CN114695879B - 一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液及实验方法 - Google Patents
一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液及实验方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114695879B CN114695879B CN202210250064.1A CN202210250064A CN114695879B CN 114695879 B CN114695879 B CN 114695879B CN 202210250064 A CN202210250064 A CN 202210250064A CN 114695879 B CN114695879 B CN 114695879B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phi
- electrolyte
- positive
- lipf
- wetting angle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 102
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims abstract description 97
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 9
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 5
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 claims description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 3
- 238000007614 solvation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 230000009189 diving Effects 0.000 claims 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 abstract description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 24
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 8
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 7
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 5
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 5
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 3
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 2
- -1 methyl ethyl Chemical group 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N11/00—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/06—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a liquid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液及实验方法，属于锂电池技术领域，方法为将LiPF6按一系列质量比分别均速添加到固定配比的溶剂体系混合，制成不同含量的LiPF6混合液，然后测定粘度、电导率和润湿角，确定最优的LiPF6含量；将LiPF6按一系列质量比分别均速添加到不同配比的有机溶剂体系中混合，控制每个混合液中的LiPF6为前面确定的最优含量，测定粘度、电导率和润湿角，确定最优溶剂体系配比；将前面确定混合液与不同的配比的辅助剂进行混合，然后测定粘度、电导率和润湿角，确定最优的电解液体系配方。本专利提出的电解液配方体系具有体系兼容性好、改善效果显著优点，对不同材料体系电池极片具有普适性。此外，相比于目测法、称重法等普通方法表征电解液浸润性能，采用俘虏气泡法测定润湿角具有简便性和准确性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液及实验方法。
背景技术
磷酸铁锂电池以其长寿命和高安全性目前仍然占据着动力锂离子电池的主导地位，尤其在储能领域优势就更为明显。但磷酸铁锂正极材料的振实密度较小，容量空间有限，若要进一步提升磷酸铁锂动力电池的能量密度，提高正/负极的极片压实密度是比较直接的方案之一。然而，部分厂家为迅速提升磷酸铁锂动力电池容量，一味地提高正/负极的极片压实密度，微观上的影响则是锂离子传输困难，宏观上的影响则是电极片和电解液的浸润性变差，造成负极片死区和析锂现象明显增多，结果反而减少了磷酸铁锂动力电池的循环寿命。
目前，市面上改善高压实磷酸铁锂动力电池极片难渗液问题的方案，大多给正/负极材料添加辅助改性材料如富勒烯、纳米钛等，以减小液相电解液与固相极片“润湿角”，提高电解液对极片的浸润性。但辅助改性材料可能价格昂贵，制备困难，如若直接添加入已成熟的正/负极材料体系则兼容性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液及实验方法，解决背景技术中提到的技术问题。针对高压实密度磷酸铁锂动力电池的特点，为提高电解液的浸润性能我们应该着眼于优化电解液配方体系，从根本上省时省力地改善电解液难渗液的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液，按质量百分百计，包括锂盐11-16%、溶剂体系82-88%和辅助剂1.01-3.05%；
锂盐为每升溶剂体系添加152.91g（即152.91g/L）的LiPF6，溶剂体系为φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=20:25:25:30，其中LiPF6的纯度为99.9%以上， EC、DMC、EMC和PA的纯度均是99.99%以上（纯度<99.99%的有机溶剂，含有较多的含醇杂质，可能会影响电池容量发挥），辅助剂为0.50~1.50%LiBOB、0.50~1.50%VC和0.01~0.05%TOP，LiBOB的纯度为99.0%以上，VC和TOP的纯度均为98.0%以上。
一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液的实验方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将LiPF6按一系列质量比分别均速添加到固定配比的溶剂体系混合，制成不同含量的LiPF6混合液，然后测定每组混合液的粘度和电导率，同时采用俘虏气泡法测定正/负极片与混合液润湿角对比，确定最优的LiPF6含量；
步骤2：将LiPF6按一系列质量比分别均速添加到不同配比的有机溶剂体系中混合，控制每个混合液中的LiPF6为上一步确定的最优含量，然后测定每组混合液的粘度和电导率，同时采用俘虏气泡法测定正/负极片与混合液润湿角对比，确定最优的溶剂体系配比；
步骤3：确定辅助剂的组成物质，将最优的LiPF6含量和最优的溶剂体系配比与不同组合的配比的辅助剂进行混合，然后测定每组混合液的粘度和电导率，同时采用俘虏气泡法测定正/负极片与混合液润湿角对比，确定最终的电解液体系配方。
进一步地，步骤1的具体过程为：
将LiPF6按一系列质量比分别均速添加到体积分数为φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=25:25:25:25的有机溶剂体系中混合，制成五组含量分别为121.54g/L、136.73g/L、152.91g/L、167.11g/L和182.30g/L的LiPF6混合液，然后测定每组混合液的粘度和电导率，然后将五组混合液的粘度和电导率标在坐标轴上，然后连接成为曲线，测高压实正、负极片与混合液的湿润角θ，其中，121.54g/L的LiPF6组的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为2.75、10.13、30和25，136.73g/L的LiPF6组的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为2.91、10.14、38和31，152.91g/L的LiPF6组的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为3.3、10.25、45和40，167.11g/L的LiPF6组的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为3.36、10.08、52和47，182.30g/L的LiPF6组的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为3.58、10.02、60和50。
随着LiPF6含量的递增，体系混合液粘度逐渐升高，电导率则是呈现先升高后下降的趋势，而高压实正、负极片与混合液的湿润角θ，随着LiPF6含量的递增呈现逐渐减小趋势，浸润性能逐渐提高。通过调整LiPF6含量，在保证电池适宜的电导率和电化学性能前提下，尽可能降低电解液体系粘度，以提高其浸润性能的目的，因此确定最优的LiPF6含量为152.91g/L。
进一步地，步骤2的具体过程为：
设置7个方案的不同体积配比的溶剂体系，方案1为 φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=25:25:25:25，方案2为 φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=20:30:25:25，方案3为 φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=20:25:30:25，方案4为 φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=20:25:25:30，方案5为 φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=15:25:30:30，方案6为 φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=15:30:25:30，方案7为 φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=15:30:30:25，将LiPF6按一系列质量比分别均速添加到以上各有机溶剂配比方案中，控制每个混合液方案中的LiPF6含量均为152.91g/L，然后测定每个方案混合液的粘度和电导率，然后将七个方案的混合液粘度和电导率标在坐标轴上，然后连接成为曲线，测高压实正、负极片与混合液的湿润角θ，方案1的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为3.3、10.25、45和40，方案2的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为2.63、10.42、38和31，方案3的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为2.61、10.4、35和29，方案4的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为2.55、10.48、32和25，方案5的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为2.34、9.8、25和23，方案6的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为2.32、9.78、24和21，方案7的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为2.28、9.76、23和19。当碳酸乙烯酯（EC）含量下降至20%时，方案2、3、4与方案1相比，电解液电导率呈连续上升趋势；当碳酸乙烯酯（EC）含量下降至15%时，方案5、6、7与方案2、3、4相比，电解液电导率先呈跳水式下降趋势，这是因电解液中的EC含量过少，导致LiPF6的溶剂化作用减弱，游离态Li+减少，电导率降低。而电解液粘度与EC含量呈正相关关系，随着EC含量降低，电解液粘度逐渐下降，在高压实正/负极片与电解液润湿角减少，浸润性能得到提高，结合浸润性和电池性能考虑，方案 4中[锂盐为152.91g/L LiPF6，φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=20:25:25:30]为目前最优方案。
进一步地，步骤3中，辅助剂为双草酸硼酸锂 LiBOB 、碳酸亚乙烯酯 VC和浸润剂磷酸三辛酯TOP中的任意一种、任意两种或者三种。
进一步地，步骤3的具体过程为：将5组含有152.91g/L LiPF6的溶剂配方体系为φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=20:25:25:30的混合液与辅助剂混合，然后5组中设置一组为空白对照组，不添加任何辅助剂，设置4组辅助剂，第1组为0.50~1.50%双草酸硼酸锂LiBOB，第2组为0.50~1.50%碳酸亚乙烯酯 VC，第3组为0.50~1.50%双草酸硼酸锂 LiBOB和0.50~1.50%碳酸亚乙烯酯 VC，第4组为0.50~1.50%双草酸硼酸锂 LiBOB、0.50~1.50%碳酸亚乙烯酯 VC和0.01~0.05%浸润剂磷酸三辛酯TOP，对第1组，未添加任何辅助剂的基础对照组、第2组和第3组的电解液配方体系未能改善对高压实正、负极极片的浸润性，第4组制成的电解液体系，能提高电解液对高压实正、负极极片的浸润性；第5组则在第4组的基础上添加浸润剂磷酸三辛酯TOP，正/负极片与电解液润湿角缩小，浸润性能更优，浸润剂能够降低液体的表面张力，提高电解液对极片的润湿能力和渗透能力，从辅助剂角度考虑，在保证适合的电导率和电化学性能的前提下，通过优化辅助剂组合，可提高电解液的浸润性能，最优的辅助剂配比为0.50~1.50%双草酸硼酸锂 LiBOB、 0.50~1.50%碳酸亚乙烯酯 VC和0.01~0.05%浸润剂磷酸三辛酯TOP。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明通过给正/负极材料添加辅助性材料以达到改善高压实密度电极片与电解液浸润性，本专利电解液配方体系具有体系兼容性好、改善效果显著优点，本专利电解液配方体系对不同材料体系电池极片具有普适性，相比于目测法、称重法等普通方法表征电解液浸润性能，本专利采用俘虏气泡法测定润湿角具有简便性、准确性。
附图说明
图1是本发明不同LiPF6添加方案下电解液粘度和电导率对比图；
图2是本发明不同LiPF6添加方案下正/负极片与电解液润湿角（θ）对比图；
图3是本发明不同溶剂配方体系电解液电导率和粘度对比图；
图4是本发明不同溶剂配方体系正/负极片与电解液润湿角（θ）对比图；
图5是本发明不同辅助剂组合改善方案电解液电导率和粘度对比图；
图6是本发明不同辅助剂组合改善方案正/负极片与电解液润湿角（θ）对比图；
图7是本发明液相电解液与固相电极片“接触角”示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
如图1-6所示，一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液，包括锂盐、溶剂体系和辅助剂；
锂盐为每升溶剂体系添加152.91g（即152.91g/L）的LiPF6，溶剂体系为φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=20:25:25:30，辅助剂为0.50~1.50%LiBOB、0.50~1.5%VC和0.01~0.05%TOP。
电解液对电池极片的浸润关系到气、液、固三相接触的情况。当把电解液注入电池壳内时，电解液首先要排出壳内的空气，然后慢慢附着在正/负极活物质的表面，部分电解液会通过卷芯的隔膜渗入正极片-隔膜-负极片之间。在电解液浸润极片的过程中，我们应在保证电解液体系介电常数的前提下，尽量降低环状碳酸酯含量，采用低粘度的链状碳酸酯并优化其含量，这样可以减小液相电解液与固相电极片的“润湿角”θ如图7所示，提高电解液的浸润性能。
考虑电解质盐、溶剂体系和辅助剂这三个因素对电解液电导率和粘度的影响，并采用特制的润湿角测试仪通过captive bubble（俘虏气泡法）测定室温（25℃）下30s的浸润时间内液相电解液与固相极片的“润湿角”θ，进而准确定量判定电解液的浸润性能。
如图1-6所示，一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液的实验方法，
步骤1： LiPF6最优含量
锂盐是电解液中锂离子的提供者，LiPF6是目前最常见也是使用范围最广的锂盐。而常用的溶剂体系大部分包括乙酸丙酯（PA）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、二乙基碳酸盐（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）等。在不同的电解液溶剂配方体系中，找到最优的锂盐含量，对于提高电解液的性能具有重要意义。具体方案如下：
我们暂定电解液溶剂体系为φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=25:25:25:25的前提下，设计一系列梯度含量（121.54g/L、136.73g/L、152.91g/L、167.11g/L和182.30g/L）的LiPF6电解液实验如表1所示。
表1 LiPF6最优含量探究方案表
LiPF6最优含量探究方案实验粘度和电导率结果如图1所示，在溶剂体系暂定为φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=25:25:25:25的前提下，随着LiPF6含量的递增，电解液粘度逐渐升高；电导率则是呈现先升高后下降的趋势，其中方案3（152.91g/L LiPF6）电导率最高。而高压实正、负极片与电解液的湿润角θ，随着LiPF6含量的递增呈现逐渐减小趋势（如图2所示），浸润性能逐渐提高。因此，从锂盐LiPF6含量的考虑，在保证电池合适电导率和电化学性能的前提下，应通过调整LiPF6含量，尽可能降低电解液体系粘度，以达到提高其浸润性能的目的。
步骤2：电解液溶剂配方改善
在常规的电解液配方体系中，环状碳酸酯含量占比越大，电解液粘度越高；链状碳酸酯含量占比越小，电解液粘度越低。因而，为了提高电解液的浸润性，在确定电解质盐LiPF6的最优含量后，应考虑合理降低环状酯碳酸乙稀酯（EC）含量，调整链状碳酸二甲酯（DMC）、酯碳酸甲乙酯（EMC）和乙酸丙酯（PA）比例搭配。
溶剂配方体系改善方案如表1。方案1为对比方案；方2、3、4为碳酸乙烯酯（EC）含量将至20%，并调整链状碳酸二甲酯（DMC）、酯碳酸甲乙酯（EMC）和乙酸丙酯（PA）比例的平行方案；方5、6、7为碳酸乙烯酯（EC）含量将至15%，并调整链状碳酸二甲酯（DMC）、酯碳酸甲乙酯（EMC）和乙酸丙酯（PA）比例的平行方案。
表2 溶剂配方体系改善方案表
溶剂配方体系改善方案实验粘度和电导率结果如图3所示，在LiPF6最优浓度（152.91g/L）前提下，碳酸乙烯酯（EC）含量下降至20%时，方案2、3、4与方案1相比，电解液电导率呈连续上升趋势；碳酸乙烯酯（EC）含量下降至15%时，方案5、6、7与方案2、3、4相比，电解液电导率先呈跳水式下降趋势，这是因电解液中的EC含量过少，导致LiPF6的溶剂化作用减弱，游离态Li+减少，电导率降低。而电解液粘度与EC含量呈正相关关系，随着EC含量降低，电解液粘度逐渐下降，在高压实正/负极片与电解液润湿角（θ）减少如图4所示，其浸润性能得到提高。
以上溶剂配方体系改善方案1-7实验通过溶剂体系优化，结合浸润性和电池性能考虑，方案 4[锂盐为152.91g/L LiPF6，φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=20:25:25:30]为目前最优方案。
步骤3：辅助剂改善浸润性能
微量的辅助剂能够显著提高电解液的性能，本专利研究辅助剂（双草酸硼酸锂LiBOB 和碳酸亚乙烯酯 VC）和浸润剂磷酸三辛酯TOP四种不同的方案与基础方案对比，方案见表3。:
表3 辅助剂LiBOB、VC和TOP改善方案
不同辅助剂组合改善方案实验导电率和结果如图5，浸润性能结果如图７。由图5所示，可知微量的辅助剂LiBOB、VC和TOP添加对电解液配方体系的电导率和粘度影响均较小。由图7所示，对比方案1（未添加任何辅助剂）基础对比方案，方案2（0.50~1.5%LiBOB）和方案3（0.50~1.5%VC）电解液配方体系几乎未能改善对高压实正、负极极片的浸润性；而方案4采用0.50~1.5%LiBOB+0.50~1.5%VC组合辅助剂制成的电解液体系，能显著地提高电解液对高压实正、负极极片的浸润性；方案5则在方案4的基础上添加0.01~0.05%浸润剂磷酸三辛酯TOP，正/负极片与电解液润湿角（θ）进一步缩小，如图6所示，浸润性能更优。这是因为浸润剂能够降低液体的表面张力，提高电解液对极片的润湿能力和渗透能力。因此，从辅助剂角度考虑，在保证适宜的电导率和电化学性能前提下，通过优化辅助剂组合，可提高电解液的浸润性能。
通过前三部分对锂盐、溶剂体系和辅助剂的浸润性能研究，设计电解液配方优化方案，我们确定了“锂盐为每升溶剂体系添加152.91g（即152.91g/L）的LiPF6；溶剂体系为φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=20:25:25:30；辅助剂为0.50~1.5%LiBOB+0.50~1.5%VC+0.01~0.05%TOP”的最终方案，可有效解决高压实密度电极极片与电解液浸润性差的问题，使磷酸铁锂动力电池的低温性能、常温和高温循环性能都得到改善，有效延长磷酸铁锂动力电池的使用寿命。
为提高电解液的浸润性能我们应该着眼于优化电解液配方体系，从根本上省时省力地改善电解液难渗液的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液，其特征在于：按质量百分百计，包括锂盐11-16%、溶剂体系82-88%和辅助剂1.01-3.05%；
锂盐为每升溶剂体系添加152.91g（即152.91g/L）的LiPF6，溶剂体系为体积分数为φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=20:25:25:30的有机溶剂体系，辅助剂为0.50~1.50%LiBOB、0.50~1.5 %VC和0.01~0.05 %TOP，其中LiPF6的纯度为99.9%以上，EC、DMC、EMC和PA的纯度均为99.99%以上，LiBOB的纯度为99.0%以上，VC和TOP的纯度均为98.0%以上；
上述一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液的实验方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将LiPF6按设置的质量比分别均速添加到固定配比的溶剂体系混合，制成不同含量的LiPF6混合液，然后测定每组混合液的粘度和电导率，同时采用俘虏气泡法测定正/负极片与混合液润湿角对比，确定最优的LiPF6含量；
步骤2：将LiPF6按设置的质量比分别均速添加到不同配比的有机溶剂体系中混合，控制每个混合液中的LiPF6为上一步确定的最优含量，然后测定每组混合液的粘度和电导率，同时采用俘虏气泡法测定正/负极片与混合液润湿角对比，确定最优的溶剂体系配比；
步骤3：确定辅助剂的组成物质，将最优的LiPF6含量和最优的溶剂体系配比与不同的配比的辅助剂进行混合，然后测定每组混合液的粘度和电导率，同时采用俘虏气泡法测定正/负极片与混合液润湿角对比，确定最终的电解液体系配方。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液，其特征在于，步骤1的具体过程为：
将LiPF6按设置的质量比分别均速添加到体积分数为φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=25:25:25:25的有机溶剂体系中混合，制成五组含量分别为121.54g/L、136.73g/L、152.91g/L、167.11g/L和182.30g/L的LiPF6混合液，然后测定每组混合液的粘度和电导率，然后将五组混合液的粘度和电导率标在坐标轴上，然后连接成为曲线，测高压实正、负极片与混合液的湿润角θ，其中，121.54g/L的LiPF6组的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为2.75、10.13、30和25，136.73g/L的LiPF6组的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为2.91、10.14、38和31，152.91g/L的LiPF6组的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为3.3、10.25、45和40，167.11g/L的LiPF6组的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为3.36、10.08、52和47，182.30g/L的LiPF6组的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为3.58、10.02、60和50；
随着LiPF6含量的递增，混合液粘度逐渐升高，电导率则是呈现先升高后下降的趋势，而高压实正、负极片与混合液的湿润角θ，随着LiPF6含量的递增呈现逐渐减小趋势，浸润性能逐渐提高，通过调整LiPF6含量，在保证电池适宜的电导率和电化学性能前提下，尽可能降低电解液体系粘度，以提高其浸润性能的目的，因此确定最优的LiPF6含量为152.91g/L。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液，其特征在于，步骤2的具体过程为：
设置7个方案的不同体积配比的溶剂体系，方案1为φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=25:25:25:25，方案2为φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=20:30:25:25，方案3为 φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=20:25:30:25，方案4为 φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=20:25:25:30，方案5为 φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=15:25:30:30，方案6为 φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=15:30:25:30，方案7为 φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=15:30:30:25，将LiPF6按设置的质量比分别均速添加到以上各有机溶剂配比方案中，控制每个混合液方案中的LiPF6含量均为152.91g/L，然后测定每个方案混合液的粘度和电导率，然后将七个方案的混合液粘度和电导率标在坐标轴上，然后连接成为曲线，并测定高压实正、负极片与混合液的湿润角θ，方案1的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为3.3、10.25、45和40，方案2的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为2.63、10.42、38和31，方案3的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为2.61、10.4、35和29，方案4的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为2.55、10.48、32和25，方案5的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为2.34、9.8、25和23，方案6的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为2.32、9.78、24和21，方案7的粘度、电导率、正极湿润角和负极湿润角分别为2.28、9.76、23和19，当碳酸乙烯酯含量下降至20%时，方案2、3、4与方案1相比，电解液电导率呈连续上升趋势；当碳酸乙烯酯含量下降至15%时，方案5、6、7与方案2、3、4相比，电解液电导率先呈跳水式下降趋势，因电解液中的碳酸乙烯酯含量变少，导致LiPF6的溶剂化作用减弱，游离态Li+减少，电导率降低，而电解液粘度与碳酸乙烯酯含量呈正相关关系，随着碳酸乙烯酯含量降低，电解液粘度逐渐下降，在高压实正/负极片与电解液润湿角减少，浸润性能得到提高，结合浸润性和电池性能考虑，方案 4中锂盐为152.91g/L LiPF6，φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=20:25:25:30为目前最优方案。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液，其特征在于，步骤3中，辅助剂为双草酸硼酸锂 LiBOB、碳酸亚乙烯酯 VC和浸润剂磷酸三辛酯TOP。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液，其特征在于，步骤3的具体过程为：将5组含有152.91g/L LiPF6的溶剂配方体系为φ(EC):φ(DMC):φ(EMC):φ(PA)=20:25:25:30的混合液与辅助剂混合，然后5组中设置一组为空白对照组，不添加任何辅助剂，设置4组辅助剂，第1组为0.50~1.50%双草酸硼酸锂 LiBOB，第2组为0.50~1.50%碳酸亚乙烯酯 VC，第3组为0.50~1.50%双草酸硼酸锂 LiBOB和 0.50~1.50%碳酸亚乙烯酯VC，第4组为0.50~1.50%双草酸硼酸锂 LiBOB、 0.50~1.50%碳酸亚乙烯酯 VC和0.01~0.05%浸润剂磷酸三辛酯TOP，对第1组，未添加任何辅助剂的基础对照组，第2组和第3组的电解液配方体系未能改善对高压实正、负极极片的浸润性，第4组制成的电解液体系，能提高电解液对高压实正、负极极片的浸润性；第5组则在第4组的基础上添加浸润剂磷酸三辛酯TOP，正/负极片与电解液润湿角进一步缩小，浸润性能更优，浸润剂能够降低液体的表面张力，提高电解液对极片的润湿能力和渗透能力，从辅助剂角度考虑，在保证适宜的电导率和电化学性能前提下，通过优化辅助剂组合，可提高电解液的浸润性能，最优的辅助剂配比为0.50~1.50%双草酸硼酸锂 LiBOB、 0.50~1.50%碳酸亚乙烯酯 VC和0.01~0.05%浸润剂磷酸三辛酯TOP。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210250064.1A CN114695879B (zh) | 2022-03-14 | 2022-03-14 | 一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液及实验方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210250064.1A CN114695879B (zh) | 2022-03-14 | 2022-03-14 | 一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液及实验方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114695879A CN114695879A (zh) | 2022-07-01 |
| CN114695879B true CN114695879B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=82139737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210250064.1A Active CN114695879B (zh) | 2022-03-14 | 2022-03-14 | 一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液及实验方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114695879B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116154299A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-05-23 | 厦门海辰储能科技股份有限公司 | 电池、电池包及用电设备 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103107357A (zh) * | 2012-02-09 | 2013-05-15 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种倍率型锂离子动力电池电解液及锂离子动力电池 |
| CN106450261A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-02-22 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种负极钛酸锂的匀浆涂布方法及其锂离子电池制备方法 |
| CN106848393A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-06-13 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种高能量密度锂电池电解液 |
| CN107069087A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-08-18 | 北京万源工业有限公司 | 一种适用磷酸铁锂动力电池的高低温电解液及其制备方法 |
| WO2018024095A1 (zh) * | 2016-08-04 | 2018-02-08 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子电池添加剂，含有该添加剂的电池及制备方法 |
| CN109148954A (zh) * | 2018-09-05 | 2019-01-04 | 上海力信能源科技有限责任公司 | 一种高压实磷酸铁锂电池的电解液添加剂及含有该添加剂的电解液 |
| CN109804496A (zh) * | 2016-09-28 | 2019-05-24 | 赛鹏科技有限公司 | 多孔隔板提供离子隔离的电化学电池 |
| CN112993408A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-06-18 | 电子科技大学 | 电解液及其制备方法、锂离子电池及电动车 |
| CN114062201A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-02-18 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种锂离子电池电解液的浸润性的检测方法及其应用 |
-
2022
- 2022-03-14 CN CN202210250064.1A patent/CN114695879B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103107357A (zh) * | 2012-02-09 | 2013-05-15 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种倍率型锂离子动力电池电解液及锂离子动力电池 |
| WO2018024095A1 (zh) * | 2016-08-04 | 2018-02-08 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子电池添加剂，含有该添加剂的电池及制备方法 |
| CN109804496A (zh) * | 2016-09-28 | 2019-05-24 | 赛鹏科技有限公司 | 多孔隔板提供离子隔离的电化学电池 |
| CN106450261A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-02-22 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种负极钛酸锂的匀浆涂布方法及其锂离子电池制备方法 |
| CN107069087A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-08-18 | 北京万源工业有限公司 | 一种适用磷酸铁锂动力电池的高低温电解液及其制备方法 |
| CN106848393A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-06-13 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种高能量密度锂电池电解液 |
| CN109148954A (zh) * | 2018-09-05 | 2019-01-04 | 上海力信能源科技有限责任公司 | 一种高压实磷酸铁锂电池的电解液添加剂及含有该添加剂的电解液 |
| CN112993408A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-06-18 | 电子科技大学 | 电解液及其制备方法、锂离子电池及电动车 |
| CN114062201A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-02-18 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种锂离子电池电解液的浸润性的检测方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114695879A (zh) | 2022-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113809398B (zh) | 电解液添加剂、电解液和钠二次电池 | |
| CN111653822B (zh) | 一种用于锂离子电池的凝胶型离子液体电解质及其制备方法和用途 | |
| CN102738442B (zh) | 一种高能量密度充放电锂电池 | |
| CN102082292B (zh) | 一种高温型锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
| CN107768719A (zh) | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
| CN103354297A (zh) | 一种高电压锂离子电池的非水电解液及其制备方法 | |
| CN1532984A (zh) | 锂离子二次电池的制造方法 | |
| CN106159325A (zh) | 一种锂离子电池用低温电解液及低温锂离子电池 | |
| CN105140558A (zh) | 一种锂离子电池高压电解液及其制备方法 | |
| CN114695879B (zh) | 一种磷酸铁锂动力电池极片的电解液及实验方法 | |
| CN109148954B (zh) | 一种高压实磷酸铁锂电池的电解液添加剂及含有该添加剂的电解液 | |
| CN111129593A (zh) | 一种二次锂金属电池电解液的添加剂、电解液及制备方法 | |
| CN109830748B (zh) | 一种锂离子电池电解液 | |
| CN114094183A (zh) | 电解液及其应用 | |
| CN107565162A (zh) | 一种锂离子电池电解液 | |
| CN117080555A (zh) | 一种钠离子储能电池电解液及电池 | |
| CN113903993B (zh) | 一种锂金属电池电解液添加剂及其电解液和电池 | |
| CN107681191A (zh) | 一种高电压锂离子电池 | |
| CN113224385A (zh) | 一种低温电池电解液用复合添加剂及其应用 | |
| CN113745648A (zh) | 一种电化学储能聚合物电解质及制备方法 | |
| CN110265722A (zh) | 一种双离子电池电解液及应用 | |
| CN117393855B (zh) | 一种有机电解液以及包括该电解液的钠离子电池 | |
| CN114725520B (zh) | 一种功率型电解液及钠离子电池 | |
| CN118307055B (zh) | 一种用于二次电池的高镍正极材料及其制备方法 | |
| CN105870504A (zh) | 一种电解液及锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |