JP5813276B2 - イミドジスルフリル化合物の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温における連続反応によるイミドジスルフリル化合物の調製方法に関する。

以下の本文において、別段の記載がない限り、以下の意味が使用される：
ＣＳＩ クロロスルホニルイソシアネート
ＣＳＯＳ クロロスルホン酸
ＣｌＳＩ ビス（クロロスルホニル）−イミド
ＦＳＩ フルオロスルホニルイソシアネート
ＦＳＯＳ フルオロスルホン酸
ＦＲ 流量
ＲＴ 室温

イミドジスルフリル化合物は、多くの目的のために使用される。１つの例は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを調製するためのイミドジスルフリルクロリドの使用であり、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドはまた、自動車用バッテリーなどにおいて使用され得るリチウムイオンバッテリーなどにおける電解質として使用され、またタッチスクリーンにおける帯電防止剤として使用される。

ＤＥ１ １５９ ４１０Ｂは、ハロスルホン酸と尿素との反応によるハロスルホニルイソシアネートの調製方法を開示している。反応は、好ましくは１００から１８０℃の温度において行われる。具体的に開示されているのは、１２０から１５０℃の温度におけるクロロスルホニルイソシアネートの調製である。

ＤＥ１ １４３ ４９５Ｂは、フルオロスルホン酸と尿素との反応によるイミド−ビス（スルフリル）フルオリドの調製方法を開示している。反応温度は記載されていないが、反応は室温において開始し、反応の過程で反応混合物が時々冷却されるようである。

ＣＡ７１０２５５Ａは、クロロスルホン酸とトリクロロホスファゾ−スルフリルクロリドとの反応によるイミド−ビス（スルフリルクロリド）の調製方法を開示している。ＣＡ７１０２５５において開示されているような方法は、使用にかなりの費用がかかりおよび使用が環境的に不利であるリン化学反応を必要するという欠点を有する。

ＷＯ２００９／１２３３２８Ａ１は、バッチ法によるＣｌＳＩの調製を開示しており、詳細は、本発明の実施例のセクションにおいて示される。

イミドビス（スルフリルハライド）、イミドビススルフリルハライドまたはビス（ハライドスルホニル）イミドとも称される、イミドジスルフリルハライドの調製のための本発明の反応式は、これは本発明の同様の化合物に対しても適用可能であるが、スキーム１に示され、

ＸａおよびＸｂは、ハロゲンである。

出発化合物であるイソシアネートおよびスルホン酸ならびに生成物であるビスイミドはともに、毒性および腐食性である。ＸａおよびＸｂがＣｌである場合、生成物は高温において非常に高い発熱分解を示し、生産に際し適正な安全対策を講じることが必要になる。反応熱ｄｅｌｔａＨは約１００ｋＪ／ｍｏｌであり、イミドスルフリルクロリドの分解開始はおよそ１８０℃であり、断熱温度上昇は４００℃を大きく上回る温度に至る。ＣＳＩとＦＳＯＳとの反応およびＦＳＩとＣＳＯＳとの反応は、同様の分解開始の温度を示す。

したがって、生産のバッチプロセスにおける反応温度は、爆発のリスクを回避するために１５０℃以下である。バッチプロセスの反応時間は、約８時間から２４時間の範囲である。

一方、イソシアネートとスルホン酸は、高温においてのみ反応する。これらの状況および安全上の考慮事項により、これまでイミドジスルフリルハライドは、もっぱら小さいバッチで前述のように分解開始を大きく下回る温度において調製されており、前述の長い反応時間につながっている。

ドイツ特許第１ １５９ ４１０号明細書 ドイツ特許第１ １４３ ４９５号明細書 カナダ特許第７１０２５５号明細書 国際公開第２００９／１２３３２８号

リン化学反応を必要とせず、短い反応時間および高収率を有し、生成物が高純度を示し、物質および反応の安全な取扱いを可能にし、さらには大規模でのイミドジスルフリルハライドの調製方法が必要であった。

予想外なことに、反応生成物であるイミドジスルフリルハライドの分解開始温度を超える温度において、ハロスルホニルイソシアネートをハロスルホン酸と反応させることが可能であり、所望のイミドジスルフリルハライドの予想された分解を伴わず、それらの収率は高い。この反応を安全に実行できることは予想外であった。これは、所望の短い反応時間を可能にする。

さらに、短い反応時間は、依然として高純度の生成物を伴い、すなわち、極めて高い温度において通常起こる分解または重合反応による変色を示さずに、実現され得る。

（発明の要旨）
本発明の主題は、式（Ｉ）

の化合物の調製方法であって、３つの逐次ステップであるステップ（ＳｔｅｐＳ１）、ステップ（ＳｔｅｐＳ２）およびステップ（ＳｔｅｐＳ３）を含み、
ステップ（ＳｔｅｐＳ１）が、反応（ＲｅａｃＳ１）を含み、
反応（ＲｅａｃＳ１）が、式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応であり、

式中、
Ｘ１およびＸ２は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１−６ペルフルオロアルキルおよびトリルからなる群から選択され、
Ｒ^ｎ＋は、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｂ^３＋、

、［Ｎ（Ｒ２０）（Ｒ２１）（Ｒ２２）Ｒ２３］^＋および［Ｐ（Ｒ２０）（Ｒ２１）（Ｒ２２）Ｒ２３］^＋からなる群から選択され、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−８アルキル、Ｃ_５−６シクロアルキル、フェニル、ベンジル、ビニルおよびアリルからなる群から選択され、
ｎは、１、２または３であり、
反応（ＲｅａｃＳ１）が、連続的に行われ、
ステップ（ＳｔｅｐＳ１）において、式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物の混合物が、装置（ＤｅｖＳ１）を通過し、装置（ＤｅｖＳ１）が、連続的に作動する装置であり、装置（ＤｅｖＳ１）において、式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物の混合物が、温度（ＴｅｍｐＳ１）へと加熱され、温度（ＴｅｍｐＳ１）が、１８０から３００℃であり、ここで、反応（ＲｅａｃＳ１）が起こり、結果として反応混合物を生じ、
ステップ（ＳｔｅｐＳ２）において、装置（ＤｅｖＳ１）からの反応混合物が、装置（ＤｅｖＳ２）を通過し、装置（ＤｅｖＳ２）が、反応混合物を冷却するための装置であり、
ステップ（ＳｔｅｐＳ３）において、装置（ＤｅｖＳ２）からの反応混合物が、装置（ＤｅｖＳ３）を通過し、装置（ＤｅｖＳ３）が、背圧調整のための装置であり、
反応混合物が、反応混合物に対する装置（ＤｅｖＳ２）のまたは装置（ＤｅｖＳ３）のまたは装置（ＤｅｖＳ２）および装置（ＤｅｖＳ３）の組合せの作用によって、温度（ＴｅｍｐＳ２）へと冷却され、温度（ＴｅｍｐＳ２）が、０から１５０℃である、
方法である。

好ましくは、本方法は、ステップ（ＳｔｅｐＳ３）の後に行われるステップ（ＳｔｅｐＳ４）をさらに含み、ステップ（ＳｔｅｐＳ４）において、装置（ＤｅｖＳ３）からの反応混合物は、装置（ＤｅｖＳ４）を通過し、装置（ＤｅｖＳ４）は、ＣＯ_２を反応混合物から分離するための装置である。

好ましくは、Ｘ１およびＸ２は、同一であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ_１−６ペルフルオロアルキルおよびトリルからなる群から選択され、
より好ましくは、Ｘ１およびＸ２は、同一であり、Ｆ、ＣｌおよびＣ_１−６ペルフルオロアルキルからなる群から選択され、
さらに好ましくは、Ｘ１およびＸ２は、同一であり、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ_３からなる群から選択され、
特定的には、Ｘ１およびＸ２は、同一であり、ＣｌまたはＣＦ_３であり、
より特定的には、Ｘ１およびＸ２は、Ｃｌである。

好ましくは、
Ｒ^ｎ＋は、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、

、［Ｎ（Ｒ２０）（Ｒ２１）（Ｒ２２）Ｒ２３］^＋からなる群から選択され、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−８アルキル、Ｃ_５−６シクロアルキル、フェニル、ベンジル、ビニルおよびアリルからなる群から選択され、
より好ましくは、
Ｒ^ｎ＋は、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、

、［Ｎ（Ｒ２０）（Ｒ２１）（Ｒ２２）Ｒ２３］^＋からなる群から選択され、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−８アルキル、Ｃ_５−６シクロアルキル、フェニルおよびベンジルからなる群から選択され、
さらに好ましくは、
Ｒ^ｎ＋は、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、

、［Ｎ（Ｒ２０）（Ｒ２１）（Ｒ２２）Ｒ２３］^＋からなる群から選択され、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−８アルキル、Ｃ_５−６シクロアルキル、フェニルおよびベンジルからなる群から選択され、
特定的には、
Ｒ^ｎ＋は、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、

、［Ｎ（Ｒ２０）（Ｒ２１）（Ｒ２２）Ｒ２３］^＋からなる群から選択され、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−８アルキル、Ｃ_５−６シクロアルキル、フェニルおよびベンジルからなる群から選択され、
より特定的には、
Ｒ^ｎ＋は、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋および

からなる群から選択され、
Ｒ２０およびＲ２１は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、ＨおよびＣ_１−８アルキルからなる群から選択され、
さらに特定的には、
Ｒ^ｎ＋は、Ｈ^＋、Ｎａ^＋および

からなる群から選択され、
Ｒ２０およびＲ２１は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｃ_１−８アルキルであり、
特定すると、
Ｒ^ｎ＋は、Ｈ^＋または

であり、
Ｒ２０およびＲ２１は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｃ_１−４アルキルであり、
より特定すると、
Ｒ^ｎ＋は、Ｈ^＋または

であり、
Ｒ２０およびＲ２１は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、メチル、エチルおよびｎ−ブチルからなる群から選択される。

Ｒ^ｎ＋がＨ^＋である場合、式（ＩＩＩ）の化合物は、標準様式で、すなわち式（ＩＩＩｃｏｎｖ）の化合物としても示され得る。

好ましくは、反応（ＲｅａｃＳ１）は、管型反応器において行われる。装置（ＤｅｖＳ１）を通過する間に、最初に供給された混合物は、反応によって反応混合物へと徐々に転化される。

好ましくは、装置（ＤｅｖＳ１）は、チューブ、マイクロリアクター、シェルアンドチューブ式熱交換器、プレート式熱交換器およびその目的が混合物からの熱を交換することである任意の一般的な装置からなる群から選択され、
より好ましくは、チューブであり、
さらに好ましくは、コイルチューブである。

好ましくは、装置（ＤｅｖＳ２）は、チューブ、マイクロリアクター、シェルアンドチューブ式熱交換器、プレート式熱交換器およびその目的が反応混合物からの熱を交換することである任意の一般的な装置からなる群から選択され、
より好ましくは、チューブであり、
さらに好ましくは、コイルチューブである。

特定的には、装置（ＤｅｖＳ１）および装置（ＤｅｖＳ２）は、コイルチューブである。

好ましくは、装置（ＤｅｖＳ３）は、従来型の背圧調整装置である。

好ましくは、装置（ＤｅｖＳ４）は、気体のＣＯ_２を液体から分離することが可能な装置であり、この目的に好適な任意の公知の装置を、この目的のために使用でき、より好ましくは、装置（ＤｅｖＳ４）は、カラムまたはサイクロンである。

装置（ＤｅｖＳ１）における加熱は、任意の公知の手段によって行われてよく、好ましくは、電気加熱によってまたは流体熱媒体（ｈｅａｔ ｃａｒｒｉｅｒ）による加熱によって行われる。

装置（ＤｅｖＳ２）における冷却は、任意の公知の手段によって行われてよく、好ましくは、流体冷却媒体によって行われる。

反応の規模、ひいては本方法が行われる機器の規模によっては、反応混合物の冷却は、反応混合物に対する装置（ＤｅｖＳ２）の作用によって、すなわち反応混合物が装置（ＤｅｖＳ２）を通過する間に行われるだけでなく、さらに反応混合物に対する装置（ＤｅｖＳ３）の作用によっても行われる、すなわち装置（ＤｅｖＳ３）の通過も冷却に寄与する。これは特に、反応の規模が幾分小さい場合、たとえば本方法が実験室規模で行われる場合に当てはまり、一方、本方法が生産規模で行われる場合には、冷却は通常、装置（ＤｅｖＳ２）を通過する間に主に行われる。

別の実施形態において、特に生産規模により、冷却は、装置（ＤｅｖＳ３）に影響される膨張および圧力解放によっても達成され得る。

また、装置（ＤｅｖＳ２）を通過する間の冷却と装置（ＤｅｖＳ３）に影響される膨張による冷却との組合せも可能である。

好ましくは、装置（ＤｅｖＳ１）における加熱および装置（ＤｅｖＳ２）における冷却は、チューブインチューブ式装備（ｓｅｔ ｕｐ）の形態で、チューブインコンテナ式（ｔｕｂｅ−ｉｎ−ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）装備の形態で、シェルアンドチューブ式熱交換器、プレート式熱交換器またはその目的が混合物もしくは反応混合物からの熱を交換することである任意の一般的な装置の形態で実現され、
より好ましくは、装置（ＤｅｖＳ１）における加熱および装置（ＤｅｖＳ２）における冷却は、チューブインチューブ式装備の形態でまたはチューブインコンテナ式装備の形態で実現される。

反応（ＲｅａｃＳ１）は、装置（ＤｅｖＳ１）内の混合物を温度（ＴｅｍｐＳ１）へと加熱することによって、装置（ＤｅｖＳ１）において誘発される。

反応（ＲｅａｃＳ１）は、装置（ＤｅｖＳ２）においてクエンチされ、これは、装置（ＤｅｖＳ２）内の反応混合物を温度（ＴｅｍｐＳ２）へと冷却することによって行われる。

好ましくは、温度（ＴｅｍｐＳ１）は、１９０から２８０℃であり、より好ましくは２００から２６０℃であり、さらに好ましくは２１０から２５５℃であり、特定的には２２０から２５５℃である。

好ましくは、温度（ＴｅｍｐＳ２）は、１０から１２０℃であり、より好ましくは１５から１００℃であり、さらに好ましくは１５から９０℃であり、特定的には１５から８５℃であり、より特定的には２０から８５℃である。

純粋なＣｌＳＩの融点は約３５℃であり、したがって、可能な最低の温度（ＴｅｍｐＳ２）の値は、反応の転化率によって左右され、その理由は、反応混合物中の残存する式（ＩＩ）の化合物および残存する式（ＩＩＩ）の化合物が、反応後の反応混合物の融点を当然低下させ、温度（ＴｅｍｐＳ２）のより低い値を可能にするからである。

反応（ＲｅａｃＳ１）は、圧力（ＰｒｅｓｓＳ１）下で行われる。好ましくは、圧力（ＰｒｅｓｓＳ１）は、１０から１０００バールであり、より好ましくは２０から６００バールであり、さらに好ましくは５０から５００バールであり、特定的には６０から４００バールであり、より特定的には６５から３００バールであり、さらに特定的には６５から２００バールであり、特に６５から１５０バールである。

装置（ＤｅｖＳ１）および装置（ＤｅｖＳ２）内の圧力（ＰｒｅｓｓＳ１）は、装置（ＤｅｖＳ３）によって制御および保持される。

時間（ＴｉｍｅＳ１）は、混合物が装置（ＤｅｖＳ１）において加熱におよび温度（ＴｅｍｐＳ１）に曝露される時間である。時間（ＴｉｍｅＳ１）の間、反応（ＲｅａｃＳ１）が起こる。したがって、時間（ＴｉｍｅＳ１）は、滞留時間であり、好ましくは装置（ＤｅｖＳ１）における混合物の滞留時間である。

好ましくは、時間（ＴｉｍｅＳ１）は、０．５秒から４時間であり、より好ましくは１秒から２時間であり、さらに好ましくは１分から１時間であり、特定的には２分から３０分であり、より特定的には２分から２０分であり、さらに特定的には３分から１７分である。

時間（ＴｉｍｅＳ２）は、反応混合物が温度（ＴｅｍｐＳ２）へと冷却される時間である。冷却は、装置（ＤｅｖＳ２）の作用によって、装置（ＤｅｖＳ３）の作用によってまたは装置（ＤｅｖＳ２）および装置（ＤｅｖＳ３）の作用によって行われ得る。冷却は、反応をクエンチする。したがって、時間（ＴｉｍｅＳ２）は、滞留時間であり、好ましくは装置（ＤｅｖＳ２）におけるおよび装置（ＤｅｖＳ３）における反応混合物の滞留時間である。

好ましくは、時間（ＴｉｍｅＳ２）は、０．１秒から２時間であり、より好ましくは０．５秒から１時間であり、さらに好ましくは１秒から３０分であり、特定的には１０秒から３０分であり、より特定すると２５秒から２５分であり、さらに特定的には１分から２５分である。

好ましくは、時間（ＴｉｍｅＳ２）は、時間（ＴｉｍｅＳ１）の０．０００１から０．５倍の時間であり、より好ましくは０．００１から０．３倍である。

好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物のモル量は、式（ＩＩ）の化合物のモル量の０．５から１．５倍であり、より好ましくは０．７５から１．２５倍であり、さらに好ましくは０．８５から１．１５倍である。

式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物は、プレミックスされた混合物として装置（ＤｅｖＳ１）に供給されてもよくまたは別々に装置（ＤｅｖＳ１）に供給され装置（ＤｅｖＳ１）において混合されてもよい。

装置（ＤｅｖＳ１）の前または中において混合する目的のために、任意の好適な混合のための設備が使用されてよく、これらは従来技術において公知であり、一般的な分岐継手、たとえばＴもしくはＹピースまたは静的混合装置などである。

好ましくは、装置（ＤｅｖＳ１）における温度（ＴｅｍｐＳ１）への加熱は、式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物が装置（ＤｅｖＳ１）において混合物として存在してから行われる。

式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物の供給は、別々にまたは混合物の形態で、装置（ＤｅｖＳ０）によって行われる。

装置（ＤｅｖＳ０）は、圧力に逆らって流体を運ぶために従来使用されている加圧装置、たとえばポンプである。式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物が別々に装置（ＤｅｖＳ１）に供給される場合、好ましくは、装置（ＤｅｖＳ０）は、各化合物に対しそれぞれの装置を有する。

好ましくは、装置（ＤｅｖＳ１）および装置（ＤｅｖＳ２）は、稼働中互いに常時流体接続されており、ともに圧力（ＰｒｅｓｓＳ１）下にある。

好ましくは、装置（ＤｅｖＳ０）は、装置（ＤｅｖＳ３）に対して装置（ＤｅｖＳ１）内および装置（ＤｅｖＳ２）内の圧力（ＰｒｅｓｓＳ１）を高める装置であり、これは、温度（ＴｅｍｐＳ１）において反応（ＲｅａｃＳ１）を実施するために必要である。

より好ましくは、式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物は、周囲圧力下および周囲温度において混合され、次いで装置（ＤｅｖＳ１）に供給される。

装置（ＤｅｖＳ１）および／または装置（ＤｅｖＳ２）がチューブ、特にコイルチューブである場合、構造上の制限によりまたは密度の揺らぎなどにより、ホットスポットまたはコールドスポットが、これらを回避しようとする努力にもかかわらず生じる場合がある。したがって、記述される温度はいずれも、生じ得るホットまたはコールドスポットを考慮した平均温度であることが意図される。

装置（ＤｅｖＳ３）として使用され得る従来型の背圧調整装置は、非継続的に作動する、すなわち、開閉することによって、それらは圧力を保持しながら生成物流を放出する。これは、当然ながら圧力の変動につながる。したがって、圧力（ＰｒｅｓｓＳ１）は、平均圧力であることが意図される。

式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物の混合物ならびに反応混合物と接触しているすべての部分は、それぞれの条件下で化学薬品の侵食に対して耐性があるそれぞれの材料、すなわち、ステンレス鋼、ハステロイ、たとえばハステロイＢまたはハステロイＣ、チタン、タンタル（ｔａｎｔａｌｉｕｍ）、炭化ケイ素、窒化ケイ素等から作製され、それらはまた、不動態化（ｐａｓｓｉｖｉｚｅ）されていてもよく、または化学薬品に対して不活性である材料、たとえばＰＴＦＥによってライニングされていてもよい。

式（Ｉ）の化合物は、装置（ＤｅｖＳ４）から任意の後続の反応のためにさらなる精製なしに使用され得るが、さらに精製する場合、好ましくは、装置（ＤｅｖＳ４）から得られた液相は、いかなる低沸点の残留物をも除去することによってさらに精製され、好ましくは、これは、フィルム蒸発器を使用することによって行われ、より好ましくはワイプトフィルム蒸発器（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を使用することによって行われる。

ｃｏｎｖ 転化率は、反応混合物中の反応後の重量％によるＣＳＩの含量（ＣＯＮＴ−ＣＳＩ）を、標準物質に対するＩＲ分光法によって測定することによって決定され、ｃｏｎｖ＝［１００−含量（ＣＯＮＴ−ＣＳＩ）］（％）である。

ＦＲ 流量
ｎｄ 未決定
ｐ１ 圧力（ＰｒｅｓｓＳ１）
ｔ１ 時間（ＴｉｍｅＳ１）
ｔ２ 時間（ＴｉｍｅＳ２）
Ｔ１ 温度（ＴｅｍｐＳ１）
Ｔ２ 温度（ＴｅｍｐＳ２）

［実施例１から１４］
これらの実施例において、ＣＳＯＳおよびＣＳＩの等モルプレミックスを、装置（ＤｅｖＳ１）に供給した。

これらの実施例は、以下を用いて実施された。
装置（ＤｅｖＳ０）：ＩＳＣＯ Ｔｅｌｅｄｙｎｅ製のピストンポンプ２６０Ｄ
装置（ＤｅｖＳ１）：ハステロイＣからなる内容積ＶｏｌＳ１を有する１／８インチコイルチューブ。加熱のために、コイルチューブインコンテナ式装備が使用された。加熱媒体は、従来型のオイルであった。
装置Ｄｅｖ（Ｓ２）：ハステロイＣからなる約１．５ｍＬの内容積を有する１／８インチチューブ。冷却は、単にチューブを室温の部屋の空気と接触させることによって行われた。
装置（ＤｅｖＳ３）：Ｓｗａｇｅｌｏｋ製のＫＰＢシリーズの標準的な背圧調整器
装置（ＤｅｖＳ４）：ＣＯ_２は、口の開いたガラスフラスコにおいて反応混合物から分離された

各実施例における得られたＣｌＳＩは、無色から黄色の液体であった。

構造はＩＲ分光法によって確認された：
ＩＲ（ＡＴＲ、２４回スキャン、ν（ｃｍ−１））：３２０５（ｍ）、２７５８（ｗ）、２６５２（ｗ）、１７２７（ｗ）、１４１６（ｓ）、１３１８（ｍ）、１２７３（ｗ）、１２０６（ｍ）、１１６７（ｓ）、８６２（ｓ）、５６７（ｓ）、５００（ｓ）

［実施例１５から１７］
これらの実施例においては、ＣＳＯＳおよびＣＳＩを、別々に装置（ＤｅｖＳ１）に供給し、インライン静的混合装置によって装置（ＤｅｖＳ１）において混合した。

これらの実施例は、以下を用いて実施された。
装置（ＤｅｖＳ０）：ＩＳＣＯ Ｔｅｌｅｄｙｎｅ製のピストンポンプ２６０Ｄ
装置（ＤｅｖＳ１）：ハステロイＣからなる内容積ＶｏｌＳ１を有する１／８インチコイルチューブ。加熱のために、コイルチューブインコンテナ式装備が使用された。加熱媒体は、従来型のオイルであった。
装置Ｄｅｖ（Ｓ２）：ハステロイＣからなる約１．５ｍＬの内容積を有する１／８インチチューブ。冷却は、単にチューブを室温の部屋の空気と接触させることによって行われた。
装置（ＤｅｖＳ３）：Ｓｗａｇｅｌｏｋ製のＫＰＢシリーズの標準的な背圧調整器
装置（ＤｅｖＳ４）：ＣＯ_２は、口の開いたガラスフラスコにおいて反応混合物から分離された

各実施例における得られたＣｌＳＩは、無色から黄色の液体であった。

構造はＩＲ分光法によって確認され、データは実施例１から１４の説明において示される。

［実施例１８から２１］
これらの実施例においては、ＣＳＯＳおよびＣＳＩの等モルプレミックスを、装置（ＤｅｖＳ１）に供給した。

これらの実施例は、以下を用いて実施された。
装置（ＤｅｖＳ０）：ＩＳＣＯ Ｔｅｌｅｄｙｎｅ製のピストンポンプ２６０Ｄ
装置（ＤｅｖＳ１）：ハステロイＣからなる約５４ｍｌの内容積を有する１／４インチコイルチューブ。加熱のために、コイルチューブインコンテナ式装備が使用された。加熱媒体は、従来型のオイルであった。
装置Ｄｅｖ（Ｓ２）：ハステロイＣからなる約１５ｍＬの内容積を有する１／８インチチューブ。冷却は、単にチューブを異なる温度レベルＴ２の水と接触させることによって行われた
装置（ＤｅｖＳ３）：Ｓｗａｇｅｌｏｋ製のＫＰＢシリーズの標準的な背圧調整器
装置（ＤｅｖＳ４）：ＣＯ_２は、口の開いたガラスフラスコにおいて反応混合物から分離された

各実施例における得られたＣｌＳＩは、無色から黄色の液体であった。

構造はＩＲ分光法によって確認され、データは実施例１から１４の説明において示される。

［比較例］
分解が開始されるため、本発明の連続反応と比較して、バッチ反応を１６０℃より高い温度において行うことは許容されない。爆発のリスクが極めて高い。したがって、これらの安全上の制約により、１５０℃におけるバッチ反応のみが許容される。

１２０℃において３時間で等モル量のＣＳＩをＣＳＯＳに加え、次いで混合物を３時間で１５０℃へと加熱し、１５０℃において７時間撹拌した。転化率は９０％のみであった。

したがって、９０％の転化率に達するまでの合計反応時間は、１３時間であった。色は黄色であった。

黄色より暗い色は、バッチプロセスにおけるすべての状況下で回避されなければならず、その理由は、それがかなりの量の分解の指標であり、これはまた爆発（ｅｘｐｌｏｓｕｒｅ）が非常に近いことの指標であるからである。

ＷＯ２００９／１２３３２８Ａ１は、合成例２において、バッチ法によるＣｌＳＩの調製を開示している。１２０℃において２時間でＣＳＩをＣＳＯＳに加え、次いで混合物を１５０℃において６時間撹拌した。収率は６５．６％であった。

［実施例２２］
ＣＳＯＳおよびＣＳＩの等モルプレミックスを、装置（ＤｅｖＳ１）に供給した。
この実施例は、以下を用いて実施された。
装置（ＤｅｖＳ０）：市販のピストンポンプ
装置（ＤｅｖＳ１）：ハステロイＣからなる約１２００ｍｌの内容積を有する１／２インチコイルチューブ。加熱のために、ジャケット加熱が使用された。加熱媒体は、従来型のオイルであった。
装置Ｄｅｖ（Ｓ２）：ハステロイＣからなる約２００ｍＬの内容積を有する１／４インチチューブ。冷却のために、ジャケット冷却が使用された。冷却媒体は、従来型のオイルであった。
装置（ＤｅｖＳ３）：市販の標準的な背圧調整器が使用された。
装置（ＤｅｖＳ４）：ＣＯ_２は、標準的な分離装置において分離された

得られたＣｌＳＩは、無色から黄色の液体であった。

構造はＩＲ分光法によって確認され、データは実施例１から１４の説明において示されている。

［実施例２３］
トリフルオロ（ｔｒｉｆｌｏｕｒｏ）メタンスルホン酸およびＣＳＩの等モルプレミックスを、装置（ＤｅｖＳ１）に供給した。

この実施例は、以下を用いて実施された。
装置（ＤｅｖＳ０）：ＩＳＣＯ Ｔｅｌｅｄｙｎｅ製のピストンポンプ２６０Ｄ
装置（ＤｅｖＳ１）：ハステロイＣからなる内容積ＶｏｌＳ１を有する１／８インチコイルチューブ。加熱のために、ジャケット加熱装備が使用され、加熱媒体は、従来型のオイルであった。
装置Ｄｅｖ（Ｓ２）：ハステロイＣからなる約１．５ｍＬの内容積を有する１／８インチチューブ。冷却は、単にチューブを室温の部屋の空気と接触させることによって行われた。
装置（ＤｅｖＳ３）：Ｓｗａｇｅｌｏｋ製のＫＰＢシリーズの標準的な背圧調整器
装置（ＤｅｖＳ４）：ＣＯ_２は、口の開いたガラスフラスコにおいて反応混合物から分離された

得られた式（１）の化合物は、無色から黄色の液体であった。

構造はＩＲおよびＮＭＲ分光法によって確認された：
ＩＲ（ＡＴＲ、２４回スキャン、ν（ｃｍ−１））：３２７９（ｗ）、１３９９（ｓ）、１３５７（ｓ）；１１７６（ｓ） １１４９（ｓ）、７４０（ｓ）、６１１（ｓ）、５８１（ｓ）、５１０（ｓ）、５４９（ｓ）、４７６（ｓ）。
ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ、４００ＭＨｚ、２４℃、ｒｅｆ．１，４ジフルオロベンゼン）δ＝−７８．７５ｐｐｍ

さらに、反応による所望の生成物の生成は、ＤＳＣ測定によって得られた生成熱および高レベル計算データの比較によって確認された。

ＤＳＣは、０．４℃／分の加熱速度（ｈｅａｔ ｒａｔｅ）を用いて動的に測定された。

Ｔｕｒｂｏｍｏｌｅ：量子力学的計算は、ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５（１８１６１）プログラム、Ａｈｌｒｉｃｈｓ、Ｍ．Ｂａｅｒ、Ｍ．Ｈａｅｓｅｒ、Ｈ．ＨｏｒｎおよびＣ．Ｋｏｅｌｍｅｌ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｕｔｅｒｓ：ｔｈｅ ｐｒｏｇｒａｍ ｓｙｓｔｅｍ ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１６２：１６５（１９８９）；ならびに
Ｇａｕｓｓｉａｎ：Ｇａｕｓｓｉａｎ ０９、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｄ．０１、Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ、Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ、Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ、Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ、Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ、Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ、Ｇ．Ｓｃａｌｍａｎｉ、Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ、Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ、Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ、Ｈ．Ｎａｋａｔｓｕｊｉ、Ｍ．Ｃａｒｉｃａｔｏ、Ｘ．Ｌｉ、Ｈ．Ｐ．Ｈｒａｔｃｈｉａｎ、Ａ．Ｆ．Ｉｚｍａｙｌｏｖ、Ｊ．Ｂｌｏｉｎｏ、Ｇ．Ｚｈｅｎｇ、Ｊ．Ｌ．Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ、Ｍ．Ｈａｄａ、Ｍ．Ｅｈａｒａ、Ｋ．Ｔｏｙｏｔａ、Ｒ．Ｆｕｋｕｄａ、Ｊ．Ｈａｓｅｇａｗａ、Ｍ．Ｉｓｈｉｄａ、Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ、Ｙ．Ｈｏｎｄａ、Ｏ．Ｋｉｔａｏ、Ｈ．Ｎａｋａｉ、Ｔ．Ｖｒｅｖｅｎ、Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ、Ｊｒ．、Ｊ．Ｅ．Ｐｅｒａｌｔａ、Ｆ．Ｏｇｌｉａｒｏ、Ｍ．Ｂｅａｒｐａｒｋ、Ｊ．Ｊ．Ｈｅｙｄ、Ｅ．Ｂｒｏｔｈｅｒｓ、Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ、Ｖ．Ｎ．Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ、Ｒ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、Ｊ．Ｎｏｒｍａｎｄ、Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ、Ａ．Ｒｅｎｄｅｌｌ、Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ、Ｓ．Ｓ．Ｉｙｅｎｇａｒ、Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ、Ｍ．Ｃｏｓｓｉ、Ｎ．Ｒｅｇａ、Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ、Ｍ．Ｋｌｅｎｅ、Ｊ．Ｅ．Ｋｎｏｘ、Ｊ．Ｂ．Ｃｒｏｓｓ、Ｖ．Ｂａｋｋｅｎ、Ｃ．Ａｄａｍｏ、Ｊ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ、Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ、Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ、Ｏ．Ｙａｚｙｅｖ、Ａ．Ｊ．Ａｕｓｔｉｎ、Ｒ．Ｃａｍｍｉ、Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ、Ｊ．Ｗ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ、Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ、Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ、Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ、Ｇ．Ａ．Ｖｏｔｈ、Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒ、Ｊ．Ｊ．Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ、Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ、Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ、Ｏ．Ｆａｒｋａｓ、Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ、Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ、Ｊ．ＣｉｏｓｌｏｗｓｋｉおよびＤ．Ｊ．Ｆｏｘ、Ｇａｕｓｓｉａｎ、Ｉｎｃ．、Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ ＣＴ、２００９；
によって、Ｂ３ＬＹＰ ６−３１Ｇ法を使用して行われた。

［実施例２４および２５］
フルオロ（ｆｌｏｕｒｏ）スルホン酸およびＣＳＩの等モルプレミックスを、装置（ＤｅｖＳ１）に供給した。

これらの実施例は、以下を用いて実施された。
装置（ＤｅｖＳ０）：ＩＳＣＯ Ｔｅｌｅｄｙｎｅ製のピストンポンプ２６０Ｄ
装置（ＤｅｖＳ１）：ハステロイＣからなる内容積ＶｏｌＳ１を有する１／８インチコイルチューブ。加熱のために、ジャケット加熱装備が使用され、加熱媒体は、従来型のオイルであった。
装置Ｄｅｖ（Ｓ２）：ハステロイＣからなる約１．５ｍＬの内容積を有する１／８インチチューブ。冷却は、単にチューブを室温の部屋の空気と接触させることによって行われた。
装置（ＤｅｖＳ３）：Ｓｗａｇｅｌｏｋ製のＫＰＢシリーズの標準的な背圧調整器
装置（ＤｅｖＳ４）：ＣＯ_２は、口の開いたガラスフラスコにおいて反応混合物から分離された

得られた式（２）の化合物は、無色から黄色の液体であった。

構造はＮＭＲ分光法によって確認された：
ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ、４００ＭＨｚ、２４℃、ｒｅｆ：ベンゼンスルホニルフルオリド）δ＝５７．２４ｐｐｍ

［応用例］
実施例１から２２の純度および収率はいずれも、それぞれの得られた生成物を、ビス（フルオロスルホニル）−イミドを調製するための反応において基質として使用することによって、間接的に決定され得る。このような収率および純度の決定のための例として、以下に、実施例２２に従い調製された生成物が、ＷＯ２００９／１２３３２８Ａ１の合成例１９−１に準じてビス［ジ（（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩を調製するための基質としてどのように使用されたかが説明される。

５００ｍｌの反応容器に、１７９．３ｇのバレロニトリルおよび２０．３ｇのＣｌＳＩ（０．０９３ｍｏｌ、実施例２２に従い調製）を投入し、続いて撹拌した。反応容器中に、１０．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）の無水ＺｎＦ_２を加え、続いて室温（２５℃）において３時間反応を実行した。ビス［ジ（フルオロスルホニル）イミド］亜鉛塩が、溶液として得られた（収率６６．４％、^１９Ｆ−ＮＭＲによって決定され、ＣｌＳＩ（１００％の含量に対する）に基づいて計算された。）。

本発明の実施例１から２２に従い調製された生成物はいずれも、同様の純度を有し、同様の収率で得られた。

［実施例２６］
１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートおよびＣＳＩの等モルプレミックスを、装置（ＤｅｖＳ１）に供給した。

この実施例は、以下を用いて実施された。
装置（ＤｅｖＳ０）：ＩＳＣＯ Ｔｅｌｅｄｙｎｅ製のピストンポンプ２６０Ｄ
装置（ＤｅｖＳ１）：ハステロイＣからなる内容積ＶｏｌＳ１を有する１／８インチコイルチューブ。加熱のために、ジャケット加熱装備が使用され、加熱媒体は、従来型のオイルであった。
装置Ｄｅｖ（Ｓ２）：ハステロイＣからなる約１．５ｍＬの内容積を有する１／８インチチューブ。冷却は、単にチューブを室温の部屋の空気と接触させることによって行われた。
装置（ＤｅｖＳ３）：Ｓｗａｇｅｌｏｋ製のＫＰＢシリーズの標準的な背圧調整器
装置（ＤｅｖＳ４）：ＣＯ_２は、口の開いたガラスフラスコにおいて反応混合物から分離された

得られた式（１）の化合物は、黄色の液体であった。

反応生成物について、以下の分析データが測定された。
ＩＲ（ＡＴＲ、２４回スキャン、ν（ｃｍ−１））：３１２２（ｗ）、２９６６（ｗ）、１５７３（ｗ）、１４０４（ｗ）、１３５３（ｗ） １２５６（ｓ）、１２２４（ｍ）、１１５６（ｓ）、１０２９（ｓ）、８３６（ｍ）、７４６（ｍ）、６３６（ｓ）、６２２（ｓ）、５８４（ｓ） ５７４（ｓ）
ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ、４００ＭＨｚ、２４℃、ｒｅｆ．１，４ジフルオロベンゼン）δ＝−７９．２８ｐｐｍ

Claims (12)

1. 式（Ｉ）
   

   

   の化合物の調製方法であって、３つの逐次ステップであるステップ（ＳｔｅｐＳ１）、ステップ（ＳｔｅｐＳ２）およびステップ（ＳｔｅｐＳ３）を含み、
   ステップ（ＳｔｅｐＳ１）が、反応（ＲｅａｃＳ１）を含み、
   反応（ＲｅａｃＳ１）が、式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応であり、
   

   

   式中、
   Ｘ１およびＸ２は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１−６ペルフルオロアルキルおよびトリルからなる群から選択され、
   Ｒ^ｎ＋は、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｂ^３＋、
   

   

   、［Ｎ（Ｒ２０）（Ｒ２１）（Ｒ２２）Ｒ２３］^＋および［Ｐ（Ｒ２０）（Ｒ２１）（Ｒ２２）Ｒ２３］^＋からなる群から選択され、
   Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−８アルキル、Ｃ_５−６シクロアルキル、フェニル、ベンジル、ビニルおよびアリルからなる群から選択され、
   ｎは、１、２または３であり、
   反応（ＲｅａｃＳ１）が、連続的に行われ、
   ステップ（ＳｔｅｐＳ１）において、式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物の混合物が、装置（ＤｅｖＳ１）を通過し、装置（ＤｅｖＳ１）が、連続的に作動する装置であり、装置（ＤｅｖＳ１）において、式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物の混合物が、温度（ＴｅｍｐＳ１）へと加熱され、温度（ＴｅｍｐＳ１）が、１８０から３００℃であり、ここで、反応（ＲｅａｃＳ１）が起こり、結果として反応混合物を生じ、
   ステップ（ＳｔｅｐＳ２）において、装置（ＤｅｖＳ１）からの反応混合物が、装置（ＤｅｖＳ２）を通過し、装置（ＤｅｖＳ２）が、反応混合物を冷却するための装置であり、
   ステップ（ＳｔｅｐＳ３）において、装置（ＤｅｖＳ２）からの反応混合物が、装置（ＤｅｖＳ３）を通過し、装置（ＤｅｖＳ３）が、背圧調整のための装置であり、
   反応混合物が、反応混合物に対する装置（ＤｅｖＳ２）のまたは装置（ＤｅｖＳ３）のまたは装置（ＤｅｖＳ２）および装置（ＤｅｖＳ３）の組合せの作用によって、温度（ＴｅｍｐＳ２）へと冷却され、温度（ＴｅｍｐＳ２）が、０から１５０℃である、
   方法。
2. ステップ（ＳｔｅｐＳ３）の後に行われるステップ（ＳｔｅｐＳ４）をさらに含み、ステップ（ＳｔｅｐＳ４）において、装置（ＤｅｖＳ３）からの反応混合物が、装置（ＤｅｖＳ４）を通過し、装置（ＤｅｖＳ４）が、ＣＯ_２を反応混合物から分離するための装置である、
   請求項１に記載の方法。
3. Ｘ１およびＸ２が、同一であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ_１−６ペルフルオロアルキルおよびトリルからなる群から選択される、
   請求項１または２に記載の方法。
4. Ｒ^ｎ＋が、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、
   

   

   、［Ｎ（Ｒ２０）（Ｒ２１）（Ｒ２２）Ｒ２３］^＋からなる群から選択され、
   Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３が、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−８アルキル、Ｃ_５−６シクロアルキル、フェニル、ベンジル、ビニルおよびアリルからなる群から選択される、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 装置（ＤｅｖＳ１）が、チューブ、マイクロリアクター、シェルアンドチューブ式熱交換器またはプレート式熱交換器を含む、反応混合物から熱を交換することを目的とする装置である、
   請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 装置（ＤｅｖＳ２）が、チューブ、マイクロリアクター、シェルアンドチューブ式熱交換器またはプレート式熱交換器を含む、反応混合物から熱を交換することを目的とする装置である、
   請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 温度（ＴｅｍｐＳ１）が、１９０から２８０℃である、
   請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 温度（ＴｅｍｐＳ２）が、１０から１２０℃である、
   請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 反応（ＲｅａｃＳ１）が圧力（ＰｒｅｓｓＳ１）下で行われ、圧力（ＰｒｅｓｓＳ１）が１０から１０００バールである、
   請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 時間（ＴｉｍｅＳ１）が０．５秒から４時間であり、時間（ＴｉｍｅＳ１）が、混合物が装置（ＤｅｖＳ１）において加熱におよび温度（ＴｅｍｐＳ１）に曝露される時間である、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 時間（ＴｉｍｅＳ２）が、０．１秒から２時間であり、時間（ＴｉｍｅＳ２）が、反応混合物が温度（ＴｅｍｐＳ２）へと冷却される時間である、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 式（ＩＩＩ）の化合物のモル量が、式（ＩＩ）の化合物のモル量の０．５から１．５倍である、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。