CN112368254A - 全氟二烯烃化合物的制造方法 - Google Patents

全氟二烯烃化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的制造方法包括在有机溶剂中在含氮化合物以及锌或锌合金的存在下，使通式(2)：CF2X1－CFX2－(CF2)n－4－CF2－CF2X3 (2)[式中，n与说明书中相同。X1、X2和X3相同或不同，X1和X2表示卤原子，X3表示氯原子、溴原子或碘原子。其中，X1和X2的双方不都为氟原子。]所示的化合物反应的反应工序，上述反应工序通过包括将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液与含氮化合物和上述通式(2)所示的化合物依次混合的混合工序，能够减少难以分离的杂质的生成量并且以高收率得到全氟二烯烃化合物。

Description

全氟二烯烃化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及全氟二烯烃化合物的制造方法。
背景技术
全氟二烯烃化合物为除了作为半导体用干式蚀刻气体以外，还作为各种制冷剂、发泡剂、传热介质等有用的化合物，在碳－碳间具有2个双键。特别是碳原子数为4个的在两末端具有双键的六氟丁二烯在各种用途中被利用。
作为该全氟二烯烃化合物的制造方法，已知有通过在有机溶剂的存在下，在所希望的温度使用Mg、Zn、Cd、Li等的有机金属化合物作为反应剂，使ICF2CF2CF2CF2I等化合物脱IF的方法(例如参照专利文献1)。另一方面，作为全氟二烯烃化合物的制造方法，还已知在金属锌和含氮化合物的存在下进行ICF2CF2CF2CF2I等化合物的脱IF(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62－26240号公报
专利文献2：日本特开2001－192345号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供能够减少难以分离的杂质的生成量并且能够以高收率得到全氟二烯烃化合物的方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的方案。
项1.一种通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的制造方法，其包括在有机溶剂中，在含氮化合物、以及锌或锌合金的存在下，使通式(2)所示的化合物反应的反应工序，
上述反应工序包括将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液与含氮化合物和下述通式(2)所示的化合物依次混合的混合工序，
通式(1)：
CF2＝CF－(CF2)n－4－CF＝CF2 (1)
[式中，n表示4～20的整数。]
通式(2)：
CF2X1－CFX2－(CF2)n－4－CF2－CF2X3 (2)
[式中，n与上述相同。X1、X2和X3相同或不同，X1和X2表示卤原子，X3表示氯原子、溴原子或碘原子。其中，X1和X2的双方不都为氟原子。]。
项2.如项1所述的制造方法，其中，上述混合工序包括将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液和含氮化合物混合的工序，
对上述包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液，以相对于上述包含锌或锌合金1摩尔为0.1～600mol/小时的添加速度添加上述含氮化合物。
项3.如项1或2所述的制造方法，其中，上述混合工序为将上述包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液和上述通式(2)所示的化合物混合，然后将所得到的混合液和上述含氮化合物混合的工序。
项4.如项1或2所述的制造方法，其中，上述混合工序中，将上述包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液和上述含氮化合物混合，然后，将所得到的混合液和上述通式(2)所示的化合物混合。
项5.如项4所述的制造方法，其中，上述混合工序中，对上述包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液和上述含氮化合物的混合液，以相对于上述锌或锌合金1摩尔为0.05～30mol/小时的添加速度添加上述通式(2)所示的化合物。
项6.如项3～5中任一项所述的制造方法，其中，上述混合工序中，在将上述包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液和上述含氮化合物混合时，上述溶液为50～200℃的温度。
项7.如项1～6中任一项所述的制造方法，其中，上述含氮化合物为N,N－二甲基甲酰胺。
项8.如项1～7中任一项所述的制造方法，其中，上述有机溶剂的沸点在上述含氮化合物的沸点以下。
项9.一种全氟二烯烃组合物，其含有通式(1)所示的全氟二烯烃化合物、通式(3)所示的化合物、通式(4A)所示的化合物、和/或通式(4B)所示的化合物、以及通式(5)所示的化合物，
通式(1)：
CF2＝CF－(CF2)n－4－CF＝CF2 (1)
[式中，n表示4～20的整数。]
通式(3)：
CF2＝CF－(CF2)n－4－CF2－CF2H (3)
[式中，n与上述相同。]
通式(4A)：
CF2X1－CFX2－(CF2)n－4－CF＝CF2 (4A)
[式中，n与上述相同。X1和X2相同或不同，表示卤原子。其中，X1和X2的双方不都为氟原子。]
CF2H－CFX2－(CF2)n－4－CF2－CF2H (4B)
[式中，n与上述相同。X2表示卤原子。]
通式(5)：
CF2X1－CFX2－(CF2)n－4－CF2－CF2H (5)
[式中，n与上述相同。X1和X2相同或不同，表示卤原子。其中，X1和X2的双方不都为氟原子。]。
项10.如项9所述的全氟二烯烃组合物，其中，将上述全氟二烯烃组合物的总量设为100摩尔％，上述通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的含量为30～99.8摩尔％。
项11.如项9或10所述的全氟二烯烃组合物，其中，上述通式(1)所示的全氟二烯烃化合物为六氟丁二烯。
项12.包含项9～11中任一项所述的全氟二烯烃组合物的蚀刻气体、制冷剂、传热介质、发泡剂或树脂单体。
发明的效果
根据本发明，能够减少难以分离的杂质的生成量，并且能够以高收率得到全氟二烯烃化合物。
具体实施方式
在本说明书中，“含有”是包括“包含(comprise)”、“实质上由……构成(consistessentially of)”、和“仅由……构成(consist of)”的任意一种的概念。另外，在本说明书中，在用“A～B”表示数值范围的情况下，是指A以上B以下。
本发明的全氟二烯烃化合物的制造方法是通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的制造方法，其包括在有机溶剂中，在含氮化合物以及锌或锌合金的存在下，使通式(2)所示的化合物反应的反应工序，
通式(1)：
CF2＝CF－(CF2)n－4－CF＝CF2 (1)
[式中，n表示4～20的整数。]
通式(2)：
CF2X1－CFX2－(CF2)n－4－CF2－CF2X3 (2)
[式中，n与上述相同。X1、X2和X3相同或不同，X1和X2表示卤原子，X3表示氯原子、溴原子或碘原子。其中，X1和X2的双方不都为氟原子。]
上述反应工序包括对于包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液混合含氮化合物的混合工序。
在本发明中，与专利文献1和2的方法相比，收率好，而且与专利文献2相比，能够抑制1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯等的难以分离的杂质，而得到目的物。
特别是，由于通式(2)所示的化合物中，与CF2X3基相邻的基团为CF2，因此，ClCF2CFClCF2CF2H、ICF2CF2CF2CF2H、BrCF2CF2CF2CF2H等的杂质(后述的通式(5)所示的化合物)在捕集气瓶的液相中生成，在气相中基本不存在。因此，在仅采集捕集气瓶的气相的情况下是不会造成问题的杂质，但如后所述在采集捕集气瓶的气相和液相的情况下，就是会造成问题的杂质。在本发明中，如上所述，通过混合包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液与含氮化合物(特别是对包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液添加含氮化合物)，能够减少该杂质的生成量。
在通式(1)和(2)中，n为4～20的整数，更优选为4～10的整数。通过设为该范围，能够进一步减少难以分离的杂质的生成量，并且以较高收率得到全氟二烯烃化合物。
即，要制造的通式(1)所示的全氟二烯烃化合物，可以列举六氟丁二烯(CF2＝CF－CF＝CF2)、八氟戊二烯(CF2＝CF－CF2－CF＝CF2)、十氟己二烯(CF2＝CF－CF2－CF2－CF＝CF2)等。
在通式(2)中，X1和X2为卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。通式(2)中，X3为氯原子、溴原子或碘原子。X1、X2和X3可以相同也可以不同。其中，X1和X2的双方为氟原子的情况下，反应不进行，得不到全氟二烯烃化合物，因此X1和X2的双方不能都为氟原子。其中，从进一步减少难以分离的杂质的生成量并且能够以更高收率得到全氟二烯烃化合物的观点来看，作为X1，优选氯原子、溴原子、碘原子等(特别是氯原子、溴原子等)，作为X2，优选氟原子、氯原子、溴原子等(特别是氟原子、氯原子等)，作为X3，优选氯原子、溴原子、碘原子等(特别是溴原子、碘原子等)。
作为满足这样的条件的通式(2)所示的化合物，例如可以列举ClCF2－CFCl－CF2－CF2I、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2I、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2－CF2I、ICF2－CF2－CF2－CF2I、ICF2－CF2－CF2－CF2－CF2I、ICF2－CF2－CF2－CF2－CF2－CF2I、BrCF2－CF2－CF2－CF2Br、BrCF2－CF2－CF2－CF2－CF2Br、BrCF2－CF2－CF2－CF2－CF2－CF2Br等，从能够进一步减少难以分离的杂质的生成量且以更高收率得到全氟二烯烃化合物的观点来看，优选ClCF2－CFCl－CF2－CF2I、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2I、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2－CF2I、BrCF2－CF2－CF2－CF2Br、BrCF2－CF2－CF2－CF2－CF2Br、BrCF2－CF2－CF2－CF2－CF2－CF2Br等，更优选ClCF2－CFCl－CF2－CF2I、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2I、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2－CF2I等。
从能够进一步减少难以分离的杂质的生成量且以更高收率得到全氟二烯烃化合物的观点来看，该通式(2)所示的化合物的使用量相对于后述的锌或锌合金1摩尔，优选0.05～30摩尔，更优选0.1～10摩尔，更加优选0.2～5摩尔。
在锌或锌合金中，作为在使用锌合金时会含有的元素，例如可以列举铅、镉、铁等。此外，市售的锌中有时也会包含铅、镉、铁等的杂质。本发明中也包括包含这些杂质的锌或锌合金。
作为有机溶剂，特别是从使通式(2)所示的化合物等溶解的观点来看，优选非极性有机溶剂。从抑制含氮化合物从反应体系内挥发、使全氟二烯烃化合物的收率特别提高的观点来看，该有机溶剂优选沸点在含氮化合物的沸点以下。作为这样的有机溶剂，例如可以列举庚烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；四氢呋喃、乙醚等醚化合物等。
有机溶剂的使用量只要为溶剂量就没有特别限制，相对于锌或锌合金1摩尔，优选为0.01～10摩尔，更优选为0.1～5摩尔。
作为含氮化合物，只要为含有氮原子的化合物就没有特别限制，例如可以列举酰胺化合物(N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二异丙基甲酰胺等)、胺化合物(三乙胺等)、吡啶化合物(吡啶、甲基吡啶、N－甲基－2－吡咯烷酮等)、喹啉化合物(喹啉、甲基喹啉等)等。这些含氮化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从能够进一步减少难以分离的杂质的生成量且以更高收率得到全氟二烯烃化合物的观点来看，优选酰胺化合物，更优选N,N－二甲基甲酰胺。
该含氮化合物也包括在常温为液体的化合物，但从进一步减少难以分离的杂质的生成量且以更高收率得到全氟二烯烃化合物的观点来看，优选不为溶剂而作为添加剂使用(少量使用)。含氮化合物的使用量相对于锌或锌合金1摩尔，优选为0.25～4摩尔，更优选为0.5～2摩尔。
本发明的制造方法中，从能够进一步减少难以分离的杂质的生成量且以更高收率得到全氟二烯烃化合物的观点来看，上述混合工序优选将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液、含氮化合物和上述通式(2)所示的化合物依次混合。作为这样的混合工序，例如能够将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液和含氮化合物混合，特别是能够对包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液添加含氮化合物。在包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液中，各成分的含量优选以满足上述各成分的含有比例的方式调整。此外，在后续工序混合(特别是添加)通式(2)所示的化合物的情况下，优选考虑混合(特别是添加)的预定的通式(2)所示的化合物的量的基础上调整各成分的含量。
在将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液和含氮化合物混合(对包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液添加含氮化合物)时，优选将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液在优选50～200℃、更优选100～150℃的温度与含氮化合物混合。特别是优选将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液一边加热到上述温度一边添加含氮化合物。另外，通过一边将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液回流一边添加含氮化合物，溶剂由于比反应温度低，而达到反应温度就会挥发，能够将其冷却再返回至反应器。在一边将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液回流一边添加含氮化合物的情况下，最优选将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液在回流温度下加热。
如果有机溶剂的沸点在含氮化合物的沸点以下，则将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液加热后，将该溶液与含氮化合物混合时就容易混合，因此优选。
加热(特别是在回流温度下加热)后，将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液与含氮化合物混合、例如在包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液中添加含氮化合物时，其添加速度(滴加速度)，从进一步减少难以分离的杂质的生成量并且以更高收率得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的观点出发，相对于锌或锌合金1摩尔，优选0.1～600mol/小时，更优选0.33～60mol/小时。添加时间优选设为反应充分进行的程度，特别是优选调整为添加了含氮化合物后的总量成为上述范围。具体而言，添加时间优选为0.002～10小时，更优选为0.02～3小时。
在上述的本发明的制造方法中，将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液与含氮化合物混合(特别是对包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液添加含氮化合物)时，作为底物的通式(2)所示的化合物可以是与包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液混合后，得到混合液，将所得到混合液和含氮化合物混合(以下，有时也称为“先添加底物”)，也可以将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液与含氮化合物混合(特别是在包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液中添加含氮化合物)后，将这样得到的混合液与作为底物的通式(2)所示的化合物混合(特别是在这样得到的混合液中添加作为底物的通式(2)所示的化合物)(以下，有时也称为“后添加底物”)。这些之中，从通过使锌或锌合金与含氮化合物预先反应，进一步抑制通式(2)所示的化合物与含氮化合物反应而生成难以分离的杂质，结果使全氟二烯烃化合物的收率也进一步提高的观点出发，特别优选后添加底物。
在采用先添加底物的情况下，包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液中所含的通式(2)所示的化合物的含量优选调整到满足上述各成分的含有比例。
在采用后添加底物的情况下，在包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液中添加含氮化合物后，在这样得到的混合液中添加作为底物的通式(2)所示的化合物时的通式(2)所示的化合物的添加速度(滴加速度)，从进一步减少难以分离的杂质的生成量并且以更高收率得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的观点出发，优选相对于锌或锌合金1摩尔为0.05～30mol/小时，更优选0.17～6mol/小时。添加时间优选设为反应充分进行的程度，特别优选调整为使得添加了通式(2)所示的化合物后的总量成为上述范围。具体而言，添加时间优选为0.02～10小时，更优选0.08～3小时。
在本发明中，在反应时，也能够使用含碘无机材料。由此，能够进一步减少难以分离的杂质的生成量，并且能够以更高收率得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物。
作为含碘无机材料，只要是含有碘原子的无机材料就没有特别限制，例如可以列举碘；典型金属碘化物(碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙等)、过渡金属碘化物(碘化锌等)等的金属碘化物等。此外，根据本发明的制造方法，可以在产物中作为杂质生成卤化锌(氟化锌、氯化锌和碘化锌的混合物)。使用该产物中所含的作为杂质的卤化锌作为含碘无机材料，也能够在本发明的制造方法中再利用。这些含碘无机材料既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从进一步减少难以分离的杂质的生成量并且以更高收率得到全氟二烯烃化合物的观点出发，优选碘、过渡金属碘化物、本发明的制造方法的产物中的作为杂质的卤化锌等，更优选碘。
该含碘无机化合物的使用量从进一步减少难以分离的杂质的生成量并且以更高收率得到全氟二烯烃化合物的观点出发，优选相对于锌或锌合金1摩尔为0.0005摩尔以上且为有机溶剂的溶解度以下，更优选相对于锌或锌合金1摩尔为0.001～0.1摩尔。
在本发明中使用含碘无机材料的情况下，为了在不论采用先添加底物和后添加底物的任意一种的情况下，都进一步减少难以分离的杂质的生成量并且以更高收率得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物，含碘无机材料优选包含在含有锌或锌合金和有机溶剂的溶液中。这种情况下，优选调整到在包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液中所含的含碘无机材料的含量满足上述各成分的含有比例。
此外，上述以外的反应条件没有特别限制，例如反应气氛优选为不活泼气体气氛(氮气体气氛、氩气体气氛等)，反应时间(在最高达到温度的维持时间)能够设为反应充分进行的程度。反应结束后能够按照常规方法进行精制处理，得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物。
利用这样的本发明的制造方法，其为进一步减少难以分离的杂质的生成量并且提高通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的收率的方法，能够在减少难以分离的杂质的分离的功夫的同时有效地得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物。此外，难以分离的杂质例如在作为通式(1)所示的全氟二烯烃化合物要得到六氟丁二烯的情况下，可以举出1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯(CF3CF＝CHCF3)等。
这样得到的通式(1)所示的全氟二烯烃化合物以用于形成半导体、液晶等的最先进的微细结构的蚀刻气体为代表，能够在制冷剂、传热介质、发泡剂、树脂单体等的各种用途中有效利用。
这样能够得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物，但也可以以含有通式(1)所示的全氟二烯烃化合物、通式(3)所示的化合物、通式(4A)所示的化合物、和/或通式(4B)所示的化合物、以及通式(5)所示的化合物的全氟二烯烃组合物的形式得到。
通式(3)：
CF2＝CF－(CF2)n－4－CF2－CF2H (3)
[式中，n与上述相同。]
通式(4A)：
CF2X1－CFX2－(CF2)n－4－CF＝CF2 (4A)
[式中，n与上述相同。X1和X2相同或不同，表示卤原子。其中，X1和X2的双方不都为氟原子。]
通式(4B)：
CF2H－CFX2－(CF2)n－4－CF2－CF2H (4B)
[式中，n与上述相同。X2表示卤原子。]
通式(5)：
CF2X1－CFX2－(CF2)n－4－CF2－CF2H (5)
[式中，n与上述相同。X1和X2相同或不同，表示卤原子。其中，X1和X2的双方不都为氟原子。]
作为满足这样的条件的通式(3)所示的化合物，例如可以列举CF2＝CF－CF2－CF2H、CF2＝CF－CF2－CF2－CF2H、CF2＝CF－CF2－CF2－CF2－CF2H等。
在通式(4A)中，X1和X2为卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。X1和X2可以相同也可以不同。其中，与通式(2)同样，X1和X2的双方不都为氟原子。与通式(2)同样，作为X1，优选氯原子、溴原子、碘原子等(特别是氯原子、溴原子等)，作为X2，优选氟原子、氯原子、溴原子等(特别是氟原子、氯原子等)。作为这样的通式(4A)所示的化合物，例如可以列举ClCF2－CFCl－CF＝CF2、ClCF2－CFCl－CF2－CF＝CF2、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF＝CF2、ICF2－CF2－CF＝CF2、ICF2－CF2－CF2－CF＝CF2、ICF2－CF2－CF2－CF2－CF＝CF2、BrCF2－CF2－CF＝CF2、BrCF2－CF2－CF2－CF＝CF2、BrCF2－CF2－CF2－CF2－CF＝CF2等，由于与通式(2)同样的理由，优选ClCF2－CFCl－CF＝CF2、ClCF2－CFCl－CF2－CF＝CF2、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF＝CF2、BrCF2－CF2－CF＝CF2、BrCF2－CF2－CF2－CF＝CF2、BrCF2－CF2－CF2－CF2－CF＝CF2等，更优选ClCF2－CFCl－CF＝CF2、ClCF2－CFCl－CF2－CF＝CF2、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF＝CF2等。
在通式(4B)中，X2为卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。与通式(2)同样，作为X2，优选氟原子、氯原子、溴原子等(特别是氟原子、氯原子等)。作为满足这样的条件的通式(4B)所示的化合物，例如可以列举HCF2－CFCl－CF2－CF2H、HCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2H、HCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2－CF2H、HCF2－CF2－CF2－CF2H、HCF2－CF2－CF2－CF2－CF2H、HCF2－CF2－CF2－CF2－CF2－CF2H等，由于与通式(2)同样的理由，优选HCF2－CFCl－CF2－CF2H、HCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2H、HCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2－CF2H等。
在通式(5)中，X1和X2为卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。X1和X2可以相同也可以不同。其中，与通式(2)同样，X1和X2的双方不都为氟原子。与通式(2)同样，作为X1，优选氯原子、溴原子、碘原子等(特别是氯原子、溴原子等)，作为X2，优选氟原子、氯原子、溴原子等(特别是氟原子、氯原子等)。该通式(5)所示的化合物是在作为底物的通式(2)所示的化合物中与CF2X3基相邻的基团为CF2而生成的化合物，但由于在液相中大量产生而在气相中基本不存在，所以在仅分析捕集气瓶的气相时不被检出。即，本发明的全氟二烯烃组合物由存在于捕集气瓶的气相和液相的双方的杂质构成，在仅采集捕集气瓶的气相的情况下，得不到本发明的全氟二烯烃组合物。作为满足这样的条件的通式(5)所示的化合物，例如可以列举ClCF2－CFCl－CF2－CF2H、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2H、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2－CF2H、ICF2－CF2－CF2－CF2H、ICF2－CF2－CF2－CF2－CF2H、ICF2－CF2－CF2－CF2－CF2－CF2H、BrCF2－CF2－CF2－CF2H、BrCF2－CF2－CF2－CF2－CF2H、BrCF2－CF2－CF2－CF2－CF2－CF2H等，由于与通式(2)同样的理由，优选ClCF2－CFCl－CF2－CF2H、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2H、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2－CF2H、BrCF2－CF2－CF2－CF2H、BrCF2－CF2－CF2－CF2－CF2H、BrCF2－CF2－CF2－CF2－CF2－CF2H等，更优选ClCF2－CFCl－CF2－CF2H、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2H、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2－CF2H等。
在该本发明的全氟二烯烃组合物中，以本发明的全氟二烯烃组合物的总量为100摩尔％，通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的含量优选为30～99.8摩尔％(特别是50～99摩尔％)，通式(3)所示的化合物的含量优选为0.1～30摩尔％(特别是2～25摩尔％)，通式(4A)和/或(4B)所示的化合物的总含量优选为0.01～5摩尔％(特别是0.02～3摩尔％)，通式(5)所示的化合物的含量优选为0.05～35摩尔％(特别是0.1～5摩尔％)。另外，在本发明的全氟二烯烃组合物中，上述以外的成分(其他成分)的含量优选为0～30摩尔％(特别是0.01～10摩尔％)。在本发明中，在作为底物的通式(2)所示的化合物中与CF2X3基相邻的基团为CF2，因此通式(5)所示的化合物会在液相中生成，但即使是在该情况下，也能够减少所生成的通式(5)所示的化合物的量。另外，其他成分会包含难以分离的杂质(作为通式(1)所示的全氟二烯烃化合物要得到六氟丁二烯的情况下，1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯(CF3CF＝CHCF3)等)，因此优选尽量减少其他成分的含量。
这样的本发明的全氟二烯烃组合物与上述全氟二烯烃化合物单独的情况同样，能够在以用于形成半导体、液晶等的最先进的微细结构的蚀刻气体为代表，在制冷剂、传热介质、发泡剂、树脂单体等的各种用途中有效利用。
以上，说明了本发明的实施方式，但在不脱离专利请求的范围的主旨和范围的情况下，能够进行方式或详细内容的多种变更。
实施例
以下表示实施例，以明确本发明的特征。本发明不限于这些实施例。
实施例1：ClCF2－CFCl－CF2－CF2I；先添加；无含碘无机材料
在冷却到－78℃的连接有收集器的带有冷凝器的茄形烧瓶中加入200g(0.53mol)的二甲苯以及34.93g(0.53mol)的锌，进而加入92g(0.24mol)的原料(ClCF2CFClCF2CF2I)，在搅拌下加热到内部温度为140℃。在内部温度达到一定后，一边回流一边将N,N－二甲基甲酰胺(DMF)以滴加速度0.53mol/小时(相对于锌1摩尔为1mol/小时)添加1小时，一边搅拌一边继续加热回流3小时。反应结束后，用气相色谱分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，考虑各个量并计算转化率和选择率，结果转化率为100摩尔％，关于各成分的选择率，CF2＝CFCF＝CF2为46摩尔％、CF2＝CF－CF2－CF2H为0.35摩尔％、ClCF2－CFCl－CF＝CF2为1.7摩尔％、ClCF2－CFCl－CF2－CF2H为26摩尔％、其他副产物(CF3CF＝CHCF3等)合计为26摩尔％。
实施例2：ClCF2－CFCl－CF2－CF2I；后添加；无含碘无机材料
在冷却到－78℃的连接有收集器的带有冷凝器的茄形烧瓶中加入200g(0.53mol)的二甲苯以及34.93g(0.53mol)的锌，在搅拌下加热到内部温度为140℃。在内部温度达到一定后，一边回流一边将N,N－二甲基甲酰胺(DMF)以滴加速度0.52mol/小时(相对于锌1摩尔为1.04mol/小时)滴加1小时，一边搅拌一边继续加热回流0.5小时。然后，一边回流一边将原料(ClCF2－CFCl－CF2－CF2I)以滴加速度0.24mol/小时(相对于锌1摩尔为0.48mol/小时)滴加1小时，一边搅拌一边继续3小时加热回流使其反应。反应结束后，用气相色谱分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，考虑各个量并计算转化率和选择率，结果转化率为100摩尔％，关于各成分的选择率，CF2＝CFCF＝CF2为78摩尔％、CF2＝CF－CF2－CF2H为14摩尔％、ClCF2－CFCl－CF＝CF2为0.66摩尔％、ClCF2－CFCl－CF2－CF2H为1.5摩尔％、其他副产物(CF3CF＝CHCF3等)合计为5.9摩尔％。
实施例3：ClCF2－CFCl－CF2－CF2I；后添加；ZnI2 0.18摩尔％
除了在包含锌的二甲苯的溶液中包含0.30g(0.001mol；相对于锌为0.18mol％)的ZnI2以外，与实施例2同样进行处理。反应结束后，用气相色谱分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，考虑各个量并计算转化率和选择率，结果转化率为100摩尔％，关于各成分的选择率，CF2＝CFCF＝CF2为88摩尔％、CF2＝CF－CF2－CF2H为8.2摩尔％、ClCF2－CFCl－CF＝CF2为0.051摩尔％、ClCF2－CFCl－CF2－CF2H为0.32摩尔％、其他副产物(CF3CF＝CHCF3等)合计为3.4摩尔％。
实施例4：ClCF2－CFCl－CF2－CF2I；后添加；ZnI2 0.6摩尔％
除了在包含锌的二甲苯的溶液中包含0.95g(0.003mol；相对于锌为0.56mol％)的ZnI2以外，与实施例2同样进行处理。反应结束后，用气相色谱分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，考虑各个量并计算转化率和选择率，结果转化率为100摩尔％，关于各成分的选择率，CF2＝CFCF＝CF2为91摩尔％、CF2＝CF－CF2－CF2H为6.8摩尔％、ClCF2－CFCl－CF＝CF2为0.042摩尔％、ClCF2－CFCl－CF2－CF2H为0.18摩尔％、其他副产物(CF3CF＝CHCF3等)合计为2.0摩尔％。
实施例5：ClCF2－CFCl－CF2－CF2I；后添加；ZnI2 1.6摩尔％
除了在包含锌的二甲苯的溶液中包含2.70g(0.53mol；相对于锌为1.6mol％)的ZnI2以外，与实施例2同样进行处理。反应结束后，用气相色谱分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，考虑各个量并计算转化率和选择率，结果转化率为100摩尔％，关于各成分的选择率，CF2＝CFCF＝CF2为93摩尔％、CF2＝CF－CF2－CF2H为5.6摩尔％、ClCF2－CFCl－CF＝CF2为0.082摩尔％、ClCF2－CFCl－CF2－CF2H为0.27摩尔％、其他副产物(CF3CF＝CHCF3等)合计为1.0摩尔％。
实施例6：ClCF2－CFCl－CF2－CF2I；后添加；I2 1.6摩尔％
除了在包含锌的二甲苯的溶液中包含2.20g(0.009mol；相对于锌为1.6mol％)的I2以外，与实施例2同样进行处理。反应结束后，用气相色谱分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，考虑各个量并计算转化率和选择率，结果转化率为100摩尔％，关于各成分的选择率，CF2＝CFCF＝CF2为96摩尔％、CF2＝CF－CF2－CF2H为2.6摩尔％、ClCF2－CFCl－CF＝CF2为0.031摩尔％、ClCF2－CFCl－CF2－CF2H为0.17摩尔％、其他副产物(CF3CF＝CHCF3等)合计为1.2摩尔％。
实施例7：ClCF2－CFCl－CF2－CF2I；后添加；NaI 1.6摩尔％
除了在包含锌的二甲苯的溶液中包含1.27g(0.0085mol；相对于锌为1.6mol％)的NaI以外，与实施例2同样进行处理。反应结束后，用气相色谱分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，考虑各个量并计算转化率和选择率，结果转化率为100摩尔％，关于各成分的选择率，CF2＝CFCF＝CF2为91摩尔％、CF2＝CF－CF2－CF2H为6.1摩尔％、ClCF2－CFCl－CF＝CF2为0.053摩尔％、ClCF2－CFCl－CF2－CF2H为0.32摩尔％、其他副产物(CF3CF＝CHCF3等)合计为2.5摩尔％。
实施例8：ClCF2－CFCl－CF2－CF2I；后添加；NaI 3.2摩尔％
除了在包含锌的二甲苯的溶液中包含2.54g(0.017mol；相对于锌为3.2mol％)的NaI以外，与实施例2同样进行处理。反应结束后，用气相色谱分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，考虑各个量并计算转化率和选择率，结果转化率为100摩尔％，关于各成分的选择率，CF2＝CFCF＝CF2为94摩尔％、CF2＝CF－CF2－CF2H为5.1摩尔％、ClCF2－CFCl－CF＝CF2为0.044摩尔％、ClCF2－CFCl－CF2－CF2H为0.12摩尔％、其他副产物(CF3CF＝CHCF3等)合计为0.74摩尔％。
实施例9：ICF2－CF2－CF2－CF2I；先添加；无含碘无机材料
除了作为底物不使用ClCF2－CFCl－CF2－CF2I而使用ICF2－CF2－CF2－CF2I以外，与实施例1同样进行处理。反应结束后，用气相色谱分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，考虑各个量并计算转化率和选择率，结果转化率为100摩尔％，关于各成分的选择率，CF2＝CFCF＝CF2为35摩尔％、CF2＝CF－CF2－CF2H为10摩尔％、HCF2－CF2－CF2－CF2H为4.2摩尔％、ICF2－CF2－CF2－CF2H为30摩尔％、其他副产物(CF3CF＝CHCF3等)合计为21摩尔％。
实施例10：ICF2－CF2－CF2－CF2I；后添加；无含碘无机材料
除了作为底物不使用ClCF2－CFCl－CF2－CF2I而使用ICF2－CF2－CF2－CF2I以外，与实施例2同样进行处理。反应结束后，用气相色谱分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，考虑各个量并计算转化率和选择率，结果转化率为100摩尔％，关于各成分的选择率，CF2＝CFCF＝CF2为63摩尔％、CF2＝CF－CF2－CF2H为25摩尔％、HCF2－CF2－CF2－CF2H为2.2摩尔％、ICF2－CF2－CF2－CF2H为2.1摩尔％、其他副产物(CF3CF＝CHCF3等)合计为7.7摩尔％。
实施例11：ICF2－CF2－CF2－CF2I；后添加；ZnI2 1.6摩尔％
除了作为底物不使用ClCF2－CFCl－CF2－CF2I而使用ICF2－CF2－CF2－CF2I，在包含锌的二甲苯的溶液中包含2.70g(0.53mol；相对于锌为1.6mol％)的ZnI2以外，与实施例2同样进行处理。反应结束后，用气相色谱分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，考虑各个量并计算转化率和选择率，结果转化率为100摩尔％，关于各成分的选择率，CF2＝CFCF＝CF2为87摩尔％、CF2＝CF－CF2－CF2H为5.4摩尔％、HCF2－CF2－CF2－CF2H为2.2摩尔％、ICF2－CF2－CF2－CF2H为2.1摩尔％、其他副产物(CF3CF＝CHCF3等)合计为3.3摩尔％。
实施例12：BrCF2－CF2－CF2－CF2Br；先添加；无含碘无机材料
除了作为底物不使用ClCF2－CFCl－CF2－CF2I而使用BrCF2－CF2－CF2－CF2Br以外，与实施例1同样进行处理。反应结束后，用气相色谱分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，考虑各个量并计算转化率和选择率，结果转化率为100摩尔％，关于各成分的选择率，CF2＝CFCF＝CF2为49摩尔％、CF2＝CF－CF2－CF2H为1.2摩尔％、HCF2－CF2－CF2－CF2H为3.8摩尔％、BrCF2－CF2－CF2－CF2H为25摩尔％、其他副产物(CF3CF＝CHCF3等)合计为21摩尔％。
实施例13：BrCF2－CF2－CF2－CF2Br；后添加；无含碘无机材料
除了作为底物不使用ClCF2－CFCl－CF2－CF2I而使用BrCF2－CF2－CF2－CF2Br以外，与实施例2同样进行处理。反应结束后，用气相色谱分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，考虑各个量并计算转化率和选择率，结果转化率为100摩尔％，关于各成分的选择率，CF2＝CFCF＝CF2为76摩尔％、CF2＝CF－CF2－CF2H为13摩尔％、HCF2－CF2－CF2－CF2H为1.9摩尔％、BrCF2－CF2－CF2－CF2H为2.1摩尔％、其他副产物(CF3CF＝CHCF3等)合计为7.0摩尔％。
实施例14：BrCF2－CF2－CF2－CF2Br；后添加；ZnI2 1.6摩尔％
除了作为底物不使用ClCF2－CFCl－CF2－CF2I而使用BrCF2－CF2－CF2－CF2Br，在包含锌的二甲苯的溶液中包含2.70g(0.53mol；相对于锌为1.6mol％)的ZnI2以外，与实施例2同样进行处理。反应结束后，用气相色谱分析捕集气瓶的气相、液相和反应液，考虑各个量并计算转化率和选择率，结果转化率为100摩尔％，关于各成分的选择率，CF2＝CFCF＝CF2为96摩尔％、CF2＝CF－CF2－CF2H为3.0摩尔％、HCF2－CF2－CF2－CF2H为0.51摩尔％、BrCF2－CF2－CF2－CF2H为0.28摩尔％、其他副产物(CF3CF＝CHCF3等)合计为0.21摩尔％。
将结果表示于表1～2。
[表1]
Figure BDA0002835876790000171
[表2]
Figure BDA0002835876790000181

Claims (12)

1.一种下述通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的制造方法，其特征在于，包括：
在有机溶剂中，在含氮化合物以及锌或锌合金的存在下，使下述通式(2)所示的化合物反应的反应工序，
通式(1)：
CF2＝CF－(CF2)n－4－CF＝CF2 (1)
式(1)中，n表示4～20的整数，
通式(2)：
CF2X1－CFX2－(CF2)n－4－CF2－CF2X3 (2)
式(2)中，n与上述相同，X1、X2和X3相同或不同，X1和X2表示卤原子，X3表示氯原子、溴原子或碘原子，其中，X1和X2的双方不都为氟原子，
所述反应工序包括将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液与含氮化合物和所述通式(2)所示的化合物依次混合的混合工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述混合工序包括将包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液与含氮化合物混合的工序，
对所述包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液，以相对于所述锌或锌合金1摩尔为0.1～600mol/小时的添加速度添加所述含氮化合物。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述混合工序为将所述包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液和所述通式(2)所示的化合物混合，然后将所得到的混合液和所述含氮化合物混合的工序。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述混合工序中，将所述包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液和所述含氮化合物混合，然后将所得到的混合液和所述通式(2)所示的化合物混合。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：
所述混合工序中，对所述包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液和所述含氮化合物的混合液，以相对于所述锌或锌合金1摩尔为0.05～30mol/小时的添加速度添加所述通式(2)所示的化合物。
6.如权利要求3～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述混合工序中，在混合所述包含锌或锌合金以及有机溶剂的溶液和所述含氮化合物时，所述溶液为50～200℃的温度。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述含氮化合物为N,N－二甲基甲酰胺。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述有机溶剂的沸点在所述含氮化合物的沸点以下。
9.一种全氟二烯烃组合物，其特征在于，含有：
通式(1)所示的全氟二烯烃化合物、通式(3)所示的化合物、通式(4A)所示的化合物、和/或通式(4B)所示的化合物、以及通式(5)所示的化合物，
通式(1)：
CF2＝CF－(CF2)n－4－CF＝CF2 (1)
式(1)中，n表示4～20的整数，
通式(3)：
CF2＝CF－(CF2)n－4－CF2－CF2H (3)
式(3)中，n与上述相同，
通式(4A)：
CF2X1－CFX2－(CF2)n－4－CF＝CF2 (4A)
式(4A)中，n与上述相同，X1和X2相同或不同，表示卤原子，只是X1和X2的双方不都为氟原子，
通式(4B)：
CF2H－CFX2－(CF2)n－4－CF2－CF2H (4B)
式(4B)中，n与上述相同，X2表示卤原子，
通式(5)：
CF2X1－CFX2－(CF2)n－4－CF2－CF2H (5)
式(5)中，n与上述相同，X1和X2相同或不同，表示卤原子，其中，X1和X2的双方不都为氟原子。
10.如权利要求9所述的全氟二烯烃组合物，其特征在于：
将所述全氟二烯烃组合物的总量设为100摩尔％，所述通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的含量为30～99.8摩尔％。
11.如权利要求9或10所述的全氟二烯烃组合物，其特征在于：
所述通式(1)所示的全氟二烯烃化合物为六氟丁二烯。
12.一种蚀刻气体、制冷剂、传热介质、发泡剂或树脂单体，其特征在于：
包含权利要求9～11中任一项所述的全氟二烯烃组合物。
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