CN1227222C - 三元磺酰亚胺过渡金属盐及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元磺酰亚胺过渡金属盐，该化合物的结构通式为：见右式，其中，R为C1-C8的全氟烷基；Y为镧系及其它三价过渡金属。其合成方法为：用无水强极性溶剂溶解2份的磺酰胺。将含有1份二氯磺酰亚胺(IBSC)的溶液滴加到该体系中回流反应，有HCl产生。当HCl不再产生时停止反应，得到大量沉淀，冷却静置后过滤。将沉淀用一定量无水强极性溶剂溶解回流，过滤。在减压条件下干燥固体，得到产物。再将其在水溶液中与三价过渡金属氧化物反应，过滤，蒸干溶剂后减压干燥，得到三元磺酰亚胺的过渡金属盐。该金属盐具有较好的催化活性和立体选择性，是潜在的优良Lewis酸催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺酰亚胺类化合物，具体涉及一种三元磺酰亚胺三价过渡金属盐及其合成方法。该过渡金属盐具有较好的催化活性和立体选择性，是潜在的优良Lewis酸催化剂。
背景技术
有关磺酰亚胺类氮超酸及其金属盐的研究，人们已经做了大量的工作，并取得了许多重要的成果。这主要可以分为两个方面：磺酰亚胺类氮超酸过渡金属盐(特别是镧系金属盐)作为高效Lewis酸催化剂在有机合成中的应用；磺酰亚胺类氮超酸碱金属或碱土金属盐在液体电解质和固体电解质中的应用。
该类化合物的优良性能和广阔应用前景，吸引着化学家们不断地致力于新结构氮超酸及其衍生物的开发。然而，大多数研究都集中在一元磺酰亚胺化合物。D.DdesMarteau在1994年合成了含有两个磺酰亚胺基团的小分子二元钠盐，并进一步聚合得到具有优良点化学性能的高分子钠盐。但其合成步骤令人望而生畏。最近，D.DdesMarteau又报道了一种具有含氟长链结构的小分子二元锂盐。
本发明人近年合成了一类新的含氟氮超酸，其过渡金属盐在催化Diels-Alder反应、Friedel-Crafts反应以及酯化反应中都显示出相当出色的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元磺酰亚胺过渡金属盐，这是一种新结构的化合物，它具有较好的催化活性和立体选择性；本发明提供的合成方法简单，有利于工业化生产。
为实现上述发明目的，一种三元磺酰亚胺过渡金属盐，其结构通式为：
其中，R为C1-C8的全氟烷基；Y为镧系金属。
上述三元磺酰亚胺过渡金属盐的合成方法，其步骤为：
(1)将磺酰胺与二氯磺酰亚胺按照摩尔比为2∶1的配比分别溶解到无水强极性溶剂中；
(2)将二氯磺酰亚胺的溶液滴加到磺酰胺体系中回流反应，反应在避水条件下进行，有HCl产生；
(3)当HCl不再产生时停止反应，得到大量沉淀，通过过滤、溶解回流和干燥处理，得到三元磺酰亚胺酸；
(4)利用合成得到的三元磺酰亚胺酸在水溶液中与三价过渡金属氧化物反应，过滤，蒸干溶剂后减压干燥，得到三元磺酰亚胺的过渡金属盐。
本发明利用二氯磺酰亚胺(IBSC)与不同结构的磺酰胺缩合制得一类新型三元磺酰亚胺，并进一步制得其衍生物。这种新结构化合物的提出对于传统磺酰亚胺化合物的研究而言，是一个极大的创新。而且其合成方法比较简单，具有类似结构的物质在世界上尚未见报道。该类的化合物的独特结构将在金属有机催化中展现出独特的性能。我们利用该过渡金属盐通过催化Diels-Alder模型反应评价催化性能。
本发明的三元磺酰亚胺过渡金属(三价过渡金属，如镧系、第四副族等)盐，在催化丙烯醛和环戊二烯的环加成反应中表现出较好的催化活性和立体选择性，是潜在的优良Lewis酸催化剂。
具体实施方式
上述合成方法中反应方程式如下：
R＝C1-C8的全氟烷基
R＝C1-C8的全氟烷基；Y＝镧系金属。
结构表征：使用付立叶红外(德国Brucker EQUIX55)、1H、19F核磁共振(日本JEOL FX90Q)和元素分析(德国Vario EL-2)对化合物进行结构表征。
使用WRS数字熔点仪测定熔点。
实施例1：三元含氟磺酰胺氮超酸镧的合成
(1)合成三元含氟磺酰胺氮超酸
合成步骤
取0.0081摩尔IBSC溶于5ml的CH3NO2溶剂中，倒入带有鼓泡器及干燥管的回流冷凝管的100ml三口烧瓶中。取0.0162摩尔全氟磺酰胺，以25ml溶剂，得无色透明溶液。先通氩气赶尽空气后停止。在浴温80℃，磁力搅拌条件下，加入全氟磺酰胺溶液，得淡黄色溶液。反应时，鼓泡器有气泡产生，逐渐产生白色固体沉淀。48h后，几乎无气泡冒出，停止反应。于干燥箱里过滤，所得固体在减压下干燥10h后，得固体1.10克，其产率为18％。
实施例2：
取0.0108摩尔IBSC溶于5ml的CH3CN溶剂，取0.0216摩尔全氟磺酰胺，在上述相同试验条件下，可得固体1.59克，其产率为20％。
结构表征：
FT-IR：3120cm-1有单一的N-H伸缩振动，与C4F9SO2NH2对比发现，指纹区中许多原料的特征峰(946、800、655、500cm-1)消失
1HNMR：(TMS内标，DMSO-d6为溶剂)在6.46、7.04、7.60ppm有三个等面积峰，是H-N耦合形成的三重峰，1JHN＝56Hz。谱图中无C4F9SO2NH2的H峰(7.52ppm)。
19F NMR：(CFCl3内标，DMSO-d6为溶剂)有以下谱峰：-81.0ppmtriplet(3F)；-113.9ppm triplet(2F)；-121.0ppmmultipeak(2F)；-124.5ppm triplet(2F)。
熔点.：156.4-163.5℃
元素分析：C(12.61％，ca.12.99％)、N(5.92％，ca.5.68％)、H(2.85％，ca.0.41％)
(2)合成三元含氟磺酰胺氮超酸镧
合成步骤
取0.0035mol全氟三元磺酰亚胺氮酸溶于水，在电磁搅拌下分批加入La2O3直至固体不再溶解。过滤，减压蒸出水，进一步在70℃，5mmHg下减压干燥12h得到白色固体产物2.38克，产率90％
实施例3：脂肪族含氟三元磺酰亚胺氮酸盐催化Diels-Alder反应
将5.59mmol甲基乙烯基酮、8.99mmol环戊二烯、1mmol％的上述盐作为催化剂以及50mL二氯甲烷依次加入100mL的圆底烧瓶中，在室温电磁搅拌下进行反应。反应过程用气相色谱进行跟踪，结果显示反应40即进行完全。蒸去溶剂，初产物用水洗至中性后，再用石油醚重结晶。过滤、干燥后，得到产物5.5mmol，产率为98％。
Claims (3)
1、一种三元磺酰亚胺过渡金属盐，其结构通式为：
其中，R为C1-C8的全氟烷基；Y为镧系金属。
2、权利要求1所述三元磺酰亚胺过渡金属盐的合成方法，其步骤为：
(1)将磺酰胺与二氯磺酰亚胺按照摩尔比为2∶1的配比分别溶解到无水强极性溶剂中；
(2)将二氯磺酰亚胺的溶液滴加到磺酰胺体系中回流反应，反应在避水条件下进行，有HCl产生；
(3)当HCl不再产生时停止反应，得到大量沉淀，通过过滤、溶解回流和干燥处理，得到三元磺酰亚胺酸；
(4)利用合成得到的三元磺酰亚胺酸在水溶液中与三价过渡金属氧化物反应，过滤，蒸干溶剂后减压干燥，得到三元磺酰亚胺的过渡金属盐。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述强极性溶剂为CH3NO2或CH3CN。
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