CN115917835A - 非水电解液二次电池的正极的处理方法 - Google Patents

非水电解液二次电池的正极的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够以低成本促进正极的还原反应的非水电解液二次电池的正极的处理方法。非水电解液二次电池的正极的处理方法是对具有下述正极的非水电解液二次电池的正极的处理的方法，所述正极具有含Al的箔和作为金属复合氧化物的活性物质，所述方法包括：加热工序(S11)，进行加热正极的加热处理；熔融工序(S12)，利用箔和活性物质的反应热来熔融正极以得到熔融物；以及分离工序(S13)，将熔融物分离为含有构成金属复合氧化物的金属的金属材料和熔渣。通过对正极进行加热处理，能够以低成本促进正极的还原反应。

Description

非水电解液二次电池的正极的处理方法
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池的处理方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解液二次电池被用作搭载在混合动力汽车或电动汽车上的电源。近年来，汽车用的使用后的非水电解液二次电池的产生量预计会急剧增大。非水电解液二次电池的电极，特别是正极含有镍(Ni)或钴(Co)等有价物。为了有效利用资源，提出了从非水电解液二次电池回收Ni、Co等有价物的方法。
例如，在专利文献1中，作为从二次电池废品回收钴的方法，记载了将电池废品在600℃以上焙烧后，进行切断、筛分、磁选、酸溶解以回收钴的方法。
在专利文献2中，记载了通过在从二次电池得到的含有Ni、Co的回收物中混合还原剂并进行加热来回收Ni、Co等有价物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平10-46266号公报
专利文献2：日本专利特开2019-131871号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1所述的回收方法中，焙烧后需要磁选和酸溶解等工序，因此存在循环利用成本增高的问题。在专利文献2所记载的回收方法中，需要混合还原剂的工序，存在混合工序费时费力以及需要花费还原剂成本的问题。另外，为了提高反应效率，还需要将回收物和还原剂的混合物成形为团块状的工序。
作为从由金属复合氧化物构成的正极活性物质中回收含有有价物的金属的方法之一，有“铝热法”。铝热法通常使用粉末状态的原料，为了将正极金属箔用于铝热法中，需要将金属箔粉碎的工序。或者，如果不将正极金属箔粉碎而直接使其发生铝热反应，则需要使用高频感应熔炼炉等在高温下进行外部加热，成为实现低成本化的阻碍。
因此，本发明的目的在于提供一种能够以低成本促进正极的还原反应的非水电解液二次电池的正极的处理方法。
用于解决课题的手段
根据本发明的非水电解液二次电池的正极的处理方法，是对具有下述正极的非水电解液二次电池的正极的处理的方法，所述正极具有含Al的箔和作为金属复合氧化物的活性物质，其中，所述非水电解液二次电池的正极的处理方法包括：加热工序，进行加热所述正极的加热处理；熔融工序，利用所述箔和所述活性物质的反应热来熔融所述正极以得到熔融物；以及分离工序，将所述熔融物分离为含有构成所述金属复合氧化物的金属的金属材料和熔渣。
发明效果
根据本发明，通过对正极进行加热处理，能够以低成本促进正极活性物质的还原反应。
附图说明
图1是根据本实施方式的非水电解液二次电池的处理方法中使用的非水电解液二次电池的立体图。
图2是说明根据本实施方式的非水电解液二次电池的处理方法的流程图。
具体实施方式
1.实施方式
下面将参考附图对本发明的实施方式进行详细说明。
图1是根据本实施方式的非水电解液二次电池的处理方法中使用的非水电解液二次电池10的立体图。非水电解液二次电池10是用作电动汽车或混合动力汽车等汽车的电源的、使用后的锂离子二次电池。在以下的说明中，以非水电解液二次电池10为锂离子二次电池的情况为例进行说明，但作为非水电解液二次电池10，不限于锂离子二次电池，也可以是镁离子二次电池、钠离子二次电池、钾离子二次电池、钙离子二次电池等。另外，非水电解液二次电池10也可以是制造后确认有不良的锂离子二次电池等未使用的电池。另外，也可以是在制造工序中产生的加工屑等。
非水电解液二次电池10在电池容器12中具有电极体(未图示)和非水电解液(未图示)。电池容器12的制作材料例如是铝合金。电池容器12包括容器主体14和盖体16。容器主体14和盖体16被激光焊接。容器主体14形成为有底方筒状，在内部容纳电极体和非水电解液。盖体16设置在容器主体14的开口，密闭容器主体14。在盖体16上设有安全阀18、正极端子20和负极端子22。安全阀18用于降低非水电解液二次电池10内部的压力。正极端子20通过正极引线(未图示)与后述的正极连接。负极端子22通过负极引线(未图示)与后述的负极连接。
电极体包括隔着隔膜(未图示)卷绕的正极(未图示)和负极(未图示)。电极体不限于上述那样的卷绕型的情况，也可以是层叠了正极、负极以及隔膜的层叠型。
正极具有正极集电体和正极活性物质层。正极集电体是含有铝(Al)的箔(以下也称为Al箔)。正极中的正极集电体的质量比为5～25质量％。正极活性物质层含有正极活性物质、粘合剂和导电材料。正极活性物质层中的导电材料、粘合剂的质量比分别为正极的0～30质量％、0～20质量％。
作为正极活性物质，可以使用含有镍(Ni)和/或钴(Co)的任意的金属复合氧化物。例如，正极活性物质可以从锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍锰复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物等中进行选择。在本实施方式中，正极活性物质是锂镍钴锰复合氧化物。另外，正极活性物质在镁离子二次电池的情况下可以使用任意的镁复合氧化物，在钠离子二次电池的情况下可以使用任意的钠复合氧化物，在钾离子二次电池的情况下可以使用任意的钾复合氧化物，在钙离子二次电池的情况下可以使用任意的钙复合氧化物。
粘合剂是含有聚偏氟乙烯(PVDF)等氟化合物的氟系粘合剂。导电材料是石墨、炭黑等碳材料。
负极具有负极集电体和负极活性物质层。例如，负极集电体为铜(Cu)箔，负极活性物质为石墨。作为隔膜，通常使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等树脂制的多孔膜或无纺布。
非水电解液含有非水溶剂和可溶于该非水溶剂的锂盐(电解质)。作为非水溶剂，可以使用碳酸酯类，例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。这些非水溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为电解质，可以使用含有氟化合物的电解质，例如LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiTFSA(三氟甲磺酰胺锂)、LiTFSI(双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂)等。这些电解质可以单独使用一种或组合使用两种以上。
如图2所示，非水电解液二次电池10的处理方法是对具备正极的非水电解液二次电池的处理方法，所述正极具有含Al的箔和作为金属复合氧化物的活性物质，该非水电解液二次电池的处理方法包括：从非水电解液二次电池10中取出正极的取出工序S10、进行加热正极的加热处理的加热工序S11、利用箔与活性物质的反应热熔融正极以得到熔融物的熔融工序S12、以及将熔融物分离为含有构成金属复合氧化物的金属的金属材料和熔渣的分离工序S13。在此，“箔与活性物质的反应”是指在使作为金属Al的正极集电体与作为金属氧化物的正极活性物质的混合物反应时，一边利用金属Al还原金属氧化物一边产生高热的氧化还原反应，也称为铝热反应。正极由于箔与活性物质的反应热而自发热。所谓“自发热”是指即使不从外部的加热装置(例如高频感应熔解炉)对正极赋予热能，也会因箔与活性物质的反应热而使自身的温度上升。以下对各工序进行详细说明。
[取出工序]
在取出工序S10中，通过将开封电池容器12而取出的卷绕型的电极体退绕，而得到片状的正极。片状的正极被提供给加热工序S11和熔融工序S12。另外，在取出工序S10中，也可以进行使非水电解液二次电池10放电的放电工序、用清洗液清洗放电后的非水电解液二次电池10的电池容器12内的电池内清洗工序等。
[加热工序]
加热工序S11对在取出工序S10中得到的片状的正极进行加热处理。经过加热处理的正极被提供给下一工序即熔融工序S12。通过加热处理，促进熔融工序S12中的铝热反应，能够熔融正极并还原活性物质。
对加热处理进行说明。用于加热处理的加热装置具有加热炉、加热部、温度计、气体供给部、流量计以及控制部。加热炉具有用于容纳正极的内部空间。加热部对配置在加热炉内的正极进行加热。温度计测定加热炉内的温度。气体供给部向加热炉内供给含氧的气体(在该例中为空气)，使加热炉内为含氧的气氛。流量计测定加热炉内的空气流量。控制部根据温度计的测定结果对加热部进行控制，使加热炉内以规定的升温速度升温，以控制为预先设定的加热温度。控制部根据流量计的测定结果对气体供给部进行控制，控制向加热炉内供给的空气的流量。控制部控制加热部和气体供给部，以使加热温度和流量维持规定的时间。将维持加热温度和流量的时间称为“保持时间”。另外，上述加热装置是一个示例。因此，加热装置的结构不限于上述结构，可以采用适当设计。
对加热处理的顺序进行说明。首先，将片状的正极配置在耐热性的容器中。接着，使加热装置动作，使加热炉内升温，成为预先设定的加热温度。将配置有正极的容器设置在加热炉内，以规定的流量向加热炉内供给空气。在经过预先设定的保持时间之前，维持加热温度和流量。另外，也可以在使加热装置动作之前，将配置有正极的容器设置在加热炉内。
加热处理优选在箔未粉体化的温度下进行加热。如果加热温度过高，则作为正极集电体的Al箔脆化。脆化的箔，例如，只要用手指轻轻触碰就会崩塌而粉体化，成为箔的粉末。该状态的正极活性物质从箔剥离，成为活性物质的粉末。这样如果加热温度过高，则正极成为含有箔的粉末和活性物质的粉末的粉体。在Al箔发生粉体化的情况下，与未粉体化的情况相比，Al箔与正极活性物质分离而成为不紧密接触的状态，因此阻碍熔融工序S12中的铝热反应、即由箔与活性物质的反应热所引起的反应受到阻碍。另外，在Al箔脆化的情况下，可以认为Al箔的一部分氧化，生成氧化铝。在这种情况下，作为还原剂的Al减少。进而，在以覆盖Al箔的表面的方式生成氧化铝的情况下，妨碍活性物质与Al的接触，阻碍反应。通过在箔未粉体化的温度下进行加热处理，能够抑制Al箔的氧化，抑制Al箔的粉体化，因此能够给熔融工序S12提供维持了Al箔与正极活性物质的密接状态的正极。
加热处理优选在分解粘合剂的温度下进行。如果加热温度过低，则粘合剂的分解不充分，在正极残留有粘合剂。在将残留有粘合剂的正极提供给熔融工序S12的情况下，在熔融工序S12中，通过粘合剂的热分解和其后的氧化，产生H2O、CO2或CO等氢或碳的氧化物的气体而阻碍铝热反应。阻碍铝热反应的气体称为反应阻碍气体。通过在分解粘合剂的温度下进行加热处理，能够给熔融工序S12提供除去了粘合剂的正极。另外，更优选在氧化除去导电材料的温度下进行加热处理。
加热处理优选在400℃以上且650℃以下的温度进行加热。通过将加热温度设定为400℃以上且650℃以下，从而使得粘合剂被可靠地分解，并且Al箔不会发生粉体化，Al箔与正极活性物质的密接状态被可靠地维持。在作为铝的熔点的660℃以上的加热温度下进行正极的加热处理时，可以认为在Al箔熔解的同时，熔解的铝的表面被氧化，Al箔发生脆化和粉体化。如果加热温度过高，则在金属Al和活性物质之间形成氧化铝，Al箔和正极活性物质的密接部分减少，阻碍铝热反应。另外，如果加热温度过高，则正极集电体的Al成为还原剂，有时会发生意料之外的铝热反应，是很危险的。加热处理特别优选在450℃以上且600℃以下的温度进行加热。
另外，供于加热处理的正极可以是上述的片状的正极，也可以是例如使用切碎机等切断成细带状的正极。
也可以在进行了加热工序S11的正极中混合助燃剂，将混合了助燃剂的正极提供给作为下一工序的熔融工序S12。作为助燃剂，例如可以使用含有Al和NaClO3(氯酸钠)的粉末。通过在正极中混合助燃剂，能够在熔融工序S12中促进正极的燃烧，进一步促进铝热反应。
[熔融工序]
熔融工序S12对通过加热处理加热的正极进行熔融。对于熔融工序S12，以使用LiNixCoyMnzO2作为正极活性物质的情况为例进行说明。在熔融工序S12中，正极所含的Al箔成为还原剂，发生如下所示的反应。反应的结果，作为含有构成金属复合氧化物的金属的金属材料，得到含有Ni、Co和Mn的合金(NixCoyMnz)。
LiNixCoyMnzO2+Al→1/2Li2O+NixCoyMnz+1/2Al2O3
因为铝热反应是伴随着较多的发热的反应，因此在达到反应持续的温度后，通过自身发热(反应热)进行反应。作为激发铝热反应的方法，例如有在坩埚中放入正极并点火的铝热法。基本上，仅通过该点火就可以进行铝热反应，能够得到含有构成金属复合氧化物的金属的金属材料。另外，在铝热法中，根据需要也可以使用适当的助燃剂。或者，也有使用电弧熔炼或高频感应熔炼炉等从外部提供高温热的装置的方法，这种情况下，通过自身发热(反应热)使正极熔融，同时通过电弧熔炼或高频感应熔炼等热使正极熔融。
[分离工序]
在分离工序S13中，通过冷却熔融物，使含有构成金属复合氧化物的金属的金属材料和熔渣分离。
2.作用和效果
在根据本实施方式的非水电解液二次电池的处理方法中，通过在熔融工序S12之前具有加热工序S11，从而在熔融工序S12中进行自发的氧化还原反应(铝热反应)，因此能够以低成本促进正极的还原反应。
由于不需要粉碎正极的工序或分离箔和活性物质的工序，因此提高了循环利用正极时的利用率，同时降低了成本。
在加热工序S11中，通过在箔未粉体化的温度下进行加热，从而维持了Al箔和正极活性物质的密接状态，因此促进了熔融工序S12中的铝热反应。
在加热工序S11中，通过在分解粘合剂的温度下进行加热，从而抑制了熔融工序S12阶段中的反应阻碍气体的产生，促进了铝热反应。
在加热工序S11中，通过在400℃以上且650℃以下的温度进行加热，从而抑制了在加热处理期间发生铝热反应，提高了安全性。另外，Al箔未粉体化，维持了Al箔与正极活性物质的密接状态。通过加热处理除去粘合剂，抑制了熔融工序S12阶段中的反应阻碍气体的产生。因此，促进了熔融工序S12中的铝热反应。
3.实施例
以下，对为了确认本发明的效果而进行的实验进行说明。
[实施例1]～[实施例4]
准备了在电池容器12中容纳有卷绕型的电极体和非水电解液的、使用后的非水电解液二次电池。准备的非水电解液二次电池中含有的正极和非水电解液的结构如下所示。
<正极>
Figure BDA0004086123460000081
<非水电解液>
非水溶剂(DMC∶EMC∶PC)          质量比28∶27∶28
电解质(LiPF6)                  1M
在实验中，首先，使准备好的非水电解液二次电池放电，通过对电池容器12开封而取出的卷绕型的电极体进行退绕，得到正极(取出工序S10)。然后，将得到的正极依次提供给加热工序S11和熔融工序S12，进行实验。实验条件和评价结果如表1所示。
在加热工序S11中，将进行了加热处理的正极作为实施例1～4。实施例1～4是在400℃以上且600℃以下的范围内通过改变加热温度而得到的。实施例1～3在箔的状态下进行加热处理，即使在加热处理后也维持了箔的状态。实施例4在箔的状态下进行加热处理，在加热处理后，成为混合有箔和粉末的状态。在表1中，“温度[℃]”一栏表示加热处理的加热温度。在“温度[℃]”栏及“加热处理后的正极的形状”栏中，“-”表示未进行加热处理。
在熔融工序S12中，将实施例1～4的正极放入坩埚中点火。另外，没有使用助燃剂。
将在熔融工序S12中获得的熔融物从坩埚中取出，目测观察正极是否熔融，并根据以下标准对铝热反应进行了评价。“◎”和“○”为合格，“×”为不合格。
“◎”：正极熔融，得到金属材料，发生了铝热反应。
“○”：正极的一部分熔融，得到金属材料，发生了铝热反应。
“×”：未得到金属材料，未发生铝热反应。
表1
Figure BDA0004086123460000091
[比较例1]～[比较例2]
将未进行加热工序S11的片状正极作为比较例1。将除了改变加热温度以外，在与实施例1～4相同的条件下进行了加热处理的正极作为比较例2。对于比较例1～2，按照与实施例1～4相同的方法和基准进行了评价。
由表1可知，作为进行了加热工序S11的正极的实施例1～4和作为未进行加热工序S11的正极的比较例1相比，比较例1不发生铝热反应且未得到金属材料，与此相对，实施例1～4通过铝热反应得到了金属材料。从以上可以确认，通过进行加热工序S11，促进了铝热反应。
比较在400℃以上且600℃以下的范围内的加热温度下进行了加热处理的正极的实施例1～4和在750℃的加热温度下进行了加热处理的正极的比较例2可知，比较例2在加热处理后Al箔粉体化，铝热反应受到阻碍，未能得到金属材料，与此相对，实施例1～4通过铝热反应得到了金属材料。从以上可以确认，通过将加热温度设定在400℃以上且600℃以下的范围内，使得Al箔不会粉体化，维持了Al箔与正极活性物质的密接状态，促进了铝热反应。另外，当加热温度在超过600℃且650℃以下的范围内时，低于铝的熔点(660℃)，因此Al箔不会粉体化，维持了Al箔与正极活性物质的密接状态，可以认为与实施例1～4同样地促进了铝热反应。
比较实施例1～4可知，与加热温度为400℃的实施例1、加热温度为600℃的实施例4相比，加热温度在450℃以上且500℃以下的范围内的实施例2和实施例3的铝热反应较好。由此能够确认，加热温度特别优选在450℃以上且500℃以下的范围内。
另外，实施例1～4、比较例1～2中，在熔融工序S12中未使用助燃剂。即，根据本发明可以确认，如表1所示，即使不使用助燃剂，也存在能够从熔融工序S12得到的熔融物中得到含有构成金属复合氧化物的金属的金属材料的情况。
本发明不限于上述实施方式，可以在本发明的宗旨的范围内进行适当变更。
[附记]
(附记项1)
一种非水电解液二次电池的处理方法，所述非水电解液二次电池具备正极，所述正极具有含Al的箔和作为金属复合氧化物的活性物质，其中，所述非水电解液二次电池的处理方法包括：
加热工序，进行加热所述正极的加热处理；
熔融工序，利用所述箔和所述活性物质的反应热来熔融所述正极以得到熔融物；以及
分离工序，将所述熔融物分离为含有构成所述金属复合氧化物的金属的金属材料和熔渣。
(附记项2)
如附记项1所述的非水电解液二次电池的处理方法，其中，所述加热处理在所述箔未粉体化的温度下进行加热。
(附记项3)
如附记项1或2所述的非水电解液二次电池的处理方法，其中，
所述正极含有粘合剂，
所述加热处理在分解所述粘合剂的温度下进行加热。
(附记项4)
如附记项3所述的非水电解液二次电池的处理方法，其中，
所述加热处理在400℃以上且650℃以下的温度进行加热。
(附记项5)
一种非水电解液二次电池的正极的处理方法，所述非水电解液二次电池具备正极，所述正极具有含Al的箔和作为金属复合氧化物的活性物质，其中，所述非水电解液二次电池的正极的处理方法包括：
加热工序，进行加热所述正极的加热处理；
熔融工序，利用所述箔和所述活性物质的反应热来熔融所述正极以得到熔融物；以及
分离工序，将所述熔融物分离为含有构成所述金属复合氧化物的金属的金属材料和熔渣。
(附记项6)
如附记项5所述的非水电解液二次电池的正极的处理方法，其中，所述加热处理在所述箔未粉体化的温度下进行加热。
(附记项7)
如附记项5或6所述的非水电解液二次电池的正极的处理方法，其中，
所述正极含有粘合剂，
所述加热处理在分解所述粘合剂的温度下进行加热。
(附记项8)
如附记项7所述的非水电解液二次电池的正极的处理方法，其中，所述加热处理在400℃以上且650℃以下的温度进行加热。
(附记项9)
如附记项5～8中任一项所述的非水电解液二次电池的正极的处理方法，其中，所述正极是在非水电解液二次电池的制造工序中产生的加工屑。
(附记项10)
如附记项5～8中任一项所述的非水电解液二次电池的正极的处理方法，其中，所述正极是未使用的非水电解液二次电池的正极。
(附记项11)
如附记项5～8中任一项所述的非水电解液二次电池的正极的处理方法，其中，所述正极是使用后的非水电解液二次电池的正极。
符号的说明
10：非水电解液二次电池；
S11：加热工序；
S12：熔融工序；
S13：分离工序。

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池的正极的处理方法，所述非水电解液二次电池具备正极，所述正极具有含Al的箔和作为金属复合氧化物的活性物质，其中，所述非水电解液二次电池的正极的处理方法包括：
加热工序，进行加热所述正极的加热处理；
熔融工序，利用所述箔和所述活性物质的反应热来熔融所述正极以得到熔融物；以及
分离工序，将所述熔融物分离为含有构成所述金属复合氧化物的金属的金属材料和熔渣。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池的正极的处理方法，其中，
所述加热处理在所述箔未粉体化的温度下进行加热。
3.如权利要求1或2所述的非水电解液二次电池的正极的处理方法，其中，
所述正极含有粘合剂，
所述加热处理在分解所述粘合剂的温度下进行加热。
4.如权利要求3所述的非水电解液二次电池的正极的处理方法，其中，
所述加热处理在400℃以上且650℃以下的温度进行加热。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池的正极的处理方法，其中，
所述正极是在非水电解液二次电池的制造工序中产生的加工屑。
6.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池的正极的处理方法，其中，
所述正极是未使用的非水电解液二次电池的正极。
7.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池的正极的处理方法，其中，
所述正极是使用后的非水电解液二次电池的正极。
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