CN104177608B - 精制聚醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精制聚醚的方法，目的是提供一种新的精制聚醚的方法，采用精制聚醚的方法，包括如下步骤：(1)将水、pH调节剂、含碱金属的聚醚和吸附剂混合，获得pH5～8的混合物；(2)保温吸附；(3)真空脱水；(4)过滤得到精制聚醚；所述吸附剂包括载体和负载于载体的改性元素，所述改性元素选自IIA元素和/或镧系元素；所述载体为氢型分子筛，所述氢型分子筛选自氢型ZSM‑5分子筛或氢型丝光沸石的技术方案，可用于聚醚的精制生产过程中。
Description
技术领域
本发明涉及精制聚醚的方法，尤其涉及聚醚中碱金属离子的脱除方法。
背景技术
以含醇羟基的化合物为起始剂，以碱金属氢氧化物(常用的是氢氧化钾和/或氢氧化钠)、碱金属醇盐(例如甲醇或乙醇的钾或钠盐)为催化剂引发环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷等环氧烷烃均聚或共聚时，反应过程的活性种是醇氧负离子，以碱金属离子为所述活性种的配对阳离子。为了使产物储存稳定或者下游的应用需要，通常要求除去催化剂引入的碱金属离子。
李俊贤等公开了采用酸中和，然后采用酸性白土或离子交换树脂等作为吸附剂脱除碱金属离子的方法(高活性低不饱和度聚醚多元醇的精制[J]化学推进剂与高分子材料，2004，2(6)：32～33。
CN1229806A公开了聚醚的一种精制方法，其采用无机盐水合物做晶种，苯酚衍生物做沉淀剂，再加入合成硅酸镁、合成硅酸铝等吸附剂吸附，然后脱水等处理得到精制聚醚。其中作为沉淀剂的苯酚衍生物例如，2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚残留在精制聚醚中的话，还应该起到抗氧化剂的作用。
发明内容
本发明的目的提供一种新精制聚醚的方法，该方法具有精制聚醚后的聚醚产品中碱金属离子含量低的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：精制聚醚的方法，包括如下步骤：
(1)将水、pH调节剂、含碱金属的聚醚和吸附剂混合，获得pH5～8的混合物；
(2)保温吸附；
(3)真空脱水；
(4)过滤得到精制聚醚；其中步骤(1)中所述pH优选5～6.5。
所述吸附剂包括载体和负载于载体的改性元素，所述改性元素选自IIA元素和/或镧系元素；所述载体为氢型分子筛，所述氢型分子筛选自氢型ZSM-5分子筛或氢型丝光沸石。
上述技术方案中，所述IIA元素优选自镁、钙、锶和钡中的至少一种。
上述技术方案中，所述镧系元素优选自镧、铈、镨和钕中的至少一种。
上述技术方案中，所述IIA元素与载体的质量比为＞0且小于等于0.05。
上述技术方案中，镧系元素与载体的质量比为＞0且小于等于0.05。
上述技术方案中，所述吸附剂的制备可以采用包括以下步骤的方法制备：
(a)将所述氢型分子筛与所述改性元素硝酸盐的溶液混合；
(b)干燥；
(c)焙烧。
上述技术方案中，步骤(b)的干燥条件没有特别限制，只要能脱出制备过程中加入的部分或者全部水分子即可。例如但不限于所述干燥的温度为60～120℃，所述干燥的时间为2～24小时。
上述技术方案中，步骤(c)所述焙烧的温度优选为400～700℃；焙烧时间优选为1～10小时。
上述技术方案中，所述的pH调节剂可为无机酸或有机酸。所述的无机酸可选硫酸、盐酸、磷酸，由于磷酸不具有氧化性和无挥发性，从现场操作卫生安全计，优选磷酸。所述的有机酸例如但不限于醋酸、草酸、己二酸、酒石酸。
上述技术方案中，所述的环氧烷烃优选自环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷中的至少一种。但最常见的是所述的环氧烷烃选自环氧乙烷和/或者环氧丙烷，当所述的环氧烷烃选自环氧乙烷和环氧丙烷时，所述的聚醚可以是无规聚醚或各种序列的嵌段聚醚。
上述技术方案中，对所述吸附剂的颗粒大小没有特别限定，本领域技术人员可以根据需要进行选择。例如从吸附速度出发，所述吸附剂的目数应为100目以上，而且颗粒的目数越大越好。但是颗粒目数太大的话给后续的过滤造成困难，以致常需要辅以助滤剂。
作为本发明最基本的技术方案，改性元素采用包括镧系元素中的至少一种元素(例如镧或铈)时，或者采用包括IIA元素中的至少一种(例如钙或镁)时，本发明采用的吸附剂较仅采用未经改性元素改性的氢型分子筛就已经具有了更好的吸附碱金属离子的效果。
作为更优选的技术方案，改性元素采用包括镧系元素中的至少两种元素(例如镧和铈)时，或者采用包括IIA元素中的至少两种(例如钙和镁)时，本发明采用的吸附剂吸附碱金属离子的效果较采用单一的改性元素效果同比更好。
作为更进一步优选的技术方案，改性元素采用包括镧系元素中的至少一种(例如镧或铈)以及IIA元素中的至少两种(例如镁和钙)，或者改性元素采用包括镧系元素中的至少两种(例如镧和铈)以及IIA元素中的至少一种(例如镁或钙)时，较仅仅采用单一族的两种元素时吸附碱金属离子的效果同比更好。
作为最最优选的技术方案，改性元素应采用包括镧系元素中的至少两种(例如镧和铈)以及IIA元素中的至少两种元素(例如镁和钙)，此时吸附碱金属离子的效果同比达到最佳。
本发明的关键是吸附剂的选择，具体步骤(1)中吸附剂的用量、水的用量，以及步骤(2)保温的温度范围，吸附的时间本领域技术人员均可根据实际需要确定。以氢氧化钾和/或氢氧化钠为催化剂以含醇羟基化合物为起始剂引发环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合生产聚醚时，聚醚中的K和/Na的含量通常在500～6000ppmw的范围内。此时，吸附剂用量为例如但不限于聚醚质量的0.1～3％。水的用量例如但不限于聚醚质量的0.1～10％。步骤(2)的吸附温度没有特别限制，只要使步骤(1)的混合物出于冰点以上，以及聚醚的热分解温度以下均可，但从便于工业和具有较快的吸附速度双重因素考虑，优选60～120℃，更优选60～80℃。步骤(2)保温吸附的时间优选大于0.5小时，保温吸附延长有利于达到平衡，但随着时间延长吸附时间对达到吸附平衡的贡献逐渐降低，因而保温吸附时间可控制在0.5～6小时，更合适的是1～3小时。
步骤(3)真空脱水的温度、脱水的压力脱水的时间没有特别限制，只要能将步骤(2)保温吸附后的混合物中溶解的水脱除即可。例如但不限于，真空脱水的温度为60～100℃，脱水压力为-0.02～-0.08MPa，脱水时间可以为0.5～3小时。
作为原料的含碱金属的聚醚以及精制聚醚中钾钠离子的检测，均采用日本岛津制造的原子吸收仪AA-670，按GB12008.4-89测试。
具体实施方式中聚醚羟值的测量采用国家标准《GB120008.3-1989聚醚多元醇中羟值测定方法》记载的苯酐法进行测定。
采用本发明方法精制的聚醚，同比碱金属的含量可低达5ppmw，取得了较好的技术效果。
下面结合具体实施例对本发明进行详细地说明。
具体实施方式
【实施例1】
1、含钾的十二醇聚氧乙烯(10)聚氧丙烯(10)醚的合成
在1.5L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔十二醇和6克KOH，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后在60℃和-0.05MPa抽真空30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷-环氧丙烷混合物(环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为1∶1)，控制反应温度为120℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔数之和为20摩尔，然后停止所述混合物从而完成了主体反应。维持反应釜温度为120℃进行熟化，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，在-0.05MPa的压力和100℃的温度抽真空30min，降至室温得到所述聚醚，测得羟值为49.7mgKOH/g，K离子的含量为3780ppmw。
2、吸附剂的制备
将180目的氢型ZSM-5分子筛100克与改性元素的硝酸盐水溶液50克(其中含铈1克、镧1克、钙1克、镁1克)混合，在90℃干燥8小时，在500℃焙烧5小时，粉碎，过100目筛得到吸附剂。
3、聚醚的精制
将去离子水5克、步骤1的聚醚100克与步骤2的吸附剂1克混合，用浓度为85w％的磷酸调节pH为6；在70℃恒温搅拌2小时；然后在70℃和-0.05MPa抽真空1小时。趁热过滤至滤液澄清得精制聚醚。
为便于比较，将吸附剂的组成和精制聚醚中的碱金属离子含量列于表1。
【实施例2】
1、含钾的十二醇聚氧乙烯(20)醚的合成
在1.5L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔十二醇和6克KOH，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后在60℃和-0.05MPa抽真空30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度为120℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的摩尔数为20摩尔，然后停止所述混合物从而完成了主体反应。维持反应釜温度为120℃进行熟化，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，在-0.05MPa的压力和100℃的温度抽真空30min，降至室温得到聚醚，测得羟值为53.6mgKOH/g，K离子的含量为3960ppmw。
2、吸附剂的制备
同实施例1。
3、聚醚的精制
将去离子水5克、步骤1的聚醚100克与步骤2的吸附剂1克混合，用浓度为85w％的磷酸调节pH为6；在70℃恒温搅拌2小时；然后在70℃和-0.05MPa抽真空1小时。趁热过滤至滤液澄清得精制聚醚。
为便于比较，将吸附剂的组成和精制聚醚中的碱金属离子含量列于表1。
【实施例3】
1、含钠的正丁醇聚氧丙烯(16)醚的合成
在1.5L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔二丙二醇单正丁醚和6克NaOH，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后在60℃和-0.05MPa抽真空30min。然后向反应釜中通入环氧丙烷，控制反应温度为120℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧丙烷的摩尔数为14摩尔，然后停止所述混合物从而完成了主体反应。维持反应釜温度为120℃进行熟化，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，在-0.05MPa的压力和100℃的温度抽真空30min，降至室温得到聚醚，测得羟值为54.1mgKOH/g，Na离子的含量为3690ppmw。
2、吸附剂的制备
同实施例1。
3、聚醚的精制
将去离子水5克、步骤1的聚醚100克与步骤2的吸附剂1克混合，用浓度为85w％的磷酸调节pH为6；在70℃恒温搅拌2小时；然后在70℃和-0.05MPa抽真空1小时。趁热过滤至滤液澄清得精制聚醚。
为便于比较，将吸附剂的组成和精制聚醚中的碱金属离子含量列于表1。
【实施例4】
1、含钾的十二醇聚氧乙烯(10)聚氧丙烯(10)醚的合成
如实施例1。
2、吸附剂的制备
将180目的氢型ZSM-5分子筛100克与改性元素的硝酸盐水溶液50克(其中含铈2克、钙1克、镁1克)混合，在90℃干燥8小时，在500℃焙烧5小时，粉碎，过100目筛得到吸附剂。
3、聚醚的精制
将去离子水5克、步骤1的聚醚100克与步骤2的吸附剂1克混合，用浓度为85w％的磷酸调节pH为6；在70℃恒温搅拌2小时；然后在70℃和-0.05MPa抽真空1小时。趁热过滤至滤液澄清得精制聚醚。
为便于比较，将吸附剂的组成和精制聚醚中的碱金属离子含量列于表1。
【实施例5】
1、含钾的十二醇聚氧乙烯(10)聚氧丙烯(10)醚的合成
如实施例1。
2、吸附剂的制备
将180目的氢型ZSM-5分子筛100克与改性元素的硝酸盐水溶液50克(其中含镧2克、钙1克、镁1克)混合，在90℃干燥8小时，在500℃焙烧5小时，粉碎，过100目筛得到吸附剂。
3、聚醚的精制
将去离子水5克、步骤1的聚醚100克与步骤2的吸附剂1克混合，用浓度为85w％的磷酸调节pH为6；在70℃恒温搅拌2小时；然后在70℃和-0.05MPa抽真空1小时。趁热过滤至滤液澄清得精制聚醚。
为便于比较，将吸附剂的组成和精制聚醚中的碱金属离子含量列于表1。
【实施例6】
1、含钾的十二醇聚氧乙烯(10)聚氧丙烯(10)醚的合成
如实施例1。
2、吸附剂的制备
将180目的氢型ZSM-5分子筛100克与改性元素的硝酸盐水溶液50克(其中含铈1克、镧1克、钙2克)混合，在90℃干燥8小时，在500℃焙烧5小时，粉碎，过100目筛得到吸附剂。
3、聚醚的精制
将去离子水5克、步骤1的聚醚100克与步骤2的吸附剂1克混合，用浓度为85w％的磷酸调节pH为6；在70℃恒温搅拌2小时；然后在70℃和-0.05MPa抽真空1小时。趁热过滤至滤液澄清得精制聚醚。
为便于比较，将吸附剂的组成和精制聚醚中的碱金属离子含量列于表1。
【实施例7】
1、含钾的十二醇聚氧乙烯(10)聚氧丙烯(10)醚的合成
如实施例1。
2、吸附剂的制备
将180目的氢型ZSM-5分子筛100克与50克硝酸铈、硝酸镧、硝酸镁混合盐水溶液(其中含铈1克、镧1克、镁2克)混合，在90℃干燥8小时，在500℃焙烧5小时，粉碎，过100目筛得到吸附剂。
3、聚醚的精制
将去离子水5克、步骤1的聚醚100克与步骤2的吸附剂1克混合，用浓度为85w％的磷酸调节pH为6；在70℃恒温搅拌2小时；然后在70℃和-0.05MPa抽真空1小时。趁热过滤至滤液澄清得精制聚醚。
为便于比较，将吸附剂的组成和精制聚醚中的碱金属离子含量列于表1。
【实施例8】
1、含钾的十二醇聚氧乙烯(10)聚氧丙烯(10)醚的合成
如实施例1。
2、吸附剂的制备
将180目的氢型ZSM-5分子筛100克与50克硝酸钙硝酸镁混合水溶液(其中含钙2克、镁2克)混合，在90℃干燥8小时，在500℃焙烧5小时，粉碎，过100目筛得到吸附剂。
3、聚醚的精制
将去离子水5克、步骤1的聚醚100克与步骤2的吸附剂1克混合，用浓度为85w％的磷酸调节pH为6；在70℃恒温搅拌2小时；然后在70℃和-0.05MPa抽真空1小时。趁热过滤至滤液澄清得精制聚醚。
为便于比较，将吸附剂的组成和精制聚醚中的碱金属离子含量列于表1。
【实施例9】
1、含钾的十二醇聚氧乙烯(10)聚氧丙烯(10)醚的合成
如实施例1。
2、吸附剂的制备
将180目的氢型ZSM-5分子筛100克与50克硝酸镧硝酸铈混合水溶液(其中含铈2克、镧2克)混合，在90℃干燥8小时，在500℃焙烧5小时，粉碎，过100目筛得到吸附剂。
3、聚醚的精制
将去离子水5克、步骤1的聚醚100克与步骤2的吸附剂1克混合，用浓度为85w％的磷酸调节pH为6；在70℃恒温搅拌2小时；然后在70℃和-0.05MPa抽真空1小时。趁热过滤至滤液澄清得精制聚醚。
为便于比较，将吸附剂的组成和精制聚醚中的碱金属离子含量列于表1。
【实施例10】
1、含钾的十二醇聚氧乙烯(10)聚氧丙烯(10)醚的合成
如实施例1。
2、吸附剂的制备
将180目的氢型ZSM-5分子筛100克与50克硝酸铈水溶液(其中含铈4克)混合，在90℃干燥8小时，在500℃焙烧5小时，粉碎，过100目筛得到吸附剂。
3、聚醚的精制
将去离子水5克、步骤1的聚醚100克与步骤2的吸附剂1克混合，用浓度为85w％的磷酸调节pH为6；在70℃恒温搅拌2小时；然后在70℃和-0.05MPa抽真空1小时。趁热过滤至滤液澄清得精制聚醚。
为便于比较，将吸附剂的组成和精制聚醚中的碱金属离子含量列于表1。
【实施例11】
1、含钾的十二醇聚氧乙烯(10)聚氧丙烯(10)醚的合成
如实施例1。
2、吸附剂的制备
将180目的氢型ZSM-5分子筛100克与50克硝酸镧水溶液(其中含镧4克)混合，在90℃干燥8小时，在500℃焙烧5小时，粉碎，过100目筛得到吸附剂。
3、聚醚的精制
将去离子水5克、步骤1的聚醚100克与步骤2的吸附剂1克混合，用浓度为85w％的磷酸调节pH为6；在70℃恒温搅拌2小时；然后在70℃和-0.05MPa抽真空1小时。趁热过滤至滤液澄清得精制聚醚。
为便于比较，将吸附剂的组成和精制聚醚中的碱金属离子含量列于表1。
【实施例12】
1、含钾的十二醇聚氧乙烯(10)聚氧丙烯(10)醚的合成
如实施例1。
2、吸附剂的制备
将180目的氢型ZSM-5分子筛100克与50克硝酸钙水溶液(其中含钙4克)混合，在90℃干燥8小时，在500℃焙烧5小时，粉碎，过100目筛得到吸附剂。
3、聚醚的精制
将去离子水5克、步骤1的聚醚100克与步骤2的吸附剂1克混合，用浓度为85w％的磷酸调节pH为6；在70℃恒温搅拌2小时；然后在70℃和-0.05MPa抽真空1小时。趁热过滤至滤液澄清得精制聚醚。
为便于比较，将吸附剂的组成和精制聚醚中的碱金属离子含量列于表1。
【实施例13】
1、含钾的十二醇聚氧乙烯(10)聚氧丙烯(10)醚的合成
如实施例1。
2、吸附剂的制备
将180目的氢型ZSM-5分子筛100克与50克硝酸镁水溶液(其中含镁4克)混合，在90℃干燥8小时，在500℃焙烧5小时，粉碎，过100目筛得到吸附剂。
3、聚醚的精制
将去离子水5克、步骤1的聚醚100克与步骤2的吸附剂1克混合，用浓度为85w％的磷酸调节pH为6；在70℃恒温搅拌2小时；然后在70℃和-0.05MPa抽真空1小时。趁热过滤至滤液澄清得精制聚醚。
为便于比较，将吸附剂的组成和精制聚醚中的碱金属离子含量列于表1。
【比较例1】
1、含钾的十二醇聚氧乙烯(10)聚氧丙烯(10)醚的合成
如实施例1。
2、吸附剂
采用180的氢型ZSM-5分子筛为吸附剂，用于聚醚精制前在90℃干燥8小时，在500℃焙烧5小时。
3、聚醚的精制
将去离子水5克、步骤1的聚醚100克与步骤2的吸附剂1克混合，用浓度为85w％的磷酸调节pH为6；在70℃恒温搅拌2小时；然后在70℃和-0.05MPa抽真空1小时。趁热过滤至滤液澄清得精制聚醚。
为便于比较，将吸附剂的组成和精制聚醚中的碱金属离子含量列于表1。
表1
注：聚醚1表示实施例1合成的含钾的十二醇聚氧乙烯(10)聚氧丙烯(10)醚；聚醚2表示实施例2合成的含钾的十二醇聚氧乙烯(20)醚；聚醚3表示实施例3合成的含钠的正丁醇聚氧丙烯(16)醚。
Claims (13)
1.精制聚醚的方法，包括如下步骤：
(1)将水、pH调节剂、含碱金属的聚醚和吸附剂混合，获得pH5～8的混合物；
(2)保温吸附；
(3)真空脱水；
(4)过滤得到精制聚醚；
所述吸附剂包括载体和负载于载体的改性元素，所述改性元素选自IIA元素和/或镧系元素；所述载体为氢型分子筛，所述氢型分子筛选自氢型ZSM-5分子筛或氢型丝光沸石。
2.根据权利要求1所述的精制聚醚的方法，其特征是所述IIA元素选自镁、钙、锶和钡中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的精制聚醚的方法，其特征是所述镧系元素选自镧、铈、镨和钕中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的精制聚醚的方法，其特征是IIA元素与载体的质量比为＞0且小于等于0.05。
5.根据权利要求1所述的精制聚醚的方法，其特征是镧系元素与载体的质量比为＞0且小于等于0.05。
6.根据权利要求1所述的精制聚醚的方法，其特征是所述吸附剂的制备包括以下步骤：
(a)将所述氢型分子筛与所述改性元素硝酸盐的溶液混合；
(b)干燥；
(c)焙烧。
7.根据权利要求6所述的精制聚醚的方法，其特征是步骤(b)所述干燥的温度为60～120℃。
8.根据权利要求6所述的精制聚醚的方法，其特征是步骤(c)所述焙烧的温度为400～700℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的pH调节剂为无机酸或有机酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)所述的聚醚是以含醇羟基的化合物为起始剂，以碱金属氢氧化物、碱金属醇盐为催化剂引发环氧烷烃均聚或共聚得到。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征是所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征是所述的碱金属醇盐为醇钠或醇钾，所述的醇为甲醇或乙醇。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征是所述的环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷中的至少一种。
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