KR20180005202A

KR20180005202A - 비스(플루오로술포닐)-이미드의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180005202A
Application number: KR1020177035015A
Authority: KR
Inventors: 크리슈티안 슈니더; 안나-크리슈티나 호르메스; 안드레아스 클라인; 미하엘 베르지어; 필립 슈투더; 슈테판 틸레; 토마스 그뤼츠너
Original assignee: 론자 리미티드
Priority date: 2015-05-06
Filing date: 2016-05-04
Publication date: 2018-01-15
Also published as: WO2016177765A1; IL255371A0; EP3268350A1; JP2018514577A; CA2984854A1; US10246409B2; US20180141901A1; CN107635916A

Abstract

본 발명은 승온에서의 비스(플루오로술포닐)-이미드 및 그것의 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

비스(플루오로술포닐)-이미드의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARATION OF BIS(FLUOROSULFONYL)-IMIDE}

다음 본문에서, 다르게 언급되지 않는 경우에, 하기 의미들이 사용된다:

ACN 아세토니트릴;

ClSI 비스(클로로술포닐)-이미드, 이는 식 (2) 의 화합물이다;

CSI 클로로술포닐 이소시아네이트, 이는 식 (3) 의 화합물이다;

CSOS, CSA 클로로술폰산;

DCB 디클로로벤젠, 다르게 언급되지 않는 경우에 그것은 1,2-디클로로벤젠이다;

DCE 디클로로에탄, 다르게 언급되지 않는 경우에 그것은 1,2-디클로로에탄이다;

DCM 디클로로메탄;

DFACl 디플루오로 아세트산 클로라이드;

DFAF 디플루오로 아세트산 플루오라이드;

할로겐 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br, 더욱 바람직하게는 F 또는 Cl.

HFSI 비스(플루오로술포닐)-이미드, 이는 식 (1) 의 화합물이다;

LiFSI 리튬 비스(플루오로술포닐)-이미드, 이는 식 (4) 의 화합물이다;

TEA 트리에틸아민;

TFACl 트리플루오로 아세트산 클로라이드;

TFAF 트리플루오로 아세트산 플루오라이드;

VN 발레로니트릴;

wt%, 중량% 중량에 의한 퍼센트.

HFSI 은 그것의 리튬 염 LiFSI 의 형태로 전기화학 디바이스 예컨대 리튬 이온 배터리 내의 전해질의 생산에 사용되는 중간체이다.

WO 2009/123328 A1 은 용매에서의 대칭적 및 비대칭적 플루오로술포닐이미드의 금속 염의 제조 방법을 공개하며, 이 방법은 각각의 대칭적 또는 비대칭적 클로로술포닐이미드와, 11 족 내지 15 족 및 4 주기 내지 6 주기의 원소 (비소 및 안티몬을 배제함) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 플루오라이드 화합물과의 반응에 의하며, 이들 금속 염은 그 후 두번째 단계에서 양이온 교환 반응에서 다양한 아민 및 대칭적 및 비대칭적 플루오로술포닐이미드의 염으로 전환된다.

US 2015/0246812 A1 은 대칭적 및 비대칭적 클로로술포닐이미드로부터의 대칭적 및 비대칭적 플루오로술포닐이미드의 제조 방법을 공개하며, 여기에서 반응은 유기 용매에서 실시된다.

WO 2015/012897 A1 은 HF 를 사용하여 ClSI 로부터 FSI 를 생산하는 방법을 공개하며, 여기에서 반응에 의해 생산되는 HCl 은 반응 동안 선택적으로 제거되어 HFSI 를 적어도 80% 수율로 산출한다. 반응은 주위 (예를 들어 대기) 압력에서 일어난다. 반응 시간은 3 시간 보다 훨씬 더 길다. 두가지 요건, 훨씬 긴 반응 시간 및 반응 동안 반응 혼합물로부터 HCl 의 분리에 관한 요건은 모두, 반응을 연속식으로 수행할 때 특수한 연속 교반되는-탱크 반응기 ("CSTR") 셋업 (set-up) 과 반응 동안 HCl 의 요구되는 분리를 위한 디바이스를 요구한다. 반응을 단순한 연속적으로 작업하는 튜브 모양의 반응기에서 수행하는 것은 문제를 유발한다.

또한 공개되는 것은 Cl 대신 Br 및 I 의 F 로의 교환이며, 이는 하이드로겐 비스(할로술포닐)이미드 (HXSI) 를 하이드로겐 플루오라이드를 사용하여 전환시켜 하이드로겐 비스(플루오로술포닐)이미드 (HFSI) 를 생산하는 것이며, 여기에서 각각의 X 는 독립적으로 논플루오로-할라이드, 예컨대 CI, Br, 또는 I 이다.

WO 2015/004220 A1 은 승온에서의 연속 반응에서의 이미도디술푸릴 화합물의 제조 방법을 공개한다.

US 7,919,629 B2 는 실시예 10 에서 증류된 ClSI 와 HF 의 반응을 공개하고, 2 h 의 130℃ 에서의 실시예에서 i.a. 55% 수율을 보고한다.

용매를 의무적으로 요구하지 않고, 금속 염을 의무적으로 요구하지 않고, 적은 단계를 갖고, HFSI 를 높은 수율로 생산하고, 회분식으로도 및 연속식으로도 연속 반응기, 및 또한 연속 튜브 모양 반응기에서 실시될 수 있는 HFSI 의 제조 방법에 관한 필요가 존재했다.

그 방법은 WO 2015/012897 A1 에 공개된 바와 같이 수율의 향상을 위해 반응 동안 HCl 의 분리를 요구하지 않을 것이고, 반응을 비교적 짧은 반응 시간에 수행하는 것을 허용할 것이다.

예상 외로, ClSI 로부터 출발하는 HFSI 의 제조 방법이 용매를 요구하지 않고, 금속 염을 요구하지 않고, 적은 단계를 갖고, ClSI 중 HF 의 (그 반대도 또한 같음) 불량한 용해도 및 혼화성에도 불구하고 HFSI 를 높은 수율로 생산하고, 회분식으로도 및 연속식으로도 및 또한 연속 튜브 모양 반응기에서 실시될 수 있고, 짧은 반응 시간에 의해 구별된다는 것이 발견되었다.

예상 외로, 그 방법은 반응 동안 반응에 의해 형성되는 HCl 의 분리를 요구하지 않고, 여전히 HFSI 를 양호한 수율로 제공한다. 이는 WO 2015/012897 A1 의 공개에 비추어 예기치 못한 것이다. 게다가 HF 과의 반응에서 ClSI, CSI 및 클로로술폰산을 포함하는 혼합물의 사용이 US 7,919,629 B2 에서 공개된 바와 같은 ClSI 단독의 사용보다 유의하게 더 높은 수율을 제공한다는 것은 예기치 못한 것이다. 이는 본원에서 비교예 (i) 와 실시예 7 의 비교로 예시된다.

반응은 선행 기술의 공개와 비교할 때 비교적 짧은 반응 시간으로 수행될 수 있고, 이는 반응을 회분식으로, 뿐만 아니라 연속식으로, 또한 연속 튜브 모양 반응기에서 수행하는 것을 허용한다.

본 발명의 주제는 식 (I) 의 화합물의 제조 방법이다;

방법은 단계 STEP1 을 포함하며;

STEP1 은 반응 REAC1-1 을 포함하며;

REAC1-1 에서 혼합물 MIXTURE-TRIPLE 은 온도 TEMP1-1 에서 HF 와 반응되며, TEMP1-1 은 적어도 80℃ 이며;

MIXTURE-TRIPLE 은 3 가지 성분들, 식 (II) 의 화합물, 식 (III) 의 화합물 및 식 (IV) 의 화합물을 포함하며;

X 는 X1 과 또는 X2 와 동일하며;

X1 및 X2 는 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, J, RESF, 및 톨릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며;

RESF 는 플루오르화 C_1-9 알킬이며, 이는 치환되지 않거나 또는 치환기 OCF₃ 로 치환되며;

Rⁿ⁺ 는 H ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Zn ²⁺ , Cu ²⁺ , Al ³⁺ , Ti ³⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , B ³⁺ ,

, [N(R20)(R21)(R22)R23]⁺, 및 [P(R20)(R21)(R22)R23]⁺ 로 이루어지는 군으로부터 선택되며;

R20, R21, R22 및 R23 은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 H, C_1-8 알킬, C_5-6 시클로알킬, 페닐, 벤질, 비닐 및 알릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며;

n 은 1, 2 또는 3 임.

발명의 상세한 설명

표현 "X 는 X1 과 또는 X2 와 동일하다" 는 X 가 식 (III) 의 화합물에서 기인하거나 (이는 X 가 X1 임을 의미한다), 또는 X 가 식 (IV) 의 화합물에서 기인함 (이는 X 가 X2 임을 의미한다) 을 의미한다.

바람직하게는, X 는 X2 와 동일하며, 이는 X 가 식 (IV) 의 화합물에서 기인함을 의미한다.

"플루오르화 알킬" 은, 적어도 하나의 H 가 F 로 교환되어 있음을 의미한다.

바람직하게는,

RESF 은 플루오르화 C_1-6 알킬이며, 이는 치환되지 않거나 또는 치환기 OCF₃ 로 치환되며;

더욱 바람직하게는,

RESF 은 플루오르화 C_1-4 알킬이며, 이는 치환되지 않거나 또는 치환기 OCF₃ 로 치환되며;

더더욱 바람직하게는,

RESF 은 플루오르화 C_1-2 알킬이며, 이는 치환되지 않거나 또는 치환기 OCF₃ 로 치환된다.

특히, 임의의 RESF 는 본원에서 퍼플루오로알킬이다.

RESF 의 구체적 구현예는 예를 들어 CF₃, CHF₂, CH₂F, C₂F₅, C₂HF₄, C₂H₂F₃, C₂H₃F₂, C₂H₄F, C₃F₇, C₃HF₆, C₃H₂F₅, C₃H₄F₃, C₃H₆F, C₄F₉, C₄H₂F₇, C₄H₄F₅, C₄H₈F, C₅F₁₁, C₅H₁₀F, C₃F₅OCF₃, C₂F₄OCF₃, C₂H₂F₂OCF₃, CF₂OCF₃, C₆F₁₃, C₆H₁₂F, C₇F₁₅, C₈F₁₇ 및 C₉F₁₉;

바람직하게는 CF₃, CHF₂, CH₂F, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 퍼플루오로-n-프로필, 플루오로프로필, 퍼플루오로이소프로필, 플루오로부틸, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 퍼플루오로-n-부틸, 퍼플루오로이소부틸, 퍼플루오로-t-부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 플루오로펜틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로이소펜틸, 퍼플루오로-t-펜틸, 플루오로헥실, 퍼플루오로-n-헥실 및 퍼플루오로이소헥실;

더욱 바람직하게는, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 퍼플루오로-n-프로필;

더더욱 바람직하게는, 트리플루오로메틸 및 펜타플루오로에틸이다.

바람직하게는,

X1 및 X2 는 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, J, RESF, (RESF 는 바람직하게는 C_1-6 퍼플루오로알킬임), 및 톨릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며;

n 은 1, 2 또는 3 이다.

더욱 바람직하게는,

X1 및 X2 는 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, RESF (RESF 는 바람직하게는 C_1-6 퍼플루오로알킬임), 및 톨릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며;

Rⁿ⁺ 는 H ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , Al ³⁺ ,

, 및 [N(R20)(R21)(R22)R23]⁺ 로 이루어지는 군으로부터 선택되며;

R20, R21, R22 및 R23 은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 H, C_1-4 알킬, 페닐, 벤질, 비닐 및 알릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며;

n 은 1, 2 또는 3 이다.

더더욱 바람직하게는,

X1 및 X2 는 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 F, Cl, 및 RESF 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, RESF 는 바람직하게는 C_1-4 퍼플루오로알킬이며;

Rⁿ⁺ 는 H ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ ,

R20, R21, R22 및 R23 은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 H, 및 C_1-4 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며;

n 은 1 이다.

특히,

X1 및 X2 는 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 Cl, 및 RESF 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, RESF 는 바람직하게는 C_1-2 퍼플루오로알킬이며;

Rⁿ⁺ 는 H ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ ,

R20, R21, R22 및 R23 은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 C_1-4 알킬이며;

n 은 1 이다.

더욱 특히,

X1 및 X2 는 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 Cl 또는 CF₃ 이며;

Rⁿ⁺ 는 H ⁺ , Li ⁺ , 및 Na ⁺ 로 이루어지는 군으로부터 선택되며;

n 은 1 이다.

더더욱 특히,

Rⁿ⁺ 는 H ⁺ 이며;

n 은 1 이다.

식 (I) 의 화합물의 구체적 구현예는 식 (1) 의 화합물 및 식 (1-CF3) 의 화합물이다.

식 (II) 의 화합물의 구체적 구현예는 식 (2) 의 화합물 및 식 (2-CF3) 의 화합물이다.

식 (IV) 의 화합물의 구체적 구현예는 클로로술폰산 및 트리플루오로메틸 술폰산이다.

하나의 특별한 구현예에서,

식 (I) 의 화합물은 식 (1) 의 화합물이고,

식 (II) 의 화합물은 식 (2) 의 화합물이고,

식 (III) 의 화합물은 식 (3) 의 화합물이고,

및 식 (IV) 의 화합물은 클로로술폰산이며,

이는 X, X1 및 X2 가 Cl 이고, Rⁿ⁺ 가 H⁺ 이고 n 이 1 임을 의미한다.

또다른 특별한 구현예에서,

식 (I) 의 화합물은 식 (1-CF3) 의 화합물이고,

식 (II) 의 화합물은 식 (2-CF3) 의 화합물이고,

식 (III) 의 화합물은 식 (3) 의 화합물이고,

및 식 (IV) 의 화합물은 트리플루오로메틸 술폰산이며,

이는 X1 이 Cl 이고, Rⁿ⁺ 가 H⁺ 이고, X 및 X2 가 CF₃ 이고, n 이 1 임을 의미한다.

바람직하게는, REAC1-1 은 압력 PRESSURE1-1 에서 수행된다.

바람직하게는, PRESSURE1-1 은 적어도 주위 압력, 더욱 바람직하게는 적어도 2 bar, 더더욱 바람직하게는 적어도 5 bar, 매우 더더욱 바람직하게는 적어도 10 bar, 매우, 매우 더더욱 바람직하게는 적어도 20 bar, 특히 적어도 30 bar, 더욱 특히 적어도 40 bar, 더더욱 특히 적어도 45 bar, 매우 더더욱 특히 적어도 50 bar, 매우, 매우 더더욱 특히 적어도 55 bar, 특별히 적어도 60 bar, 더욱 특별히 적어도 65 bar, 더더욱 특별히 적어도 70 bar, 매우 더더욱 특별히 적어도 75 bar, 매우, 매우 더더욱 특별히 적어도 80 bar 이다.

압력의 상한은 주로 디바이스 및 압력을 제공하고/거나 견뎌내는 디바이스의 능력에 의해 결정된다. 순수하게 그러한 고려에서 및 발명을 제한하지 않으면서, PRESSURE1-1 은 바람직하게는 1000bar 이하, 더욱 바람직하게는 750 bar 이하, 더더욱 바람직하게는 600 bar 이하, 특히 500 bar 이하이다.

PRESSURE1-1 의 하한 중 임의의 것이 PRESSURE1-1 의 상한 중 임의의 것과 조합될 수 있으며;

바람직하게는, PRESSURE1-1 은 주위 압력 내지 1000 bar, 더욱 바람직하게는 2 내지 1000 bar, 더더욱 바람직하게는 5 내지 1000 bar, 매우 더더욱 바람직하게는 10 내지 1000 bar, 매우, 매우 더더욱 바람직하게는 20 내지 1000 bar, 특히 30 내지 1000 bar, 더욱 특히 40 내지 1000 bar, 더더욱 특히 45 내지 1000 bar, 매우 더더욱 특히 50 내지 1000 bar, 특별히 55 내지 1000 bar, 더욱 특별히 60 내지 1000 bar, 더더욱 특별히 65 내지 1000 bar, 매우 더더욱 특별히 70 내지 750 bar, 매우, 매우 더더욱 특별히 75 내지 600 bar, 매우 매우 매우 더더욱 특별히 80 내지 500 bar 이다.

바람직하게는, TEMP1-1 은 적어도 80℃, 더욱 바람직하게는 적어도 90℃, 더더욱 바람직하게는 적어도 100℃, 특히 적어도 110℃, 더욱 특히 적어도 120℃, 더더욱 특히 적어도 125℃, 특별히 적어도 130℃, 더욱 특별히 적어도 135℃, 더더욱 특별히 적어도 140℃, 매우 더더욱 특별히 적어도 145℃, 매우, 매우 더더욱 특별히 적어도 150℃, 매우, 매우, 매우 더더욱 특별히 적어도 155℃, 매우, 매우, 매우, 매우 더더욱 특별히 적어도 160℃ 이다.

온도의 상한은 주로 승온에서의 성분들의 체류 시간 (체류 시간이 짧을수록 온도가 더 높을 수 있음); 및 또한 승온에서의 디바이스의 선택된 재료의 부식에 대한 저항성에 의해 결정된다. 순수하게 그러한 고려에서 및 발명을 제한하지 않으면서, TEMP1-1 은 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 290℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 280℃ 이하, 특히 270℃ 이하, 더욱 특히 260℃ 이하, 더더욱 특히 250℃ 이하, 특별히 240℃ 이하, 더욱 특별히 230℃ 이하일 수 있다.

바람직하게는, TEMP1-1 은 80 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 300℃, 100 내지 300℃, 더더욱 바람직하게는 110 내지 290℃, 특히 120 내지 280℃, 더욱 특히 130 내지 280℃, 더더욱 특히 130 내지 280℃, 특별히 140 내지 280℃, 더욱 특별히 145 내지 280℃, 더더욱 특별히 150 내지 250℃, 매우 더더욱 특별히 150 내지 230℃, 매우, 매우 더더욱 특별히 155 내지 230℃ 이다.

TEMP1-1 의 제시된 최소점 (point), 최대점 및/또는 범위 중 임의의 것이 PRESSURE1-1 의 제시된 최소점, 최대점 및/또는 범위 중 임의의 것과 조합될 수 있다.

바람직하게는, MIXTURE-TRIPLE 및 HF 의 혼합물이 디바이스 DEVICE1-1 에서 TEMP1-1 로 가열되며, REAC1-1 은 DEVICE1-1 에서 일어난다.

바람직하게는, TIME1-1 은 혼합물이, 바람직하게는 DEVICE1-1 에서, 바람직하게는 TEMP1-1 로의, 가열에 노출되는 시간이다. TIME1-1 동안 REAC1-1 이 일어난다. TIME1-1 은 그러므로 바람직하게는 체류 시간이고 바람직하게는 DEVICE1-1 에서의 혼합물의 체류 시간이다.

바람직하게는, TIME1-1 은 1 분 내지 2 h, 더욱 바람직하게는 2 분 내지 1.5 h, 더더욱 바람직하게는 5 분 내지 1 h, 특히 5 분 내지 30 분이다.

바람직하게는, REAC1-1 에서 생산되는, HCl 은 REAC1-1 동안 선택적으로 제거되지 않으며 식 (I) 의 화합물을 적어도 80% 수율로 산출하며;

더욱 바람직하게는, REAC1-1 에서 생산되는, HCl 은 REAC1-1 동안 선택적으로 제거되지 않으며 식 (I) 의 화합물을 더 높은 수율로 산출하며;

더더욱 바람직하게는, REAC1-1 에서 생산되는, HCl 은 REAC1-1 동안 선택적으로 제거되지 않는다.

또다른 바람직한 구현예에서, REAC1-1 에서 생산되는, HCl 은 선택적으로 제거되지 않으며 식 (I) 의 화합물을 적어도 80% 수율로 산출하며;

더욱 바람직하게는, REAC1-1 에서 생산되는, HCl 은 선택적으로 제거되지 않으며 식 (I) 의 화합물을 더 높은 수율로 산출하며;

더더욱 바람직하게는, REAC1-1 에서 생산되는, HCl 은 선택적으로 제거되지 않는다.

MIXTURE-TRIPLE 은 알려진 방법에 따라, 예를 들어 3 가지 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다.

3 가지 성분들 식 (II) 의 화합물, 식 (III) 의 화합물, 및 식 (IV) 의 화합물 외에 MIXTURE-TRIPLE 중 기타 성분은 예를 들어 용매일 수 있다. 그러한 용매는 MIXTURE-TTRIPLE 의 3 가지 성분들에 대해 및 HF 에 대해 불활성인 임의의 용매일 수 있다. 그러한 용매의 예는 US 2015/0246812 A1 에 공개되어 있다.

유기 용매로서, 특별히 에스테르, 니트릴 또는 디니트릴, 에테르 또는 디에테르, 아민 또는 포스핀, 예컨대 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 글루타로니트릴, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸 테트라히드로푸란, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디에틸이소프로필아민, 피리딘, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀 및 디에틸이소프로필포스핀, 바람직하게는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 메틸 테트라히드로푸란이 언급될 수 있다.

바람직하게는, MIXTURE-TRIPLE 중 3 가지 성분들의 총 함량은 50 내지 100% 이며, 더욱 바람직하게는 75 내지 100%, 더더욱 바람직하게는 90 내지 100%, 특히 95 내지 100%, 더욱 특히 97.5 내지 100%, 더더욱 특히 98 내지 100% 이며, 여기에서 % 는 MIXTURE-TRIPLE 의 총 중량을 기준으로 하는 중량에 의한 % 이다.

바람직한 구현예에서, MIXTURE-TRIPLE 은 3 가지 성분들, 식 (II) 의 화합물, 식 (III) 의 화합물 및 식 (IV) 의 화합물을 포함한다.

또다른 바람직한 구현예에서, MIXTURE-TRIPLE 은 3 가지 성분들 식 (II) 의 화합물, 식 (III) 의 화합물, 및 식 (IV) 의 화합물로 본질적으로 이루어진다.

또다른 바람직한 구현예에서, MIXTURE-TRIPLE 중 3 가지 성분들의 상대 비율은

2 내지 99 % 의 식 (II) 의 화합물,

49 내지 0.5 % 의 식 (III) 의 화합물, 및

49 내지 0.5 % 의 식 (IV) 의 화합물;

더욱 바람직하게는

2 내지 98 % 의 식 (II) 의 화합물,

49 내지 1 % 의 식 (III) 의 화합물, 및

49 내지 1 % 의 식 (IV) 의 화합물;

더더욱 바람직하게는

2 내지 96 % 의 식 (II) 의 화합물,

49 내지 2 % 의 식 (III) 의 화합물, 및

49 내지 2 % 의 식 (IV) 의 화합물;

특히

50 내지 96 % 의 식 (II) 의 화합물,

25 내지 2 % 의 식 (III) 의 화합물, 및

25 내지 2 % 의 식 (IV) 의 화합물;

더욱 특히

70 내지 96 % 의 식 (II) 의 화합물,

15 내지 2 % 의 식 (III) 의 화합물, 및

15 내지 2 % 의 식 (IV) 의 화합물;

더더욱 특히

75 내지 96 % 의 식 (II) 의 화합물,

12.5 내지 2 % 의 식 (III) 의 화합물, 및

12.5 내지 2 % 의 식 (IV) 의 화합물;

특별히

75 내지 94 % 의 식 (II) 의 화합물,

12.5 내지 3 % 의 식 (III) 의 화합물, 및

12.5 내지 3 % 의 식 (IV) 의 화합물;

더욱 특별히

75 내지 92 % 의 식 (II) 의 화합물,

12.5 내지 4 % 의 식 (III) 의 화합물, 및

12.5 내지 4 % 의 식 (IV) 의 화합물이며;

여기에서 % 는 중량에 의한 % 이고 MIXTURE-TRIPLE 중 3 가지 성분들의 조합된 중량을 기준으로 하며; 3 가지 성분들의 상대 비율은 합계 100% 가 된다.

바람직하게는, HF 의 몰량은 식 (II) 의 화합물의 몰량을 기준으로 2 내지 40 배, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 배, 더더욱 바람직하게는 2 내지 12.5 배, 특히 2 내지 10 배, 더욱 특히 2 내지 5 배, 더더욱 특히 2 내지 4 배, 특별히 2 내지 3 배, 더욱 특별히 2 내지 2.5 배이다.

원칙적으로는 HF 를 식 (II) 의 화합물의 몰량에 대해 2 당량 미만인 화학량론적 양으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 자연적으로 그러한 경우에 수율은 식 (II) 의 화합물에 대해 더 낮을 것이다. 뿐만 아니라 이러한 구현예는 본 발명에 포함된다. 그러므로 또한 바람직하게는, HF 의 몰량은 식 (II) 의 화합물의 몰량을 기준으로 0.1 내지 40 배, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 40 배, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 40 배, 특히 1 내지 40 배, 더욱 특히 1.5 내지 40 배, 더더욱 특히 1.75 내지 40 배이다.

바람직하게는, 잔기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 Cl, Br, 또는 J, 더욱 바람직하게는 Cl 또는 Br, 더더욱 바람직하게는 Cl 이다.

바람직하게는, 잔기 X1 및 X2 중 오직 하나가 Cl, Br, 또는 J 인 경우에 HF 의 양의 하한 LOWLIMIT 은 식 (II) 의 화합물의 몰량을 기준으로 1 당량이며;

잔기 X1 및 X2 둘다가 동일 또는 상이하고, Cl, Br, 및 J 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경우에 LOWLIMIT 은 2 당량이다.

바람직하게는, HF 의 몰량은 식 (II) 의 화합물의 몰량을 기준으로 LOWLIMIT 내지 40 배, 더욱 바람직하게는 LOWLIMIT 내지 20 배, 더더욱 바람직하게는 LOWLIMIT 내지 12.5 배, 특히 LOWLIMIT 내지 10 배, 더욱 특히 LOWLIMIT 내지 5 배, 더더욱 특히 LOWLIMIT 내지 4 배, 특별히 LOWLIMIT 내지 3 배, 더욱 특별히 LOWLIMIT 내지 2.5 배이다.

원칙적으로는 HF 를 식 (II) 의 화합물의 몰량에 대해 LOWLIMIT 미만인 화학량론적 양으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 자연적으로 그러한 경우에 수율은 식 (II) 의 화합물에 대해 더 낮을 것이다. 뿐만 아니라 이러한 구현예는 본 발명에 포함된다. 그러므로 또한 바람직하게는, HF 의 몰량은 식 (II) 의 화합물의 몰량을 기준으로 LOWLIMIT 의 0.1 내지 40 배, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 40 배, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 40 배, 특히 1 내지 40 배, 더욱 특히 1.5 내지 40 배, 더더욱 특히 1.75 내지 40 배이다.

이들 하한 중 임의의 것이 본원에서 제시된 상한 중 임의의 것과 조합될 수 있으며 그 반대도 또한 같다.

바람직하게는, REAC1-1 은 연속식으로 수행된다.

바람직한 구현예에서, STEP1 은 2 개의 연이은 단계, 단계 STEP1-1 및 단계 STEP1-3 을 포함하며;

STEP1-1 에서 혼합물 MIXTURE1-1 (MIXTURE1-1 은 MIXTURE-TRIPLE 및 HF 의 혼합물임) 이 디바이스 DEVICE1-1 에서 TEMP1-1 로 가열되며, REAC1-1 이 DEVICE1-1 에서 일어나서 반응 혼합물을 초래하며,

STEP1-3 에서 DEVICE1-1 로부터의 반응 혼합물이 디바이스 DEVICE1-3 을 통하여 통과하며, DEVICE1-3 은 배압 (back pressure) 조절을 위한 디바이스이다.

바람직하게는, STEP1 은 제 3 의 단계, STEP1-2 를 포함하며, STEP1-2 는 STEP1-3 전에 또는 후에, 바람직하게는 STEP1-1 과 STEP1-3 사이에서 수행되며, STEP1-2 에서 DEVICE1-1 로부터의 반응 혼합물이 디바이스 DEVICE1-2 를 통하여 통과하며, DEVICE1-2 는 반응 혼합물을 냉각시키기 위한 디바이스이다.

바람직하게는, 반응 혼합물은 반응 혼합물에 대한 DEVICE1-2 의 또는 DEVICE1-3 의 또는 DEVICE1-2 및 DEVICE1-3 의 조합의 효과에 의해 냉각된다.

DEVICE1-1, DECIVE1-2 및 DEVICE1-3 은 연속적으로 작업하는 디바이스이다.

시간 TIME1-2 는 반응 혼합물이, 바람직하게는 TEMP1-2 로, 냉각되는 시간이다. 바람직하게는, 냉각은 DEVICE1-2 의 작용에 의해, DEVICE1-3 의 작용에 의해 또는 DEVICE1-2 및 DEVICE1-3 의 작용에 의해 수행될 수 있다. TIME1-2 는 그러므로 바람직하게는 체류 시간이고, 바람직하게는 DEVICE1-2 에서의 및/또는 DEVICE1-3 에서의 반응 혼합물의 체류 시간이다.

바람직하게는, TIME1-2 는 0.1 초 내지 2 h, 더욱 바람직하게는 0.5 초 내지 1 h, 더더욱 바람직하게는 1 초 내지 30 분, 특히 10 초 내지 30 분, 더욱 특히 25 초 내지 25 분, 더더욱 특히 1 분 내지 25 분이다.

STEP1-2 에서의 냉각은 바람직하게는 온도 TEMP1-2 로 수행되며, 바람직하게는, TEMP1-2 는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 100℃, 더더욱 바람직하게는 10 내지 50℃, 특히 15 내지 40℃, 더욱 특히 15 내지 30℃ 이다.

바람직하게는, 방법은 추가로 단계 STEP1-4 를 포함하며, STEP1-4 는 STEP1-3 후에 수행되며, STEP1-4 에서 DEVICE1-3 으로부터의 반응 혼합물이 디바이스 DEVICE1-4 를 통하여 통과하며, DEVICE1-4 는 반응 혼합물 중 액체 성분으로부터 기체성 성분을 분리하기 위한 디바이스이다.

REAC1-1 의 부산물은 HCl 이다.

바람직하게는, MIXTURE1-1 은 DEVICE0-1 내로 공급되며, DEVICE1-1 을 통한 통과 동안, 초기에 공급된 MIXTURE1-1 은 REAC1-1 에 의해 점진적으로 반응 혼합물로 전환된다.

바람직하게는, DEVICE1-1 은 튜브, 마이크로반응기, 쉘 (shell) 및 튜브 열 교환기, 플레이트 열 교환기 및 유체로부터의 열을 교환하는 것이 목적인 임의의 통상적 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되며;

더욱 바람직하게는 그것은 튜브 (tube) 이며;

더더욱 바람직하게는 그것은 코일드 튜브 (coiled tube) 이다.

바람직하게는, DEVICE1-2 는 튜브, 마이크로반응기, 쉘 및 튜브 열 교환기, 플레이트 열 교환기 및 반응 혼합물로부터의 열을 교환하는 것이 목적인 임의의 통상적 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되며;

더욱 바람직하게는 그것은 튜브이며;

더더욱 바람직하게는 그것은 코일드 튜브이다.

특히, DEVICE1-1 및 DEVICE1-2 는 코일드 튜브이다.

바람직하게는, DEVICE1-3 은 관습적 배압 조절 디바이스이다.

바람직하게는, DEVICE1-4 는 액체로부터 기체성 성분을 분리할 수 있는 디바이스이며, 이러한 목적에 적합한 임의의 알려진 디바이스가 이러한 목적에 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 DEVICE1-4 는 베셀 (vessel), 칼럼 (column) 또는 사이클론 (cyclone) 이다.

바람직하게는 DEVICE1-1 에서, 가열은 임의의 알려진 수단에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 그것은 전기 가열에 의해 또는 유체 열 캐리어를 이용한 가열에 의해 수행될 수 있다.

바람직하게는 DEVICE1-2 에서, 냉각은 임의의 알려진 수단에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 그것은 유체 냉각 매체에 의해 수행된다.

반응의 스케일에 따라 및 따라서 방법이 수행되는 장비의 스케일에 따라, 반응 혼합물의 냉각은 반응 혼합물에 대한 DEVICE1-2 의 효과에 의해 수행될 뿐만 아니라, 즉 그것은 DEVICE1-2 를 통한 반응 혼합물의 통과 동안 수행될 뿐만 아니라, 부가적으로 반응 혼합물에 대한 DEVICE1-3 의 효과, 즉 DEVICE1-3 을 통한 통과도 냉각에 기여한다. 이는 특히 반응의 스케일이 훨씬 작을 때, 예를 들어 방법이 실험실 (lab) 스케일로 수행될 때의 경우이며, 반면에 방법이 생산 스케일로 수행되는 경우에 냉각은 통상 주로 DEVICE1-2 를 통한 통과 동안 수행될 것이다.

또다른 구현예에서, 특히 생산 스케일에서, 냉각은 또한 DEVICE1-3 에 의해 영향받는 팽창 및 압력 해제에 의해 달성될 수 있다.

또한 DEVICE1-2 를 통한 통과 동안의 냉각과 DEVICE1-3 에 의해 영향받는 팽창에 의한 냉각의 조합이 가능하다.

그러므로 설명이 DEVICE1-2 에서의 냉각을 언급할 때, 이러한 언급은 또한 DEVICE1-3 에서의 냉각 및 두가지 디바이스 DEVICE1-2 및 DEVICE1-3 모두에서의 냉각을 포함한다.

바람직하게는, DEVICE1-1 에서의 가열 및 DEVICE1-2 에서의 냉각은 튜브-인-튜브 셋 업 (tube-in-tube set up) 의 형태로, 튜브-인-컨테이너 셋 업 (tube-in-container set up) 의 형태로, 쉘 및 튜브 열 교환기, 플레이트 열 교환기 또는 혼합물 또는 반응 혼합물로부터의 열을 교환하는 것이 목적인 임의의 통상적 디바이스의 형태로 실현되며;

더욱 바람직하게는, DEVICE1-1 에서의 가열 및 DEVICE1-2 에서의 냉각은 튜브-인-튜브 셋 업의 형태로 또는 튜브-인-컨테이너 셋 업의 형태로 실현된다.

REAC1-1 은, 바람직하게는 DEVICE1-1 에서, TEMP1-1 로의 혼합물의 가열에 의해, 바람직하게는 DEVICE1-1 에서, 유발된다.

DEVICE1-1 에서의 및 바람직하게는 DEVICE1-2 에서의 PRESSURE1-1 은 DEVICE1-3 에 의해 조절되고 유지된다.

HF 및 MIXTURE-TRIPLE 은 DEVICE1-1 내로 예비혼합된 혼합물로서 공급될 수 있거나 또는 DEVICE1-1 내로 별도로 공급될 수 있고 DEVICE1-1 에서 혼합된다.

DEVICE1-1 전에 또는 DEVICE1-1 에서 HF 및 MIXTURE-TRIPLE 의 혼합의 목적을 위해 기술분야에 알려져 있는 혼합을 위한 임의의 적합한 설비, 예컨대 통상적 브랜치 (branch) 연결, 예를 들어 T 또는 Y 피스 (piece), 또는 정적 혼합 디바이스가 사용될 수 있다.

바람직하게는 DEVICE1-1 에서의 TEMP1-1 로의 가열은 HF 및 MIXTURE-TRIPLE 둘다가 DEVICE1-1 에 존재할 때에만 수행된다.

별도로 또는 혼합물의 형태로, HF 및 MIXTURE-TRIPLE 의 공급은 디바이스 DEVICE1-0 에 의해 수행된다.

DEVICE1-0 은 압력에 맞서 유체를 수송하는데 관습적으로 사용되는 가압 디바이스, 예컨대 펌프이다. HF 및 MIXTURE-TRIPLE 이 DEVICE1-1 내로 별도로 공급될 때, 그 때 바람직하게는 DEVICE1-0 은 각각의 성분 시약 (reagent) 을 위해 각각의 디바이스를 갖는다: HF 를 수송하기 위한 디바이스 DEVICE1-0-HF, 및 MIXTURETRIPLE 를 수송하기 위한 디바이스 DEVICE1-0-MIXTRIP.

바람직하게는, DEVICE1-1 및 DEVICE1-2 는 작동 동안 서로 영구 유체 연결되어 있고 둘다 PRESSURE1-1 하에 있다.

바람직하게는, DEVICE1-0 은 TEMP1-1 에서 REAC1-1 을 수행하는데 필수적인, DEVICE1-3 에 대항해 DEVICE1-1 에서 및 DEVICE1-2 에서 PRESSURE1-1 을 축적하는 디바이스이다.

더욱 바람직하게는, HF 및 MIXTURE-TRIPLE 은 예비혼합되고 그 후 DEVICE1-1 내로 공급된다.

PRESSURE1-1 은 선택된 TEMP1-1 에서의 증기 압력으로 인해 필요한 압력일 수 있으며, PRESSURE1-1 은 또한 증기 압력보다 더 높을 수 있다. 증기 압력보다 더 높은 PRESSURE1-1 의 선택에 관한 고려는 예를 들어 DEVICE1-0 의 요건일 수 있다. 특히 REAC1-1 이 연속적으로 수행될 때 그 때 PRESSURE1-1 은 통상 증기 압력보다 더 높게 선택되고 셋업된다.

DEVICE1-1 및 임의의 DEVICE1-2 가 튜브, 특히 코일드 튜브인 경우에, 구조적 제한으로 인해 또는 밀도 변동 등으로 인해 뜨거운 스팟 (hot spots) 또는 차가운 스팟 (cold spots) 이 그들을 회피하려는 노력에도 불구하고 발생할 수 있다. 그러므로 임의의 본원에서 언급된 온도는 가능한 뜨거운 또는 차가운 스팟의 관점에서 평균 온도인 것으로 여겨진다.

DEVICE1-3 을 위해 사용될 수 있는, 관습적 배압 조절 디바이스는 단속적으로 작업하며, 즉 교대하는 개방 및 폐쇄에 의해 그들은 생성물 스트림을 방출하면서 압력을 유지한다. 이는 자연적으로 압력의 차이를 초래한다. PRESSURE1-1 의 이들 가능한 차이의 관점에서 본원에서 언급된 임의의 압력은 평균 압력인 것으로 여겨진다.

HF 및 MIXTURE-TRIPLE 의 혼합물과 및 REAC1-1 로부터 초래되는 반응 혼합물과 접촉되는 모든 부분은 각각의 조건 하에서 화학물질의 공격에 저항성인 각각의 재료, 즉 스테인리스 스틸, 하스텔로이, 예컨대 하스텔로이 B 또는 하스텔로이 C, 티타늄, 탄탈룸, 규소 카바이드, 규소 나이트라이드 등으로 만들어지며, 그들은 또한 화학물질에 불활성인 재료, 예컨대 PTFE 로 피막화되거나 (passivized) 또는 안이 대어진다 (lined with).

식 (I) 의 화합물은 DEVICE1-3 으로부터 사용될 수 있다.

바람직하게는 임의의 기체성 성분은 식 (I) 의 화합물로부터 분리된다. 이러한 분리는 바람직하게는 DEVICE1-4 에서 수행된다. 그러므로 식 (I) 의 화합물은 DEVICE1-3 으로부터 또는 DEVICE1-4 로부터 임의의 후속 반응을 위해, 바람직하게는 추가의 정제 없이 사용될 수 있다. DEVICE1-3 으로부터의 또는 DEVICE1-4 로부터의 생성물은 추가의 정제에 적용될 수 있으며, 바람직하게는, DEVICE1-3 으로부터 또는 DEVICE1-4 로부터 수득된 액체 상은 임의의 잔류 저비등 잔류물을 제거함으로써 추가로 정제되며, 바람직하게는 이는 필름 증발기, 와이프드 (wiped) 필름 증발기, 강하 (falling) 필름 증발, 증류, 정류, 플래시 증류 또는 단경로 증류; 더욱 바람직하게는 와이프드 필름 증발기를 사용함으로써 수행된다.

바람직하게는, MIXTURE-TRIPLE 이 단계 STEP0 에서 제조되며;

STEP0 은 STEP1 전에 수행되며;

STEP0 은 반응 REAC0-1 을 포함하며;

REAC0-1 은 식 (III) 의 화합물과 식 (IV) 의 화합물의 반응이다.

바람직하게는, REAC0-1 에서의 식 (IV) 의 화합물의 몰량은 식 (III) 의 화합물의 몰량의 0.5 내지 1.5 배, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 1.25 배, 더더욱 바람직하게는 0.85 내지 1.15 배이다.

바람직하게는, REAC0-1 은 온도 TEMP0-1 에서 수행되며, TEMP0-1 은 180 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 190 내지 280℃, 더더욱 바람직하게는 200 내지 260℃, 특히 210 내지 255℃, 더욱 특히 220 내지 255℃ 이다.

바람직하게는, REAC0-1 은 시간 TIME0-1 안에 수행되며, TIME0-1 은 0.5 초 내지 4 h, 더욱 바람직하게는 1 초 내지 2 h, 더더욱 바람직하게는 1 분 내지 1 h, 특히 2 분 내지 30 분, 더욱 특히 2 min 내지 20 분, 더더욱 특히 3 분 내지 17 분이다.

REAC0-1 은 압력 PRESSURE0-1 에서 수행되며, 바람직하게는, PRESSURE0-1 은 10 내지 1000 bar, 더욱 바람직하게는 20 내지 600 bar, 더더욱 바람직하게는 50 내지 500 bar, 특히 60 내지 400 bar, 더욱 특히 65 내지 300 bar, 더더욱 65 내지 200 bar, 특별히 65 내지 150 bar 이다.

바람직하게는, REAC0-1 은 연속식으로 수행된다.

바람직한 구현예에서, STEP0 은 하나의 단계, 단계 STEP0-1 을 포함하며;

STEP0-1 은 반응 REAC0-1 을 포함하며;

STEP0-1 에서 식 (III) 의 화합물과 식 (IV) 의 화합물의 혼합물 MIXTURE0-1 이 DEVICE0-1 에서 TEMP0-1 로 가열되며, REAC0-1 은 DEVICE0-1 에서 일어나서 반응 혼합물을 초래한다.

또다른 더욱 바람직한 구현예에서, STEP0 은 또다른 단계 STEP0-3 을 포함하며;

STEP0-3 는 STEP0-1 후에 수행되며;

STEP0-3 에서 DEVICE0-1 로부터의 반응 혼합물은 디바이스 DEVICE0-3 을 통하여 통과하며, DEVICE0-3 은 배압 조절을 위한 디바이스이다.

또다른 더욱 바람직한 구현예에서, STEP0 은 또다른 단계 STEP0-2 를 포함하며;

STEP0-2 는 STEP0-1 후에 또는 STEP0-3 후에 수행되며;

STEP0-2 에서 DEVICE0-1 로부터의 또는 DEVICE0-3 로부터의 반응 혼합물은 디바이스 DEVICE0-2 를 통하여 통과하며, DEVICE0-2 는 반응 혼합물을 냉각시키기 위한 디바이스이다;

또다른 바람직한 구현예에서, STEP0 은 모든 세 개의 단계 STEP0-1, STEP0-2 및 STEP0-3 을 포함하며;

바람직하게는, STEP0-2 는 STEP0-1 후에 및 STEP03 전에 수행된다.

바람직하게는, 반응 혼합물은 반응 혼합물에 대한 DEVICE0-2 의 또는 DEVICE0-3 의 또는 DEVICE0-2 및 DEVICE0-3 의 조합의 효과에 의해 냉각된다.

바람직하게는, DEVICE0-1, DECIVE0-2 및 DEVICE0-3 은 연속적으로 작업하는 디바이스이다.

바람직하게는, 방법은 또다른 단계 STEP0-4 를 포함하며, STEP0-4 는 STEP0-3 후에 수행되며, STEP0-4 에서 DEVICE0-3 으로부터의 반응 혼합물은 디바이스 DEVICE0-4 를 통하여 통과하며, DEVICE0-4 는 반응 혼합물로부터 CO₂ 를 분리하기 위한 디바이스이다.

바람직하게는, REAC0-1 은 튜브형 반응기에서 수행된다.

바람직하게는, MIXTURE0-1 은 DEVICE0-1 내로 공급되며, DEVICE0-1 을 통한 통과 동안, 초기에 공급된 MIXTURE0-1 은 REAC0-1 에 의해 반응 혼합물로 점진적으로 전환된다.

바람직하게는, DEVICE0-1 로부터의 반응 혼합물은 MIXTURE-TRIPLE 이다.

바람직하게는, DEVICE0-1 은 튜브, 마이크로반응기, 쉘 및 튜브 열 교환기, 플레이트 열 교환기 및 혼합물로부터의 열을 교환하는 것이 목적인 임의의 통상적 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되며;

더욱 바람직하게는 그것은 튜브이며;

더더욱 바람직하게는 그것은 코일드 튜브이다.

바람직하게는, DEVICE0-2 는 튜브, 마이크로반응기, 쉘 및 튜브 열 교환기, 플레이트 열 교환기 및 반응 혼합물로부터의 열을 교환하는 것이 목적인 임의의 통상적 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되며;

더욱 바람직하게는 그것은 튜브이며;

더더욱 바람직하게는 그것은 코일드 튜브이다.

특히, DEVICE0-1 및 DEVICE0-2 는 코일드 튜브이다.

바람직하게는, DEVICE0-3 은 관습적 배압 조절 디바이스이다.

바람직하게는, DEVICE0-4 는 액체로부터 기체성 CO₂ 를 분리할 수 있는 디바이스이며, 이러한 목적에 적합한 임의의 알려진 디바이스가 이러한 목적에 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 DEVICE0-4 는 칼럼, 사이클론 또는 베셀이다.

바람직하게는 DEVICE0-1 에서, 가열은 임의의 알려진 수단에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 그것은 전기 가열에 의해 또는 유체 열 캐리어를 이용한 가열에 의해 수행된다.

DEVICE0-2 에서의 냉각은 임의의 알려진 수단에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 그것은 유체 냉각 매체에 의해 수행된다.

반응의 스케일에 따라 및 따라서 방법이 수행되는 장비의 스케일에 따라, 반응 혼합물의 냉각은 반응 혼합물에 대한 DEVICE0-2 의 효과에 의해, 즉 DEVICE0-2 를 통한 반응 혼합물의 통과 동안 수행될 수 있거나, 또는 그것은 반응 혼합물에 대한 DEVICE0-3 의 효과에 의해 수행될 수 있으며, 즉 DEVICE0-3 을 통한 통과가 냉각에 기여한다. 이는 특히 반응의 스케일이 훨씬 작을 때, 예를 들어 방법이 실험실 스케일로 수행될 때의 경우이며, 반면에 방법이 생산 스케일로 수행되는 경우에 냉각은 통상 주로 DEVICE0-2 를 통한 통과 동안 수행될 것이다.

또다른 구현예에서, 특히 생산 스케일에서, 냉각은 또한 DEVICE0-3 에 의해 영향받는 팽창 및 압력 해제에 의해 달성될 수 있다.

또한 DEVICE0-2 를 통한 통과 동안의 냉각과 DEVICE0-3 에 의해 영향받는 팽창에 의한 냉각의 조합이 가능하다.

바람직하게는, DEVICE0-1 에서의 가열 및 DEVICE0-2 에서의 냉각은 튜브-인-튜브 셋 업의 형태로, 튜브-인-컨테이너 셋 업의 형태로, 쉘 및 튜브 열 교환기, 플레이트 열 교환기 또는 혼합물 또는 반응 혼합물로부터의 열을 교환하는 것이 목적인 임의의 통상적 디바이스의 형태로 실현되며;

더욱 바람직하게는, DEVICE0-1 에서의 가열 및 DEVICE0-2 에서의 냉각은 튜브-인-튜브 셋 업의 형태로 또는 튜브-인-컨테이너 셋 업의 형태로 실현된다.

REAC0-1 은, 바람직하게는 DEVICE0-1 에서, TEMP0-1 로의 MIXTURE0-1 의 가열에 의해 유발된다.

STEP0-2 에서의 냉각은 바람직하게는 온도 TEMP0-2 에서 수행되며, 바람직하게는 TEMP0-2 는 0 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 150℃, 더더욱 바람직하게는 10 내지 120℃, 특히 15 내지 100℃, 더욱 특히 15 내지 90℃, 더더욱 특히 15 내지 85℃, 특별히 20 내지 85℃ 이다.

바람직하게는, REAC0-1 은 DEVICE0-2 에서 또는 DEVICE0-3 에서 또는 둘다에서 반응 혼합물의 냉각에 의해, 바람직하게는 TEMP0-2 로의 냉각에 의해 켄치된다 (quench).

식 (2) 의 화합물이 REAC0-1 에서 식 (3) 의 화합물과 클로로술폰산과의 반응에 의해 제조될 때, 그 때 식 (2) 의 순수한 화합물의 용융점은 약 35℃ 이며, 그러므로 TEMP0-2 의 최저 가능한 값은 반응의 전환에 의해 지배되며, 이는 반응 혼합물 내의 식 (3) 의 잔류 화합물 및 잔류 클로로술폰산이 반응 후의 반응 혼합물의 용융점을 자연적으로 낮추고 TEMP0-2 의 더 낮은 값을 허용하기 때문이다.

DEVICE0-1 에서의 및 임의적 DEVICE0-2 에서의 PRESSURE0-1 은 DEVICE0-3 에 의해 제어되고 유지된다.

TIME0-1 은 MIXTURE0-1 이 가열에 및 TEMP0-1 에 노출되는 시간이다. TIME0-1 동안 REAC0-1 이 일어난다. TIME0-1 은 그러므로 체류 시간이고 REAC0-1 이 DEVICE0-1 에서 일어날 때, 그 때 TIME0-1 은 바람직하게는 DEVICE0-1 에서의 혼합물의 체류 시간이다.

시간 TIME0-2 는 반응 혼합물이 TEMP0-2 로 냉각되는 시간이다. 냉각은 DEVICE0-2 의 작용에 의해, DEVICE0-3 의 작용에 의해 또는 DEVICE0-2 및 DEVICE0-3 의 작용에 의해 수행될 수 있다. 냉각은 반응을 켄치한다. TIME0-2 는 그러므로 체류 시간이고 바람직하게는 DEVICE0-2 에서의, DEVICE0-3 에서의 또는 둘다에서의 반응 혼합물의 체류 시간이다.

바람직하게는, TIME0-2 는 0.1 초 내지 2 h, 더욱 바람직하게는 0.5 초 내지 1 h, 더더욱 바람직하게는 1 초 내지 30 분, 특히 10 초 내지 30 분, 더욱 특히 25 초 내지 25 분, 더더욱 특히 1 분 내지 25 분이다.

바람직하게는, TIME0-2 는 시간의 0.0001 내지 0.5 배, 더욱 바람직하게는 TIME0-1 의 0.001 내지 0.3 배이다.

식 (III) 의 화합물 및 식 (IV) 의 화합물은 DEVICE0-1 내로 예비혼합된 혼합물로서 공급될 수 있거나 또는 DEVICE0-1 내로 별도로 공급될 수 있고 DEVICE0-1 에서 혼합된다.

DEVICE0-1 전에 또는 DEVICE0-1 에서 혼합의 목적을 위해 기술분야에 알려져 있는 혼합을 위한 임의의 적합한 설비, 예컨대 통상적 브랜치 연결, 예를 들어 T 또는 Y 피스, 또는 정적 혼합 디바이스가 사용될 수 있다.

바람직하게는, DEVICE0-1 에서의 TEMP0-1 로의 가열은 식 (III) 의 화합물 및 식 (IV) 의 화합물이 혼합물로서 DEVICE0-1 에 존재하는 후에만 수행된다.

별도로 또는 혼합물의 형태로, 식 (III) 의 화합물 및 식 (IV) 의 화합물의 공급은 디바이스 DEVICE0-0 에 의해 수행된다.

DEVICE0-0 은 압력에 맞서 유체를 수송하는데 관습적으로 사용되는 가압 디바이스, 예컨대 펌프이다. 식 (III) 의 화합물 및 식 (IV) 의 화합물이 DEVICE0-1 내로 별도로 공급될 때, 그 때 바람직하게는 DEVICE0-0 은 각각의 성분을 위해 각각의 디바이스, 식 (III) 의 화합물을 수송하기 위한 디바이스 DEVICE0-0-COMP3, 및 식 (IV) 의 화합물을 수송하기 위한 디바이스 DEVICE0-0-CSA 를 갖는다.

바람직하게는, DEVICE0-1 및 임의의 DEVICE0-2 및 임의의 DEVICE0-3 은 작동 동안 서로 영구 유체 연결되어 있고 둘다 PRESSURE0-1 하에 있다.

바람직하게는, DEVICE0-0 은 TEMP0-1 에서 REAC0-1 을 수행하는데 필수적인, DEVICE0-3 에 대항해 DEVICE0-1 에서 및 DEVICE0-2 에서 PRESSURE0-1 을 축적하는 디바이스이다.

더욱 바람직하게는, 식 (III) 의 화합물 및 식 (IV) 의 화합물은 주위 압력 하에 및 주위 온도에서 혼합되고 그 후 DEVICE0-1 내로 공급된다.

DEVICE0-1 및/또는 DEVICE0-2 가 튜브, 특히 코일드 튜브인 경우에, 구조적 제한으로 인해 또는 밀도 변동 등으로 인해 뜨거운 스팟 또는 차가운 스팟이 그들을 회피하려는 노력에도 불구하고 발생할 수 있다. 그러므로 임의의 언급된 온도는 가능한 뜨거운 또는 차가운 스팟의 관점에서 평균 온도인 것으로 여겨진다.

DEVICE0-3 을 위해 사용될 수 있는, 관습적 배압 조절 디바이스는 통상 단속적으로 작업하며, 즉 개방 및 폐쇄에 의해 그들은 생성물 스트림을 방출하면서 압력을 유지한다. 이는 자연적으로 압력의 차이를 초래한다. 그러므로 PRESSURE0-1 은 평균 압력인 것으로 여겨진다.

MIXTURE0-1 과 및 반응 혼합물과 접촉되는 모든 부분은 각각의 조건 하에서 화학물질의 공격에 저항성인 각각의 재료, 즉 스테인리스 스틸, 하스텔로이, 예컨대 하스텔로이 B 또는 하스텔로이 C, 티타늄, 탄탈룸, 규소 카바이드, 규소 나이트라이드 등으로 만들어지며, 그들은 또한 화학물질에 불활성인 재료, 예컨대 PTFE 로 피막화되거나 또는 안이 대어진다.

MIXTURE-TRIPLE 은 DEVICE0-1 로부터, DEVICE0-2 로부터, DEVICE0-3 으로부터 또는 DEVICE0-4 로부터, 바람직하게는 DEVICE0-3 으로부터 또는 DEVICE0-4 로부터, REAC1-1 을 위해 추가의 정제 없이 사용될 수 있으며, 추가의 정제의 경우에, 바람직하게는, MIXTURE-TRIPLE, 예컨대 DEVICE0-4 로부터 수득된 액체 상은, 임의의 저비등 잔류물을 제거함으로써 추가로 정제되며, 바람직하게는 이는 필름 증발기, 와이프드 필름 증발기, 강하 필름 증발, 증류, 정류, 플래시 증류 또는 단경로 증류; 더욱 바람직하게는 와이프드 필름 증발기를 사용함으로써 수행된다.

특히 바람직한 구현예에서, REAC0-1 및 REAC1-1 은 연속적으로 및 연이어서, 바람직하게는 성분들의 흐름의 방해 없이 수행되며; 바람직하게는 DEVICE0-1 및 DEVICE1-1 은, 바람직하게는 유체 연결로, 예를 들어 DEVICE0-2 를 통해 연결된다.

이러한 경우에, DEVICE0-3, DEVICE0-4 및 DEVICE1-0 은 의무적으로 요구되지 않으며, 오히려 PRESSURE0-1 및 PRESSURE1-1 은 동일할 수 있고 DEVICE0-0 에 의해 DEVICE1-3 의 작용에 대항해 축적될 수 있다.

전체 장비 셋업의 치수 및 구성에 따라, 또한 DEVICE0-2 는 의무적으로 요구되지 않거나, 또는 DEVICE0-2 는 단순히 DEVICE0-1 및 DEVICE1-1 을 연결하는 디바이스 또는 디바이스들, 예컨대 튜브에 의해 실현될 수 있다.

바람직하게는, DEVICE0-1 로부터의 또는 임의의 DEVICE0-2 로부터의 반응 혼합물은 MIXTURE-TRIPLE 로서 REAC1-1 을 위해 사용될 수 있으며;

더욱 바람직하게는, 임의의 DEVICE0-2 로부터의 반응 혼합물은 MIXTURE-TRIPLE 로서 REAC1-1 을 위해 사용될 수 있으며;

더더욱 바람직하게는, DEVICE0-1 로부터의 반응 혼합물은 DEVICE0-2 에서 120 내지 210℃, 바람직하게는 120 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 180℃ 의 온도 TEMP0-2 로 냉각되고; 그 후 DEVICE0-2 로부터의 혼합물은 MIXTURE-TRIPLE 로서 DEVICE1-1 에서 REAC1-1 을 위해 사용될 수 있다.

또다른 바람직한 구현예에서, 임의의 DEVICE0-3 로부터의 또는 임의의 DEVICE0-4 로부터의 반응 혼합물은 MIXTURE-TRIPLE 로서 REAC1-1 을 위해 사용될 수 있다.

또다른 바람직한 구현예에서, PRESSURE0-1 및 PRESSURE1-1 은 동일하지 않으며, 더욱 바람직하게는 PRESSURE1-1 은 PRESSURE0-1 보다 낮으며;

더욱 바람직하게는 DEVICE0-3 으로부터의 반응 혼합물은 MIXTURE-TRIPLE 로서 REAC1-1 을 위해 사용되며;

더더욱 바람직하게는 DEVICE0-4 로부터의 반응 혼합물은 MIXTURE-TRIPLE 로서 REAC1-1 을 위해 사용된다.

DEVICE0-1 로부터의 또는 DEVICE0-2 로부터의 반응 혼합물이 직접 MIXTURE-TRIPLE 로서 REAC1-1 을 위해 사용되는 경우에, STEP0-1 후의 임의의 냉각, 바람직하게는 STEP0-2 에서의 냉각은, DEVICE0-1, DEVICE0-2 또는 DEVICE0-3 으로부터의 반응 혼합물인 REAC0-1 로부터의 반응 혼합물이 직접 및 즉시 MIXTURE-TRIPLE 로서 REAC1-1 을 위해 사용되지 않고 그 사이에 일정한 시간 간격이 존재하는 경우처럼 집중적일 필요는 없다. 이러한 경우에 STEP0-1 후의 임의의 냉각, 예컨대 STEP0-2 에서의 냉각은, 바람직하게는 그러한 냉각 후의 목표 온도가 REAC0-1 로부터 수득되는 반응 혼합물의 분해 온도보다 낮은 것을 보장해야 한다.

실시예

방법:

다르게 언급되지 않는 경우에, HFSI 의 수율을 ¹⁹F-NMR 에 의해 벤젠술포닐플루오라이드를 내부 기준으로서 사용하여 용매로서의 D₃-아세토니트릴 중에서 확인했다.

재료

혼합물 MIXTURE-TRIPLE-90-5-5 를 WO2015/004220 A1 의 실시예 15 에 따라 제조한다. WO2015/004220 A1 의 이 실시예 15 에서 언급된 95% 의 전환율은 5% 잔류 CSI 가 혼합물에 존재한다는 것을 의미한다. 그러므로 당량의 클로로술폰산이 혼합물에 또한 존재한다고 추정된다. 그에 의해 MIXTURE-TRIPLE-90-5-5 는 약 90% 의 식 (2) 의 화합물, 5% 의 식 (3) 의 화합물 및 5% 의 클로로술폰산을 함유하며, 여기에서 % 는 MIXTURE-TRIPLE-90-5-5 의 총 중량을 기준으로 하는 중량에 의한 % 이다.

혼합물 MIXTURE-TRIPLE-85-7.5-7.5 를 WO2015/004220 A1 의 실시예 5 에 따라 제조한다. WO2015/004220 A1 의 이 실시예 5 에서 언급된 92.4% 의 전환율은 7.6% 잔류 CSI 가 혼합물에 존재한다는 것을 의미한다. 그러므로 당량의 클로로술폰산이 혼합물에 또한 존재한다고 추정된다. 그에 의해 MIXTURE-TRIPLE-85-7.5-7.5 는 대략 85% 의 식 (2) 의 화합물, 대략 7.5% 의 식 (3) 의 화합물 및 대략 7.5% 의 클로로술폰산을 함유하며, 여기에서 % 는 MIXTURE-TRIPLE-85-7.5-7.5 의 총 중량을 기준으로 하는 중량에 의한 % 이다.

실시예 1

실시예를 하기를 사용하여 수행했다

· DEVICE1-0-HF: ISCO Teledyne 로부터의 피스톤 펌프 260D

· DEVICE1-0-MIXTRIP: ISCO Teledyne 로부터의 피스톤 펌프 260D

· DEVICE1-1: 하스텔로이 C 로 만들어진 내부 부피 VOLUME1 이 3.8 ml 인 1/8 inch 코일드 튜브. 가열을 위해 코일드-튜브-인-컨테이너 셋 업을 사용했다. 가열 매체는 관습적 오일이었다.

· DEVICE1-2: 하스텔로이 C 로 만들어진 내부 부피가 약 1.5 mL 인 1/8 inch 튜브. 냉각을 단순히 튜브와 실온을 갖는 공기의 접촉에 의해 수행했다.

· DEVICE1-3: Cv 값이 0.01 인 SAMSON 으로부터의 공압 제어되는 밸브 Microvalve 타입 3510-7.

· DEVICE1-4: 본질적으로 HCl 및 과잉량의 HF인 임의의 기체성 성분을 스테인리스 스틸로 만들어진 배기되는 베셀에서 반응 혼합물로부터 분리했다.

MIXTURE-TRIPLE-90-5-5 를 HF 와 동시에 80 bar 의 PRESSURE1-1 에서 DEVICE1-1 내로 공급하고, MIXTURE-TRIPLE-90-5-5 를 DEVICE1-0-MIXTRIP 에 의해 0.118 ml/min 의 유속으로 공급하고, HF 를 0.137 ml/min 의 유속으로 DEVICE1-0-HF 에 의해 공급했다. TIME1-1 은 대략 15 분이었으며, TEMP1-1 은 160℃ 였다. 유속으로부터 초래되는 HF : MIXTURE-TRIPLE-90-5-5 의 몰비는 대략 8 : 1 이었다. 그 후 DEVICE1-1 로부터의 반응 혼합물을 DEVICE1-2 에서 TEMP1-2 로 냉각시켰고 (TEMP1-2 는 실온이었고, TIME1-2 는 대략 5.9 분이었음), 그 후 DEVICE1-3 에 의해 DEVICE1-4 내로 팽창시켰다. 수집된 액체는 ¹⁹F NMR 에 의해 확인할 때 HFSI 였다.

수율은 MIXTURE-TRIPLE-90-5-5 중 식 (2) 의 화합물을 기준으로 89% 였다.

실시예 2

실시예 1 을 하기를 유일하게 다르게 하여 반복했다:

MIXTURE-TRIPLE-90-5-5 를 DEVICE1-0-MIXTRIP 에 의해 0.198 ml/min 의 유속으로 공급하고, HF 를 DEVICE1-0-HF 에 의해 0.057 ml/min 의 유속으로 공급하여, 유속으로부터의 HF : MIXTURE-TRIPLE-90-5-5 의 몰비 대략 2 : 1 을 초래했다.

기타 파라미터는 실시예 1 에서와 동일했다.

수율은 MIXTURE-TRIPLE-90-5-5 중 식 (2) 의 화합물을 기준으로 72% 였다.

실시예 3

실시예를 하기를 사용하여 수행했다

· DEVICE0-0: ISCO Teledyne 로부터의 피스톤 펌프 260D

· DEVICE1-0-HF: ISCO Teledyne 로부터의 피스톤 펌프 260D

· DEVICE0-1: 하스텔로이 C 로 만들어진 내부 부피 VOLUME0 이 5 ml 인 1/8 inch 코일드 튜브. 가열을 위해 코일드-튜브-인-컨테이너 셋 업을 사용했다. 가열 매체는 관습적 오일이었다.

· DEVICE1-1: 하스텔로이 B 로 만들어진 내부 부피 VOLUME1 가 3.8 ml 인 1/8 inch 코일드 튜브. 가열을 위해 코일드-튜브-인-컨테이너 셋 업을 사용했다. 가열 매체는 관습적 오일이었다.

· DEVICE1-4: 켄칭 목적을 위한 및 임의의 HCl 및 HF 를 중화시키기 위한 수성 NaOH 15wt% 로 채워진 유리 베셀.

CSOS 및 식 (3) 의 화합물의 등몰 혼합물을 DEVICE0-0 에 의해 DEVICE0-1 내로 80 bar 의 PRESSURE0-1 로 및 0.77 ml/min 의 유속으로 공급했다. DEVICE0-1 의 TEMP0-1 은 230℃ 였고, TIME0-1 은 대략 5 분이었다.

이 실시예의 결과적인 MIXTURE-TRIPLE 의 스트림은 DEVICE0-1 을 떠났다.

샘플을 이러한 MIXTURE-TRIPLE 로부터 취하고, 분석은 식 (3) 의 화합물의 대략 10.7 wt% 의 함량을 밝혔으며, 이는 대략 하기와 같은 이러한 MIXTURE-TRIPLE 중 3 가지 성분들의 상대 비율을 의미한다

80 % 의 식 (2) 의 화합물,

10 % 의 식 (3) 의 화합물, 및

10 % 의 클로로술폰산;

여기에서 % 는 이러한 MIXTURE-TRIPLE 의 총 중량을 기준으로 하는 중량에 의한 % 임.

그 후 실온의 HF 를 80 bar 의 PRESSURE1-1 에서 0.24 ml/min 의 유속으로 DEVICE1-0-HF 에 의해 이러한 MIXTURE-TRIPLE 의 이러한 스트림 내로 공급하여, 이러한 MIXTURE-TRIPLE 및 HF 의 혼합물을 초래하였으며, 이는 DEVICE 1-1 로 입장했다. DEVICE1-1 의 TEMP1-1 은 160℃ 였으며, TIME1-1 은 대략 3 분 이었다. 유속으로부터 초래되는 HF : 이러한 MIXTURE-TRIPLE 의 몰비는 대략 3 : 1 이었다. DEVICE1-1 을 떠나는 반응 혼합물은 그 후 DEVICE1-2 내로 입장했으며, TEMP1-2 는 실온이었다. DEVICE1-2 를 떠나는 반응 혼합물은 그 후 DEVICE1-3 에 의해 팽창되었고 그 후 DEVICE1-4 내로 켄칭 목적을 위해 공급되었다. 반응 혼합물의 샘플을 DEVICE1-3 과 DEVICE1-4 사이에서 취하고, 샘플을 물과 혼합하고 (1 중량부의 샘플과 9 중량부의 물), ¹⁹F NMR 에 의해 분석하여 그것이 HFSI 였음을 확인했다.

수율은 식 (3) 의 화합물을 기준으로 70% 였다.

실시예 4

실시예 1 을 하기를 다르게 하여 반복했다:

MIXTURE-TRIPLE-90-5-5 를 DEVICE1-0-MIXTRIP 에 의해 1.07 ml/min 의 유속으로 공급했다.

HF 를 DEVICE1-0-HF 에 의해 0.46 ml/min 의 유속으로 공급했다.

TIME1-1 은 대략 2.5 분이었다.

유속으로부터 초래되는 HF : MIXTURE-TRIPLE-90-5-5 의 몰비는 대략 3 : 1 이었다.

TIME1-2 는 대략 1.5 분이었다.

수율은 MIXTURE-TRIPLE-90-5-5 중 식 (2) 의 화합물을 기준으로 90% 였다.

실시예 5

실시예 1 을 하기를 다르게 하여 반복했다:

MIXTURE-TRIPLE-85-7.5-7.5 를 DEVICE1-0-MIXTRIP 에 의해 1.22 g/min 의 유속으로 공급했다.

HF 를 DEVICE1-0-HF 에 의해 0.18 g/min 의 유속으로 공급했다.

TIME1-1 은 대략 5 분이었다.

유속으로부터 초래되는 HF : MIXTURE-TRIPLE-85-7.5-7.5 의 몰비는 대략 1.9 : 1 이었다.

이들 조건 하에 HFSI 가 생성되었다.

수율 61.6%

실시예 6

실시예 5 에 따라 제조한, 234.9 g HFSI 를 물 (373 g) 및 TEA (285.2 g) 의 용액에 첨가하면서, 10 내지 20℃ 의 온도를 유지했다. 그 후 TEA (125.6 g) 의 첨가에 의해 pH 값을 9 로 조정했다. 그 후 혼합물을 VN 으로 추출했다 (각각 140 g 으로 2 회). 유기 층들을 조합하고 (475.68 g, 21.69 wt% HFSI, ACN 중 정량적 ¹⁹F-NMR 에 의해 확인됨), 25℃ 에서 물로 추출했다 (각각 153.6 g 으로 2 회). NH₃ (3.91g) 을 유기 층에 첨가하여 그에 의해 다시 수성 층이 형성되었으며, 이를 분리하고 폐기했다. 그 후 수성 LiOH (95.81 g, 약 12.5 wt%, LiOH x H₂O "배터리 등급" 및 물로부터 제조됨) 을 유기 층에 첨가하고, 형성된 수성 층을 분리하고 폐기하고, 그 후 수성 LiOH (95.61 g, 약 12.5 wt%, LiOH x H₂O "배터리 등급" 및 물로부터 제조됨) 을 첨가했다. 수성 층을 다시 분리하고 폐기했다. VN/TEA 중 LiFSI 의 용액이 수득되었다 (414.83 g).

용액을 진공 (30 mbar) 하에 60℃ 에서 농축하고 여과하여 LIFSI 의 용액 (140.22 g, 36.71 wt%) 을 제공했다. 그 후 이러한 LiFSI 의 용액을 진공 (약 7 mbar) 하에 60 ℃ 에서 증류했다. 증류 동안 DCB (543 g) 를 연속적으로 첨가하고, 동시에 증류물을 (467 g) 수집하는 한편, 증류 베셀에서 거의 항상 동일한 부피를 유지시켰다. DCB 의 첨가가 완료된 후에, 결정이 형성되었고, 여과에 의해 수집하고 DCM 으로 세정했다 (각각 50 g 으로 2 회). 결정을 진공 하에 60℃ 에서 건조시켰다. LiFSI (40.23g) 이 백색 고체로서 수득되었다.

비교예 (i)

US 7,919,629 B2 의 실시예 10 중에서, 2 h 의 130℃ 에서의 실험을 반복했다.

수율은 55% 였으며, 이는 그 실험에서 Michot 에 의해 보고된 바와 동일한 수율이다.

실시예 7

비교예 (i) 을, 보고된 1 g ClSI 대신에 1 g 의 MIXTURE-TRIPLE-85-7.5-7.5 을 사용한 점을 다르게 하여, 반복했다.

수율은 82% 였으며, 이는 비교예 (i) 에서 ClSI 로 얻어진 55% 의 수율보다 상당히 더 높다.

실시예 8 내지 14

실시예 5 를, 표 1 에 언급된 바와 같이 다르게 하여, 반복했다:

이들 조건 하에 HFSI 가 생성되었다.

실시예 15

실시예를 하기를 사용하여 수행했다

· DEVICE1-0-HF: ISCO Teledyne 로부터의 피스톤 펌프 260D

· DEVICE1-0-MIXTRIP: ISCO Teledyne 로부터의 피스톤 펌프 260D

· DEVICE1-1: 하스텔로이 C 로 만들어진 내부 부피 VOLUME1 이 32 ml 인 1/4 inch 코일드 튜브. 가열을 위해 코일드-튜브-인-컨테이너 셋 업을 사용했다. 가열 매체는 관습적 오일이었다.

· DEVICE1-4: 본질적으로 HCl 및 과잉량의 HF 인, 임의의 기체성 성분을 테플론으로 만들어진 배기되는 베셀에서 반응 혼합물로부터 분리했다.

MIXTURE-TRIPLE-85-7.5-7.5 를 HF 와 동시에 50 bar 의 PRESSURE1-1 에서 DEVICE1-1 내로 공급했고, MIXTURE-TRIPLE-85-7.5-7.5 를 DEVICE1-0-MIXTRIP 에 의해 4.6 ml/min 의 유속으로 공급했고, HF 를 DEVICE1-0-HF 에 의해 1.77 ml/min 의 유속으로 공급했다. TIME1-1 은 대략 5 분이었으며, TEMP1-1 은 160℃ 였다. 유속으로부터 초래되는 HF : MIXTURE-TRIPLE-85-7.5-7.5 의 몰비는 대략 2.4 : 1 이었다. 그 후 DEVICE1-1 로부터의 반응 혼합물을 DEVICE1-2 에서 TEMP1-2 로 냉각시켰고 (TEMP1-2 는 실온이었고, TIME1-2 는 대략 15 sec 였음), 그 후 DEVICE1-3 에 의해 DEVICE1-4 내로 팽창시켰다. 수집된 액체는 ¹⁹F NMR 에 의해 확인할 때 HFSI 였다.

수율은 MIXTURE-TRIPLE-85-7.5-7.5 중 식 (2) 의 화합물을 기준으로 89% 였다.

Claims

식 (I) 의 화합물의 제조 방법;

방법은 단계 STEP1 을 포함하며;
STEP1 은 반응 REAC1-1 을 포함하며;
REAC1-1 에서 혼합물 MIXTURE-TRIPLE 은 온도 TEMP1-1 에서 HF 와 반응되며, TEMP1-1 은 적어도 80℃ 이며;
MIXTURE-TRIPLE 은 3 가지 성분들, 식 (II) 의 화합물, 식 (III) 의 화합물 및 식 (IV) 의 화합물을 포함하며;

X 는 X1 과 또는 X2 와 동일하며;
X1 및 X2 는 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, J, RESF, 및 톨릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
RESF 는 플루오르화 C_1-9 알킬이며, 이는 치환되지 않거나 또는 치환기 OCF₃ 로 치환되며;
Rⁿ⁺ 는 H ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Zn ²⁺ , Cu ²⁺ , Al ³⁺ , Ti ³⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , B ³⁺ ,

, [N(R20)(R21)(R22)R23]⁺, 및 [P(R20)(R21)(R22)R23]⁺ 로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
R20, R21, R22 및 R23 은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 H, C_1-8 알킬, C_5-6 시클로알킬, 페닐, 벤질, 비닐 및 알릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
n 은 1, 2 또는 3 임.
제 1 항에 있어서,
X1 및 X2 는 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, RESF, 및 톨릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
Rⁿ⁺ 는 H ⁺ , Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , Al ³⁺ ,

, 및 [N(R20)(R21)(R22)R23]⁺ 로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
R20, R21, R22 및 R23 은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 H, C_1-4 알킬, 페닐, 벤질, 비닐 및 알릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
n 은 1, 2 또는 3 인, 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
TEMP1-1 은 80 내지 300℃ 인, 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
MIXTURE-TRIPLE 중 3 가지 성분들의 총 함량은 50 내지 100% 이며, 여기에서 % 는 MIXTURE-TRIPLE 의 총 중량을 기준으로 하는 중량에 의한 % 인, 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
MIXTURE-TRIPLE 중 3 가지 성분들의 상대 비율이
2 내지 99 % 의 식 (II) 의 화합물,
49 내지 0.5 % 의 식 (III) 의 화합물, 및
49 내지 0.5 % 의 식 (IV) 의 화합물이며;
여기에서 % 는 중량에 의한 % 이고 MIXTURE-TRIPLE 중 3 가지 성분들의 조합된 중량을 기준으로 하며; 3 가지 성분들의 상대 비율은 합계 100% 가 되는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
REAC1-1 은 연속식으로 수행되는, 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
STEP1 은 2 개의 연이은 단계, 단계 STEP1-1 및 단계 STEP1-3 을 포함하며;
STEP1-1 에서 혼합물 MIXTURE1-1 (MIXTURE1-1 은 MIXTURE-TRIPLE 및 HF 의 혼합물임) 이 디바이스 DEVICE1-1 에서 TEMP1-1 로 가열되며, REAC1-1 이 DEVICE1-1 에서 일어나서 반응 혼합물을 초래하며,
STEP1-3 에서 DEVICE1-1 로부터의 반응 혼합물이 디바이스 DEVICE1-3 을 통하여 통과하며, DEVICE1-3 은 배압 조절을 위한 디바이스인, 방법.
제 7 항에 있어서,
STEP1 은 제 3 의 단계, STEP1-2 를 포함하며, STEP1-2 는 STEP1-1 과 STEP1-3 사이에서 수행되며, STEP1-2 에서 DEVICE1-1 로부터의 반응 혼합물이 디바이스 DEVICE1-2 를 통하여 통과하며, DEVICE1-2 는 반응 혼합물을 냉각시키기 위한 디바이스인, 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
방법은 추가의 단계 STEP1-4 를 포함하며, STEP1-4 는 STEP1-3 후에 수행되며, STEP1-4 에서 DEVICE1-3 으로부터의 반응 혼합물이 디바이스 DEVICE1-4 를 통하여 통과하며, DEVICE1-4 는 반응 혼합물 중 액체 성분으로부터 기체성 성분을 분리하기 위한 디바이스인, 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
MIXTURE-TRIPLE 이 단계 STEP0 에서 제조되며;
STEP0 은 STEP1 전에 수행되며;
STEP0 은 반응 REAC0-1 을 포함하며;
REAC0-1 은 식 (III) 의 화합물과 식 (IV) 의 화합물의 반응인, 방법.
제 10 항에 있어서,
REAC0-1 은 온도 TEMP0-1 에서 수행되며, TEMP0-1 은 180 내지 300℃ 인, 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
REAC0-1 은 연속식으로 수행되는, 방법.
제 10 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
STEP0 은 하나의 단계, 단계 STEP0-1 을 포함하며;
STEP0-1 은 반응 REAC0-1 을 포함하며;
STEP0-1 에서 식 (III) 의 화합물과 식 (IV) 의 화합물의 혼합물 MIXTURE0-1 이 DEVICE0-1 에서 TEMP0-1 로 가열되며, REAC0-1 은 DEVICE0-1 에서 일어나서 반응 혼합물을 초래하는, 방법.
제 13 항에 있어서,
STEP0 은 또다른 단계 STEP0-2 를 포함하며;
STEP0-2 는 STEP0-1 후에 수행되며;
STEP0-2 에서 DEVICE0-1 로부터의 반응 혼합물이 디바이스 DEVICE0-2 를 통하여 통과하며, DEVICE0-2 는 반응 혼합물을 냉각시키기 위한 디바이스인, 방법.
제 10 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 있어서, REAC0-1 및 REAC1-1 은 연속적으로 및 연이어서 수행되는, 방법.