JP2007308357A - ハロゲン化窒素の合成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
ＣＶＤ装置等の半導体製造装置の内部洗浄に有用なＮＦ_３や低級ノルマルアルキル水銀化合物からジフルオロアミノアルカン合成の原料として有用なハロゲン化窒素の合成法を提供する。
【解決手段】
一般式（ＮＦｘＬ_３−ｘ）で表されるハロゲン化窒素を合成するに際し、ＮＨ_４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ_４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物、またはインターハロゲン化合物とＦ_２ガスとの混合物とを反応させる。
ただし、Ｌは、Ｆ以外のハロゲン、１≦ｘ≦３、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ＣＶＤ装置等の半導体製造装置の内部洗浄に有用なＮＦ_３や低級ノルマルアルキル水銀化合物からジフルオロアミノアルカン合成の原料として有用なハロゲン化窒素の合成法に関する。

従来、ハロゲン化窒素を製造する方法は、A.V.PANKRATOVらによりＮＨ_４ＣｌとＦ_２からＮＦ_２Ｃｌ、ＮＦＣｌ_２が生成すること等が報告されている（非特許文献１）。インターハロゲンを用いたＮＦ_２Ｃｌ、ＮＦ_３の合成に関しては、固体状のＮＨ_４ＦとＮ_２などで３５％以下に希釈したＣｌＦ_３を−４０℃から室温で反応させる方法（特許文献１）、固体状のＮＨ_４Ｆもしくは固体状のＮＨ_４ＨＦ_２をフルオロカーボンオイルに分散させて５０〜７５℃の温度範囲でＣｌＦ_３と反応させる方法（特許文献２）等がある。前者の方法は固気反応であり、反応の制御や連続的な合成が困難であるという問題があり、後者の方法は、フルオロカーボンオイルが局部的な反応熱の発生によりＣｌＦ_３と反応し爆発する危険性が有り、さらに製造したＮＦ_２Ｃｌ中にカーボンオイルミストや蒸気が混入して純度低下を招く恐れがあった。またＨＮＦ_２とＣｌＦ_３との反応からＮＦ_２Ｃｌが、ＣｌＦ_５とＨＮＦ_２との反応からＮＦ_３が生成することが知られている（非特許文献２）。しかし、これらの方法にはＨＮＦ_２自体の合成が困難という問題がある。またＮＦＣｌ、ＮＦ_２Ｂｒ、ＮＦＢｒ_２などのハロゲン化窒素化合物も知られている（非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）。またハロゲン化窒素の一つであるＮＦ_３を製造する方法として、（ａ）液状の酸性フッ化アンモニウムやアンモニウム錯化合物のＨＦ付加物にガス状のＦ_２を吹き込む方法（特許文献３、特許文献４）、（ｂ）酸性フッ化アンモニウムのＨＦ溶液の電気分解による方法（特許文献５）、（ｃ）気体状ＮＨ_３と気体状Ｆ_２とを反応させる方法（特許文献６）、（ｄ）Ｎ_２とＦ_２の混合気のグロー放電による方法（特許文献７）、（ｅ）ＦＮ_３とＮＯＦあるいはＣｌＦ_３との気相反応による方法（特許文献８）、（ｆ）固体の（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６とＦ_２との反応による方法（特許文献９）などが知られている。しかし、（ａ）の方法は気体のＦ_２と液体との接触効率を高めるため高エネルギーの動力で液攪拌を行う必要があり、反応器の構造が機械的に複雑になることや多大なエネルギーを必要とする問題があった。また、反応熱の発生が大きく、装置の大型化が困難であること、さらには合成可能な温度範囲が狭いという問題があった。（ｂ）の電気分解法は、多大な電気エネルギーを必要とすることやＮｉ電極が溶けだしスラッジが発生することやＨ_２とＮＦ_３が混合することで爆発の危険性が有るなどの問題がある。（ｃ）の方法は、爆発の危険性が伴い、（ｄ）の方法は収率が低いため好ましい方法ではない。また（ｅ）、（ｆ）の方法はＦＮ_３や（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６自体の合成が必要であり煩雑で困難である。
米国特許第３０８４０２５号明細書 米国特許第３３１４７７０号明細書 特公昭５５−８３２６号公報 特開平９−２２１３０７号公報 特公昭４７−１６４１８号公報 特開平０２−２５５５１３号公報 米国特許第３３０４２４８号明細書 米国特許第４００１３８０号明細書 特開昭６０−７１５０３号公報 ドクラドウイ・アカジエミー・ナウク・エスエスエスエル、１８２巻、１号（１９６８） Ｐｉｌｉｐｏｖｉｃｈ，Ｄｏｎａｌｄ, Schack, Carl J., Inorganic Chem., 7(2), 386-7,(1968) ＥＸＴＯＮ，D.B., Ｗｉｌｌｉａｍｓ S.A., ｅｔ ａｌ., J. Phys. Chem., 1993 Ｅｄｗａｒｄ Ｗ．Ｌ．ａｎｄ Ｉｖａｎ Ｃ．Ｓ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｏｘｉｄｉｚｅｒｓ．，ＭＡＲCＥＬ ＤＥＫＫＥＲ，ＩＮＣ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐ８６（１９６８） Ｅｄｗａｒｄ Ｗ．Ｌ．ａｎｄ Ｉｖａｎ Ｃ．Ｓ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｏｘｉｄｉｚｅｒｓ．，ＭＡＲCＥＬ ＤＥＫＫＥＲ，ＩＮＣ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐ８９（１９６８）

本発明は、安全に簡便に工業的なハロゲン化窒素化合物の合成法を提供することを目的としている。

本発明者等は、鋭意検討の結果、液体状態の酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ・ｎＨＦ、１＜ｎ）、酸性フルオロアンモニウム錯体（（ＮＨ_４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍ）及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物、または該化合物とＦ_２とを混合して反応させることで収率良くハロゲン化窒素が得られることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、一般式（ＮＦｘＬ_３−ｘ）で表されるハロゲン化窒素を合成するに際し、液状のＮＨ_４Ｆ・ｍＨＦ、（ＮＨ_４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物、またはインターハロゲン化合物とＦ_２ガスとの混合物をとを反応させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法であり（ただし、Ｌは、Ｆ以外のハロゲン、１≦ｘ≦３、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。）、また、２元素以上のハロゲンを含むハロゲン化窒素と、Ｆ_２またはＨＦとを反応させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法であり、さらに、ＮＨ_４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ_４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物とを反応させながら、ＮＨ_３、ＮＨ_３とＨＦ、またはＮＨ_４Ｆを反応させることにより、ＮＨ_４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ_４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦを再生させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法（ただし、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。）を提供するものである。

以下、本発明について詳細に述べる。
本発明は、上記アンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物の溶融塩もしくはアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ溶液にインターハロゲン化合物を反応させると、インターハロゲン化合物はほぼ１００％利用され、ハロゲン化窒素（ＮＦｘＬ_３−ｘ）（Ｌ＝ハロゲン）が生成する。また、生成したハロゲン化窒素ガスをＦ_２またはＨＦと反応させることにより、ＮＦ_３とインターハロゲン化合物が生成する。さらに生成したインターハロゲン化合物は、さらに前記反応工程に再利用が図れる。

本発明において、原料として液体状の酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ・ｎＨＦ）が、使用される。ｎは、１＜ｎであるが、好ましくは、２．０≦ｎ≦２０である。また、もうひとつの原料である酸性フルオロアンモニウム錯体（（ＮＨ_４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ）が、使用される。ただし、ｙ、ｚ、ｍは、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍの範囲で、Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。具体的には、Ｍは、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａである。これらを用いた化合物は、（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６、ＮＨ_４ＡｌＦ_４、ＮＨ_４ＭｇＡｌＦ_６、ＮＨ_４ＢｅＦ_４、ＮＨ_４ＬｉＢｅＦ_４、ＮＨ_４ＮａＢｅＦ_４、ＮＨ_４ＣｄＦ_３、ＮＨ_４ＣｅＦ_５、（ＮＨ_４）_４ＣｅＦ_８、（ＮＨ_４）_２ＣｅＦ_６、（ＮＨ_４）_４ＣｅＦ_７、（ＮＨ_４）_３ＣｒＦ_６、ＮＨ_４ＣｒＦ_６、ＮＨ_４ＣｒＦ_３、（ＮＨ_４）_２ＣｏＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＣｏＦ_６、ＮＨ_４ＣｏＦ_３、ＮＨ_４ＣｕＦ_３、（ＮＨ_４）_２ＣｕＦ_４、（ＮＨ_４）_３ＣｕＦ_６、（ＮＨ_４）_３ＧａＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＧａＦ_５、ＮＨ_４ＧａＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＧｅＦ_６、（ＮＨ_４）_３ＧｅＦ_７、ＮＨ_４ＨｏＦ、（ＮＨ_４）_２Ｉｎ_３Ｆ_６、（ＮＨ_４）_３ＦｅＦ_６、ＮＨ_４Ｆｅ_２Ｆ_６、ＮＨ_４ＦｅＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＮａＦｅＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＫＦｅＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＰｂＦ_６、ＮＨ_４ＭｎＦ_３、（ＮＨ_４）_３ＭｎＦ_６、ＮＨ_４ＮｂＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＮｉＦ_４、ＮＨ_４ＮｉＦ_３、ＮＨ_４ＰＦ_６、ＮＨ_４ＳｂＦ_６、ＮＨ_４ＳｂＦ_４、ＮＨ_４Ｓｂ_２Ｆ_７、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_３ＳｉＦ_７、ＮＨ_４ＬｉＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｎＦ_６、（ＮＨ_４）_４ＴｈＦ_８、（ＮＨ_４）_３ＴｈＦ_７、（ＮＨ_４）_３ＴｉＦ_６、（ＮＨ_４）_３ＴｉＦ_７、（ＮＨ_４）_３ＶＦ_６、ＮＨ_４ＺｎＦ_３、（ＮＨ_４）_２ＺｎＦ_４、（ＮＨ_４）_３ＺｒＦ_７、ＮＨ_４ＺｒＦ_５、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、ＮＨ_４ＷＦ_７、等が挙げられる。また、これらの化合物を混合して使用しても良い。これらの化合物の中でも（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６、ＮＨ_４ＡｌＦ_４、ＮＨ_４ＣｕＦ_３、（ＮＨ_４）_２ＣｕＦ_４、（ＮＨ_４）_３ＣｕＦ_６、（ＮＨ_４）_３ＦｅＦ_６、ＮＨ_４Ｆｅ_２Ｆ_６、ＮＨ_４ＦｅＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＮｉＦ_４、ＮＨ_４ＮｉＦ_３、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６が、特に好ましい。

本発明の合成方法において、上記アンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物の溶融塩もしくはアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ溶液の揮発性を抑制するため、アルカリ金属フッ化物やアルカリ土類金属フッ化物を添加してもよい。さらにアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩を再生するためには、ＮＨ_３もしくはＮＨ_３とＨＦの混合ガスあるいは混合液、もしくはＮＨ_４Ｆをハロゲン化窒素の合成反応とともに反応器に導入することで達成できる。

本発明で用いるインターハロゲン化合物とは、ＣｌＦ_５、ＣｌＦ_３、ＣｌＦ、ＢｒＦ_５、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ、ＩＦ_７、ＩＦ_５、ＩＦ_３、ＩＦ等が挙げられる。特に、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ_５、ＢｒＦ_３、ＩＦ_７、ＩＦ_５、ＩＦ_３が好ましい。

また、本発明で用いる上記アンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物の溶融塩もしくはアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ溶液の揮発性を抑制するためのアルカリ金属フッ化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＦｒＦ_２等が挙げられ、アルカリ土類金属フッ化物としては、ＢｅＦ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＲａＦ_２等が挙げられる。特に、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２が好ましい。

反応の方法としては、反応器に予め仕込んだアンモニウム塩、またはフルオロアンモニウム錯体塩の溶融塩もしくはＨＦ溶液に、インターハロゲン化合物をガス状あるいは液状で反応器に供給して反応させる方法、インターハロゲン化合物溶液のＨＦ溶液中に上記アンモニウム塩、またはフルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物の溶融塩もしくはＨＦ溶液を滴下する方法やそれらの固体そのものを投入する方法も選択できる。

この方法の大きな利点として、反応温度範囲が広いことが挙げられる。例えば、酸性フッ化アンモニウム溶融塩とＦ_２との反応では、１２０℃から２００℃以下の比較的狭い温度でしかハロゲン化窒素（三弗化窒素）の合成ができないが、当該発明の方法では以下に述べる広い範囲での合成が可能になる。

反応温度の下限は、液状のアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物にインターハロゲン化合物を導入する場合は、アンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物ならびにインターハロゲン化合物の融点のうち、どちらか高い方以上の温度であれば良い。液状のインターハロゲン化合物もしくはそのＨＦ溶液に固体あるいは液体のアンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物を投入する場合は、インターハロゲン化合物もしくはアンモニウム塩のＨＦ溶液が固化しない温度以上であれば良い。反応温度の上限は、２５０℃以下が好ましい。２５０℃を超えると装置材料の腐食性が激しいため好ましくない。以上が反応温度の範囲であるがより好ましくは０℃以上２００℃以下がよい。

フルオロアンモニウム錯体塩のＨＦ付加物とインターハロゲン化合物との反応で合成を行う場合は、２０℃以上２５０℃以下の温度が好ましく、より好ましくは５０℃以上２００℃以下が良い。温度が低いと反応が殆ど進まず、温度が高いとＮ_２の生成率が高くなるため好ましくない。
また、反応させる圧力は、アンモニウム塩、フルオロアンモニウム錯体塩の蒸気圧を鑑みて適宜決めれば良い。

また、インターハロゲン化合物のうちフッ素以外のハロゲンは、大部分が塩素、臭素、沃素あるいはハロゲン化窒素として生成する。そのため、反応器から排出されたガスをＦ_２と反応させることでフッ素を含むインターハロゲン化合物に再生でき、合成原料として再利用が図れる。

次に、ＮＨ_４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ_４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦの再生は、ＮＨ_４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ_４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物とを反応させながら、ＮＨ_３を導入することで行われる。具体的には、(ＮＨ_４)_３ＡｌＦ_６とＣｌＦ_３との反応でＮＦ_２ＣｌやＮＦ_３を生成した溶液中にはＮＨ_４ＡｌＦ_４が分散したＨＦ溶液が残る。この中にＮＨ_３を吹き込むことで(ＮＨ_４)_３ＡｌＦ_６が再生される。また、再生では、必要に応じてＨＦも同時に流入させても良いし、予め合成したＮＨ_４ＦやＮＨ_４Ｆ・ｎＨＦを導入しても良い。

本発明の方法により、ＣＶＤ装置等の半導体製造装置の内部洗浄に有用なクリーニングガスであるＮＦ_３や低級ノルマルアルキル水銀化合物からジフルオロアミノアルカン合成の原料として有用なハロゲン化窒素を容易にかつ安価に製造が可能になる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

比較例１〜３
液状の(ＮＨ_４)_３ＡｌＦ_６・６ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、攪拌しながら下記の条件で１００％Ｆ_２をバブリングさせた。排出されたガスを冷却トラップ（０℃）に通過させた後、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析したところ微量のＮＦ_３の生成が確認できたが、殆どは未反応のＦ_２であった（表１）。なお表１中の濃度はＨＦを除外している。その理由は、溶融塩が揮発によるＨＦ濃度増加とガス流による搬送で物質収支が取れない結果となるためである。

[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
(ＮＨ_４)_３ＡｌＦ_６・６ＨＦ： １６２ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度： ６０℃、１００℃、１２０℃

比較例４〜６
液状のＮＨ_４Ｆ・２．５ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、攪拌しながら下記の条件で１００％Ｆ_２をバブリングさせた。排出されたガスを冷却トラップ（０℃）を通過させた後、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析したところ微量のＮＦ_３の生成が確認できたが、殆どは未反応のＦ_２であった（表２）。なお表２中の濃度はＨＦを除外している。その理由は、溶融塩の揮発によるＨＦ濃度増加とガス流による搬送並びにＮＨ_３を液層に追加充填せずに合成を行った場合には揮発してくるＨＦ濃度が経時的に変化し物質収支が取れない結果となるためである。

[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
ＮＨ_４Ｆ・２．５ＨＦ： １２０ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度： ６０℃、１００℃、１２０℃

実施例１〜６
液状の(ＮＨ_４)_３ＡｌＦ_６・６ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、攪拌しながら下記の条件で１００％ＣｌＦ_３をバブリングさせた。排出されたガスをＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析した（表３）。その結果、ＣｌＦ_３は０℃でも８５％の反応しておりＮＦ_２Ｃｌ、ＮＦ_３などのハロゲン化窒素が得られることが分かった。なお表３中の濃度はＨＦを除外している。その理由は、溶融塩が揮発によるＨＦ濃度増加とガス流による搬送で物質収支が取れない結果となるためである。またＨＦと表３中の物質以外にＨＣｌ、Ｃｌ_２が生成する。

[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
(ＮＨ_４)_３ＡｌＦ_６・６ＨＦ： １６２ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度：０℃、２０℃、６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃

実施例７〜１３
液状のＮＨ_４Ｆ・２．５ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、攪拌しながら下記の条件で１００％ＣｌＦ_３をバブリングさせた。排出されたガスを、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析した（表４）。その結果、ＮＦ_２Ｃｌ、ＮＦＣｌ_２、ＮＦ_３などのハロゲン化窒素が得られることが分かった。なお表４中の濃度はＨＦを除外している。その理由は、溶融塩が揮発によるＨＦ濃度増加とガス流による搬送で物質収支が取れない結果となるためである。またＨＦと表４中の物質以外にＨＣｌ、Ｃｌ_２が生成する。またＡｒを希釈ガスに用いて２０％にＣｌＦ_３を希釈した場合もほぼ同様の結果が得られた。

[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
ＮＨ_４Ｆ・２．５ＨＦ： １２０ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度：−１５℃、０℃、２０℃、６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃

実施例１４
液状のＮＨ_４Ｆ・２．５ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、温度１００℃に加温して、攪拌しながら下記の条件で１％ＣｌＦ_３（Ｈｅ希釈ガス）をバブリングさせた。排出されたガスを、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＮＦ_３が８５％の収率(ＣｌＦ_３ベース)で得られた。

[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
ＮＨ_４Ｆ・２．５ＨＦ： １２０ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ

実施例１５
実施例３と同様の実験で得られたガスをＮａＦ管を流通させてＨＦを１００ｐｐｍ以下に低下させた後、１００℃に加熱したステンレス管（１／２インチφ×５００ｍｍＬ）にＦ_２を１００ＳＣＣＭ混合しながらＦＴ−ＩＲ分析を行った。その結果、ＮＦ_２Ｃｌが消失しＮＦ_３とＣｌＦ_３が得られた。また加熱温度を３００℃に上げてもＮＦ_３とＣｌＦ_３が得られた。さらに加熱したガスを冷媒で−７８℃に冷却したトラップを通過させたところ、トラップ中にＣｌＦ_３が得られ、ＮＦ_３はトラップを通過させることができた。なお捕集したＣｌＦ_３は再度合成に利用した。

実施例１６
実施例１４で使用したステンレス鋼製容器にＣｌＦ_３のＨＦ溶液３００ＣＣ（混合比率 ＣｌＦ_３：ＨＦ＝１：１０）を入れ、攪拌しながら０℃で液状のＮＨ_４Ｆ・１０ＨＦを滴下したところ、ＮＦ_３、ＮＦ_２Ｃｌが１：２の割合で得られた。なお、Ｎ_２の生成率は全体の３０％であった。なお、ＣｌＦ_３に変えてＢｒＦ_５、ＢｒＦ_３、ＩＦ_７、ＩＦ_５、ＩＦ_３を用いてもほぼ同等の結果が得られた。

実施例１７
実施例１４で使用したステンレス鋼製容器にＮＨ_４Ｆ・２ＨＦ溶液（３００ＣＣ）を入れ、攪拌しながら６０℃でＣｌＦ_３とＦ_２を２０ＳＣＣＭと１０ＳＣＣＭ混合して吹き込んだところ、ＮＦ_２Ｃｌが殆ど得られずＮＦ_３が得られた。なお、この時のＮ_２の生成率は全体の５％であった。

実施例１８
液状のＮＨ_４Ｆ・２．５ＨＦをステンレス鋼製容器に入れ、攪拌しながら下記の条件でＮＦ_３で希釈した１０％ＣｌＦ_３をバブリングさせると同時に、ＣｌＦ_３をバブリングさせた管と別の管から１０％に希釈したＮＨ_３をバブリングさせた。排出されたガスを、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＮＦ_３とＣｌ_２が得られた。

[条件] ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
ＮＨ_４Ｆ・２．５ＨＦ：１２０ｇ
ガス吹き込み口から３ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度：１２５℃
ＣｌＦ_３流量： １２ＳＣＣＭ
ＮＨ_３流量 ： ４ＳＣＣＭ

実施例１９
液状のＮＨ_４Ｆ・２．５ＨＦにＣｌＦ_３を下記条件で吹き込み、反応器から排出されたガスをＦＴ−ＩＲとＵＶで分析したところＮＦ_２Ｃｌ、ＮＦＣｌ_２、ＨＦ、ＣｌＦ、Ｃｌ_２が混合したガスであることが確認できた。このガスを１００℃に加熱したＮｉ管中にＦ_２（１００ＳＣＣＭ）と共に導入し、Ｎｉ管から排出されたガスを分析したところＮＦ_２Ｃｌ、ＮＦＣｌ_２が消失しＮＦ_３が生成していた。また酸性フッ化アンモニウムを(ＮＨ_４)_３ＡｌＦ_６・６ＨＦに変えても同様の結果が得られた。
［条件］ステンレス鋼製容器：φ５５ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍ、５００ｍｌ
ＮＨ_４Ｆ・２．５ＨＦ：２４０ｇ
ガス吹き込み口から６ｃｍ液浸
反応器内圧力：９３．３ｋＰａ
反応温度：４０℃（室温でガス導入を開始し、自熱で４０℃まで温度上昇し安定）
ＣｌＦ_３流量： ５０ＳＣＣＭ

Claims (4)

1. 一般式（ＮＦｘＬ_３−ｘ）で表されるハロゲン化窒素を合成するに際し、液状のＮＨ_４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ_４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物とを反応させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法。
   ただし、Ｌは、Ｆ以外のハロゲン、１≦ｘ≦３、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、
   Ｍは、元素周期律表の１族から１６族の元素、並びにそれらの混合元素を表す。
2. 一般式（ＮＦｘＬ_３−ｘ）で表されるハロゲン化窒素を合成するに際し、ＮＨ_４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ_４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物とＦ_２ガスとの混合物を反応させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法。
   ただし、Ｌは、Ｆ以外のハロゲン、１≦ｘ≦３、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、
   Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。
3. 請求項１または２に記載の方法で合成された２元素以上のハロゲンを含むハロゲン化窒素と、Ｆ_２またはＨＦとを反応させることを特徴とするハロゲン化窒素の合成方法。
4. ＮＨ_４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ_４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたアンモニウム錯化合物と、インターハロゲン化合物とを反応させながら、ＮＨ_３、ＮＨ_３とＨＦ、またはＮＨ_４Ｆを反応させることにより、ＮＨ_４Ｆ・ｎＨＦ、（ＮＨ_４）ｙＭＦｚ・ｍＨＦを再生させることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化窒素の合成方法。
   ただし、１＜ｎ、１≦ｙ≦４、２≦ｚ≦８、０．１≦ｍを表し、
   Ｍは、元素周期律表の１族から１６族までの元素、並びにそれらの混合元素を表す。