CN1227221C - 三元磺酰亚胺碱金属盐及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元磺酰亚胺碱金属盐，其结构通式为：见右式，R为C1-C8的全氟烷基、具有吸电子基团的芳基，M为碱金属。其合成方法为用无水强极性溶剂溶解5份的磺酰胺盐，将含有1份二氯磺酰亚胺的溶液滴加到该体系中回流反应。当沉淀物不再增加时停止反应，得到大量沉淀，冷却静置后过滤。将沉淀用一定量无水强极性溶剂溶解回流，过滤。在减压条件下干燥固体，最后得到产物。也可以通过先合成三元磺酰胺酸再与碱金属碳酸盐反应得到。该碱金属盐具有良好的导电性能和电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺酰亚胺类化合物，具体涉及一种三元磺酰亚胺碱金属盐及其合成方法。该碱金属盐具有良好的导电性能和电化学稳定性。
背景技术
有关磺酰亚胺类氮超酸及其金属盐的研究，人们已经做了大量的工作，并取得了许多重要的成果。这主要可以分为两个方面：磺酰亚胺类氮超酸过渡金属盐(特别是镧系金属盐)作为高效Lewis酸催化剂在有机合成中的应用；磺酰亚胺类氮超酸碱金属或碱土金属盐在液体电解质和固体电解质中的应用。
该类化合物的优良性能和广阔应用前景，吸引着化学家们不断地致力于新结构氮超酸及其衍生物的开发。然而，大多数研究都集中在一元磺酰亚胺化合物。D.DdesMarteau在1994年合成了含有两个磺酰亚胺基团的小分子二元钠盐，并进一步聚合得到具有优良点化学性能的高分子钠盐。但其合成步骤令人望而生畏。最近，D.DdesMarteau又报道了一种具有含氟长链结构的小分子二元锂盐。
本发明人近年合成了一类新的含氟氮超酸锂盐(包括小分子和聚合物，见JP 08,217,745)，并对其作为液体电解质的性能进行了研究与开发(见JP 08,339,827)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元磺酰亚胺酸及其碱金属盐，这是一种新结构的化合物，三元磺酰亚胺碱金属盐具有良好的导电性能；本发明还提供了其合成方法，该方法简单，有利于工业化生产。
一种三元磺酰亚胺碱金属盐，其结构通式为：
R为C1-C8的全氟烷基、具有吸电子基团的芳基，M为碱金属。
上述三元磺酰亚胺碱金属盐的合成方法，其步骤为：
(1)将磺酰胺与二氯磺酰亚胺按照摩尔比为2∶1的配比分别溶解到无水强极性溶剂中；
(2)将二氯磺酰亚胺的溶液滴加到磺酰胺溶液体系中回流反应，反应在避水条件下进行，有沉淀产生，有HCl产生；
(3)当HCl不再产生时停止反应，得到大量沉淀，通过过滤、溶解回流和干燥处理，得到三元磺酰亚胺酸；
(4)利用合成得到的三元磺酰亚胺酸在水溶液中与碱金属碳酸盐反应，过滤，蒸干溶剂后减压干燥，得到三元磺酰亚胺碱金属盐。
上述三元磺酰亚胺碱金属盐的另一种合成方法，其步骤为：
(1)将磺酰胺碱金属盐与二氯磺酰亚胺按照摩尔比为5∶1的配比分别溶解到无水强极性溶剂中；
(2)将二氯磺酰亚胺的溶液滴加到磺酰胺碱金属盐溶液体系中回流反应，反应在避水条件下进行；
(3)当沉淀不再增加时停止反应，得到大量沉淀，通过过滤、溶解回流和干燥处理，得到三元磺酰亚胺碱金属盐。
本发明的三元磺酰亚胺碱金属盐在非质子型有机溶剂中显示出良好的导电性能。其中含氟结构的产物，导电率优于常用的一元磺酰亚胺盐LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiHFIPSI(LiN(SO3CH(CF3)2)2)、NaTFSI(NaN(SO2CF3)2)、NaHFIPSI(NaN(SO3CH(CF3)2)2)，并且具有十分优越的电化学稳定性，分解电压达到6V(vs Li/Li+)。理论计算也表明该类化合物具有较低的解离能，这与其高电导率的结果一致。以上性能表明，本发明的三元磺酰亚胺碱金属盐在大功率、高压电池的研发中，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为不同钠盐的电解液(0.01M)在PC-EC(1∶2)溶剂中电导率的比较结果(三元新盐(I)---(□)；NaTFSI---()；NaHFIPSI---(○))；
图2为不同钠盐的电解液(0.01M)在DMF溶剂中电导率的比较结果(三元新盐---(□)；NaTFSI---()；NaHFIPSI---(○))
图3为25℃下，不同钠盐在PC-EC(1∶2)中的电位扫描结果(电极：Pt(9.08×10-4cm2)；扫描速率：10mV/s，氧化限定电流：10mA/cm2，三元新盐---(6.0V)；(b)NaHFIPSI---(5.8V)；(c)NaTFSI---(5.2V))
具体实施方式
(1)利用磺酰胺盐合成的一般反应方程式如下：
R＝C1-C8的全氟烷基、具有吸电子基团的芳基；M＝碱金属。
(2)利用磺酰胺合成的一般反应方程式如下：
R＝C1-C8的全氟烷基、具有吸电子基团的芳基；M＝碱金属。
结构表征：使用付立叶红外(德国Brucker EQUIX55)、1H、19F核磁共振(日本JEOL FX90Q)和元素分析(德国Vario EL-2)对化合物进行结构表征。使用WRS数字熔点仪测定熔点。
电化学测试方法
1)电导率测定
在干燥箱中移取一定量的样品，加入有机溶剂(PC-EC，DMF)充分溶解。装入铂电导电极，密封。用DDS12A型数字电导率仪测定其电导率，测试频率为1100Hz，升温速率1～2℃/min，测试温度为10～100℃。
2)电化学稳定性测定
采用动电位扫描法测定化合物电化学稳定性。在干燥箱中配制电解质溶液(PC∶EC＝1∶2v/v)，采用三电极体系，工作电极为铂(表面积9.07×10-4cm2)微电极，反电极和参比电极均为金属锂片。测试仪器为HOKUTO DENKO公司的HA-501 POTENTIOSTAT/GALVANOSTAT与HB-104FUNCTION GENERATOR联用，扫描速率10mV/s电位范围(相对于Li/Li+)由0～10V。测试温度为25℃。
实施例1：利用磺酰胺钠盐合成脂肪族含氟三元磺酰亚胺氮酸钠
合成步骤：
在50ml三口烧瓶中加入a摩尔C4F9SO2NHNa和40ml无水溶剂，80℃加热不能完全溶解，搅拌下滴入10mlIBSC(b摩尔)溶液。体系中的固体逐渐减少，后来变为白色乳浊液，有白色固体产生。固体量不再增加时停止反应，在干燥箱中过滤。将所得固体再进一步用乙腈纯化，得到的产物在4mmHg，90℃下减压干燥沉淀12h，得白色固体c克。
| 溶剂 | a | b | c | 产率 |
| CH3NO2CH3CN | 0.0140.015 | 0.00280.0030 | 1.822.00 | 81％83％ |
结构表征：
FT-IR：3000cm-1以上无N-H振动，有明显的水峰。指纹区也和原料有明显不同，原料中995、800、700、500cm-1处的吸收峰在产物中消失。
1H NMR：(TMS内标，DMSO-d6为溶剂)1H NMR谱显示该化合物中无H原子，说明不含有原料和其它含H的杂质。
19F NMR：(CFCl3内标，DMSO-d6为溶剂)有以下谱峰：-80.9ppm triplet(3F)；-113.4ppm triplet(2F)；-121.5ppm multipeak(2F)；-125.3ppm triplet(2F)。与原料C4F9SO2NH2比较向高场有一定位移，-81.3ppm triplet；-114.9ppm triplet；-122.1ppm multipeak；-123.7ppm triplet。
元素分析：C(11.65％，ca.11.93％)、N(5.06％，ca.5.22％)、H(0.15％，ca.0％)
熔点：300℃以内无变化
电化学测试：
图1不同钠盐的电解液(0.01M)在PC-EC(1∶2)溶剂中电导率的比较结果。三元新盐(I)---(□)；NaTFSI---()；NaPFSI---(○)
实施例2：利用含氟磺酰胺合成含氟三元磺酰亚胺氮酸钠
(1)合成含氟三元磺酰亚胺氮酸
合成步骤
取a摩尔IBSC溶于5ml极性溶剂中，倒入带有鼓泡器及干燥管的回流冷凝管的100ml三口烧瓶中。取b摩尔全氟磺酰胺，以25ml溶剂，得无色透明溶液。先通氩气赶尽空气后停止。在浴温80℃，磁力搅拌条件下，加入全氟磺酰胺溶液，得淡黄色溶液。反应时，鼓泡器有气泡产生，逐渐产生白色固体沉淀。48h后，几乎无气泡冒出，停止反应。于干燥箱里过滤，所得固体在减压下干燥10h后，得固体c克。
| 溶剂 | a | b | c | 产率 |
| CH3NO2CH3CN | 0.00810.0108 | 0.01620.0216 | 1.101.59 | 18％20％ |
结构表征：
FT-IR：3120cm-1有单一的N-H伸缩振动，与C4F9SO2NH2对比发现，指纹区中许多原料的特征峰(946、800、655、500cm-1)消失
1HNMR：(TMS内标，DMSO-d6为溶剂)在6.46、7.04、7.60ppm有三个等面积峰，是H-N耦合形成的三重峰，1JHN＝56Hz。谱图中无C4F9SO2NH2的H峰(7.52ppm)。
19F NMR：(CFCl3内标，DMSO-d6为溶剂)有以下谱峰：-81.0ppmtriplet(3F)；-113.9ppm triplet(2F)；-121.0ppmmultipeak(2F)；-124.5ppm triplet(2F)。
元素分析：C(12.61％，ca.12.99％)、N(5.92％，ca.5.68％)、H(2.85％，ca.0.41％)
熔点：156.4-163.5℃
(2)使用含氟三元磺酰亚胺氮酸合成钠盐
合成步骤：
取0.0028mol全氟三元磺酰亚胺氮酸溶于水，在电磁搅拌下分批加入NaHCO3中和至溶液呈中性。过滤，减压蒸出水，进一步在80℃，10mmHg下减压干燥12h得到白色粉状固体2.14克，产率95％。结构表征与实施例1相同
实施例3：利用磺酰胺钠盐合成具有芳环的三元磺酰亚胺氮超酸钠
合成步骤：
用70ml无水溶剂溶解a摩尔对硝基苯磺酰胺钠。将b摩尔IBSC用溶剂溶解，滴加到该体系中，体系呈褐色浑浊，有HCl产生。10h后停止反应，得到大量亮黄色沉淀，冷却静置后过滤。将沉淀用20ml无水溶剂溶解回流1h，除去混有的对硝基苯磺酰胺。过滤，将所得固体再进一步用乙腈纯化，减压干燥固体12h，得到黄色强吸湿性固体c克。
| 溶剂 | a | b | c | 产率 |
| CH3NO2CH3CN | 0.02000.0168 | 0.00400.0034 | 2.051.54 | 70％75％ |
结构表征：
FT-IR：与对硝基苯磺酰胺钠比较，990cm-1处的强峰消失，指纹区明显不同，原料中3300cm-1的峰消失
1H NMR：(TMS内标，DMSO-d6为溶剂)7.66-8.04ppm处有对称的多重峰，是对位取代的芳H，未发现胺基活泼氢的峰
元素分析：C(23.12％，ca.23.57％)、N(11.07％，ca.11.46％)、H(1.93％，ca.1.31％)
熔点：270℃变黑
实施例4：利用磺酰胺合成具有芳环的三元磺酰亚胺氮酸钠
(1)合成具有芳环的三元磺酰亚胺
合成步骤：
用10ml无水溶剂溶解a摩尔对硝基苯磺酰胺得到淡黄色溶液，将15mlIBSC(b摩尔)溶液滴加到对硝基苯磺酰胺溶液中，溶液澄清，有HCl产生。1h后体系变为橙黄色，并有橙黄色固体产生，70℃下反应36h后固体未见明显增多，停止反应。在干燥箱中过滤，将沉淀用20ml热溶剂溶解，过滤，90℃，10mmHg减压干燥固体12h，得到黄褐色固体c克。
| 溶剂 | a | b | c | 产率 |
| CH3NO2CH3CN | 0.01500.0154 | 0.00750.0077 | 0.580.50 | 15％12％ |
结构表征：
FT-IR：在3134cm-1有单一的强宽峰，指纹区也和原料有所不同
1H NMR：(TMS内标，DMSO-d6为溶剂)6.83、7.09、7.34ppm有三个等面积峰，是H-N耦合形成的三重峰，1JHN＝51Hz。
元素分析：C(26.55％，ca.26.28％)、N(12.77％，ca.12.10％)、H(3.82％，ca.2.01％)
熔点：135-137℃
(2)使用含芳环的三元磺酰亚胺氮酸合成钠盐
合成步骤：
取0.0041mol三元磺酰亚胺氮酸溶于水，在电磁搅拌下分批加入NaHCO3中和至溶液呈中性。过滤，减压蒸出水，进一步在80℃，10mmHg下减压干燥12h得到淡黄色粉状固体2.33克，产率93％。结构表征与实施例3相同。
Claims (4)
1、一种三元磺酰亚胺碱金属盐，其结构通式为：
R为C1-C8的全氟烷基、具有吸电子基团的芳基，M为碱金属。
2、权利要求1所述三元磺酰亚胺碱金属盐的合成方法，其步骤为：
(1)将磺酰胺与二氯磺酰亚胺按照摩尔比为2∶1的配比分别溶解到无水强极性溶剂中；
(2)将二氯磺酰亚胺的溶液滴加到磺酰胺溶液体系中回流反应，反应在避水条件下进行，有HCl产生；
(3)当HCl不再产生时停止反应，得到大量沉淀，通过过滤、溶解回流和干燥处理，得到三元磺酰亚胺酸；
(4)利用合成得到的三元磺酰亚胺酸在水溶液中与碱金属碳酸盐反应，过滤，蒸干溶剂后减压干燥，得到三元磺酰亚胺碱金属盐。
3、权利要求1所述三元磺酰亚胺碱金属盐的另一种合成方法，其步骤为：
(1)将磺酰胺碱金属盐与二氯磺酰亚胺按照摩尔比为5∶1的配比分别溶解到无水强极性溶剂中；
(2)将二氯磺酰亚胺的溶液滴加到磺酰胺碱金属盐溶液体系中回流反应，反应在避水条件下进行，有沉淀产生；
(3)当沉淀不再增加时停止反应，得到大量沉淀，通过过滤、溶解回流和干燥处理，得到三元磺酰亚胺碱金属盐。
4、根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述强极性溶剂为CH3NO2或CH3CN。
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