치게 높을 경우, 상기 글라스-고체 전해질 복합 소결체의 조성 및 구조가 변화되어 이온전도성이 저하될 수 있다.
상기 소결하는 과정은 650 ℃ 내지 800 ℃로, 상기 글라스 프릿 전구체의 유리전이 온도 보다 높을 수 있다. 그리고 상기 소결하는 과정은 상기 고체 전해질 전구체의 결정화 온도 보다 높을 수 있다. 여기서, 상기 글라스 프릿 전구체의 유리전이 온도는 상기 글라스 프릿 영역(120)의 상(phase)이 변화하는 온도로, 고체 상태의 상기 글라스 프릿 영역(120)이 액체 상태로 변화하는 온도일 수 있다. 즉, 상기 글라스-고체 전해질 복합 소결체의 상기 글라스 프릿 영역(120)은 상기 소결하는 과정을 거쳐 녹은 후 재응고 되는 것일 수 있다. 이때, 액체 상태로 변화한 상기 글라스 프릿 영역(120)은 습윤성(wettability)로 인해 결정화가 진행되고 있는 상기 고체 전해질 영역(110)의 표면에 퍼질 수 있다. 이로 인해, 상기 글라스-고체 전해질 복합 소결체의 치밀도가 높아질 수 있다.
이렇게 상기 소결하는 과정에서 상기 글라스 프릿 영역(120)은 액상의 형태로 변화함으로써, 상기 성형체의 소결을 촉진시키고, 소결 온도 및 시간을 저감할 수 있다. 따라서, 상기 성형체의 소결 시, 리튬 휘발에 의한 조성 파괴를 막을 수 있다. 또한, 상기 글라스 프릿 영역(120)이 상기 고체 전해질 영역(110)을 단단하게 결합시킴으로써, 상기 복합 소결체의 밀도를 증가시키고 입계 저항을 감소시켜 리튬 이온전도성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 복합 소결체를 이차 전지용 고체 전해질로 사용됐을 때, 높은 이온전도도를 가짐으로써 이차 전지는 고출력 및 고성능화된 기능을 수행할 수 있다.
<실시예 1 : 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조>
1.98g의 LiNO3, 1.82g의 Al(NO)3, 2.16g의 TiO2, 8.62g의 P2O5를 물에 용해 시키고 0.15g의 LiNO3, 0.22g의 H2BO3를 첨가하여 전구체 용액을 제조한다. 제조된 용액을 액적 발생 장치를 통하여 액적으로 분무한다. 상기 액적을 반응기를 통해 800 ℃로 반응시킨다. 제조된 분말을 포집기를 통해 회수한다. 회수된 분말을 0.5 톤으로 가압하여 펠렛으로 제조한다. 제조된 펠렛을 700 ℃ 내지 750 ℃의 온도를 가한다.
<비교예 1 : 일반적인 고체 전해질 분말 제조>
1.98g의 LiNO3, 1.82g의 Al(NO)3, 2.16g의 TiO2, 8.62g의 P2O5를 물에 용해 시켜 전구체 용액을 제조한다. 제조된 용액을 액적 발생 장치를 통하여 액적으로 분무한다. 상기 액적을 반응기를 통해 800 ℃로 반응시킨다. 제조된 분말을 포집기를 통해 회수한다. 회수된 분말을 0.5 톤으로 가압하여 펠렛으로 제조한다. 제조된 펠렛을 700 ℃ 내지 750 ℃의 온도를 가한다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 분말을 나타내는 SEM 사진으로, 분말의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 분석 결과를 나타낸다. 도 6(a)를 살펴보면, 비교예 1은 구형의 형태를 갖지 않다는 것을 알 수 있다. 반면에, 도 6(b)를 살펴보면, 실시예 1은 구형 형태의 분말을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체의 XRD 분석 결과이다. 도 7을 살펴보면, 실시예 1 및 비교예 1은 분무열분해 공정으로 인해, 불순물이 없고 2차상도 발생하지 않았다는 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 글라스-고체 전해질 복합 소결체의 이온전도도 분석 결과이다. 즉, 소결체를 700 ℃로 소결 시 AC 임피던스(impedance)를 통한 이온전도도 분석 결과이다. 도 8을 살펴보면, 실시예 1은 상온에서 1.22x10-4 S/㎝의 이온전도도를 보였고, 비교예 1은 상온에서 4.22x10-5 S/㎝의 이온전도도를 갖는 것을 알 수 있다.
이때, 이차전지 전해질로 사용하기에 적합한 수준의 이온전도도는 5.0x10-5 S/㎝ 내지 1.0x10-3 S/㎝으로, 실시예 1은 상기 범위 내에 포함되는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1은 상기 범위 내에 포함되지 않으므로 소결이 충분히 되지 않았고, 700 ℃의 소결 온도는 비교예 1을 충분히 소결시키기에 낮다는 것을 알 수 있다.
이처럼, 본 발명에서는 글라스-고체 전해질 복합 분말이 고체 전해질 영역 및 글라스 프릿 영역을 포함하는 입자로 이루어져, 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조를 위한 소결 시 용융되는 글라스 프릿 영역이 균일하게 분산되어 있어 소결 온도 및 시간이 저감될 수 있다. 그리고 고체 전해질 영역은 결정질 상을 형성함으로써 높은 이온전도성을 갖고, 고체 전해질 뿐만 아니라 글라스 프릿 영역도 리튬 성분을 포함하여 리튬 이온 전도성을 증가시킬 수 있다. 또한, 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법은 고체 전해질 전구체와 글라스 프릿 전구체를 포함하는 전구체 용액의 액적을 이용한 분무열분해 공정을 통해, 구형 형상 및 초미세 입자 크기를 갖는 복합 분말을 제조할 수 있다. 이에 따라, 이렇게 제조된 복합 분말로 복합 소결체 제조 시 공극이 없어 밀도가 높고, 소결 온도 및 시간이 저감되어 리튬 휘발에 의한 조성 파괴, 2차상 형성 및 공극 형성을 억제할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
100 : 입자 110 : 고체 전해질 영역
120 : 글라스 프릿 영역

Claims (19)

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  10. 고체 전해질 전구체와 글라스 프릿 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 과정;
    상기 전구체 용액을 액적으로 분무하는 과정; 및
    상기 액적에 열처리를 하여, 고체 전해질 영역 및 글라스 프릿 영역을 포함하는 복합 분말을 형성하는 과정;을 포함하고,
    상기 고체 전해질 전구체는,
    리튬; 및
    Si의 금속을 포함하는 염(salt);을 포함하며,
    상기 금속을 포함하는 염은 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide), 산화물(oxide) 및 알콕사이드(alkoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염이고,
    상기 글라스 프릿 전구체는,
    리튬; 및
    B, Si, Y, P, S 및 Cl 중 적어도 어느 하나를 포함하는 염;을 포함하며,
    상기 전구체 용액 중 상기 글라스 프릿 전구체의 몰농도는 0.02 M 내지 1 M 이고,
    상기 열처리의 온도는,
    상기 고체 전해질 전구체의 결정화 온도 보다는 높고, 상기 글라스 프릿 전구체의 결정화 온도 보다는 낮고, 상기 글라스 프릿 전구체의 유리전이 온도 보다는 높은 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 전구체 용액 중 상기 고체 전해질 전구체의 몰농도는 0.02 M 내지 1 M 인 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법.
  12. 삭제
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 금속을 포함하는 염은 Al, Ga, Ti, Ge 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 더 포함하는 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법.
  14. 삭제
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 액적의 크기는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 인 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 열처리의 온도는 700 ℃ 내지 900 ℃ 인 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법.
  17. 삭제
  18. 청구항 10 내지 청구항 11, 청구항 13 및 청구항 15 내지 청구항 16 중 어느 한 항의 글라스-고체 전해질 복합 분말 제조방법으로 제조된 분말을 준비하는 과정;
    상기 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 과정; 및
    상기 성형체를 열처리하여 소결하는 과정;을 포함하는 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 소결하는 과정은 650 ℃ 내지 800 ℃ 의 열을 가하여 수행되는 글라스-고체 전해질 복합 소결체 제조방법.
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