KR20040044133A - 삼플루오르화질소의 제조 방법 - Google Patents

삼플루오르화질소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서에서는 1종 이상의 퍼플루오로카본 유체를 함유하는 액체상 반응 혼합물 내에 분산되어 있는 암모늄 이온원 및 플루오르 반응물로부터 삼플루오르화질소를 제조하는 방법을 개시한다. 한 구체예에서, 플루오르 반응물은 90℃∼120℃범위의 온도에서 반응 혼합물에 도입한다. 이 구체예에서 삼플루오르화질소의 퍼센트 수율은 약 80% 이상이 될 수 있다.

Description

삼플루오르화질소의 제조 방법{METHOD FOR NITROGEN TRIFLUORIDE PRODUCTION}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2002년 11월 19일에 출원된 미국 특허 출원 제10/299,482호의 일부 계속 출원이며, 상기 출원은 본원에서 참고로 인용한다.
발명의 배경
현재 반도체 제조 분야에서는 삼플루오르화붕소(NF3)에 대한 수요가 크며 증가하고 있다. 삼플루오르화붕소는, 예를 들어 에칭액 또는 챔버 세정 기체로서 사용될 수 있다. 산업적 규모에서 NF3는 통상 이플루오르화암모늄/HF 복합체의 플루오르화에 의해 제조된다. 이 복합체의 플루오르화 방법에는 두가지의 기본 방법, 즉 직접 플루오르화(DF)와 전기화학적 플루오르화(ECF)가 있다.
NF3를 제조하기 위한 NH3또는 NH4 +염의 직접 플루오르화 방법에서는 하기 반응과 같은 경쟁 반응이 일어난다.
3F2+ NH3-----> NF3+ 3HF
3F2+ 2NH3-----> N2+ 6HF
4F2+ 2NH3-----> N2F2+ 6HF
열역학적 계산법에 따라 가장 유리한 반응은 반응식 2의 반응이며, 이 반응은 바람직하지 않은 N2및 HF만을 생성한다. 종래 기술에서는 NF3를 생성하기 위하여 반응식 1의 반응을 강화하고, 반응식 2 및 반응식 3의 반응 정도를 최소화하기 위한 시도가 이루어졌다.
종래 기술은 삼플루오르화질소의 합성을 위한 다양한 직접 플루오르화 방법을 제공한다. 예를 들어 미국 특허 제4,091,081호는 기체상 F2를 액체(용융된 상태) 암모늄산 플루오르화물(AAF)과 접촉시키는 한편, 기체상 NH3를 별도로 액체 AAF와 접촉시켜서 암모늄 이온을 생성함으로써 삼플루오르화질소를 제조하는 직접 플루오르화 방법에 대해 기술한다. 상기 미국 특허 제4,091,081호는 일반적으로 40∼50%의 NF3수율을 제공한다. 반응액 중의 부산물 HF 대 암모니아의 몰비(용융비라고 함)를 2.0∼2.5로 유지시키고, 온도를 이플루오르화암모늄 NH4HF2의 융점인 127℃ 보다 높게 유지하도록 조작된다. F2와 AAF의 접촉은 다수의 작은 구멍이 있는 특수 고안된 살포기를 사용하여 수행한다.
미국 특허 제5,637,285호는 암모늄산 플루오르화물인 NH4H(x-1)Fx[x는 2.55 이상이고, HF 대 암모니아의 용융비는 2.55 이상임]의 플루오르화에 의한 삼플루오르화질소의 DF 제조 방법에 대해 기술한다. 미국 특허 제4,091,081호와는 달리, 반응은 교반형 반응기에서 수행한다. 상기 미국 특허 제5,637,285호는 일반적으로 미국 특허 제4,091,081호보다 더 높은 수율로 NF3를 생산한다.
미국 특허 제6,183,713호는 금속 플루오르화물의 미립질 암모늄 복합체를 포함하는 충전층의 플루오르화에 의해 삼플루오르화질소를 생성하는 방법을 기술한다. 층 내의 암모늄 복합체는 반응을 지속시키기 위해 연속적으로 보충되어야 한다.
공개 공보 WO 01/85603 A2는 암모니아와 플루오르를 기체상으로 반응시킴으로써 삼플루오르화질소를 생성하는 방법을 기술한다. 이 반응은 질소, 헬륨, 아르곤, 헥사플루오로에탄 및 옥타플루오로프로판과 같은 희석 기체의 존재하에 80℃ 이하의 온도에서 수행한다.
일본 특허 출원 제1-307243호는 기체상 암모니아와 기체상 플루오르를 반응시킴으로써 삼플루오르화질소를 생성하는 방법을 기술하는데, 이 방법에서는 상기 기체 중 어느 하나를 먼저 퍼플루오로카본 유체에 용해시킨다. 반응은 -30℃에서 용매의 비점에 이르는 온도 범위에서 비교반형 컬럼 내에서 이루어진다. NH3와 F2기체간의 반응은 고도의 발열반응이기 때문에 퍼플루오로카본 유체는 탈열제로서 작용한다.
직접 플루오르화 방법은, 통상적으로 사용되긴 하지만 몇가지 단점이 있다. 첫째, 공정에 이송되는 플루오르의 이용률은 100%가 안된다. 그 결과, 상당량의 플루오르가 반응에 참여하지 못하며, 이를 세척하여야 한다. 불행히도 플루오르는 생간 단가가 비싸고 취급이 어렵다. 따라서 공정 내에서 플루오르 이용률이 100% 미만인 것은 경제적으로 불이익이다. 둘째, 미반응 플루오르의 세척 방법은 OF2와 같은 원치않는 독성 부산물을 발생시킨다. 이러한 부산물은 NF3로부터 분리하기가 어렵고 처분해야 할 과량의 폐기물을 발생시킨다. 셋째, 반응 매질은 통상적인 작동 온도에서 금속 반응기 및 부품들에 대한 부식성이 클 수 있다. 이 때문에, 반응기 및 부품들은 결국 반응 매질 내에 용해된 금속 이온에 의해 오염되게 됨으로써, 반응 매질을 처분해야 하는 일이 발생한다. 마지막으로, 플루오르와 암모늄 이온간의 반응은 NF3의 형성에 대한 선택성이 100%가 아닐 수도 있고, 다양한 양의 부산물, 예를 들어 N2및 N2F2가 형성될 수 있다.
N2또는 N2F2보다 삼플루오르화질소의 형성에 대해 선택성이 더 큰 삼플루오르화질소의 제조 방법이 당분야에 요구되고 있다. 삼플루오르화질소 제조 과정 동안 금속 반응기와 관련 부품의 부식을 줄이기 위한 방법 역시 당분야에 요구된다. 또, 삼플루오르화질소를 합성하는 동안 HF 부산물의 제거를 용이하게 하는 방법 역시 당분야에 요구되고 있다. F2의 전환율을 증가시키는 비용 효율적인 삼플루오르화질소의 제조 방법 역시 요구된다.
본원에 인용된 모든 참고 문헌은 그 전체를 참고 문헌으로서 본원에 포함한다.
본원에서는 삼플루오르화질소의 합성 방법을 개시한다. 구체적으로, 본 발명의 한 양태에서 본 발명은, 암모늄 이온원과 퍼플루오로카본 유체를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 암모늄 이온원의 적어도 일부분은 고체를 포함하는 것인 단계 및 반응이 일어나게 하기에 충분한 하나 이상의 온도에서 반응 혼합물에 플루오르 반응물을 도입하여 삼플루오르화질소 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 삼플루오르화질소 생성물의 제조 방법을 제공한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 암모늄 이온원과 퍼플루오로카본 유체를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 암모늄 이온원의 적어도 일부분은 고체를 포함하는 것인 단계; 상기 반응 혼합물을 가열하여 암모늄 이온원의 적어도 일부분을 퍼플루오로카본 유체 내에 실질적으로 가용화시키는 단계; 및 반응이 일어나게 하기에 충분한 하나 이상의 온도에서 반응 혼합물에 플루오르 반응물을 도입함으로써 삼플루오르화질소 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 삼플루오르화질소 생성물의 제조 방법을 제공한다.
또다른 양태에서 본 발명은 암모늄 이온원과 퍼플루오로카본 유체를 혼합하는 단계로서, 상기 암모늄 이온원의 적어도 일부분은 고체를 포함하는 것인 단계; 상기 혼합물을 가열하여 암모늄 이온원의 적어도 일부분을 퍼플루오로카본 유체 내에 실질적으로 가용화시키 단계; 및 반응이 일어나게 하기에 충분한 약 90℃∼약120℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 반응 혼합물에 플루오르 반응물을 도입함으로써 삼플루오르화질소 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 삼플루오르화질소 생성물의 제조 방법을 제공하며, 이때 삼플루오르화질소 생성물의 퍼센트 수율은 약 80% 이상이다.
본 발명의 상기 양태 및 기타 양태는 하기 상세한 설명을 통해 분명히 파악될 것이다.
본원에서는 삼플루오르화질소의 합성 방법을 개시한다. 한 양태에서 이 방법은 기체상 F2와 같은 플루오르 반응물과, 1종 이상의 퍼플루오로카본("PFC") 유체를 함유하는 액체상 반응 혼합물 내에 분산되어 있는 암모늄 이온원을 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 경쟁적 N2및 N2F2반응에 비하여 NF3반응에 대한 강화된 선택성과 함께 플루오르 반응물의 전환율을 향상시킴으로써, 지금까지는 얻을 수 없었던 비교적 높은 수율로 NF3를 얻을 수 있게 한다. 플루오르 반응물의 향상된 전환율은 제조 단가를 낮출 수도 있는데, 왜냐하면 생성된 NF31 단위당 요구되는 플루오르 반응물의 양이 더 적으며, 세척 또는 제거해야 할 플루오르 및 2차 생성물(예, OF2)이 더 적기 때문이다. 또한, 반응 혼합물 내에 퍼플루오로카본 유체를 사용하는 것은 금속 반응기 및 부속 부품들의 부식을 줄임으로써 반응 혼합물의 폐기 작업을 피할 수 있다. 뿐만 아니라, HF 부산물은 당분야의 종래 방법에서보다 PFC 함유 반응 혼합물로부터 보다 쉽게 제거할 수 있다.
이론에 의해 구속되기를 의도하는 것은 아니지만, 본 발명의 한 구체예에서 플루오르 반응물과, 퍼플루오로카본 유체를 함유하는 반응 혼합물 중에 분산되어 있는 1종 이상의 암모늄 이온원간의 반응은 삼플루오르화질소 및 HF를 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 이 구체예에 대한 공정 화학 반응의 한 예를 반응식 4에 제시한다.
퍼플루오로카본 유체는 플루오르 반응물과 암모늄 이온원간의 반응을 여러 방식으로 개선시킬 수 있는 것으로 생각된다. 반응 혼합물 내의 PFC는 그 안에 함유된 1종 이상의 암모늄 이온원을 적어도 부분적으로 가용화시킬 수 있다. 또한, 플루오르 반응물은 반응 혼합물 중에서 가용성이 더 커서, 반응 속도를 증가시켜서 플루오르 반응물의 삼플루오르화질소로의 전환율을 더 높일 수 있다. 반응 속도의 개선은 예상 온도보다 더 낮은 온도에서 같거나 더 빠른 반응 속도를 유도할 수 있다. 뿐만 아니라, PFC는 라디칼 프로세스가 이온 프로세스에 비해 유리한 비극성 반응 혼합물을 제공하는 것으로 생각된다. 이와 관련하여, 순(neat) 반응 혼합물(즉, HF 및 암모늄 이온원을 함유하는 용융물)에 비해 PFC 함유 반응 혼합물 내의 금속 이온의 가용성이 더 낮은 것은 금속성 반응기와 그 부품의 부식을 감소시킨다. 뿐만 아니라, HF는 대부분의 PFC 유체에 혼화되지 않고 덜 조밀하기 때문에, 순 반응 혼합물에 비해 PFC 함유 반응 혼합물로부터의 HF의 제거를 개선시킨다.
본 발명에서, 암모늄 이온원으로는, 이것이 작동 범위에서 반응 혼합물 내에 실질적으로 액체를 생성하거나, 또는 작동 범위 내에서 융점을 갖도록 하는 임의의 암모늄 이온원을 사용할 수 있다. 적합한 암모늄 이온원의 예로는, 또는 이들의 조합물을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 또다른 구체예에서 1종 이상의 암모늄 이온원은 암모니아 기체 또는 NH3일 수 있다. 본 발명의 바람직한 특정 구체예에서, 암모늄 이온원은 초기에는 NH3가 첨가되는 PFC 함유 반응 혼합물 중에서 적어도 부분적으로 가용화되는 고체일 수 있다.
암모늄 이온원의 또다른 예로는 반응 조건하에서 실질적으로 액체를 제공하거나 융점이 작동 범위에 속하도록 하기에 충분한 일정량의 HF와 암모늄 플루오로메탈레이트의 반응으로부터 생성될 수 있는 암모늄 플루오로메탈레이트 폴리(플루오르화수소)를 포함한다. 이러한 화합물의 일반적 부류는 화학식 (NH4)yMFzㆍnHF[식중, M은 원소 주기율표의 1족∼18족 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고; y는 1∼4의 수이고; z는 2∼8의 수이며; n은 화합물을 반응 혼합물 중에서 액체 상태로 유지하기에 충분한 양임]로 나타낼 수 있다. 이러한 부류의 화합물은 플루오르화암모늄, HF 및 1종 이상의 2원 플루오르화물의 반응에 의해, 또는 암모늄 폴리(플루오르화수소)와 금속 플루오르화물의 반응을 통해 생성될 수도 있다. 이러한 화합물의 예로는, 또는 이들의 조합물을 들 수 있다.
암모늄 이온원의 또다른 예로는, 암모늄 이온원과 적정량의 HF의 조합물이 작동 범위에서 반응 혼합물 내에 실질적으로 액체를 생성하거나 또는 작동 범위 내에서 융점을 갖도록 하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 화학식 (NH4)xMyAㆍnHF[식중, M은 원소 주기율표의 1족∼18족 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고; A는 카르보네이트, 바이카르보네이트, 포스페이트, 설페이트, 니트레이트, 퍼요오데이트, 퍼브로메이트, 또는 퍼클로레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 음이온이며; x는 1∼3의 수이고; y는 0∼2의 수이고; n은 화합물을 반응 혼합물 중에서 액체 상태로 유지하기에 충분한 양임]로 나타낼 수 있다. 이러한 화합물의 비제한적인 예로는를 들 수 있다.
암모늄 이온원의 또다른 예는 제조 공정으로부터 발생된, 암모늄 이온원을 함유하는 폐기물 또는 "소비된(spent)" 반응 매질일 수 있다. 예를 들어, NF3를 생성하기 위한 암모늄 이온원과 플루오르원간의 반응에서 반응 매질 중에 존재하는 HF의 양은 축적되어 반응 속도를 늦추게 되며, 여분의 암모늄 이온을 제공하고, 적절한 용융비를 유지하도록 하기에 충분한 속도로 반응기로부터 나오는 반응 매질을 정화하지 않는다면, 결국 NF3의 생산이 중단될 것이다. 암모늄 이온을 함유하는 "소비된" 반응 매질은 1종 이상의 퍼플루오로카본 액체와 혼합하고, 형성된 혼합물은 적절한 작동 조건에서 NF3의 생산에 사용할 수 있다.
반응 혼합물은 1종 이상의 암모늄 이온원 외에도, 1종 이상의 퍼플루오로카본 유체를 더 함유한다. 본원에서 사용된 "퍼플루오로카본" 또는 "퍼플루오르화"란 용어는 C 골격 상의 모든 결합 부위의 상당 부분을 플루오르 원자가 차지하고 있는 화합물이다. 퍼플루오르카본 유체는 완전히 수소화된 분절에 의해 분리된 퍼플루오르화 분절이나, 또는 산소 또는 에테르 결합에 의해 분리된 또다른 퍼플루오르화 분절을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 퍼플루오로카본 유체는 퍼플루오르화 화합물이 하나 이상의 유기작용성 말단기 또는 수소 말단기를 함유하는 화합물을 포함할 수도 있다. 적절한 퍼플루오로카본 유체의 예로는 퍼플루오로알칸(즉, 퍼플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 또는 퍼플루오로-n-옥탄), 퍼플루오로아릴(즉, 퍼플루오로페닐), 퍼플루오로시클로알칸(즉, 1,3-퍼플루오로디메틸시클로헥산, 1,4-퍼플루오로디메틸시클로헥산, 또는 퍼플루오로메틸시클로헥산), 퍼플루오로폴리에테르(즉, 솔베이 솔렉시스(이전 명칭 아우시몬트)에서 제조한 GALDEN, FOMBLIN및 FLUOROLINK퍼플루오르화 폴리에테르("PFPE"), 또는 듀폰 인코포레이티드에서 제조한 KRYTOX), 또는 하이드로플루오로에테르("HFPE")가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
퍼플루오로카본 유체는, NF3합성 중에 유체 손실량을 줄이기 위하여 원하는 작동 온도 범위, 즉 60℃∼144℃에서 비휘발성이고 비반응성인 것이 바람직하다.전술한 바와 같이, 반응 혼합물은 PFC 유체 내에 분산된 암모늄 폴리(플루오르화수소) 복합체를 제공하기 위하여 1종 이상의 암모늄 이온원과 1종 이상의 퍼플루오로카본 유체를 포함한다. 반응 혼합물은, 암모늄 이온원의 적어도 일부분을 퍼플루오로카본 유체 내에 실질적으로 가용화시키기 위하여 60℃∼144℃, 바람직하게는 96℃∼120℃, 보다 바람직하게는 96℃∼114℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열할 수 있다. 몇몇 구체예에서 암모늄 이온원 대 퍼플루오로카본 유체의 중량 대 부피비는 4:1∼1:2, 바람직하게는 1:1, 보다 바람직하게는 1:2일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 용융비, 즉 반응 혼합물 중의 HF 대 NH3의 비는 5:1, 바람직하게는 3:1, 보다 바람직하게는 2:1이 될 수 있다.
또다른 구체예에서, 반응 혼합물의 중량 퍼센트로 나타낸 암모늄 이온원 대 퍼플루오로카본 유체의 양은 암모늄 이온원 1% 대 퍼플루오로카본 유체 99% 내지 암모늄 이온원 99% 대 퍼플루오로카본 유체 1%가 될 수 있다. 이러한 구체예에서, 반응 혼합물에 도입되는 플루오르 반응물의 농도는 1∼100 부피 퍼센트의 범위가 될 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에서, 삼플루오르화질소 합성은 반응 혼합물을 포함하는 반응 용기 중에서 수행한다. 적합한 반응 용기의 몇가지 비제한적인 예로는, 교반 탱크, 기체 부양 반응기, 벤추리-루프 반응기, 기체/액체 사이클론 및 원심분리 반응기, 분무탑 및 분무 사이클론 반응기, 강하 경막 반응기, 충전된 컬럼 반응기, 인-라인 정적 혼합 반응기, 또는 버블 컬럼이 있다.
플루오르 반응물을 반응 혼합물에 도입하면 암모늄 폴리(플루오르화수소) 복합체와 반응하여 삼플루오르화질소를 형성한다. 플루오르 반응물 내 플루오르의 농도는 1∼100 부피%, 바람직하게는 80∼100 부피%, 보다 바람직하게는 100 부피%의 플루오르일 수 있다. 플루오르 반응물은, 예를 들어 질소 및/또는 1종 이상의 불활성 기체를 포함할 수 있다. 플루오르 반응물은, 예컨대 살포기 및/또는 유입구의 사용과 같은 다양한 방식으로 반응 혼합물에 도입하거나, 또는 기체 인트레인먼트 임펠러를 사용하거나 또는 헤드스페이스로부터 반응 매질로 반응물 기체를 수송할 수 있도록 몇몇 다른 장치가 구비되어 있다면 헤드스페이스로 도입할 수 있다. 상업적 제조 공정과 같은 특정 구체예에서 플루오르 반응물의 도입 속도는 시간당 20 lbs F2이상, 바람직하게는 시간당 30 lbs F2이상, 보다 바람직하게는 시간당 40 lbs F2이상이 될 수 있다. 이러한 구체예에서, 반응 용기로의 플루오르 반응물의 흐름은 적어도 정상 상태에 도달할 때까지 계속되는 것이 바람직하다. 반응기 상에 비교적 작은 수두압 또는 배압을 사용하여 반응을 수행하는 것은 F2전환율을 증가시킴으로써 NF3수율을 증가시킬 수 있을 것으로 예측된다.
공정은 연속적으로 실시될 수 있으며, NF3의 최적 수율(최고 플루오르 전환율 및 최고 NF3선택성)은 암모늄 이온원(예, NH3기체)을 반응 혼합물에 주기적 또는 연속적으로 첨가함으로써 시스템을 최적의 "정상 상태" 암모늄 농도로 유지할 수 있다. 암모니아 농도는 1∼100 중량%, 바람직하게는 80∼100 중량%, 보다 바람직하게는 100 중량%일 수 있다. 암모니아는, 예를 들어 질소 및/또는 1종 이상의불활성 기체를 함유할 수 있다. 플루오르 반응물과 마찬가지로 암모니아 기체는 살포기 및/또는 유입구 또는 다른 수단을 통해 반응 매질에 도입하거나, 또는 헤드스페이스 기체를 액체상으로 유도하기 위해 기체 인트레인먼트 임펠러가 사용된다면 헤드스페이스로 직접 도입할 수 있다.
상업적 제조 공정과 같은 특정 구체예에서 암모니아 반응물의 도입 속도는 최적 NF3수율을 달성하기 위해 PFC 상에 요구되는 최적 암모늄 이온 농도에 따라 시간당 3 lbs 이상의 NH3, 바람직하게는 시간당 4.5 lbs 이상의 NH3, 보다 바람직하게는 시간당 6 lbs 이상의 NH3가 될 수 있다. 이러한 구체예에서, 반응 용기로의 암모니아의 흐름은, 최소한 정상 상태가 이루어지거나 최고 NF3수율 조건이 달성될 때까지 계속되는 것이 바람직하다. 반응 혼합물로의 암모니아의 도입은 연속 공정이 가능하도록 플루오르 반응물의 도입과 거의 동시에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 암모니아는 암모늄 이온 농도를 최고 NF3수율에 상응하도록 조정하기 위해 반응 후반부에 도입할 수 있다.
플루오르 반응물과 암모늄 폴리(플루오르화수소) 복합체간의 접촉을 증강시키기 위하여 반응 혼합물을 진탕시킬 수 있다. 진탕은, 예를 들어 반응 혼합물을 끓이거나, 초음파 에너지를 사용하거나, 또는 기계적 진탕에 의해 실시할 수 있다. 혼합물을 기계적으로 진탕시키는 경우, 반응 용기에 교반기, 터빈, 또는 기체 인트레인먼트 임펠러를 구비시킬 수 있다. 본 발명에서는 기체 인트레인먼트 임펠러가 구비된 반응기의 경우 진탕의 정도는 1,000 회전/분(rpm) 이상, 바람직하게는1,500 rpm 이상, 가장 바람직하게는 1,800 rpm 이상의 속도로 한다. 상업적 규모에서 진탕은 진탕 전력 투입량에 의해 최적으로 한정한다. 이 경우, 원하는 진탕 전력은 이상적으로는 1,000 W/m3∼50,000 W/m3이다. 대안으로, 반응 혼합물을 버블 컬럼을 통해 기계적으로 진탕시킬 수 있다. 대안으로, 반응 혼합물을 혼합을 촉진하기 위해, 예를 들어 외부 펌핑 시스템을 사용하여 재순환시킬 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명할 것이나, 본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것으로 간주해서는 안된다. 하기 실시예에서는 기체 크로마토그래피(GC), FT-IR 분광분석, 및 UV 분광분석을 이용하여 기체상 생성물을 분석하여 F2전환율, 생성물 선택성 및 수율을 결정하였다. GC 분석은 이중 주입기, 컬럼 및 TCD 검출기가 구비된 HP-6890 기체 크로마토그래프 상에서 수행하였다. 사용된 컬럼은 Porapak-Q(10', 80/100 메쉬) 및 Mole Sieve 5-A(2m, 80/100 메쉬)였다. 하기 표 1에서는 각 실시예에 대한 다양한 반응 매개변수를 요약하여 제시한다. 하기 표 2에는 각 실시예에 대한 GC 생성물 분석 결과를 제시한다.
모든 실시예에서, 분석 방법은 먼저, NaF와의 복합체 형성에 의해 또는 저온(약 -80℃) 트랩에서의 액화에 의해 생성물 스트림으로부터 생성된 기체상 HF와 같은 응축성 화학종을 제거한 후에 FT-IR 분광분석 및 UV 분광분석에 의해 온라인 분석을 실시하는 것, 그 후 하기 반응식 5에서 기재된 바와 같이 표면적이 큰 활성 알루미나와의 반응에 의해 임의의 미반응 F2를 0.5 당량의 O2로 화학량론적으로 전환시키는 것을 포함한다.
3F2+ Al2O3---> 1.5O2+ 2AlF3
NF3, N2, O2, N2F2, 및 N2O의 잔류 혼합물을 표준 GC 방법을 통해 분석하였다. GC 데이터를 이용하여 NF3의 %수율을 다음과 같이 계산하였다: [생성된 NF31 몰/공급된 F23몰]100. NF3에 대한 %선택성은 다음과 같이 계산하였다: [생성된 NF31 몰/반응한 F23 몰]100. F2전환율은 다음과 같이 계산하였다: [반응한 F2의 몰수/공급된 F2의 몰수]100. 공급된 F2의 몰수 및 반응한 F2의 몰수는 GC 분석으로부터 몰-% 농도를 이용하여 계산하고, 온라인 UV 및 FT-IR 장치로부터 얻은, 반응기 배출 스트림(HF 제거 후) 내의 모든 생성물의 데이터와 이러한 생성물 농도를 산출하는 데 필요한 F2반응의 화학량론적 요구량을 비교하여 검증하였다. NF3수율은 기체 크로마토그래피 분석에 의해 결정하고, 반응기에 공급된 F2의 총량을 기준으로 하며, 전환율은 반응기로부터 나온 배출 스트림 중에서 측정된 미반응 F2의 양을 기준으로 한다.
실시예
실시예 1: 96℃에서 Fomblin 25/6 PFC 용매 중에서의 이플루오르화암모늄의 플루오르화
일리노이주 몰린 소재의 파르 인스트러먼트 컴퍼니에 의해 제조된 300 ccMonel반응기에, 75 g(1.32 ㎖)의 고체 이플루오르화암모늄(NH4 +HF2)(본원에서 ABF라 칭함) 및 약 150 ㎖(286 g)의 Fomblin25/6 오일을 투입하여 반응 혼합물을 만들었다. 이 반응기에는 냉각 코일 또는 배플, 열전대 프로브, 액체로의 F2유입관, 액체로의 NH3유입관, 압력 게이지, 배출구 및 기체 인트레인먼트 임펠러형 교반기가 장착되어 있었다. 이 혼합물을 1900 회전/분(rpm) 이상의 속도로 교반하는 한편, 외부 열원을 사용하여 약 96℃의 작동 온도까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, 100% 농도의 플루오르 기체를 유입관을 통해 50 표준 입방 센티미터/분(sccm), 또는 약 2.2 mmol/분의 속도로 혼합물에 이송하고, 생성물은 배출구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다.
배출구를 빠져나온 생성물 기체는 외부 냉각기를 사용하여 약 -78℃로 냉각시킨 저온의 U자형 관에 통과시켜서 HF를 제거하였다. 그 후 생성물 기체를, 임의의 잔류 HF를 제거하기 위해 펠릿화된 플루오르화나트륨의 층에 통과시키고, 실시간으로 연속적으로 적외선 활성 생성물 종을 측정하기 위해 온라인 적외선 분광광도계의 기체 셀에 통과시키고, (실시간으로 연속적으로 UV 활성 생성물 종을 측정하기 위해) UV 분광광도계가 장착된 제2의 기체 셀에 통과시키고, 활성화된 Al2O3층(이 층은 F2각 1 몰을 1/2 O2로 정량적으로 전환시킴)에 통과시키고, 기체 크로마토그래프(GC)의 기체 샘플링 루프에 통과시킨 다음, 마지막으로 대기로 배출시켰다.
플루오르는 약 340분간 반응기에 연속적으로 첨가하였고, 반응기로부터 배출된 생성물 기체의 조성은 대략 매 20분마다 측정하였다. 반응 시간 중 처음 200분후에 반응기로부터 배출된 플루오르, NF3, N2및 N2O의 농도는 "정상 상태" 농도에 도달하였다. "정상 상태" 조건에서, 플루오르 전환율(퍼센트로서 나타내고, 100 - 배출 스트림 중에서 측정된 플루오르의 양으로서 계산됨)은 99.5%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF394.2%, N22.4% 및 N2O 3.4%였다. NF3수율(플루오르 전환율과 표준화한 NF3에 대한 선택성의 곱으로 나타냄)은 (99.5)(94.2) 또는 93.7%였다.
실시예 2: 96℃에서 Fomblin 25/6 PFC 용매 중에서의 이플루오르화암모늄의 플루오르화 - 다량의 F 2
75.4 g(1.32 mol)의 고체 ABF와 약 150 ㎖(289 g)의 Fomblin25/6 오일을 Monel 교반 반응기에서 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 삼플루오르화질소를 제조하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 73.3 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기술된 대로 취급 및 분석하였다. 플루오르는 약 260분간 연속적으로 첨가하였고, 반응기로부터 배출된 생성물 기체의 조성은 대략 매 20분마다 측정하였다. 반응 시간 처음 180분 후에 반응기로부터 배출된 플루오르, NF3, N2및 N2O의 농도는 "정상 상태" 농도에 도달하였다. "정상 상태" 농도에서 플루오르 전환율은96%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF394%, N22% 및 N2O 4%였다. NF3수율은 90%였다.
실시예 1과 비교하였을 때, NF3수율은 F2유속을 증가시키는 것에 향상되지 않았다.
비교예 A: 96℃에서의 순 ABF 용융물(용융비: 2.5)의 플루오르화
이 실험은, 부피 약 150 ㎖ 및 중량 303 g(4.5 mol NH3)의 ABF/HF 용융물(용융비: 2.50)을 Monel 교반 반응기로 이송한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 96∼97℃의 작동 온도까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. 플루오르는 약 360분간 연속적으로 첨가하였으며, 반응기로부터 배출된 생성물 기체의 조성은 대략 매 20분마다 측정하였다. 반응 시간 처음 320분 후에 반응기로부터 배출된 플루오르, NF3, N2및 N2O의 농도는 "정상 상태" 농도에 도달하였다. "정상 상태" 농도에서 플루오르 전환율은 62%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF396%, N20% 및 N2O 4%였다. NF3수율은 60%였다.
실시예 1과 비교하여 액체상의 ABF 외에 PFC 유체를 포함하는 반응 혼합물은 ABF 및 HF 함유 반응 혼합물, 즉 "순" 반응 혼합물보다 더 높은 NF3수율을 산출한다.
비교예 B: 96℃에서의 순 ABF 용융물(용융비: 3.11)의 플루오르화
이 실험은, 부피 약 200 ㎖ 및 중량 279 g(3.5 mol NH3)의 ABF/HF 용융물(용융비: 3.11)을 Monel 교반 반응기로 이송한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 이 혼합물을 > 1900 rpm에서 교반하고, 외부 열원을 사용하여 96∼97℃의 작동 온도까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. "정상 상태" 농도에서 플루오르 전환율은 50%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF380%, N218% 및 N2O 2%였다. NF3수율은 40%였다.
실시예 1과 비교하여 액체상의 ABF 외에 PFC 유체를 함유하는 반응 혼합물은 순 반응 혼합물보다 더 높은 NF3수율을 산출한다. 비교예 A와 비교하였을 때 더 높은 용융비는 더 낮은 NF3수율을 산출하였다.
비교예 C: 96℃에서 Fomblin 25/6 PFC 용매 중에서의 암모늄 테트라플루오로보레이트의 플루오르화
이 실험은, 91.4 g(0.87 mol)의 암모늄 테트라플루오로보레이트, NH4 +BF4 -및 약 100 ㎖(197 g)의 Fomblin25/6 오일을 Monel 교반 반응기에서 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 96∼97℃의 작동 온도까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. "정상 상태"에서 플루오르 전환율은 1%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF30%, N20% 및 N2O 100%였다. NF3수율은 0%였다.
본 실시예는 어떠한 암모늄 이온원도 플루오르 반응물과 반응하여 NF3를 생성하지 않음을 보여준다.
실시예 3: 115℃에서 Fomblin 25/6 PFC 용매 중에서의 이플루오르화암모늄의 플루오르화
이 실험은, 100.2 g(1.76 mol)의 고체 ABF 및 약 200 ㎖(364 g)의 Fomblin25/6 오일을 Monel 교반 반응기에서 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 114∼115℃의 작동 온도까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. "정상 상태"에서 플루오르 전환율은 98%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF394%, N25% 및 N2O 1%였다. NF3수율은 92%였다.
실시예 1과 비교하였을 때 NF3수율은 작동 온도가 상승하면 약간 감소하였다.
비교예 D: 114℃에서 순 ABF 용융물(용융비: 3.06)의 플루오르화
이 실험은, 부피 약 200 ㎖ 및 중량 272 g(3.5 mol NH3)의 ABF/HF 용융물(용융비: 3.06)을 Monel 교반 반응기로 이송한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 114℃의 작동 온도까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. "정상 상태"에서 플루오르 전환율은 80%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF388%, N25% 및 N2O 7%였다. NF3수율은 70%였다.
실시예 3과 비교하여 액체상의 ABF 외에 PFC 유체를 함유하는 반응 혼합물은 순 ABF 혼합물보다 더 높은 NF3수율을 산출한다.
실시예 4: 144℃에서 Fomblin 25/6 PFC 용매 중에서의 이플루오르화암모늄의 플루오르화
이 실험은, 100.2 g(1.76 mol)의 고체 ABF 및 약 150 ㎖(282 g)의 Fomblin25/6 오일을 Monel 교반 반응기에서 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 작동 온도 144℃까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. "정상 상태" 농도에서 플루오르 전환율은 90%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF399%, N20% 및 N2O 1%였다. NF3수율은 89%였다.
실시예 1 및 3과 비교하였을 때 NF3수율은 작동 온도가 상승하면 감소하였다.
실시예 5: 144℃에서 APF-240 PFC 용매 중에서의 이플루오르화암모늄의 플루오르화
이 실험은, 101.8 g(1.79 mol)의 고체 ABF 및 약 150 ㎖(305 g)의 APF-240(에어 프러덕츠 비점 240℃)을 Monel 교반 반응기에서 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 작동 온도 144℃까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. 이 실험에서는 정상 상태에 도달하지 못하였다. "최적" 플루오르 전환율은 >99%에 달하였다. 표준화한 생성물 기체 조성은NF381%, N218% 및 N2O 1%였다. NF3수율은 80%였다.
실시예 6: 144℃에서 Fomblin 25/6 PFC 용매 중에서의 플루오르화암모늄의 플루오르화
이 실험은, 65.1 g(1.76 mol)의 고체 AF, NH4 +F-및 약 200 ㎖(376 g)의 Fomblin25/6 오일을 Monel 교반 반응기에서 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 작동 온도 144℃까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. "정상 상태"에서 플루오르 전환율은 87%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF398%, N21% 및 N2O 1%였다. NF3수율은 85%였다.
이 실시예는 ABF 외에 다른 암모늄 이온원이 본 발명에 사용될 수 있음을 보여준다.
비교예 E: 144℃에서의 순 ABF 용융물(용융비: 3.08)의 플루오르화
이 실험은, 부피 약 200 ㎖ 및 중량 267 g(3.4 mol NH3)의 ABF/HF 용융물(용융비: 3.08)을 Monel 교반 반응기로 이송한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 작동 온도 144℃까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. "정상 상태"에서 플루오르 전환율은 73%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF395%, N24% 및 N2O 1%였다. NF3수율은 69%였다.
실시예 4와 비교하여, 액체상의 ABF 외에 PFC 유체를 함유하는 반응 혼합물은 순 ABF 반응 혼합물보다 더 높은 NF3수율을 산출한다.
비교예 F: 144℃에서의 APF-240 PFC 용매 중에서의 암모늄 테트라플루오로보레이트의 플루오르화
이 실험은, 51.2 g(0.49 mol)의 암모늄 테트라플루오로보레이트, NH4 +BF4 -및 약 150 ㎖(288 g)의 APF-240(에어 프러덕츠 비점 240℃) 오일을 Monel 교반 반응기에서 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 작동 온도 144℃까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. "정상 상태"에서 플루오르 전환율은 2%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF386%, N20% 및 N2O 14%였다. NF3수율은 2%였다.
이 실시예는 FOMBLIN 25/6으로부터 PFC 액체를 APF-240으로 바꾼 것이 생성물 기체 스트림 중에서 약간의 NF3생성을 가능하게 할 수 있음을 보여준다(비교예 C 참조). 그러나 NF3수율은 여전히 최소 수준이었다.
실시예 7: 60℃에서 Fomblin 25/6 PFC 용매 중에서의 이플루오르화암모늄의 플루오르화
이 실험은, 75.5 g(1.32 mol)의 고체 ABF 및 약 150 ㎖(287 g)의 Fomblin25/6 오일을 Monel 교반 반응기에서 혼합하고, 외부 열원을 사용하여 작동 온도 60℃까지 가열한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. "정상 상태"에서 플루오르 전환율은 15%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF393%, N20% 및 N2O 7%였다. NF3수율은 14%였다.
본 반응은 더 낮은 온도에서 NF3수율이 실시예 1과 비교하여 감소한다는 것을 보여준다.
비교예 G: 60℃에서의 순 ABF 용융물(용융비: 3.98)의 플루오르화
이 실험은, 부피 약 200 ㎖ 및 중량 269 g(2.8 mol NH3)의 ABF/HF 용융물(용융비: 3.98)을 Monel 교반 반응기로 이송한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 작동 온도 60℃까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. "정상 상태"에서 플루오르 전환율은 4%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF360%, N223% 및 N2O 17%였다. NF3수율은 2%였다.
실시예 7과 비교하여, 본 실시예는 60℃의 온도에서 순 용융물이 PFC 함유 반응 혼합물과 비교하여 비교적 더 낮은 NF3수율을 갖는다는 것을 보여준다.
비교예 H: 60℃에서 순 ABF 용융물(용융비: 2.50)의 플루오르화 시도
이 실험은, 부피 약 150 ㎖ 및 중량 312 g(4.7 mol NH3)의 ABF/HF 용융물(용융비: 2.50)을 Monel 교반 반응기로 이송한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법대로 시도하였다. 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 작동 온도 60℃까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. 침지 튜브를 통해 첨가되는 F2에 의해 침지 튜브가 계속 막힘으로 인해 F2의 첨가는 70분간만 가능하였다. 수차례의 조정 시도 후에 이 실험을 종결하였으며, 이 실험의 설정 조건은 달성이 불가능한 것으로 간주하였다. "정상 상태" 플루오르 전환은 달성되지 않았다. 이 실험이 종결되었을 때 생성물 기체배출물 스트림 중에는 NF3가 전혀 관찰되지 않았다.
이 실험은, 비교예 G와 비교하여 더 낮은 용융비를 갖는 순 용융물이 60℃의 온도에서 NF3를 전혀 생성하지 못한다는 것을 보여준다. NF3에 대한 선택성이 93%인 실시예 7과는 달리, 본 실시예는 PFC가 순 ABF 용융물보다 훨씬 더 우수한 반응 매질임을 보여준다.
실시예 8: 96℃에서 Galden HT-270 PFC 중에서의 이플루오르화암모늄의 플루오르화
이 실험은, 75.5 g(1.31 mol)의 고체 ABF 및 약 150 ㎖(278.6 g)의 GaldenHT-270 오일을 Monel 교반 반응기에서 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 작동 온도 96℃까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. "정상 상태"에서 플루오르 전환율은 94.8%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF398.0%, N21.0% 및 N2O 1.0%였다. NF3수율은 93%였다. 6시간 동안의 F2첨가 후에, 기체 첨가를 중단하고, 반응기로의 열 공급을 차단하였다. 익일 아침에, 반응기와 내용물을 다시 96℃로 가열하고 F2첨가를 재개하였다. 이 경우, F2전환율은 약 93%에서 최고에 달했으며, 그 후 반응이 진행되는 동안 꾸준히 감소하였다. F2전환율의 감소에도 불구하고 실험 전반에 걸쳐 생성물 기체 조성은 NF3를 최소한 93% 포함하였고, 대부분의 경우 >97%의 NF3를 포함하였다.
이 실시예는 목적 생성물인 NF3를 거의 독점적으로 얻기 위해 플루오르화 반응의 선택성을 유지하는 데 있어서의 PFC 용매의 유효성을 입증한다.
실시예 9: 96℃에서 Krytox GPL-106 PFC 용매 중에서의 이플루오르화암모늄의 플루오르화
이 실험은, 75.3 g(1.32 mol)의 고체 ABF 및 약 150 ㎖(287.5 g)의 KrytoxGPL-106 오일을 Monel 교반 반응기에서 혼합하고, 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 작동 온도 96℃까지 가열한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. "정상 상태"에서 플루오르 전환율은 91%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF399.5%, N20% 및 N2O 0.5%였다. NF3수율은 91%였다.
실시예 10: 96℃에서 Krytox GPL-107 PFC 용매 중에서의 이플루오르화암모늄의 플루오르화
이 실험은, 75.4 g(1.32 mol)의 고체 ABF 및 약 150 ㎖(290.2 g)의 KrytoxGPL-107 오일을 Monel 교반 반응기에서 혼합하고, 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 작동 온도 96℃까지 가열한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. "정상 상태"에서 플루오르 전환율은 89%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF399.5%, N20% 및 N2O 0.5%였다. NF3수율은 89%였다.
실시예 9와 비교하였을 때, 두가지 PFC 오일의 점도의 차이는 본 발명의 방법에 사용하기 위한 용매로서의 그 유효성의 차이로 나타나지 않는다.
비교예 I: 144℃에서 FC-75 PFC 용매 중에서의 이플루오르화암모늄의 플루오르화 시도
이 실험에서는 실시예 1에 기재된 방법을 시도하였다. 고체 ABF 100.1 g(1.76 mol) 및 약 200 ㎖(386 g)의 3M 컴퍼니 PFC 오일 플루오로이너트(Fluoroinert) FC-75를 Monel 교반 반응기에서 혼합하여 반응 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 작동 온도 144℃까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. F2첨가 개시 직후, 반응기 내에, 배출구에 막힘 현상이 있음을 나타내는 압력 상승이 있었다. 수차례의 보정 시도를 하였으나 반응기를 통한 F2흐름을 유지하는 것은 불가능하였다. 이 시점에서 실험을 종결하고 반응기를 개방하자 액체상은 거의 잔존하지 않는 고형물이 드러났다. 144℃에서 ABF, F2및 FC-75 오일의 조합은 기체가 통과하여 흐를 수 없는 고형물의 형성을 유도한다는 것은 분명해 보인다. 이 실험 설정 조건은 달성할 수 없는 것으로 간주하였다.
이 실험은 특정 퍼플루오로카본 유체가 암모늄 이온원과 반응하여 NF3가 아니라 침전물을 형성한다는 것을 보여주었다. 또한, 당업자가 예상하는 것과는 반대로, 어떠한 퍼플루오로카본도 이 반응에서 용매로서 효과적(또는 불활성)이지 못한 것으로 나타났다.
실시예 11: 96℃ 및 144℃에서 암모니아를 첨가하는 조건에서의 Fomblin 25/6 PFC 용매 중에서의 이플루오르화암모늄의 플루오르화
이 실험은, 75.6 g(1.33 mol)의 고체 ABF 및 약 150 ㎖(281 g)의 Fomblin25/6 오일을 Monel 교반 반응기에서 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 작동 온도 96℃까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. "정상 상태"에서 플루오르 전환율은 92%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF3>99%, N20% 및 N2O <1%였다. NF3수율은 91%였다.
실험은 5시간 동안 수행한 다음 그날 동안 반응을 종결하였다. 열 공급을 차단하고 F2공급을 종결하였다. 그 다음날, 종결되었던 그 조건에서 실험을 재개하였다. 60분 내에 실험은 정상 상태 플루오로 전환율 87%에 도달하였다. 이 시점에서 He/NH3의 혼합물을 14 sccm(0.6 mmol/분) NH3의 속도로 반응 혼합물에 이송하고 20분간 계속하였다. 이 시간 동안 정상 상태 전환율 및 선택성 값은 유지되었다. 그 후 그날 동안 실험을 종결하였다. 열 공급을 차단하고 F2및 NH3공급을 종결하였다. 그 다음날, 반응기와 내용물을 144℃로 가열한 다음 F2첨가를 재개하였다. 플루오르 첨가는 150분간 계속하였으며, 그 동안 F2전환율은 계속 감소하였으며, 이는 암모늄 이온 농도 감소와 일관적이었다. F2첨가 150분 후 F2전환율은 새로운 정상 상태 49∼52%에 도달하였으며, 생성물 기체의 선택성은 NF392∼97%, N20% , N2O 나머지 비율이었다. 이 시점에서, 순 NH3를 14 sccm(0.6 mmol/분)으로 첨가하였으며 60분간 계속하였다. NH3를 첨가하는 동안, F2전환율 값은 49%에서 89%로 꾸준히 증가하였다. F2전환율이 89%에 도달하였을 때, NH3첨가를 종결하였다. 이 실험은 100분간 더 계속하였으며, 그 동안 F2전환율은 89%의 정상 상태 값에서 유지되었다. NH3첨가 시간을 포함하여 전 실험 과정 동안 NF3에 대한 선택성은 >99.5%로 유지되었다. 따라서 NF3의 정상 상태 수율은, NH3첨가 단계 중에도 89%였다.
실시예 12: 더 많은 ABF 장입량 및 더 빠른 F 2 첨가 속도로 96℃에서Fomblin 25/6 PFC 용매 중에서의 이플루오르화암모늄의 플루오르화
이 실험은, 100.1 g(1.76 mol)의 고체 ABF 및 약 100 ㎖(190 g)의 Fomblin25/6 오일을 Monel 교반 반응기에서 혼합하고, 외부 열원을 사용하여 작동 온도 96℃까지 가열한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 75 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였고, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. "정상 상태"에서 플루오르 전환율은 90%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF398.7%, N20.6% 및 N2O 0.7%였다. NF3수율은 89%였다. 이 반응은 더 많은 ABF 장입량(이 실시예에서는 1:1 중량:부피) 및 더 빠른 F2첨가 속도를 이용하여도, NF3수율은 여전히 매우 양호하다는 것을 보여준다.
실시예 13: 암모니아 첨가가 추가된 후-반응을 이용한, 96℃에서 Fomblin 25/6 PFC 용매 중에서의 이플루오르화암모늄의 플루오르화
이 실험은, 75.2 g(1.32 mol)의 고체 ABF 및 약 150 ㎖(291 g)의 Fomblin25/6 오일을 Monel 교반 반응기에서 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 이 혼합물을 외부 열원을 사용하여 작동 온도 96℃까지 가열하였다. 작동 온도에 도달하면, F2(100% 농도)를 침지 튜브를 사용하여 처음 4시간 동안은 75 sccm의 속도로, 나머지 시간 동안은 50 sccm의 속도로 교반 혼합물에 이송하였다. 실험 진행 중에, 생성물 기체는 헤드스페이스에 있는 개구를 통해 반응기 밖으로 유도하였다. 반응기로부터 배출된 생성물 기체는 실시예 1에 기재된 대로 취급 및 분석하였다. "정상 상태"에서 플루오르 전환율은 91%였다. 표준화한 생성물 기체 조성은 NF398.5%, N21.2% 및 N2O 0.3%였다. NF3수율은 90%였다.
실험은 6시간 동안 진행시킨 후, 주말 동안 중단시켰다. 열 공급을 차단하고, F2공급을 종결하였다. 그 다음주 월요일에 소정량의 순 NH3기체(273 mmol)를 반응기의 헤드스페이스로 도입하고, 1857 rpm으로 교반하면서 30분간 반응 매질과 혼합하였다. 지정된 시간이 지나면, 혼합물을 96℃로 가열하고, 실험이 종결되었던 그 조건에서 50 sccm으로 반응 매질로의 F2첨가를 재개하였다. 175분 이내에 실험은 92%의 정상 상태 플루오르 전환율에 도달하였고, 생성물 기체의 선택성은 NF396∼98%, N21∼2%및 N2O 나머지 비율이었다. 따라서 NF3의 정상 상태 수율은 약 90%였다.
이 실시예는 암모늄 이온 농도를 NF3수율이 최대화되는 수준으로 조정하기 위하여 암모니아를 후-반응에 첨가할 수 있음을 보여준다.
본 발명을 구체적인 실시예를 참고로 하여 상세히 설명하였으나, 당업자라면 그 취지와 범위를 벗어나지 않도록 하면서 본 발명에 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있음을 알 것이다.
1종 이상의 퍼플루오로카본 유체를 함유하는 액체상 반응 혼합물 내에 분산되어 있는 암모늄 이온원 및 플루오르 반응물로부터 삼플루오르화질소를 제조하는 본 발명의 방법에 의하면, 삼플루오르화질소의 퍼센트 수율은 약 80% 이상이 될 수있다.

Claims (22)

  1. 암모늄 이온원과 퍼플루오로카본 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 암모늄 이온원의 적어도 일부분은 고체를 포함하는 것인 단계; 및
    반응이 일어나게 하기에 충분한 하나 이상의 온도에서 반응 혼합물에 플루오르 반응물을 도입하여 삼플루오르화질소 생성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 삼플루오르화질소 생성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 암모늄 이온원의 적어도 일부분을 퍼플루오로카본 유체 내에 실질적으로 가용화시키기 위하여 반응 혼합물을 가열하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 암모늄 이온원 대 퍼플루오로카본 유체의 중량 대 부피비는 4:1∼1:2인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응 혼합물 중의 암모늄 이온원 대 퍼플루오로카본 유체의 중량 퍼센트의 범위는 1 중량%∼99 중량%인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 암모늄 이온원은
    및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 암모늄 이온원은 플루오르화암모늄을 포함하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 암모늄 이온원은 이플루오르화암모늄을 포함하는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 암모늄 이온원은 암모니아를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 암모늄 이온원은 화학식 (NH4)yMFzㆍnHF[식중, M은 원소 주기율표 1족∼18족 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고; y는 1∼4의 수이고; z는 2∼8의 수이며; n은 실재 반응 조건에서 화합물을 액체로 유지하기에 충분한 양임]의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 암모늄 이온원은 화학식 (NH4)xMyAㆍnHF[식중, M은 원소 주기율표 1족∼18족 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고; A는 카르보네이트, 바이카르보네이트, 포스페이트, 설페이트, 니트레이트, 퍼요오데이트, 퍼브로메이트, 또는 퍼클로레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 음이온이며; x는 1∼3의 수이고; y는 0∼2의 수이고; n은 화합물을 반응 혼합물 중에서 액체로 유지하기에 충분한 양임]의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 암모늄 이온원은 소비된(spent) 반응 혼합물인 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 암모늄 이온원은
    b. 화학식 (NH4)yMFzㆍnHF[식중, M은 원소 주기율표 1족∼18족 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고; y는 1∼4의 수이고; z는 2∼8의 수이며; n은 실재 반응 조건에서 화합물을 액체로 유지하기에 충분한 양임]의 화합물; 또는
    c. 화학식 (NH4)xMyAㆍnHF[식중, M은 원소 주기율표 1족∼18족 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고; A는 카르보네이트, 바이카르보네이트, 포스페이트, 설페이트, 니트레이트, 퍼요오데이트, 퍼브로메이트, 또는 퍼클로레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 음이온이며; x는 1∼3의 수이고; y는 0∼2의 수이고; n은 화합물을반응 혼합물 중에서 액체로 유지하기에 충분한 양임]의 화합물; 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것인 방법.
  13. 암모늄 이온원과 퍼플루오로카본 유체를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 암모늄 이온원의 적어도 일부분은 고체를 포함하는 것인 단계;
    상기 반응 혼합물을 가열하여 암모늄 이온원의 적어도 일부분을 퍼플루오로카본 화합물 내에 실질적으로 가용화시키는 단계; 및
    반응이 일어나게 하기에 충분한 하나 이상의 온도에서 반응 혼합물에 플루오르 반응물을 도입하여 삼플루오르화질소 생성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 삼플루오르화질소 생성물의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제13항에 있어서, 온도 범위는 약 60℃∼약 144℃인 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 온도 범위는 약 90℃∼약 120℃인 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 삼플루오르화질소 생성물의 퍼센트 수율은 약 80% 이상인 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 삼플루오르화질소 생성물의 퍼센트 수율은 약 90% 이상인 것인 방법.
  18. 암모늄 이온원과 퍼플루오로카본 유체를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 암모늄 이온원은 고체를 포함하는 것인 단계;
    상기 반응 혼합물을 가열하여 암모늄 이온원의 적어도 일부분을 퍼플루오로카본 화합물 내에 실질적으로 가용화시키는 단계; 및
    반응이 일어나도록 약 90℃∼약 120℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 반응 혼합물에 플루오르 반응물을 도입하여 삼플루오르화질소 생성물을 형성하는 단계
    를 포함하며, 이때 삼플루오르화질소 생성물의 퍼센트 수율은 약 80% 이상인 것인 삼플루오르화질소 생성물의 제조 방법.
  19. 제1항, 제13항 또는 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물에 암모니아 기체를 도입하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 반응은 반응 혼합물에 플루오르 반응물과 암모니아 기체를첨가하면서 연속적으로 수행하는 것인 방법.
  21. 제1항 또는 제18항에 있어서, 반응 혼합물을 진탕시키는 것인 방법.
  22. 제1항 또는 제18항에 있어서, 플루오르 반응물은 시간당 40 lbs 이상의 속도로 도입하는 것인 방법.
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