KR100961587B1

KR100961587B1 - 할로겐화 질소의 합성방법

Info

Publication number: KR100961587B1
Application number: KR1020087000463A
Authority: KR
Inventors: 이사무 모리; 다쯔오 미야자키
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2005-07-06
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2010-06-04
Also published as: WO2007004409A1; KR20080016944A; US20090068083A1; CN101193819A; JP5034322B2; JP2007308357A; EP1900683A1

Abstract

식 NF_xL₃ _-x(L은 F 이외의 할로겐, 1≤x≤3)로 표시되는 할로겐화 질소를 합성하는 방법이 제공된다. 이 방법은 NH₄F·nHF, (NH₄)yMFz·mHF, 및 이들의 혼합물만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이고, 또한 액상인 암모늄 착화합물과, 인터할로겐화합물, 또는 인터할로겐화합물과 F₂ 가스의 혼합물을 반응시키는 공정(a)를 포함하는 것이다. 단, 1<n, 1≤y≤4, 2≤z≤8, 0.1≤m, M은 원소주기율표의 1족에서 16족의 원소 및 이들 원소의 혼합원소만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 나타낸다.

Description

할로겐화 질소의 합성방법{Process for synthesis of halogenated nitrogen}

본 발명은 CVD 장치 등의 반도체 제조장치의 내부 세정에 유용한 NF₃나 저급 노르말알킬 수은화합물로부터 디플루오로아미노알칸 합성의 원료로서 유용한 할로겐화 질소의 합성법에 관한 것이다.

종래, 할로겐화 질소를 제조하는 방법은 A. V. PANKRATOV 등에 의해 NH₄Cl과 F₂로부터 NF₂Cl, NFCl₂이 생성되는 것 등이 보고되어 있다(비특허문헌 1). 인터할로겐을 사용한 NF₂Cl, NF₃의 합성에 관해서는 고체상의 NH₄F와 N₂ 등으로 35% 이하로 희석한 ClF₃를 -40℃부터 실온에서 반응시키는 방법(특허문헌 1), 고체상의 NH₄F 또는 고체상의 NH₄HF₂를 플루오로카본오일에 분산시켜서 50~75℃의 온도범위에서 ClF₃와 반응시키는 방법(특허문헌 2) 등이 있다. 전자의 방법은 고체-기체반응으로서, 반응의 제어나 연속적인 합성이 곤란하다고 하는 문제가 있고, 후자의 방법은 플루오로카본오일이 국부적인 반응열의 발생에 의해 ClF₃와 반응하여 폭발할 위험성이 있으며, 또한 제조한 NF₂Cl 중에 카본오일 미스트나 증기가 혼입되어 순도저하를 초 래할 우려가 있었다. 또한 HNF₂와 ClF₃의 반응으로부터 NF₂Cl이, ClF₅와 HNF₂의 반응으로부터 NF₃가 생성되는 것이 알려져 있다(비특허문헌 2). 그러나, 이들의 방법에는 HNF₂ 자체의 합성이 곤란하다고 하는 문제가 있다.

또한 NFCl, NF₂Br, NFBr₂ 등의 할로겐화 질소화합물도 알려져 있다(비특허문헌 3, 비특허문헌 4, 비특허문헌 5).

또한 할로겐화 질소의 하나인 NF₃를 제조하는 방법으로서, (a) 액상의 산성 플루오르화 암모늄이나 암모늄 착화합물의 HF 부가물에 가스상의 F₂를 불어넣는 방법(특허문헌 3, 특허문헌 4), (b) 산성 플루오르화 암모늄의 HF 용액의 전기분해에 의한 방법(특허문헌 5), (c) 기체상 NH₃와 기체상 F₂를 반응시키는 방법(특허문헌 6), (d) N₂과 F₂의 혼합기체의 글로우 방전에 의한 방법(특허문헌 7), (e) FN₃와 NOF 또는 ClF₃의 기상(氣相) 반응에 의한 방법(특허문헌 8), (f) 고체의 (NH₄)₃AlF₆와 F₂의 반응에 의한 방법(특허문헌 9) 등이 알려져 있다.

그러나, (a)의 방법은 기체의 F₂와 액체의 접촉효율을 높이기 위해 고에너지의 동력으로 액교반을 행할 필요가 있어, 반응기의 구조가 기계적으로 복잡해지는 것이나 다대한 에너지를 필요로 하는 문제가 있었다. 또한, 반응열의 발생이 크고, 장치의 대형화가 곤란한 것, 더 나아가서는 합성 가능한 온도범위가 좁다고 하는 문제가 있었다. (b)의 전기분해법은 다대한 전기에너지를 필요로 하는 것이나, Ni 전극이 녹아나와 슬러지가 발생하는 것이나, H₂와 NF₃가 혼합함으로써 폭발의 위험성이 있는 등의 문제가 있다. (c)의 방법은 폭발의 위험성이 수반되고, (d)의 방법은 수율이 낮기 때문에 바람직한 방법은 아니다. 또한, (e), (f)의 방법은 FN₃나 (NH₄)₃AlF₆ 자체의 합성이 필요하여 번잡하고 곤란하다.

특허문헌 1 : 미국특허 제3084025호 명세서

특허문헌 2 : 미국특허 제3314770호 명세서

특허문헌 3 : 일본국 특허공고 소55-8926호 공보

특허문헌 4 : 일본국 특허공개 평9-221307호 공보

특허문헌 5 : 일본국 특허공고 소47-16418호 공보

특허문헌 6 : 일본국 특허공개 평02-255513호 공보

특허문헌 7 : 미국특허 제3304248호 명세서

특허문헌 8 : 미국특허 제4001380호 명세서

특허문헌 9 : 일본국 특허공개 소60-71503호 공보

비특허문헌 1 : 도크라도위·아카제미·나우크·에스에스에스엘, 182권, 1호(1968)

비특허문헌 2 : Pilipovich, Donald, Schack, Carl J., Inorganic Chem., 7(2), 386-7, (1968)

비특허문헌 3 : EXTON, D. B., Williams S. A., et al., J. Phys. Chem., 1993

비특허문헌 4 : Edward W. L. and Ivan C. S., Inorganic High-Energy Oxidizers., MARCEL DEKKER, INC., New York, p86(1968)

비특허문헌 5 : Edward W. L. and Ivan C. S., Inorganic High-Energy Oxidizers., MARCEL DEKKER, INC., New York, p89(1968)

발명의 개요

본 발명의 목적은 안전하고 간편하게 공업적인 할로겐화 질소화합물의 합성법을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 산성 플루오르화 암모늄(NH₄F·nHF, 1<n), 산성 플루오로암모늄 착체((NH₄)yMFz·mHF, 1≤y≤4, 2≤z≤8, 0.1≤m) 및 이들의 혼합물만으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 또한 액체상태인 암모늄 착화합물과 인터할로겐화합물, 또는 상기 인터할로겐화합물과 F₂의 혼합물을 반응시킴으로써 수율 좋게 할로겐화 질소가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

본 발명에 의하면, 식 NF_xL₃ _-x(L은 F 이외의 할로겐, 1≤x≤3)로 표시되는 할로겐화 질소를 합성하는 방법이 제공된다. 이 방법은 NH₄F·nHF, (NH₄)yMFz·mHF, 및 이들의 혼합물만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이고, 또한 액상인 암모늄 착화합물과, 인터할로겐화합물, 또는 인터할로겐화합물과 F₂ 가스의 혼합물을 반응시키는 공정(a)를 포함하는 것이다. 단, 1<n, 1≤y≤4, 2≤z≤8, 0.1≤m, M은 원소주기율표의 1족에서 16족의 원소 및 이들 원소의 혼합원소만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 나타낸다.

상세한 설명

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 기술한다.

본 발명에 있어서, 상기 암모늄염, 플루오로암모늄 착체염의 HF 부가물의 용융염 또는 암모늄염, 플루오로암모늄 착체염의 HF 용액에 인터할로겐화합물을 반응시키면, 인터할로겐화합물은 거의 100% 이용되어 할로겐화 질소(NF_xL₃ _-x)(L=할로겐)가 생성된다. 또한, 생성된 할로겐화 질소가스를 F₂ 또는 HF와 반응시킴으로써 NF₃와 인터할로겐화합물이 생성된다. 또한 생성된 인터할로겐화합물을 추가로 상기 반응공정에 재이용을 도모할 수 있다.

본 발명에 있어서, 원료로서 액체상의 산성 플루오르화 암모늄(NH₄F·nHF)이 사용된다. n은 1<n이지만, 바람직하게는 2.0≤n≤20이다. 또한, 또 하나의 원료인 산성 플루오로암모늄 착체((NH₄)yMFz·mHF)가 사용된다. 단, y, z, m은 1≤y≤4, 2≤z≤8, 0.1≤m 범위의 수이다. M은 원소주기율표의 1족에서 16족의 원소 및 이들 원소의 혼합원소만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 나타낸다.

본 발명의 합성방법에 있어서, 상기 암모늄염, 플루오로암모늄 착체염의 HF 부가물의 용융염 또는 암모늄염, 플루오로암모늄 착체염의 HF 용액의 휘발성을 억제하기 위해, 알칼리금속 플루오르화물이나 알칼리토류금속 플루오르화물을 첨가해도 된다. 추가로 암모늄염, 플루오로암모늄 착체염을 재생하기 위해서는 NH₃ 또는 NH₃와 HF의 혼합가스 또는 혼합액, 또는 NH₄F를 할로겐화 질소의 합성반응과 함께 반응기에 도입함으로써 달성할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 인터할로겐화합물이란, ClF₅, ClF₃, ClF, BrF₅, BrF₃, BrF, IF₇, IF₅, IF₃, IF 등을 들 수 있다. 특히, ClF₃, BrF₅, BrF₃, IF₇, IF₅, IF₃가 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 상기 암모늄염, 플루오로암모늄 착체염의 HF 부가물의 용융염 또는 암모늄염, 플루오로암모늄 착체염의 HF 용액의 휘발성을 억제하기 위한 알칼리금속 플루오르화물로서는 LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF₂ 등을 들 수 있고, 알칼리토류금속 플루오르화물로서는 BeF₂, MgF₂, CaF₂, SrF₂, BaF₂, RaF₂ 등을 들 수 있다. 특히, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, MgF₂, CaF₂, BaF₂가 바람직하다.

반응의 방법으로서는, 반응기에 미리 넣은 암모늄염, 또는 플루오로암모늄 착체염의 용융염 또는 HF 용액에, 인터할로겐화합물을 가스상 또는 액상으로 반응기에 공급하여 반응시키는 방법, 인터할로겐화합물 용액의 HF 용액 중에 상기 암모늄염, 또는 플루오로암모늄 착체염의 HF 부가물의 용융염 또는 HF 용액을 적하하는 방법이나 이들의 고체 그 자체를 투입하는 방법도 선택할 수 있다.

이 방법의 큰 이점으로서, 반응온도 범위가 넓은 것을 들 수 있다. 예를 들면, 산성 플루오르화 암모늄 용융염과 F₂의 반응에서는, 120℃부터 200℃ 이하의 비교적 좁은 온도에서만 할로겐화 질소(삼플루오르화 질소)의 합성이 가능하지만, 해당 발명의 방법으로는 이하에 기술하는 넓은 범위에서의 합성이 가능해진다.

반응온도의 하한은 액상의 암모늄염, 플루오로암모늄 착체염의 HF 부가물에 인터할로겐화합물을 도입하는 경우는, 암모늄염, 플루오로암모늄 착체염의 HF 부가물 및 인터할로겐화합물의 융점 중 높은 쪽 이상의 온도면 된다. 액상의 인터할로겐화합물 또는 그의 HF 용액에 고체 또는 액체의 암모늄염, 플루오로암모늄 착체염의 HF 부가물을 투입하는 경우는, 인터할로겐화합물 또는 암모늄염의 HF 용액이 고화되지 않는 온도 이상이면 된다. 반응온도의 상한은 250℃ 이하가 바람직하다. 250℃를 초과하면 장치재료의 부식성이 심하기 때문에 바람직하지 않다. 이상이 반응온도의 범위인데 보다 바람직하게는 0℃ 이상 200℃ 이하가 좋다.

플루오로암모늄 착체염의 HF 부가물과 인터할로겐화합물의 반응으로 합성을 행하는 경우는 20℃ 이상 250℃ 이하의 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 200℃ 이하가 좋다. 온도가 낮으면 반응이 거의 진행되지 않고, 온도가 높으면 N₂의 생성률이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 반응시키는 압력은 암모늄염, 플루오로암모늄 착체염의 증기압을 감안하여 적절히 결정하면 된다.

또한, 인터할로겐화합물 중 플루오르 이외의 할로겐은 대부분이 염소, 브롬, 요오드 또는 할로겐화 질소로서 생성된다. 이 때문에, 반응기로부터 배출된 가스를 F₂와 반응시킴으로써 플루오르를 포함하는 인터할로겐화합물로 재생할 수 있어, 합성원료로서 재이용을 도모할 수 있다.

다음으로, NH₄F·nHF, (NH₄)yMFz·mHF의 재생은 NH₄F·nHF, (NH₄)yMFz·mHF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 암모늄 착화합물과 인터할로겐화합물을 반응시키면서, NH₃를 도입함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, (NH₄)₃AlF₆와 ClF₃의 반응으로 NF₂Cl이나 NF₃를 생성한 용액 중에는 NH₄AlF₄가 분산된 HF 용액이 남는다. 이 중에 NH₃를 불어넣음으로써 (NH₄)₃AlF₆가 재생된다. 또한, 재생에서는 필요에 따라서 HF도 동시에 유입시켜도 되고, 미리 합성한 NH₄F나 NH₄F·nHF를 도입해도 된다.

본 발명의 방법에 의해 CVD 장치 등의 반도체 제조장치의 내부 세정에 유용한 클리닝 가스인 NF₃나 저급 노르말알킬 수은화합물로부터 디플루오로아미노알칸 합성의 원료로서 유용한 할로겐화 질소를 용이하고 저렴하게 제조가 가능해진다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이와 같은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

비교예 1~3

액상의 (NH₄)₃AlF₆·6HF를 스테인리스강제 용기에 넣고, 교반하면서 하기의 조건에서 100% F₂를 버블링시켰다. 배출된 가스를 냉각 트랩(0℃)에 통과시킨 후, FT-IR, UV, 가스 크로마토그래피로 분석한 바 미량의 NF₃의 생성을 확인할 수 있었지만, 대부분은 미반응의 F₂였다(표 1). 또한, 표 1 중의 농도는 HF를 제외하고 있다. 그 이유는 용융염이 휘발에 의한 HF 농도 증가와 가스 흐름에 의한 반송으로 물질수지를 취할 수 없는 결과가 되기 때문이다.

[조건] 스테인리스강제 용기 : ø 55 ㎜×H220 ㎜, 500 ㎖

(NH₄)₃AlF₆·6HF : 162 g

가스를 불어넣는 입구로부터 3 ㎝ 액침(液浸)

반응기내 압력 : 93.3 kPa

반응온도 : 60℃, 100℃, 120℃

비교예 4~6

액상의 NH₄F·2.5HF를 스테인리스강제 용기에 넣고, 교반하면서 하기의 조건에서 100% F₂를 버블링시켰다. 배출된 가스를 냉각 트랩(0℃)을 통과시킨 후, FT-IR, UV, 가스 크로마토그래피로 분석한 바 미량의 NF₃의 생성을 확인할 수 있었지만, 대부분은 미반응의 F₂였다(표 2). 또한, 표 2 중의 농도는 HF를 제외하고 있다. 그 이유는 용융염의 휘발에 의한 HF 농도 증가와 가스 흐름에 의한 반송 및 NH₃를 액층에 추가 충전하지 않고 합성을 행한 경우에는 휘발되는 HF 농도가 경시적으로 변화하여 물질수지를 취할 수 없는 결과가 되기 때문이다.

[조건] 스테인리스강제 용기 : ø 55 ㎜×H220 ㎜, 500 ㎖

NH₄F·2.5HF : 120 g

가스를 불어넣는 입구로부터 3 ㎝ 액침

반응기내 압력 : 93.3 kPa

반응온도 : 60℃, 100℃, 120℃

실시예 1~6

액상의 (NH₄)₃AlF₆·6HF를 스테인리스강제 용기에 넣고, 교반하면서 하기의 조건에서 100% ClF₃를 버블링시켰다. 배출된 가스를 FT-IR, UV, 가스 크로마토그래피로 분석하였다(표 3). 그 결과, ClF₃는 0℃에서도 85%의 반응을 하고 있어 NF₂Cl, NF₃ 등의 할로겐화 질소가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 표 3 중의 농도는 HF를 제외하고 있다. 그 이유는 용융염이 휘발에 의한 HF 농도 증가와 가스 흐름에 의한 반송으로 물질수지를 취할 수 없는 결과가 되기 때문이다. 또한 HF와 표 3 중의 물질 이외에 HCl, Cl₂가 생성된다.

[조건] 스테인리스강제 용기 : ø 55 ㎜×H220 ㎜, 500 ㎖

(NH₄)₃AlF₆·6HF : 162 g

가스를 불어넣는 입구로부터 3 ㎝ 액침

반응기내 압력 : 93.3 kPa

반응온도 : 0℃, 20℃, 60℃, 100℃, 120℃, 150℃

실시예 7~13

액상의 NH₄F·2.5HF를 스테인리스강제 용기에 넣고, 교반하면서 하기의 조건에서 100% ClF₃를 버블링시켰다. 배출된 가스를 FT-IR, UV, 가스 크로마토그래피로 분석하였다(표 4). 그 결과, NF₂Cl, NFCl₂, NF₃ 등의 할로겐화 질소가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 표 4 중의 농도는 HF를 제외하고 있다. 그 이유는 용융염이 휘발에 의한 HF 농도 증가와 가스 흐름에 의한 반송으로 물질수지를 취할 수 없는 결과가 되기 때문이다. 또한 HF와 표 4 중의 물질 이외에 HCl, Cl₂가 생성된다. 또한 Ar을 희석가스로 사용하여 20%로 ClF₃를 희석한 경우도 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

[조건] 스테인리스강제 용기 : ø 55 ㎜×H220 ㎜, 500 ㎖

NH₄F·2.5HF : 120 g

가스를 불어넣는 입구로부터 3 ㎝ 액침

반응기내 압력 : 93.3 kPa

반응온도 : -15℃, 0℃, 20℃, 60℃, 100℃, 120℃, 150℃

실시예 14

액상의 NH₄F·2.5HF를 스테인리스강제 용기에 넣고, 온도 100℃로 가온하여, 교반하면서 하기의 조건에서 1% ClF₃(He 희석가스)를 버블링시켰다. 배출된 가스를 FT-IR, UV, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, NF₃가 85%의 수율(ClF₃ 베이스)로 얻어졌다.

[조건] 스테인리스강제 용기 : ø 55 ㎜×H220 ㎜, 500 ㎖

NH₄F·2.5HF : 120 g

가스를 불어넣는 입구로부터 3 ㎝ 액침

반응기내 압력 : 93.3 kPa

실시예 15

실시예 3과 동일한 실험으로 얻어진 가스를 NaF관을 유통시켜서 HF를 100 ppm 이하로 저하시킨 후, 100℃로 가열한 스테인리스관(1/2 인치 ø×500 ㎜L)에 F₂를 100 SCCM 혼합하면서 FT-IR 분석을 행하였다. 그 결과, NF₂Cl이 소실되어 NF₃와 ClF₃가 얻어졌다. 또한 가열온도를 300℃로 올려도 NF₃와 ClF₃가 얻어졌다. 더욱 가열한 가스를 냉매로 -78℃로 냉각한 트랩을 통과시킨 바, 트랩 중에 ClF₃가 얻어지고 NF₃는 트랩을 통과시킬 수 있었다. 또한 포집된 ClF₃는 다시 합성에 이용하였다.

실시예 16

실시예 14에서 사용한 스테인리스강제 용기에 ClF₃의 HF 용액 300 CC(혼합비율 ClF₃:HF=1:10)를 넣고, 교반하면서 0℃에서 액상의 NH₄F·10HF를 적하한 바, NF₃, NF₂Cl이 1:2의 비율로 얻어졌다. 또한, N₂의 생성률은 전체의 30%였다. 또한, ClF₃로 바꾸어 BrF₅, BrF₃, IF₇, IF₅, IF₃를 사용해도 거의 동등한 결과가 얻어졌다.

실시예 17

실시예 14에서 사용한 스테인리스강제 용기에 NH₄F·2HF 용액(300 CC)을 넣고, 교반하면서 60℃에서 ClF₃와 F₂를 20 SCCM과 10 SCCM 혼합하여 불어넣은 바, NF₂Cl이 거의 얻어지지 않고 NF₃가 얻어졌다. 또한, 이때의 N₂의 생성률은 전체의 5%였다.

실시예 18

액상의 NH₄F·2.5HF를 스테인리스강제 용기에 넣고, 교반하면서 하기의 조건에서 NF₃로 희석한 10% ClF₃를 버블링시키는 동시에, ClF₃를 버블링시킨 관과 다른 관으로부터 10%로 희석한 NH₃를 버블링시켰다. 배출된 가스를 FT-IR, UV, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, NF₃와 Cl₂가 얻어졌다.

[조건] 스테인리스강제 용기 : ø 55 ㎜×H220 ㎜, 500 ㎖

NH₄F·2.5HF : 120 g

가스를 불어넣는 입구로부터 3 ㎝ 액침

반응기내 압력 : 93.3 kPa

반응온도 : 125℃

ClF₃ 유량 : 12 SCCM

NH₃ 유량 : 4 SCCM

실시예 19

액상의 NH₄F·2.5HF에 ClF₃를 하기 조건에서 불어넣고, 반응기로부터 배출된 가스를 FT-IR과 UV로 분석한 바 NF₂Cl, NFCl₂, HF, ClF, Cl₂가 혼합된 가스인 것을 확인할 수 있었다. 이 가스를 100℃로 가열한 Ni관 중에 F₂(100 SCCM)와 함께 도입하고, Ni관으로부터 배출된 가스를 분석한 바 NF₂Cl, NFCl₂가 소실되고 NF₃가 생성되어 있었다. 또한, 산성 플루오르화 암모늄을 (NH₄)₃AlF₆·6HF로 바꿔도 동일한 결과가 얻어졌다.

[조건] 스테인리스강제 용기 : ø 55 ㎜×H220 ㎜, 500 ㎖

NH₄F·2.5HF : 240 g

가스를 불어넣는 입구로부터 6 ㎝ 액침

반응기내 압력 : 93.3 kPa

반응온도 : 40℃(실온에서 가스도입을 개시하고, 자열(自熱)로 40℃까지 온도상승하여 안정)

ClF₃ 유량 : 50 SCCM

Claims

식 NF_xL_3-x(L은 F 이외의 할로겐, 1≤x≤3)로 표시되는 할로겐화 질소를 합성하는 방법으로서, NH₄F·nHF, (NH₄)yMFz·mHF, 및 이들의 혼합물만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이고, 또한 액상인 암모늄 착화합물과 인터할로겐화합물을 반응시키는 공정(a)를 포함하는, 할로겐화 질소를 합성하는 방법.

단, 1<n, 1≤y≤4, 2≤z≤8, 0.1≤m,

M은 원소주기율표의 1족에서 16족의 원소 및 이들 원소의 혼합원소만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 나타낸다.
식 NF_xL_3-x(L은 F 이외의 할로겐, 1≤x≤3)로 표시되는 할로겐화 질소를 합성하는 방법으로서, NH₄F·nHF, (NH₄)yMFz·mHF, 및 이들의 혼합물만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이고, 또한 액상인 암모늄 착화합물과, 인터할로겐화합물과 F₂ 가스의 혼합물을 반응시키는 공정(a)를 포함하는, 할로겐화 질소를 합성하는 방법.

단, 1<n, 1≤y≤4, 2≤z≤8, 0.1≤m,

M은 원소주기율표의 1족에서 16족의 원소 및 이들 원소의 혼합원소만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 나타낸다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공정(a)의 생성물과 F₂ 또는 HF를 반응시키는 공정을 추가로 포함하는, 할로겐화 질소를 합성하는 방법.
제3항에 있어서, 공정(a)의 상기 생성물이 2종류 이상의 할로겐을 함유하는 할로겐화 질소인 것을 특징으로 하는, 할로겐화 질소를 합성하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 2종류 이상의 할로겐이 플루오르와, 플루오르 이외의 하나 이상의 할로겐인 것을 특징으로 하는, 할로겐화 질소를 합성하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공정(a)의 생성물과, NH₃, NH₃와 HF, 또는 NH₄F인 반응물을 반응시킴으로써 상기 암모늄 착화합물을 재생시키는 공정을 추가로 포함하는, 할로겐화 질소를 합성하는 방법.
제6항에 있어서, 공정(a)를 행하면서, 공정(a)의 반응계에 상기 반응물을 도입함으로써 상기 암모늄 착화합물을 재생시키는 공정을 행하는 것을 특징으로 하는, 할로겐화 질소를 합성하는 방법.