CN105294404B - 利用负载型氧化钙除水剂去除苯甲醚中水分的方法 - Google Patents
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Abstract
利用负载型氧化钙除水剂去除苯甲醚中水分的方法，涉及工业用苯甲醚除水方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：把负载型的氧化钙除水剂装入固定床反应器中，用高压泵泵入含有微量水的苯甲醚液体，控制反应温度25‑160 ℃反应；利用CaO + H2O=Ca(OH)2化学反应,最终得到无水的苯甲醚溶液；原料中苯甲醚含量为70%‑99%；负载型氧化钙除水剂中氧化钙质量分数为5%‑30%。该方法解决苯甲醚中的微量水对硼同位素分离工业化生产过程中的瓶颈问题，同时解决氧化钙除水过程中外表面生成糊状氢氧化钙产物，覆盖氧化钙，并阻止除水反应继续进行的影响，提高氧化钙除水效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除苯甲醚中水分的方法，特别是涉及一种利用负载型氧化钙除水剂去除苯甲醚中水分的方法。
背景技术
苯甲醚是一种重要的有机物，可用作溶剂、香料、驱虫剂等。目前，苯甲醚广泛作为工业上三氟化硼化学交换精馏法生产硼10（B10）中的络合剂使用。该方法借助三氟化硼（BF3）与络合剂形成络合体进行生产B10。在低温条件下，BF3均能与苯甲醚发生络合反应，而随着温度的升高，B11F3更容易从苯甲醚三氟化硼络合物中裂解中分离，因此通过化学精馏法能让B10F3在苯甲醚中富集起来，起到分离B10的目的。对于其他醚类做络合剂生产B10的方法中，交换精馏都需要在真空条件下进行，对生产条件要求严格，能耗较大，同时不能妥善解决络合物的分离问题。当使用苯甲醚做络合剂时，交换精馏可以在常温、常压下进行，极大地降低了能耗，因此该方法为目前工业上生产B10的优选方法。然而，苯甲醚中含有的微量水，将会对该反应产生极大影响：
因为BF3能够与苯甲醚中的微量水反应，生成H3BO3和HF，如方程式（1）所示:
BF3+3H2O→H3BO3+3HF………………………………………………………………………(1)
在高温条件下，在BF3作为催化剂的前提下，HF能够与苯甲醚发生如下一系列副反应:
C6H5OCH3+HF→C6H5OH+CH3F………………………………………………………………(2)
C6H5OCH3+CH3F→o-(p)-CH3-C6H4OCH3+HF…………………………………………(3)
C6H5OH+CH3F→o-(p)-CH3-C6H4OH+HF………………………………………………(4)
如方程式（2）所示，BF3与水反应生成的HF又能够和苯甲醚发生反应，生成苯酚和CH3F，而CH3F在BF3作为催化剂存在的条件下与苯甲醚（方程式3）或者苯酚（方程式4）发生取代反应，生成多种邻位或者间位和对位的甲基苯甲醚或者甲基苯酚，同时释放出HF，又再次循环（2）-（4）反应。生成的苯酚或者甲基苯酚与BF3的络合能力远强于苯甲醚，且络合产物粘度高，很难裂解，导致反应无法继续进行。
氢氟酸和氟硼酸都有强腐蚀性，对系统设备影响极大，因此要保证整个工序中水含量尽可能低。在硼同位素分离的过程中，水的主要来源是络合剂苯甲醚中含有的微量水，所以苯甲醚中微量水的脱除对B10的生产能否成功起着决定性的作用。
目前，商业上的苯甲醚大多含水量在300 ppm以上，而含水量低于100 ppm的苯甲醚价格较高，因此发明除去苯甲醚中微量水的方法具有较高经济价值。据文献报道目前去除有机物中微量水的方法主要有三种：1、气提法；2、膜分离法；3、吸附法。据文献记载气提法主要是以氮气气提，气提后苯甲醚中含水量为30 ppm。但是，气提过程中苯甲醚损失严重，而且能耗大；以3A、4A分子筛为吸附剂，经吸附后苯甲醚含水量在25 ppm左右，该方法不能保证苯甲醚中的水含量低于20 ppm；膜分离法在苯甲醚除水领域尚未有文献记载，文献报道用中空纤维膜分离法制备无水乙醇，所得乙醇产品中水含量高达2000 ppm，除水效果不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用负载型氧化钙除水剂去除苯甲醚中水分的方法，该方法解决苯甲醚中的微量水对硼同位素分离工业化生产过程中的瓶颈问题，同时解决氧化钙除水过程中外表面生成糊状氢氧化钙产物，覆盖氧化钙，并阻止除水反应继续进行的影响，提高氧化钙除水效率。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
利用负载型氧化钙除水剂去除苯甲醚中水分的方法，所述方法包括以下过程：把负载型的氧化钙除水剂装入固定床反应器中，用高压泵泵入含有微量水的苯甲醚液体，控制反应温度25-160 ℃反应；利用CaO + H2O = Ca(OH)2化学反应,最终得到无水的苯甲醚溶液；原料中苯甲醚含量为70%-99%；负载型氧化钙除水剂中氧化钙质量分数为5%-30%。
所述利用负载型氧化钙除水剂去除苯甲醚中水分的方法，所述负载型的氧化钙除水剂直径1.5-2.9 mm；优选负载型除水剂氧化钙质量分数为10%-20%。
所述利用负载型氧化钙除水剂去除苯甲醚中水分的方法，所述负载型的氧化钙除水剂均采用高温焙烧法制备。
所述利用负载型氧化钙除水剂去除苯甲醚中水分的方法，所述负载型的氧化钙除水剂其载体为氧化铝或氧化硅；氧化铝负载型的除水剂制备时，氢氧化铝固体烘干温度在100-140 ℃，干燥装置为干燥箱，粉碎至300目以下。
所述利用负载型氧化钙除水剂去除苯甲醚中水分的方法，所述氧化铝负载型的除水剂制备时，焙烧条件为380-1000 ℃的惰性气氛，焙烧方式为与粉碎至200目以下的氧化钙粉末混合焙烧，焙烧装置为马弗炉。
所述利用负载型氧化钙除水剂去除苯甲醚中水分的方法，所述所述氧化铝负载型的除水剂制备时，焙烧时间为10 h。
所述利用负载型氧化钙除水剂去除苯甲醚中水分的方法，样品研磨成粉状后，用成球机滚动成型。
所述利用负载型氧化钙除水剂去除苯甲醚中水分的方法，所述氧化硅负载型的除水剂制备时，在碱性条件下利用溶胶-凝胶法以高纯硅粉为原料制备硅溶胶；氧化硅负载型的除水剂制备时，干燥箱温度保持在80 ℃，干燥硅溶胶10-15 h。
所述利用负载型氧化钙除水剂去除苯甲醚中水分的方法，所述氧化硅负载型的除水剂制备时，焙烧条件为600 ℃的惰性气氛，焙烧方式为与粉碎至200目以下的氧化钙粉末混合焙烧，焙烧装置为马弗炉；氧化硅负载型的除水剂制备时，焙烧时间为10 h。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
利用方程式（5），CaO与H2O发生化学反应，而不与苯甲醚发生反应，除去苯甲醚中微量的水。由于CaO与H2O发生的化学十分剧烈，极微量的水也可以全部和CaO发生反应，达到苯甲醚中水含量低于10 ppm的效果。
CaO+H2O=Ca(OH)2…………………………………………………………………………（5）
上述方法在实验过程中除水效果理想，但由于生成糊状氢氧化钙会覆盖于氧化钙表面，阻断其继续与水反应，降低了氧化钙的使用效率，除水效果不佳。该发明利用大比表面、多孔的二氧化硅以及三氧化二铝为载体，制备负载型氧化钙除水剂。使生成的氢氧化钙可以吸附在载体的孔道内，从而优化了氧化钙除水过程。
具体实例：
1. 所使用的原料为氧化钙固体，工业用苯甲醚，氮气，氢氧化铝固体，高纯硅粉，惰性气体。采用固定床反应器，高压平流泵，马福炉，盘式成球机，干燥箱，卡尔费休微量水分测定仪（SF101型，灵敏度0.1 ug H2O，测量范围：0.1 ug-200 mg H2O）等。
2. 除水剂的制备：在碱性条件下利用溶胶-凝胶法以高纯硅粉为原料制备硅溶胶。取350 ml这种硅胶放入干燥箱，调节干燥箱温度，使干燥箱温度保持在80 ℃。干燥硅溶胶10-15 h，待硅溶胶失水凝结成块后取约50 g的失水凝结成块的硅溶胶置于马福炉，在惰性气氛下与粉碎至200目以下的氧化钙粉末混合，在600 ℃焙烧10个小时，自然冷却后，将烧制成的样品取出，并将样品研磨成粉状，用成球机滚动成型至直径1.5-2.9 mm。制得氧化钙质量分数为5—30 %的以二氧化硅为负载的氧化钙除水剂。
3. 氢氧化铝固体烘干温度在100-140 ℃，并粉碎至300目以下，将氢氧化铝粉末加入马福炉，在惰性气氛下与粉碎至200目以下的氧化钙粉末混合，380-1000 ℃焙烧10个小时，自然冷却后，将烧制成的样品取出，并将样品研磨成粉状。用成球机滚动成型至直径1.5-2.9 mm。制得氧化钙质量分数为5—30 %的以氧化铝为负载的氧化钙除水剂。
4.除水过程：首先，把50gCaO装入外径为10 cm的固定床反应器中，氮气流速100mL/min在600℃活化CaO后降为室温，并用高压泵以50 mL/min的流速把3L苯甲醚液体泵入，控制反应温度分别为25，50，80，110，140，160℃，收集苯甲醚溶液，并用卡尔费休微量水分测定仪分析水含量，结果如表1所示。从表1中得到，在温度低于50 ℃时，CaO除水效果一般，水含量保持在50 ppm以上，当温度高于80℃时，CaO除水效果较好，水量在10 ppm左右，并随着反应温度的升高，水含量逐渐降低，当反应温度高于苯甲醚的沸点为160℃时，收集到的苯甲醚中基本没有水剩余，为0 ppm。
表1.氧化钙固体不同温度条件下对苯甲醚除水效果的影响
| 温度（℃） | 质量（g） | 体积（L） | 时间（h） | 含水量（ppm) | 备注 |
| - | - | - | - | 430 | 原料含水量 |
| 25 | 50 | 3 | 1 | 70 | |
| 50 | 50 | 3 | 1 | 50 | |
| 80 | 50 | 3 | 1 | 10 | |
| 110 | 50 | 3 | 1 | 8 | |
| 140 | 50 | 3 | 1 | 6 | |
| 160 | 50 | 3 | 1 | 0 |
5.把50 g 氧化钙质量分数分别为5,10,15,20,25,30%的以二氧化硅为负载的除水剂颗粒装入外径为10cm的固定床反应器中，氮气流速100mL/min在600℃活化除水剂后降为室温，并用高压泵以50mL/min的流速泵入3 L工业用苯甲醚液体，控制反应温度为110℃，收集苯甲醚溶液，并用卡尔费休微量水分测定仪分析水含量，结果如表2所示。从表2中得到，随着除水剂中氧化钙的质量分数的升高其除水能力不断增强。当氧化钙含量为25 %时，收集到的苯甲醚中基本没有水剩余，为0 ppm。
表2.不同氧化钙质量分数的氧化硅负载型除水剂对苯甲醚除水效果的影响
| 氧化钙质量分数（%） | 质量（g） | 体积（L） | 时间（h） | 含水量（ppm) |
| 5 | 50 | 3 | 1 | 60 |
| 10 | 50 | 3 | 1 | 40 |
| 15 | 50 | 3 | 1 | 8 |
| 20 | 50 | 3 | 1 | 5 |
| 25 | 50 | 3 | 1 | 0 |
| 30 | 50 | 3 | 1 | 0 |
6.把50 g 氧化钙质量分数分别为5,10,15,20,25,30 %的以氧化铝为负载的除水剂颗粒装入外径为10cm的固定床反应器中，氮气流速100mL/min在600℃活化除水剂后降为室温，并用高压泵以50mL/min的流速泵入3 L工业用苯甲醚液体，控制反应温度为110℃，收集苯甲醚溶液，并用卡尔费休微量水分测定仪分析水含量，结果如表2所示。从表2中得到，随着除水剂中氧化钙的质量分数的升高其除水能力不断增强。当氧化钙含量为20 %时，收集到的苯甲醚中基本没有水剩余，为0 ppm。与表2相比以氧化铝作为吸附剂的氧化钙对苯甲醚的除水效果更好。
表3.不同氧化钙质量分数的氧化铝负载型除水剂对苯甲醚除水效果的影响
| 氧化钙质量分数（%） | 质量（g） | 体积（L） | 时间（h） | 含水量（ppm) |
| 5 | 50 | 3 | 1 | 50 |
| 10 | 50 | 3 | 1 | 30 |
| 15 | 50 | 3 | 1 | 5 |
| 20 | 50 | 3 | 1 | 0 |
| 25 | 50 | 3 | 1 | 0 |
| 30 | 50 | 3 | 1 | 0 |
7.把质量为50 g 氧化钙质量分数为15 % 的以二氧化硅为负载的除水剂颗粒装入外径为10 cm的固定床反应器中，氮气流速100 mL/min在600℃活化除水剂后降为室温，并用高压泵以50 mL/min的流速泵入6L工业用苯甲醚液体，控制反应温度分为110℃，并停留1、2、3、4、5、6小时。收集苯甲醚溶液，并用卡尔费休微量水分测定仪分析水含量，结果如表4所示。从表4中得到，随着反应时间的增长，苯甲醚中的水含量逐渐减少。反应1-3小时变化较明显，当反应时间高于4小时，苯甲醚找那个剩余的微量水含量变化不大，说明反应基本达到饱和。
8.把质量为50 g 氧化钙质量分数为15 % 的以氧化铝为负载的除水剂颗粒装入外径为10 cm的固定床反应器中，氮气流速100 mL/min在600℃活化除水剂后降为室温，并用高压泵以50 mL/min的流速泵入6L工业用苯甲醚液体，控制反应温度分为110℃，并停留1、2、3、4、5、6小时。收集苯甲醚溶液，并用卡尔费休微量水分测定仪分析水含量，结果如表5所示。从表5中得到，随着反应时间的增长，苯甲醚中的水含量逐渐减少。与表4相比可知以氧化铝作为吸附剂的氧化钙对苯甲醚的除水效果更好。
表4.以氧化硅为负载的氧化钙除水剂不同反应时间对苯甲醚除水效果的影响
| 温度（℃） | 质量（g） | 体积（L） | 时间（h） | 含水量（ppm) |
| 110 | 50 | 6 | 1 | 8 |
| 110 | 50 | 6 | 2 | 3 |
| 110 | 50 | 6 | 3 | 1 |
| 110 | 50 | 6 | 4 | 0 |
| 110 | 50 | 6 | 5 | 0 |
| 110 | 50 | 6 | 6 | 0 |
表5.以氧化铝为负载的氧化钙除水剂不同反应时间对苯甲醚除水效果的影响
| 温度（℃） | 质量（g） | 体积（L） | 时间（h） | 含水量（ppm) |
| 110 | 50 | 6 | 1 | 5 |
| 110 | 50 | 6 | 2 | 1 |
| 110 | 50 | 6 | 3 | 0 |
| 110 | 50 | 6 | 4 | 0 |
| 110 | 50 | 6 | 5 | 0 |
| 110 | 50 | 6 | 6 | 0 |
9.比较表3和表4，表5可知以氧化铝做吸附剂除水效果更好。有吸附剂参与的除水过程，能在短时间内除尽苯甲醚中的微量水。在110 ℃以氧化铝为吸附剂的除水剂能在3小时就将苯甲醚中的水分除尽，大大提高了氧化钙的除水能力。
Claims (1)
1.利用负载型氧化钙除水剂去除苯甲醚中水分的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：把负载型的氧化钙除水剂装入固定床反应器中，用高压泵泵入含有微量水的苯甲醚液体，控制反应温度25-160 ℃反应；利用CaO + H2O = Ca(OH)2化学反应,最终得到无水的苯甲醚溶液；原料中苯甲醚含量为70%-99%；所述负载型的氧化钙除水剂直径1.5-2.9mm；负载型除水剂氧化钙质量分数为10%-20%；所述负载型的氧化钙除水剂均采用高温焙烧法制备；所述负载型的氧化钙除水剂其载体为氧化铝或氧化硅；氧化铝负载型的除水剂制备时，氢氧化铝固体烘干温度在100-140 ℃，干燥装置为干燥箱，粉碎至300目以下；所述氧化铝负载型的除水剂制备时，焙烧条件为380-1000 ℃的惰性气氛，焙烧方式为与粉碎至200目以下的氧化钙粉末混合焙烧，焙烧装置为马弗炉；所述氧化铝负载型的除水剂制备时，焙烧时间为10 h；氧化硅负载型的除水剂制备时，在碱性条件下利用溶胶-凝胶法以高纯硅粉为原料制备硅溶胶；氧化硅负载型的除水剂制备时，干燥箱温度保持在80 ℃，干燥硅溶胶10-15 h；氧化硅负载型的除水剂制备时，焙烧条件为600 ℃的惰性气氛，焙烧方式为与粉碎至200目以下的氧化钙粉末混合焙烧，焙烧装置为马弗炉；氧化硅负载型的除水剂制备时，焙烧时间为10 h。
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