CN106167455B - 用于制备酰亚胺基二硫酰化合物的方法 - Google Patents

用于制备酰亚胺基二硫酰化合物的方法 Download PDF

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CN106167455B CN201610584770.4A CN201610584770A CN106167455B CN 106167455 B CN106167455 B CN 106167455B CN 201610584770 A CN201610584770 A CN 201610584770A CN 106167455 B CN106167455 B CN 106167455B
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Abstract

本发明涉及一种用于在高温下的连续反应中制备酰亚胺基二硫酰化合物的方法。

Description

用于制备酰亚胺基二硫酰化合物的方法
本申请是申请日为2014年7月10日、中国专利申请号为201480001266.6(国际申请号为PCT/EP2014/064785)、发明名称为“用于制备酰亚胺基二硫酰化合物的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种在高温下的连续反应中制备酰亚胺基二硫酰化合物(imidodisulfuryl compounds)的方法。
背景技术
如果没有另外的说明，则在下面的正文中采用以下的含义：
CSI氯磺酰异氰酸酯
CSOS氯磺酸
ClSI双(氯磺酰基)酰亚胺
FSI氟磺酰基异氰酸酯
FSOS氟磺酸
FR流率
RT室温
酰亚胺基二硫酰化合物可用于多种用途。一个实例是将酰亚胺基二硫酰氯用于制备双(氟甲磺酰亚胺)锂，该化合物还被用作例如锂离子电池(例如可以使用于汽车)蓄电池中的电解质，并且被用作触摸屏中的抗静电剂。
DE 1159410B公开了一种通过卤代磺酸与尿素的反应而制备卤代磺酰基异氰酸酯类的方法。该反应优选地是在100至180℃的温度下进行。
该专利具体公开了在120至150℃的温度下制备氯磺酰基异氰酸酯。
DE 1143495B公开了一种通过氟磺酸与尿素的反应而制备酰亚胺基-双(磺酰基)氟的方法。如果反应温度未明确说明，则该反应在室温下开始并且不时在反应过程中使反应混合物冷却。
CA 710255A公开了一种通过氯磺酸与三氯偶磷氮基磺酰氯化物的反应而制备酰亚胺基-双(磺酰氯)化物的方法。例如CA 710255中所公开的方法具有需要磷化学品的缺点，磷化学品是相当昂贵的并且其使用对环境是不利的。
WO 2009/123328A1公开了以间歇法制备ClSI，在本发明的实施例部分给出细节内容。
方案1中描述了用于制备酰亚胺基二硫酰卤化物(也称为酰亚胺基双(硫酰基卤)化物、酰亚胺基双硫酰卤化物或者双(卤代磺酰基)酰亚胺，其也可用于本发明的类似化合物)的本发明的反应方程式：
方案1
其中Xa和Xb是卤素。
两种起始化合物异氰酸酯和磺酸、以及产物双(酰亚胺)是有毒和腐蚀性的。在Xa和Xb是Cl的情况下，产物在高温下显示非常高的放热分解，因而在生产中必须提供充分的安全措施。反应热ΔH约为100kJ/mol，酰亚胺基磺酰氯化物的分解开始是在大约180℃并且绝热温度升高到超过400℃的温度。CSI与FSOS的反应和FSI与CSOS的反应显示相似的分解开始温度。
因此，生产的间歇过程中的反应温度不高于150℃，以避免爆炸的危险。间歇过程的反应时间在大约8小时至24小时的范围内。
另一方面，异氰酸酯与磺酸仅在高温下发生反应。由于这些情况和安全性考虑，所以在过去仅以小批量且在低于所提及分解开始温度的温度下制备酰亚胺基二硫酰卤化物，从而导致所提及的长的反应时间。
对于也以大规模制备酰亚胺基二硫酰卤化物的方法现在着需求；该方法不需要磷化学品、具有短的反应时间和高产率，其中该产物显示高纯度，并且能对反应物质和反应进行安全处理。
出乎意料地，可以在高于反应产物的分解开始温度的温度下使卤代磺酰基异氰酸酯与卤代磺酸反应，酰亚胺基二硫酰卤化物没有期望的酰亚胺基二硫酰卤化物的预计的分解，产率高。意想不到的是能够以安全的方式进行反应。这使期望的短反应时间成为可能。
此外，可以实现短的反应时间，并且仍然获得具有高纯度产物，即不显示由于通常在过高温度下发生分解或聚合反应所导致的变色。
发明内容
本发明的主题是一种用于制备式(I)的化合物的方法：
该方法包括三个连续的步骤：步骤(StepS1)、步骤(StepS2)和步骤(StepS3)；
步骤(StepS1)包括反应(ReacS1)；
反应(ReacS1)是式(II)的化合物与式(III)的化合物的反应；
其中
X1和X2是相同或不同的，并且彼此独立地选自F、Cl、Br、I、C1-6全氟烷基、和甲苯基；
Rn+是选自H+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Al3+、Ti3+、Fe2+、Fe3+、B3+、 [N(R20)(R21)(R22)R23]+、和[P(R20)(R21)(R22)R23]+；
R20、R21、R22和R23是相同或不同的，并且彼此独立地选自H、C1-8烷基、C5-6环烷基、苯基、苄基、乙烯基和烯丙基；
n为1、2或3；
反应(ReacS1)是以连续的方式进行；
在步骤(StepS1)中，式(II)的化合物与式(III)的化合物的混合物通过(DevS1)，装置(DevS1)是连续工作装置；在装置(DevS1)中，将式(II)的化合物与式(III)的化合物的混合物加热到温度(TempS1)，温度(TempS1)为180到300℃，在该温度下发生反应(ReacS1)，从而形成反应混合物；
在步骤(Step2)中，来自装置(DevS1)的反应混合物通过装置(DevS2)，装置(DevS2)是用于使反应混合物冷却的装置；
在步骤(StepS3)中，来自装置(DevS2)的反应混合物通过装置(DevS3)，装置(DevS3)是用于调节背压的装置；
通过作用于装置(DevS2)或装置(DevS3)或者作用于装置(DevS2)和装置(DevS3)的组合的反应混合物，而将反应混合物冷却到温度(TempS2)，温度(TempS2)为0至150℃。
具体实施方式
优选地，所述方法包括步骤(StepS4)，该步骤(StepS4)是在步骤(StepS3)后进行，在步骤(StepS4)中来自装置(DevS3)的反应混合物通过装置(DevS4)，装置(DevS4)是用于从反应混合物中分离出CO2的装置。
优选地，X1和X2是相同的，并且是选自F、Cl、Br、C1-6全氟烷基和甲苯基；
更优选地，X1和X2是相同的，并且是选自F、Cl和C1-6全氟烷基；
更优选地，X1和X2是相同的，并且是选自F、Cl和CF3；
特别是，X1和X2是相同的，并且是Cl或CF3；
更特别是，X1和X2是Cl。
优选地，Rn+是选自H+、Li+、Na+、K+、 [N(R20)(R21)(R22)R23]+；
R20、R21、R22和R23是相同或不同的，并且彼此独立地选自H、C1-8烷基、C5-6环烷基、苯基、苄基、乙烯基和烯丙基；
更优选地，Rn+是选自H+、Li+、Na+、K+、 [N(R20)(R21)(R22)R23]+；
R20、R21、R22和R23是相同或不同的，并且彼此独立地选自H、C1-8烷基、C5-6环烷基、苯基和苄基；
甚至更优选地，Rn+是选自H+、Li+、Na+、K+、
[N(R20)(R21)(R22)R23]+；
R20、R21、R22和R23是相同或不同的，并且彼此独立地选自H、C1-8烷基、C5-6环烷基、苯基和苄基；
特别地，Rn+是选自H+、Li+、Na+、K+、 [N(R20)(R21)(R22)R23]+；
R20、R21、R22和R23是相同或不同的，并且彼此独立地选自H、C1-8烷基、C5-6环烷基、苯基和苄基，
更特别地，
Rn+是选自H+、Li+、Na+、K+和并且
R20和R21是相同或不同的，并且彼此独立地选自H和C1-8烷基；
甚至更特别地，
Rn+是选自H+、Na+和并且
R20和R21是相同或不同的，并且彼此独立地选自C1-8烷基；
具体地，
Rn+是H+或者并且
R20和R21是相同或不同的，并且独立地选自C1-4烷基；
更具体地，
Rn+是H+或者并且
R20和R21是相同或不同的，并且彼此独立地选自甲基、乙基和正丁基。
当Rn+是H+时，式(III)的化合物也可以以常规的方式显示，亦即作为式(IIIconv)的化合物。
优选地，在管式反应器中进行反应(ReacS1)。在通过装置(DevS1)期间，反应使最初加入的混合物逐渐转变成反应混合物。
优选地，装置(DevS1)是选自管、微型反应器、壳管式换热器、板式热交换器、和用途是与混合物交换热的任何常规装置；
更优选地，该装置是管；
更优选地，该装置是螺旋管。
优选地，装置(DevS2)是选自管、微型反应器、壳管式换热器、板式热交换器、和用途是与反应混合物进行热交换的任何常规装置；
更优选地，该装置是管；
甚至更优选地，该装置是螺旋管。
特别地，装置(DevS1)和装置(DevS2)是螺旋管。
优选地，装置(DevS3)是常规的背压调节装置。
优选地，装置(DevS4)是能够从液体中分离出气体CO2的装置，适合于此用途的任何已知装置可以用于该用途，更优选地装置(DevS4)是柱或者旋风分离器。
可以利用任何已知的装置执行装置(DevS1)中的加热，优选地通过电加热或者通过用流体热载体加热来执行加热。
可以利用任何已知的装置执行装置(DevS2)中的冷却，优选地利用流体冷却介质来执行冷却。
基于反应的规模且因此基于其中进行方法的装置的规模，不仅通过作用于装置(DevS2)的反应混合物(即在反应混合物通过装置(DevS2)期间)而且通过作用于装置(DevS3)的反应混合物(即通过有助于冷却的装置(DevS3))来执行反应混合物的冷却。在反应规模相当小的情况下尤其如此，例如当以实验室规模实施所述方法时；而在以生产规模实施所述方法的情况下，冷却通常将主要在通过装置(DevS2)的期间完成。
在另一个实施方式中，特别是在生产规模的情况下，冷却也可以利用受装置(DevS3)影响的膨胀和压强释放而完成。
另外，利用由装置(DevS3)所影响的膨胀进行冷却的在通过装置(DevS2)期间冷却的组合是可行的。
优选地，在装置(DevS1)中的加热和在装置(DevS2)中的冷却，是以管中设置管的形式、以容器中设置管的形式、以壳管式换热器或板式热交换器或者用途是与混合物或反应混合物进行热交换的任何常规装置的形式而实现；
更优选地，在装置(DevS1)中的加热和在装置(DevS2)中的冷却是以管中设置管或者容器中设置管的形式而实现。
通过在装置(DevS1)中将装置(DevS1)中的混合物加热到温度(TempS1)来引发反应(ReacS1)。
在装置(DevS2)中淬灭反应(ReacS1)，这是通过将装置(DevS2)中的反应混合物冷却到温度(TempS2)而完成。
优选地，温度(TempS1)为190至280℃、更优选200至260℃、甚至更优选210至255℃、特别是220至255℃。
优选地，温度(TempS2)为10至120℃、更优选15至100℃、甚至更优选15至90℃、特别是15至85℃、更特别是20至85℃。
纯ClSI的熔点约为35℃，因此温度(TempS2)的最低可能值取决于反应转化率，因为在反应后反应混合物中残留的式(II)的化合物和残留的式(III)的化合物自然地使反应混合物的熔点降低并且使温度(TempS2)的值较低成为可能。
反应(ReacS1)是在压强(PressS1)下进行。优选地，压强(PressS1)为10至1000巴、更优选20至600巴、甚至更优选50至500巴、特别是60至400巴、更特别是65至300巴、甚至更特别地65至200巴、特别是65至150巴。
利用装置(DevS3)控制并保持装置(DevS1)和装置(DevS2)中的压强(PressS1)。
时间(TimeS1)是在装置(DevS1)中将混合物加热并到达温度(TempS1)的时间。在时间(TimeS1)期间，发生反应(ReacS1)。因此，时间(TimeS1)是停留时间，并且优选地是混合物在装置(DevS1)中的停留时间。
优选地，时间(TimeS1)为0.5秒至4小时、更优选1秒至2小时、甚至优选1分钟至1小时、特别是2分钟至30分钟、更特别是2分钟至20分钟、甚至更特别是3分钟至17分钟。
时间(TimeS2)是使反应混合物冷却到温度(TempS2)的时间。可以利用装置(DevS2)的作用、利用装置(DevS3)的作用、或者利用装置(DevS2)和装置(DevS3)两者的作用来进行冷却。该冷却使反应淬灭。因此，时间(TimeS2)是停留时间，并且优选地是反应混合物在装置(DevS2)和装置(DevS3)中的停留时间。
优选地，时间(TimeS2)为0.1秒至2小时、更优选0.5秒至1小时、甚至更优选1秒至30分钟、特别是10秒至30分钟、更特别是25秒至25分钟、甚至更特别是1分钟至25分钟。
优选地，时间(TimeS2)为时间(TimeS1)的0.0001至0.5倍、更优选0.001至0.3倍。
优选地，式(III)的化合物的摩尔量是式(II)的化合物的摩尔量的0.5至1.5倍、更优选0.75至1.25倍、甚至更优选0.85至1.15倍。
可以将式(II)的化合物和式(III)的化合物以预先混合的混合物形式添加入装置(DevS1)中，或者可以分别添加入装置(DevS1)中并且在装置(DevS1)中混合。
为了在装置(DevS1)之前和其中进行混合的目的，可以使用用于混合的任何合适装置，这些装置在本技术领域是已知的，诸如常规的分支连接(例如T形或Y形管)，或者静态混合装置。
优选地，在装置(DevS1)中加热到温度(TempS1)只是在式(II)的化合物和式(III)的化合物以混合物的形式存在于装置(DevS1)中之后进行。
式(II)的化合物和式(III)的化合物的添加，分别地或者以混合物的形式，是由装置(DevS0)进行。
装置(DevS0)是通常利用克服压强输送流体的加压装置，诸如泵。当将式(II)的化合物和式(III)的化合物分别添加入装置(DevS1)时，优选地装置(DevS0)具有用于各化合物的各自装置。
优选地，装置(DevS1)和装置(DevS2)在操作期间彼此是永久流体连通，并且两者都是在压强(PressS1)下。
优选地，装置(DevS0)是在装置(DevS1)和装置(DevS2)中逐渐增加针对装置(DevS3)的压强(PressS1)的装置，该压强对于在温度(TempS1)下进行反应(ReacS1)是必需的。
更优选地，将式(II)的化合物与式(III)的化合物在环境压强和环境温度下混合，然后添加入装置(DevS1)中。
在装置(DevS1)和/或装置(DevS2)是管、特别是螺旋管的情况下，由于结构限制或者由于密度波动等，会出现热点或冷点，尽管试图避免它们的出现。因此，关于可能的热点或冷点的任何所提及的温度，意指平均温度。
可以用于装置(DevS3)的常规背压调节装置不连续地工作，即这些装置通过打开和关闭而释放产物流同时保持压强。这自然地导致压强中的变动。因此，压强(PressS1)意指平均压强。
与式(II)的化合物和式(III)的化合物的混合物、以及与反应混合物接触的所有部件是有各自的材料制成，这些材料在各自的条件下耐化学品的侵蚀，即不锈钢、哈氏合金(诸如哈氏合金B或哈氏合金C)、钛、钽、碳化硅、氮化硅等，这些材料也可以被钝化并且将对化学品是惰性的材料(诸如PTFE)作衬里。
来自装置(DevS4)的式(I)的化合物可以不做进一步的纯化而用于任何后继的反应；在进一步纯化的情况下，优选地通过除去任何低沸点残留物而对从装置(DevS4)中获得的液相做进一步的纯化，优选地纯化是通过使用薄膜蒸发器、更优选地刮膜蒸发器进行。
实施例
conv(转化率)：是通过利用红外光谱分析测量在反应后反应混合物中相对于标准的CSI含量(CONT-CSI)(重量％)所确定的转化率，conv为[100-含量(CONT-CSI)](单位是％)。
FR：流率
nd：未确定
p1：压强(PressS1)
t1：时间(TimeS1)
t2：时间(TimeS2)
T1：温度(TempS1)
T2：温度(TempS2)
实施例1至实施例14
在这些实施例中，将CSOS与CSI的等摩尔预混合物添加入装置(DevS1)中。
利用以下装置来实施这些实施例：
·装置(DevS0)：从ISCO Teledyne公司获得的活塞泵260D
·装置(DevS1)是由哈氏合金C制成的具有VolS1的内部容积的1/8英寸螺旋管。对于加热而言，采用盘管在容器中的设置。加热介质是常规油。
·装置Dev(S2)是由哈氏合金C制造的具有大约1.5mL的内部容积的1/8英寸管。通过简单地使管与具有室温的室的空气接触而进行冷却。
·装置(DevS3)：从Swagelok公司获得的KPB系列的标准背压调节器
·装置(DevS4)：在一个开口的玻璃烧瓶中从反应混合物中分离出CO2
各实施例中获得的C1SI是无色至黄色的液体。
利用红外光谱分析确认其结构：
IR(ATR,24次扫描,ν单位cm-1):
3205(m),2758(w),2652(w),1727(w),1416(s),1318(m),1273(w),1206(m),1167(s),862(s),567(s),500(s)。
实施例15至17
在这些实施例中，将CSOS和CSI分别添加入装置(DevS1)中，并且利用内联的静态混合装置在装置(DevS1)中混合。
利用以下装置来执行这些实施例：
·装置(DevS0)：从ISCO Teledyne公司获得的活塞泵260D
·装置(DevS1)是由哈氏合金C制造的具有内部容积VolS1的1/8英寸螺旋管。对于加热而言，采用盘管在容器中的设置。加热介质是常规油。
·装置Dev(S2)是由哈氏合金C制造的具有大约1.5mL内部容积的1/8英寸的管。通过简单地使该管与具有室温的室的空气接触来完成冷却。
·装置(DevS3)：从Swagelok公司获得的KPB系列的标准背压调节器
·装置(DevS4)：在一个开口的玻璃烧瓶中从反应混合物中分离出CO2
各实施例中获得的ClSI是无色至黄色的液体。
利用红外光谱分析确认结构，在对实施例1至14的描述中给出了数据。
实施例18至21
在这些实施例中，将CSOS与CSI的等摩尔预混合物添加入装置(DevS1)中。
利用以下装置执行这些实施例：
·装置(DevS0)：从ISCO Teledyne公司获得的活塞泵260D
·装置(DevS1)是由哈氏合金C制造的具有大约54ml内部容积的1/4英寸螺旋管。对于加热而言，使用盘管在容器中的设置。加热介质是常规油。
·装置Dev(S2)是由哈氏合金C制造的具有大约15mL内部容积的1/8英寸的管。通过简单地在不同的温度水平T2下使管与水接触而完成冷却。
·装置(DevS3)：从Swagelok公司获得的KPB系列的标准背压调节器
·装置(DevS4)：在一个开口玻璃烧瓶中从反应混合物中分离出CO2
在各实施例中获得的ClSI是无色至黄色的液体。
利用红外光谱分析确认结构，在对实施例1至14的描述中给出了数据。
实施例 FR T1 t1 T2 t2 p1 conv
[g/min] [℃] [min] [℃] [min] [巴] [％]
18 25 240 3.6 20 1 72 87.1
19 16.5 240 5.5 20 1 88 94.5
20 17 230 5.3 80 1 83 91.7
21 14.3 230 6.4 80 1 84 90.6
比较例
与本发明的连续反应相比较，由于开始分解因而不允许在高于160℃的温度下进行间歇反应。爆炸的危险太大。因此，由于这些安全性限制，因而只允许在150℃下进行间歇反应。
在120℃下在3小时内将等摩尔量的CSI添加到CSOS中，然后在3小时内将该混合物加热到150℃并且在150℃下搅拌7小时。转化率仅为90％。
因此，达到90％转化率的总反应时间为13小时。颜色是黄色。
在间歇过程中的所有情况下必须避免产生比黄色更深的颜色，因为这是大量分解的指示，另外也是爆炸非常接近的指示。
在WO 2009/123328A1的合成例2中公开了以间歇法制备ClSI。在2小时期间，在120℃下将CSI添加到CSOS中，然后将该混合物在150℃下搅拌6小时。产率为65.6％。
实施例22
将CSOS与CSI的等摩尔预混合物添加入装置(DevS1)中。
利用以下装置执行这些实施例：
·装置(DevS0)：市售的活塞泵
·装置(DevS1)是由哈氏合金C制造的具有大约1200ml内部容积的1/2英寸螺旋管。对于加热而言，采用套加热。加热介质是常规的油。
·装置Dev(S2)是由哈氏合金C制造的具有大约200mL内部容积的1/4英寸管。对于冷却而言，采用套冷却。冷却介质是常规的油。
·装置(DevS3)：使用市售的标准背压调节器。
·装置(DevS4)：在标准分离装置中分离出CO2。
所获得的ClSI是无色至黄色的液体。
利用红外光谱分析确认结构，在对实施例1至14的描述中给出了数据。
实施例 FR T1 t1 T2 t2 p1 conv
[kg/h] [℃] [min] [℃] [sec] [巴] [％]
22 22.8 大约230 5.3 大约50 大约30 80 96.5
实施例23
将三氟甲烷磺酸与CSI的等摩尔预混合物添加入装置(DevS1)中。
利用以下装置执行这些实施例：
·装置(DevS0)：从ISCO Teledyne公司获得的活塞泵260D
·装置(DevS1)是由哈氏合金C制成的具有内部容积VolS1的1/8英寸螺旋管。对于加热而言，采用套加热设置，加热介质是常规的油。
·装置Dev(S2)是由哈氏合金C制成的具有大约1.5mL内部容积的1/8英寸管。通过使管与具有室温的室的空气简单地接触而进行冷却。
·装置(DevS3)：从Swagelok公司获得的KPB系列的标准背压调节器。
·装置(DevS4)：在开口的璃烧瓶中从反应混合物中分离出CO2。
所获得的式(1)的化合物是无色至黄色的液体。
实施例 VolS1 FR T1 t1 T2 t2 p1 conv
ml [g/min] [℃] [min] [℃] [min] [巴] [％]
23 10 4 230 3.2 RT 大约1 80.4 90.8
利用IR和核磁共振波谱法确认结构：
IR(ATR,24次扫描,v单位cm-1):
3279(w),1399(s),1357(s)；1176(s)1149(s),740(s),611(s),581(s),510(s),549(s),476(s).NMR(CD3CN,400MHz,24℃,内标1,4-二氟苯)δ＝-78.75ppm
此外，通过对利用DSC测量所获得的形成热和高水平计算的数据进行比较，而确认反应中期望产物的形成。
方法 ΔH(单位J/g) ΔH°R(单位KJ/mol)
DSC 平均值322J/g 64kJ/mol
Turbomole/Gaussian 62kJ/mol
利用0.4℃/min的加热速率动态地测量DSC。
Turbomole：利用以下程序来执行程序量子力学计算：
TURBOMOLEV6.5(18161),Ahlrichs，M.Baer，M.Haeser，H.Horn，和C.
Koelmel，在工作站计算机中的电子结构计算：程序系统TURBOMOLE，
Chem.Phys.Lett.162:165(1989)；和
Gaussian：Gaussian 09,版本
D.01,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.
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采用方法B3LYP 6-31G。
实施例24和25
将磺酸与CSI的等摩尔预混合物添加入装置(DevS1)中。
利用以下装置执行这些实施例：
·装置(DevS0)：从ISCO Teledyne公司获得的活塞泵260D
·装置(DevS1)是由哈氏合金C制造的具有内部容积VolS1的1/8英寸螺旋管。对于加热而言，采用套加热设置，加热介质是常规的油。
·装置Dev(S2)是由哈氏合金C制造的具有大约1.5mL内部容积的1/8英寸管。通过使该管与具有室温的室的空气简单地接触而进行冷却。
·装置(DevS3)：从Swagelok公司获得的KPB系列的标准背压调节器。
·装置(DevS4)：在开口的玻璃烧瓶中从反应混合物中分离出CO2。
所获得的式(2)的化合物是无色至黄色的液体。
实施例 VolS1 FR T1 t1 T2 t2 p1 conv
ml [g/min] [℃] [min] [℃] [min] [巴] [％]
24 10 2.4 230 6.6 RT 大约1 83.7 68.7
25 10 5.1 230 3.1 RT 大约1 83.7 57.4
利用核磁共振波谱法确认结构：
NMR(CD3CN,400MHz,24℃,内标：苯磺酰氟)δ＝57.24ppm
应用例
实施例1至实施例22中的任何实施例的纯度和产率，可以通过将各自获得的产物间接地使用于制备双(氟磺酰基)酰亚胺的反应中的底物来测量。下面描述了作为这种产率和纯度测定的实例：如何以类似于WO 2009/123328A1的合成例19-1的方式将根据实施例22所制备的产物用作用于制备双[二((氟磺酰基)酰亚胺]锌盐的底物：
向500ml反应容器中加载179.3g的戊腈和20.3g的ClSI(0.093mol，根据实施例22制备)，接着搅拌。向该反应容器中加入10.6g(0.10mol)的无水ZnF2，接着在室温(25℃)下进行3小时反应。以溶液的方式获得双[二(氟磺酰基)酰亚胺]锌盐(产率66.4％，利用19F-NMR测定并且基于ClSI进行计算(100％的含量))。
根据本发明实施例1至22所制备的任何产物具有相似的纯度，并且以相似的产率获得。
实施例26
将1-正丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐与CSI的等摩尔预混合物添加入装置(DevS1)中。
利用以下装置执行这些实施例：
·装置(DevS0)：从ISCO Teledyne公司获得的活塞泵260D。
·装置(DevS1)是由哈氏合金C制造的具有内部容积VolS1的1/8英寸螺旋管。对于加热而言，采用套加热设置，加热介质是常规的油。
·装置Dev(S2)是由哈氏合金C制成的具有大约1.5mL内部容积的1/8英寸管。冷却是通过该管与具有室温的室中的空气简单地接触而进行。
·装置(DevS3)：从Swagelok公司获得的KPB系列的标准背压调节器
·装置(DevS4)：在一个开口的玻璃烧瓶中从反应混合物中分离出CO2。
所获得的式(1)的化合物是黄色液体。
实施例 VolS1 FR T1 t1 T2 t2 p1 conv
ml [g/min] [℃] [min] [℃] [min] [巴] [％]
26 5 0.51 180 0.8 RT 大约1 80 87
对于反应产物而言，测得以下的分析数据。
IR(ATR,24次扫描,ν单位cm-1)：3122(w),2966(w),1573(w),1404(w),1353(w)1256(s),1224(m),1156(s),1029(s),836(m),746(m),636(s),622(s),584(s)574(s)NMR(CD3CN,400MHz,24℃,内标1,4-二氟苯)δ＝-79.28ppm。

Claims (14)

1.一种用于制备式(I)的化合物的方法
所述方法包括反应ReacS1；
反应ReacS1是式(II)的化合物与式(III)的化合物之间的反应；
其中
X1和X2是相同或不同的，并且彼此独立地选自F、Cl、Br、I、C1-6全氟烷基和甲苯基；
Rn+是选自H+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Al3+、Ti3+、Fe2+、Fe3+、B3+、 [N(R20)(R21)(R22)R23]+和[P(R20)(R21)(R22)R23]+；
R20、R21、R22和R23是相同或不同的，并且彼此独立地选自H、C1-8烷基、C5-6环烷基、苯基、苄基、乙烯基和烯丙基；n为1、2或3；
反应ReacS1是以连续的方式在装置DevS1中在180℃至300℃的温度TempS1、50至500巴的压强PressS1以及2分钟至30分钟的时间TimeS1下进行；
其中所述装置DevS1是连续工作装置；以及
在通过所述装置DevS1期间，所述反应ReacS1使式(II)的化合物与式(III)的化合物的混合物逐渐转变成反应混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括三个连续的步骤：步骤StepS1、步骤StepS2和步骤StepS3；
步骤StepS1包括所述反应ReacS1；
在步骤StepS1中式(II)的化合物与式(III)的化合物的混合物通过装置DevS1，装置DevS1是连续工作装置，在装置DevS1中将式(II)的化合物与式(III)的化合物的混合物加热到温度TempS1，在该温度下发生反应ReacS1，从而形成反应混合物，
在步骤StepS2中来自装置DevS1的所述反应混合物通过装置DevS2，装置DevS2是用于使所述反应混合物冷却的装置；
在步骤StepS3中来自装置DevS2的所述反应混合物通过装置DevS3，装置DevS3是用于背压调节的装置；
通过作用于装置DevS2或装置DevS3或者装置DevS2与装置DevS3的组合的所述反应混合物而使所述反应混合物冷却到温度TempS2，温度TempS2为0至150℃。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述方法还包括在步骤StepS3后进行的步骤StepS4，在步骤StepS4中来自装置DevS3的所述反应混合物通过装置DevS4，装置DevS4是用于从所述反应混合物中分离出CO2的装置。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中X1和X2是相同的，并且是选自F、Cl、Br、C1-6全氟烷基和甲苯基。
5.如权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中Rn+是选自H+、Li+、Na+、K+、 和[N(R20)(R21)(R22)R23]+；
R20、R21、R22和R23是相同或不同的，并且彼此独立地选自H、C1-8烷基、C5-6环烷基、苯基、苄基、乙烯基和烯丙基。
6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中装置DevS1是选自管、微型反应器、壳管式换热器、板式热交换器、和其用途是与反应混合物进行热交换的任何常规装置。
7.如权利要求2或3所述的方法，其中装置DevS2是选自管、微型反应器、壳管式换热器、板式热交换器、和其用途是与反应混合物进行热交换的任何常规装置。
8.如权利要求2或3所述的方法，其中装置DevS3是常规的背压调节装置。
9.如权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中温度TempS1为190到280℃。
10.如权利要求2或3所述的方法，其中温度TempS2为10至120℃。
11.如权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中反应ReacS1是在压强PressS1下完成，压强PressS1为60至400巴。
12.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中时间TimeS1是2分钟至20分钟；时间TimeS1是在装置DevS1中将所述混合物加热并到达温度TempS1的时间。
13.如权利要求2或3所述的方法，其中时间TimeS2为0.1秒至2小时；时间TimeS2是使所述反应混合物冷却到温度TempS2的时间。
14.如权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中式(III)的化合物的摩尔量为式(II)的化合物的摩尔量的0.5至1.5倍。
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