CN1194439C - 二次锂离子电池电解液的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种二次锂离子电池电解液的制备方法，依次有以下工序：精制有机溶剂、有机溶剂脱水和调制电解液。本发明方法简便可行，采用硫氰酸酯、异硫氰酸酯类添加剂作为电池电解液的稳定剂，可以完全满足二次锂离子电池对电解液的要求。这种添加剂具有良好的除酸、除水效果，能有效地消除电解液调制后长期储存时的变色现象，还能够显著提高高温条件下电解液的稳定性，在空气中长时间敞口放置，甚至在高达90℃的条件下长时间放置后，仍然能够保持无色透明，无变色现象，游离酸、水分含量仍然维持在较低的水平，对电池的低温和高温性能无明显影响，电池电化学性能仍然良好。

Description

二次锂离子电池电解液的制备方法

技术领域  本发明涉及具有非水有机电解液的二次锂离子电池的制造，尤其涉及一种二次锂离子电池电解液的制备方法。

背景技术  二次锂离子电池具有工作电压高，体积小，质量轻，无记忆效应，无污染，自放电小，循环寿命长等特点，已广泛应用在移动电话、摄像机、笔记本电脑等便携式电器上。二次锂离子电池用的电解液是非水溶液，溶剂大多采用如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状碳酸酶，和如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸脂以及甘醇单甲醚、甘醇二甲醚、醚、酮、砜、呋喃、羧酸酯、硫代羧酸酯等，而溶质是六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂以及全氟烷基磺酰亚胺锂等，以及为改善电池特定性能而加入的添加剂。由于二次锂离子电池的电压高达3.6伏，而相对于锂的水的分解电压是1.23伏，如果电解液含有高水分，在高电压充放电下分解，会使电池性能劣化，而电解液中游离酸过高，氢氟酸会与锂离子生成氟化锂，在充、放电过程的负极界面形成阻隔，导致电池内阻增大，还影响负极材料锂离子正常嵌入和脱嵌，也会使电池性能变差。作为二次锂离子电池的重要组成部分的电解液，其质量的好坏直接对电池性能产生重要影响，而电解液中游离酸和水分的含量又是电解液调制过程中控制的重要指标。电解液中的游离酸的含量，一般要求低于30ppm，最好是低于15ppm以下。如何消除电解液中游离酸和水分对电解液性能所带来的影响的文献报道很多，如分别在电解液中加入金属氧化物、锂化分子筛、活性氧化铝、含N-Si键的有机化合物、酰胺类化学添加剂，以及用弱碱性阴离子交换树脂处理电解液等，都具有一定的作用。然而用金属氧化物、锂化分子筛、活性氧化铝处理电解液容易引入金属杂质。含有N-Si键的化合物本身不稳定，在空气中容易分解，不易保存。酰胺类化学添加剂的循环性能，对某些电化学体系效果不理想，而且含有此类添加剂的电解液长期存放后仍会变色，用量过多还会影响电池的循环效率和充放电容量。用弱碱性阴离子交换树脂处理电解液，容易引入小分子单体或者单体的小分子聚合体，影响电解液的性能，而且处理弱碱性阴离子交换树脂的程序太繁杂。中国专利仅见有CN1385918A公开的一种《用于锂电池的新型电解液》，提出了一种在锂离子电池的电解液中加入高活性聚合物单体的添加剂，只能避免电解液的热分解以及电池内压和温度的上升，解决电池过充电的不安全问题。广泛用于医药原料、医药中间体、染料、染料中间体以及其他有机合成试剂的硫氰酸酯和异硫氰酸酯类化合物，尚未见有在二次锂离子电池电解液中作添加剂的应用。

发明内容  为弥补现有技术存在的缺陷，本发明提出一种二次锂离子电池电解液的制备方法。采用的技术方案如下：

这种二次锂离子电池电解液的制备方法，其特征是依次有以下工序：

(1)精制有机溶剂：在精馏装置内，分别对用于混合的各有机溶剂进行精制，置入适量的一有机溶剂，控制精馏的温度和压力，温度50～200℃，压力-0.05～-0.10兆帕，调节回流比为10～15∶1，至有机溶剂纯度＞99.9％备用，采用上述工序，分别对其它用于混合的有机溶剂进行精制，至有机溶剂纯度＞99.9％备用；

(2)有机溶剂脱水：将精制的有机溶剂导入内置脱水剂的管状脱水装置，由其一端流入，从其另一端流出，控制有机溶剂流动的线速度，线速度0.5～50米/分钟，至有机溶剂含水量＜30ppm；

(3)调制电解液：将已脱水的有机溶剂按照设定比例混合均匀，再将导电锂盐溶入混合溶剂中，并搅拌均匀，配制1mol/l的电解液，然后，置入适量的硫氰酸酯、异硫氰酸酯类添加剂，搅拌均匀即调制得电解液成品，添加剂与电解液的重量比，是0.01～10∶100，最好是0.5～5∶100。

这种二次锂离子电池电解液的制备方法的进一步特征是：

上述的导电锂盐可以是六氟磷酸锂、六氟砷酸锂，也可以是四氟硼酸锂、三苯基硼酸锂、高氯酸锂，还可以是全氟磺酰锂、全氟磺酰亚胺锂、全氟磺酰烷基锂。

上述的硫氰酸酯、异硫氰酸酯类添加剂，包括脂肪族硫氰酸酯、脂肪族异硫氰酸酯，如硫氰酸甲酯(Methyl thiocyanate)、异硫氰酸甲酯(Methyl isothiocyanate)、硫氰酸乙酯(Ethyl thiocyanate)、异硫氢酸乙酯(Ethyl isothiocyanate)、硫氰酸丙酯(Propylthiocyanate)和异硫氰酸丙酯(Propyl isothiocyanate)等，以及芳香族硫氰酸苯酯、芳香族异硫氰酸苯酯，如硫氰酸苯酯(Benzylthiocyanate)和异硫氰酸苯酯(Benzyl isothiocyanate)等。使用上述的添加剂能够降低电解液中的水分和自由酸的含量。

上述有机溶剂可以是甘醇单甲醚、甘醇二甲醚、醚，也可以是酮、砜、呋喃，还可以是羧酸酯、硫代羧酸酯、碳酸酯及其它们的衍生物。

上述碳酸酯，包括环状碳酸酯、链状碳酸酯及其衍生物。

上述环状碳酸酯，包括碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(Propylene carbonate，PC)、碳酸丁烯酯(Butylenecarbonate，BC)及其它们的衍生物，

上述链状碳酸酯，包括碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(Diethyl carbonate，DEC)、碳酸二丙酯(Dipropylcarbonate，DPC)、碳酸甲乙酯(Ethylmethyl carbonate，EMC)、碳酸甲丙酯(Methyl propyl carbonate，MC)、碳酸乙丙酯(Ethyl propylcarbonate，EPC)。

将已脱水的有机溶剂按照设定比例混合，可以是上述有机溶剂中的两组分按照设定比例混合，也可以是上述有机溶剂中的多组分按照设定比例混合，

上述脱水剂可以是分子筛、活性氧化铝、活性炭、硅胶，也可以是无水高氯酸镁、硫酸镁、硫酸钠、硫酸钙、氧化钙、氯化钙、五氧化二磷，还可以是碱金属碳酸盐、碱金属氧化物、碱金属和碱土金属。

实施本发明方法而专门设计的设备是有机溶剂脱水处理装置。

本发明采用的有机溶剂脱水处理装置，两端分别设有有机溶剂入、出口，有机溶剂入、出口之间设有脱水剂床，其特征是上述脱水剂床是内置脱水剂的管状脱水装置。

本发明采用的有机溶剂脱水处理装置的进一步特征是：

可以是直立式管状脱水装置，也可以是平卧式管状脱水装置。

可以是上述的单个管状脱水装置单元，也可以是上述的多个管状脱水装置单元的并联体，或者是上述的多个管状脱水装置单元的串联体，还可以是上述的多个管状脱水装置单元的混联体。

管状脱水装置中内置的脱水剂可以是一种颗粒状脱水剂，也可以是多种颗粒状脱水剂的混合物。

脱水剂颗粒可以是球形，也可以是棒形，还可以是环形。

管状脱水装置可以设有加热部件，以适应溶点较高的有机溶剂如碳酸乙烯酯的加热需要，维持一定的温度。

加热部件可以是内加热部件，也可以是外加热部件。

加热部件的加热方式可以是电加热方式，也可以是热介质加热方式。

热介质加热方式的热介质可以是导热溶剂，也可以是水蒸气，还可以是水。

采用热介质加热方式的管状脱水装置的加热部件，设有热介质入、出口。

本发明对照现有技术的有益效果是，本发明的二次锂离子电池电解液的制备方法简便可行，采用硫氰酸酯、异硫氰酸酯类添加剂作为二次锂离子电池电解液的稳定剂，可以完全满足二次锂离子电池对电解液的要求。这种添加剂具有良好的除酸、除水效果，能有效地消除二次锂离子电池电解液调制后长期储存时的变色现象，还能够显著提高高温条件下电解液的稳定性，含有此类添加剂的二次锂离子电池电解液在空气中长时间敞口放置，甚至在高达90℃的条件下长时间放置后，仍然能够保持无色透明，无变色现象，游离酸、水分含量仍然维持在较低的水平，对二次锂离子电池的低温和高温性能无明显影响，注入电池后充放电等电化学性能仍然良好。本发明采用的有机溶剂脱水处理装置，组成结构简单，脱水效果显著，能比较理想地满足本发明制备方法的特定要求。

附图说明  附图是本发明的脱水处理装置结构示意图。

具体实施方式  二次锂离子电池电解液的制备方法及其设备

下面对照附图并结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

(一)二次锂离子电池电解液的制备方法

实施例1：

(1)精制有机溶剂：在精馏装置内，分别对用于混合的各有机溶剂进行精制，置入适量的碳酸二甲酯有机溶剂，控制精馏的温度和压力，温度55℃，压力-0.08兆帕，调节回流比为12∶1，至有机溶剂纯度＞99.9％备用，采用上述工序，分别对有机溶剂碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯进行精制，至有机溶剂纯度＞99.9％备用；

(2)有机溶剂脱水：将精制的碳酸二甲酯有机溶剂导入内置分子筛脱水剂的管状脱水装置，由其一端流入，从其另一端流出，该脱水处理装置内置有分子筛脱水剂，直径220毫米，长度1500毫米。控制有机溶剂流动的线速度为5米/分钟，流出液可以循环进入有机溶剂入口。在出口处采集样品，使用梅特勒公司制造的DL37型水分分析仪分析样品的含水量，4小时后有机溶剂含水量为18ppm，采用上述工序，分别对有机溶剂碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯进行脱水处理，至有机溶剂含水量＜20ppm；

(3)调制电解液：将已脱水的有机溶剂碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，按照体积比1∶1∶1混合均匀，再将导电锂盐溶入混合溶剂中，并搅拌均匀，配制1mol/l的电解液，然后，分别加入0、0.1％、0.5％、1％、2％、5％的添加剂硫氰酸甲酯，每个编号三个样品，将调制好的电解液样品，分别注入由正极材料LiCoO₂、负极材料石墨和聚丙烯隔膜组成的电芯中装配二次锂离子电池，然后对装配好的电芯样品进行充放电对比实验，先恒流充电至4.2伏，再恒压充电至电流10毫安，最后，以电池的额定容量500毫安恒流放电。实验结果取平均值，不同添加剂用量的二次锂离子电池循环性能比较的实验结果，见表1。

                                                   表1.

样品编号            添加剂用量％            剩余容量％^*

1                   0                       94

2                   0.1                     98

3                   0.5                     98.5

4                   1                       97

5                   2                       96

6                   5                       95

^*剩余容量是第10次循环的放电容量与首次放电容量的比值。

实施例2：

每个编号三个样品，电芯的装配方法，与实施例1的装配方法相同。将装配好的电芯样品首次充放电后，储存三个月，再进行充放电对比实验，并以储存前首次充放电的容量为100％，实验结果取平均值，二次锂离子电池储存3个月后充放电对比试验实验结果，见表2。

                                                   表2.

样品编号            添加剂用量％            剩余容量％^*

7                   0                       89

8                   0.1                     92

9                   0.5                     94

10                  1                       95

11                  2                       93

12                  5                       93.5

^*剩余容量是三个月后第10次循环的放电容量与储存前首次放电容量的比值

实施例3：

每个编号三个样品，电解液样品的调制方法，与实施例1的调制方法相同。将调制好的电解液样品置入不锈钢容器内储存，定期取样检验游离酸、水分和色泽的变化，进行稳定效果的对比实验，实验结果取平均值，电解液中游离酸、水分的含量和色泽随储存日数的变化对比实验结果，见表3。

                                                                         表3.

编号	添加剂用量(％)	20日	40日	60日
					游离酸  水分  色泽ppm     ppm	游离酸  水分  色泽ppm     ppm	游离酸  水分  色泽ppm     ppm
		13	0	无色28      15透明				44      20    微混	85      50    深红
14	0.1				无色20      14透明	无色22      18透明	65      32    微混
		15	0.5	无色16      12透明				无色13      17透明	无色32      25透明
16	1				无色8       8透明	无色9       6透明	无色12      8透明
		17	2	无色7       7透明				无色6       10透明	无色5       4透明
18	5				无色2       7透明	无色4       7透明	无色8       10透明

从表1～3可以看出，用硫氰酸甲酯作添加剂的电解液的二次锂离子电池性能有明显的改善，长期储存后仍然维持较高的充放电容量。

(二)有机溶剂脱水处理装置

实施例4：

该有机溶剂脱水处理装置，两端分别设有有机溶剂入、出口1、2，有机溶剂入、出口1、2之间设有脱水剂床3，是一直径为220毫米、长度为1500毫米的直立式管状装置。管状装置中内置的脱水剂是分子筛。管状装置设有采用热介质加热方式的不锈钢外加热层4，外加热层4上设有热介质入、出口5、6，热介质为42℃的热水，其流向与有机溶剂的流向相反。装置内置的脱水剂是分子筛4A、5A按照体积比1∶1的混合物，粒度90目。

将50公斤的碳酸乙烯酯有机溶剂从装置一端的有机溶剂入口1置入，从装置另一端的有机溶剂出口2流出，有机溶剂流动的线速度为5米/分钟。有机溶剂出口2处有一采样口，在采样口即时取样测试有机溶剂的含水量。从脱水处理装置流出的有机溶剂，经过循环设备后重新置入脱水处理装置，4小时后，有机溶剂的含水量达到25ppm时，结束脱水处理。

对溶点低的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯有机溶剂进行脱水处理时，不需要加热，不锈钢外加热层4中无热水。

Claims (7)

1、一种二次锂离子电池电解液的制备方法，其特征是依次有以下工序：

(1)精制有机溶剂：在精馏装置内，分别对用于混合的各有机溶剂进行精制，置入适量的一有机溶剂，控制精馏的温度和压力，温度50～200℃，压力-0.05～-0.10兆帕，调节回流比为10～15∶1，至有机溶剂纯度＞99.9％备用，采用上述工序，分别对其它用于混合的有机溶剂进行精制，至有机溶剂纯度＞99.9％备用；

(2)有机溶剂脱水：将精制的有机溶剂导入内置脱水剂的管状脱水装置，由其一端流入，从其另一端流出，控制有机溶剂流动的线速度，线速度0.5～50米/分钟，至有机溶剂含水量＜30ppm；

(3)调制电解液：将已脱水的有机溶剂按照设定比例混合均匀，再将导电锂盐溶入混合溶剂中，并搅拌均匀，配制1mol/l的电解液，然后，置入适量的硫氰酸酯或异硫氰酸酯类添加剂，搅拌均匀即调制得电解液成品，添加剂与电解液的重量比，是0.01～10∶100。

2、如权利要求1所述的二次锂离子电池电解液的制备方法，其特征是上述的导电锂盐是六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三苯基硼酸锂、高氯酸锂、全氟磺酰锂、全氟磺酰亚胺锂或全氟磺酰烷基锂。

3、如权利要求1所述的二次锂离子电池电解液的制备方法，其特征是上述的硫氰酸酯类添加剂是脂肪族硫氰酸酯，或是芳香族硫氰酸苯酯；上述的异硫氰酸酯类添加剂是脂肪族异硫氰酸酯，或是芳香族异硫氰酸苯酯。

4、如权利要求1所述的二次锂离子电池电解液的制备方法，其特征是上述有机溶剂是醚，酮，砜，羧酸酯，硫代羧酸酯，或是碳酸酯及其它们的衍生物；

5、如权利要求4所述的二次锂离子电池电解液的制备方法，其特征是上述碳酸酯是环状碳酸酯，或是链状碳酸酯及其衍生物。

6、如权利要求5所述的二次锂离子电池电解液的制备方法，其特征是上述的环状碳酸酯是碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，或是碳酸丁烯酯及其它们的衍生物；上述的链状碳酸酯是碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，或是碳酸乙丙酯。

7、如权利要求1所述的二次锂离子电池电解液的制备方法，其特征是上述脱水剂是分子筛、活性氧化铝、活性炭、硅胶，或是无水高氯酸镁、硫酸镁、硫酸钠、硫酸钙、氧化钙、氯化钙、五氧化二磷，又或是碱金属碳酸盐、碱金属氧化物、碱金属和碱土金属。

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