CN110267933A - 全氟二烯烃化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的制造方法，其包括对通式(2)所示的化合物的溶液添加含氮化合物的反应工序，利用该制造方法，能够高效率地得到全氟二烯烃化合物，通式(1)：CF2＝CF－(CF2)n－4－CF＝CF2(1)，[式中n表示4以上的整数。]；通式(2)：X1CF2－CFX2－(CF2)n－4－CF2－CF2X1(2)，[式中，n与上述相同。X1相同或不同地表示氟原子以外的卤素原子。X2表示卤素原子。]。
Description
技术领域
本发明涉及全氟二烯烃化合物的制造方法。
背景技术
全氟二烯烃化合物是除了作为半导体用干蚀刻气体之外，还作为各种制冷剂、发泡剂、热传导介质等有用的化合物，在碳和碳之间具有2个双键。特别是，碳原子数为4个且在两个末端具有双键的六氟丁二烯用于各种各样的用途。
作为该全氟二烯烃化合物的制造方法，已知通过在属于醚和环状醚的类别的非质子系极性溶剂的存在下、在所期望的温度下、利用Mg、Zn、Cd或Li的有机金属化合物的反应将α,ω－二碘五氟烷烃进行脱碘脱氟的方法(例如，参照专利文献1)。另一方面，作为全氟二烯烃化合物的制造方法，还已知在金属锌和含氮化合物的存在下进行ICF2CF2CF2CF2I等化合物的脱IF的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62－26240号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而在专利文献1的方法中，所使用的有机金属试剂(正丁基锂、乙基溴化镁等)为昂贵的试剂，并且由于反应性高，不仅操作困难，而且收率也并不充分。另外，在金属锌和含氮化合物的存在下进行ICF2CF2CF2CF2I等化合物的脱IF的方法中，至今收率也并不充分。
本发明用于解决如上所述的技术问题，其目的在于提供一种以高收率得到全氟二烯烃化合物的方法。
用于解决技术问题的技术手段
本发明的发明人为了解决上述技术问题进行深入研究，结果发现，通过对特定化合物的溶液添加含氮化合物和根据需要的锌，能够以高收率得到全氟二烯烃化合物。基于这样的见识，再经过不断研究，以至于完成了本发明。即，本发明包括以下的构成。
项1.一种通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的制造方法，包括：
对于通式(2)所示的化合物的溶液添加含氮化合物的反应工序，
通式(1)：
CF2＝CF－(CF2)n－4－CF＝CF2 (1)
[式中，n表示4以上的整数。]；
通式(2)：
X1CF2－CFX2－(CF2)n－4－CF2－CF2X1 (2)
[式中，n与上述相同。X1相同或不同地表示氟原子以外的卤素原子。X2表示卤素原子。]。
项2.如项1所述的制造方法，其中，
相对于通式(2)所示的化合物1摩尔，上述含氮化合物的添加速度为0.001～60mol/小时。
项3.如项1或2所述的制造方法，其中，上述含氮化合物为N,N－二甲基甲酰胺。
项4.如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，上述溶液为有机溶剂的溶液。
项5.如项4所述的制造方法，上述有机溶剂的沸点在上述含氮化合物的沸点以下。
项6.如项1～5中任一项所述的制造方法，其中，在上述反应工序中，上述通式(2)所示的化合物的溶液中还含有锌或锌合金。
项7.如项1～6中任一项所述的制造方法，其中，在将上述通式(2)所示的化合物的溶液加热后，进行上述含氮化合物的添加。
项8.如项7所述的制造方法，其中，在回流温度下进行上述加热。
项9.一种全氟二烯烃组合物，其含有：
通式(1)所示的全氟二烯烃化合物、和包括含有1个以上双键的碳氟化合物(不包括通式(1)所示的全氟二烯烃化合物)的至少一种追加的化合物，
通式(1)：
CF2＝CF－(CF2)n－4－CF＝CF2 (1)
[式中，n表示4以上的整数。]。
项10.如项9所述的全氟二烯烃组合物，其中，将上述全氟二烯烃组合物的总量设为100摩尔％，上述追加的化合物的含量为0.1～45摩尔％。
项11.如项9或10所述的全氟二烯烃组合物，其中，上述追加的化合物包括选自碳原子数为4以上的含氟烯烃化合物和碳原子数为4以上的含氟烷烃化合物中的至少一种。
项12.如项9～11中任一项所述的全氟二烯烃组合物，其中，上述全氟二烯烃化合物为六氟丁二烯。
项13.如项9～12中任一项所述的全氟二烯烃组合物，其中，追加的化合物为选自八氟－1－丁烯、八氟－2－丁烯、七氟－1－丁烯和七氟－2－丁烯中的至少一种。
项14.一种含有项9～13中任一项所述的全氟二烯烃组合物的蚀刻气体、制冷剂、热传导介质、发泡剂或树脂单体。
发明效果
根据本发明，能够高收率地制造全氟二烯烃化合物。
具体实施方式
本发明中，“含有”是包括“包含(comprise)”、“实质上仅由其构成(consistessentially of)”和“仅由其构成(consist of)”全部的概念。
本发明的全氟二烯烃化合物的制造方法为通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的制造方法，其包括：对于通式(2)所示的化合物的溶液添加含氮化合物的反应工序，
通式(1)：
CF2＝CF－(CF2)n－4－CF＝CF2 (1)
[式中，n表示4以上的整数。]；
通式(2)：
X1CF2－CFX2－(CF2)n－4－CF2－CF2X1 (2)
[式中，n与上述相同。X1相同或不同地表示氟原子以外的卤素原子。X2表示卤素原子。]。
在通式(1)和(2)中，n为4以上的整数，优选为4～20的整数，更优选为4～10的整数。通过设为该范围，能够以高收率得到全氟二烯烃化合物。
换言之，所要制造的通式(1)所示的全氟二烯烃化合物，可以举出CF2＝CF－CF＝CF2、CF2＝CF－CF2－CF＝CF2、CF2＝CF－CF2－CF2－CF＝CF2等。
在通式(2)中，X1为氟原子以外的卤素原子，可以举出氯原子、溴原子、碘原子等。其中，从能够进一步高收率地得到全氟二烯烃化合物的观点出发，优选氯原子或碘原子。需要说明的是，X1可以相同也可以不同。
通式(2)中，X2为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，从能够进一步高收率地得到全氟二烯烃化合物的观点出发，优选氟原子或氯原子，更优选为氯原子。
作为满足这种条件的通式(2)所示的化合物，例如可以举出ClCF2－CFCl－CF2－CF2I、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2I、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2－CF2I、ICF2－CF2－CF2－CF2I、ICF2－CF2－CF2－CF2－CF2I、ICF2－CF2－CF2－CF2－CF2－CF2I等，从能够进一步高收率地得到全氟二烯烃化合物的观点出发，优选ClCF2－CFCl－CF2－CF2I、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2I、ClCF2－CFCl－CF2－CF2－CF2－CF2I，更优选为ClCF2－CFCl－CF2－CF2I。
本发明的制造方法中，首先，准备上述通式(2)所示的化合物的溶液。作为溶液中所使用的有机溶剂，优选非极性有机溶剂。作为该有机溶剂，由于在之后，将通式(2)所示的化合物的溶液加热后，添加含氮化合物，因此其沸点优选为含氮化合物的沸点以下。作为这样的有机溶剂，例如可以举出庚烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
有机溶剂的使用量只要是溶剂量就没有特别限制，相对于通式(2)所示的化合物1摩尔，优选为3～55摩尔，更优选为4～8.5摩尔。
作为含氮化合物，只要是含有氮原子的化合物就没有特别限制，例如可以举出：酰胺化合物(N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二异丙基甲酰胺等)、胺化合物(三乙胺等)、吡啶化合物(吡啶、甲基吡啶、N－甲基－2－吡咯烷酮等)、喹啉化合物(喹啉、甲基喹啉等)等。这些含氮化合物既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，从进一步高收率地得到全氟二烯烃化合物的观点出发，优选酰胺化合物，更优选为N,N－二甲基甲酰胺。
该含氮化合物虽然也包括在常温为液体的化合物，但从进一步高收率地得到全氟二烯烃化合物的观点出发，优选作为添加剂使用(少量使用)而非溶剂。相对于通式(2)所示的化合物1摩尔，含氮化合物的使用量优选为0.25～2摩尔，更优选为0.5～1摩尔。
该含氮化合物优选在将通式(2)所示的化合物的溶液加热后添加(下面，有时称为“后添加”)。加热条件没有特别限制，优选50～200℃，更优选为100～150℃。特别是，最优选在回流温度下加热。
关于加热(特别是在回流温度下加热)后添加含氮化合物时的添加速度(滴下速度)，从进一步高收率地得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的观点出发，优选为0.001～60mol/小时，更优选为0.01～10mol/小时。
在本发明中，反应时，优选添加锌或锌合金。由此，能够使反应更可靠地进行，能够进一步高效率地得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物。需要说明的是，添加锌或锌合金的时间点优选为上述加热前。
使用锌合金时，作为可以含有的元素，例如可以举出铅、镉、铁等。需要说明的是，市售的锌中，有时也含有铅、镉、铁等的杂质。本发明也包括含有这些杂质的情况。
关于该锌或锌合金的使用量，从进一步高收率地得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的观点出发，相对于通式(2)所示的化合物1摩尔，优选为1～10摩尔，更优选为2～5摩尔。
需要说明的是，对于加热温度以外的反应条件没有特别限制，例如，反应气氛优选为非活性气体气氛(氮气气氛、氩气气氛等)，反应时间可以设为能够使反应充分地进行的程度。反应结束后，依照常规方法进行精制处理，能够得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物。
这样，能够得到通式(1)所示的全氟二烯烃化合物，也可以以全氟二烯烃组合物的形式获得，该全氟二烯烃组合物含有：通式(1)所示的全氟二烯烃化合物；和选自含有1个以上双键的碳氟化合物(不包括通式(1)所示的全氟二烯烃化合物)的至少一种追加的化合物。这样的碳氟化合物，可以举出具有1个以上双键的碳原子数4以上的碳氟化合物，其中，可以举出碳原子数为4以上的含氟烯烃化合物和碳原子数为4以上的含氟烷烃化合物中的1种或2种以上。在希望得到作为通式(1)所示全氟二烯烃化合物的n为4的化合物(六氟丁二烯)时，作为含氟烯烃化合物，有时也会以含有六氟丁二烯、与选自八氟－1－丁烯(CF2＝CFCF2CF3)、八氟－2－丁烯(CF3CF＝CFCF3)、七氟－1－丁烯(CF2＝CFCF2CF2H、CF2＝CFCFHCF3等)、七氟－2－丁烯(CF3CF＝CHCF3等)等中的至少一种含氟烯烃化合物的组合物(全氟二烯烃组合物)的形式获得。
另外，在得到通式(1)所示全氟二烯烃化合物时所形成的本发明的全氟二烯烃组合物中含有碳原子数4以上的含氟烷烃化合物的情况下，作为该含氟烷烃化合物可以举出HCF2CF2CF2CF2H、HCF2CFHCF2CF3、CF3CFHCFHCF3等。这些追加的化合物与六氟丁二烯同样，能够在以用于形成半导体、液晶等最先进的微细构造的蚀刻气体为首的，制冷剂、热传导介质、发泡剂、树脂单体等各种用途中有效利用。
在该本发明的全氟二烯烃组合物中，将本发明的全氟二烯烃组合物的总量设为100摩尔％，通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的含量优选为55～99.9摩尔％(特别是73～99.9摩尔％)，追加的化合物的含量优选为0.1～45摩尔％(特别是0.1～27摩尔％)。
这样的本发明的全氟二烯烃组合物与上述全氟二烯烃化合物单独的情况同样，能够在以用于形成半导体、液晶等最先进的微细构造的蚀刻气体等为首的，制冷剂、热传导介质、发泡剂、树脂单体等各种用途中有效利用。
实施例
下面示出实施例，以明确本发明的特征。本发明不限于这些实施例。
实施例1
在连结有冷却至－78℃的冷阱的附带冷凝器的茄型烧瓶中加入40g(0.16mol)的二甲苯、7.25g(0.12mol)的锌、20g(0.05mol)的原料(ClCF2CFClCF2CF2I)，在搅拌下，加热至内温达到140℃。内温达到稳定后，一边进行回流，一边将N,N－二甲基甲酰胺(DMF)以0.04mol/小时(对于原料(ClCF2CFClCF2CF2I)1摩尔为0.8mol/小时)的滴下速度滴下1小时，一边搅拌，一边继续加热回流。反应结束后，对冷阱所收集的液体利用气相色谱法进行分析发现，CF2＝CFCF＝CF2为89摩尔％，CF2＝CFCF2CF2H为3摩尔％，HCF2CF2CF2CF2H为0摩尔％，其他副产物(八氟－1－丁烯、八氟－2－丁烯、CF2＝CFCF2CF2H以外的七氟－1－丁烯、七氟－2－丁烯、HCF2CF2CF2CF2H以外的八氟丁烷等)的合计为8摩尔％。换言之，追加的化合物的含量为11摩尔％。
实施例2
除了将原料(基质)从ClCF2CFClCF2CF2I变更为ICF2CF2CF2CF2I以外，与实施例1同样进行处理。反应结束后，对冷阱所收集的液体利用气相色谱法进行分析发现，CF2＝CFCF＝CF2为73摩尔％，CF2＝CFCF2CF2H为20摩尔％，HCF2CF2CF2CF2H为5摩尔％，其他副产物(八氟－1－丁烯，八氟－2－丁烯，CF2＝CFCF2CF2H以外的七氟－1－丁烯、七氟－2－丁烯、HCF2CF2CF2CF2H以外的八氟丁烷等)为2摩尔％。换言之，追加的化合物的含量为27摩尔％。
参考例1
向连结有冷却至－78℃的冷阱的附带冷凝器的茄型烧瓶中加入20g(0.27mol)的N,N－二甲基甲酰胺(DMF)，9g(0.14mol)的锌，一边搅拌，一边加热至内温达到140℃。内温达到稳定后，加入20g(0.04mol)的原料(ICF2CF2CF2CF2I)，一边搅拌，一边继续加热回流。反应结束后，对冷阱所收集的液体利用气相色谱法进行分析发现，CF2＝CFCF＝CF2为4摩尔％，CF2＝CFCF2CF2H为11摩尔％，HCF2CF2CF2CF2H为71摩尔％，其他副产物(八氟－1－丁烯、八氟－2－丁烯、CF2＝CFCF2CF2H以外的七氟－1－丁烯、七氟－2－丁烯、HCF2CF2CF2CF2H以外的八氟丁烷等)为14摩尔％。换言之，追加的化合物的含量为96摩尔％。
参考例2
除了将原料(基质)从ICF2CF2CF2CF2I变更为ClCF2CFClCF2CF2I以外，与比较例1同样进行处理。反应结束后，对冷阱所收集的液体利用气相色谱法进行分析发现，CF2＝CFCF＝CF2为42摩尔％，CF2＝CFCF2CF2H为47摩尔％，HCF2CF2CF2CF2H为0摩尔％，其他副产物(八氟－1－丁烯、八氟－2－丁烯、CF2＝CFCF2CF2H以外的七氟－1－丁烯、七氟－2－丁烯、HCF2CF2CF2CF2H以外的八氟丁烷等)为11摩尔％。换言之，追加的化合物的含量为58摩尔％。
参考例3
除了将溶剂从DMF 20g(0.27mol)变更为二甲苯20g(0.19mol)与DMF 2.36g(0.03mol)的混合溶剂以外，与比较例1同样进行处理。反应结束后，对冷阱所收集的液体利用气相色谱法进行分析发现，CF2＝CFCF＝CF2为55摩尔％，CF2＝CFCF2CF2H为22摩尔％，HCF2CF2CF2CF2H为13摩尔％，其他副产物(八氟－1－丁烯、八氟－2－丁烯、CF2＝CFCF2CF2H以外的七氟－1－丁烯、七氟－2－丁烯、HCF2CF2CF2CF2H以外的八氟丁烷等)为10摩尔％。换言之，追加的化合物的含量为45摩尔％。
参考例4
除了将原料(基质)从ICF2CF2CF2CF2I变更为ClCF2CFClCF2CF2I，将溶剂从DMF 20g(0.27mol)变更为二甲苯20g(0.19mol)和DMF 2.36g(0.03mol)的混合溶剂以外，与比较例1同样进行处理。反应结束后，对冷阱所收集的液体利用气相色谱法进行分析发现，CF2＝CFCF＝CF2为48摩尔％，CF2＝CFCF2CF2H为39摩尔％，HCF2CF2CF2CF2H为0摩尔％，其他副产物(八氟－1－丁烯、八氟－2－丁烯、CF2＝CFCF2CF2H以外的七氟－1－丁烯、七氟－2－丁烯、HCF2CF2CF2CF2H以外的八氟丁烷等)为13摩尔％。换言之，追加的化合物的含量为52摩尔％。
将结果示于表1。
[表1]
实施例3
在ICP(Inductive Coupled Plasma，感应耦合等离子体)放电电力600W、偏置功率200W、压力3mTorr(0.399Pa)、电子密度8×1010～2×1011cm－3、电子温度5～7eV的蚀刻条件下，利用环状c－C4F8(现有品)和在实施例1中制造的含有追加的成分的C4F6(构造CF2＝CFCF＝CF2)，对于在Si基板上具有约1μm厚度的SiO2膜、在其上还具有孔直径0.21μm的抗蚀剂图案的半导体基板进行蚀刻时的蚀刻速度与选择比示于下面的表2。
C4F6(构造CF2＝CFCF＝CF2)与c－C4F8相比，对电子束描绘用抗蚀剂选择比、对硅选择比都更高。
[表2]
Claims (14)
1.一种通式(1)所示的全氟二烯烃化合物的制造方法，其特征在于，包括：
对于通式(2)所示的化合物的溶液添加含氮化合物的反应工序，
通式(1)：
CF2＝CF－(CF2)n－4－CF＝CF2 (1)
式(1)中，n表示4以上的整数；
通式(2)：
X1CF2－CFX2－(CF2)n－4－CF2－CF2X1 (2)
式(2)中，n与上述相同，X1相同或不同地表示氟原子以外的卤素原子，X2表示卤素原子。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
相对于通式(2)所示的化合物1摩尔，所述含氮化合物的添加速度为0.001～60mol/小时。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述含氮化合物为N,N－二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述溶液为有机溶剂的溶液。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：
所述有机溶剂的沸点为所述含氮化合物的沸点以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述反应工序中，所述通式(2)所示的化合物的溶液中还含有锌或锌合金。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在将所述通式(2)所示的化合物的溶液加热后，进行所述含氮化合物的添加。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：
在回流温度下进行所述加热。
9.一种全氟二烯烃组合物，其特征在于，含有：
通式(1)所示的全氟二烯烃化合物和包括含有1个以上双键的碳氟化合物的至少一种追加的化合物，该碳氟化合物不包括通式(1)所示的全氟二烯烃化合物，
通式(1)：
CF2＝CF－(CF2)n－4－CF＝CF2 (1)
式(1)中，n表示4以上的整数。
10.如权利要求9所述的全氟二烯烃组合物，其特征在于：
将所述全氟二烯烃组合物的总量设为100摩尔％，所述追加的化合物的含量为0.1～45摩尔％。
11.如权利要求9或10所述的全氟二烯烃组合物，其特征在于：
所述追加的化合物包括选自碳原子数为4以上的含氟烯烃化合物和碳原子数为4以上的含氟烷烃化合物中的至少一种。
12.如权利要求9～11中任一项所述的全氟二烯烃组合物，其特征在于：
所述全氟二烯烃化合物为六氟丁二烯。
13.如权利要求9～12中任一项所述的全氟二烯烃组合物，其特征在于：
所述追加的化合物为选自八氟－1－丁烯、八氟－2－丁烯、七氟－1－丁烯和七氟－2－丁烯中的至少一种。
14.一种含有权利要求9～13中任一项所述的全氟二烯烃组合物的蚀刻气体、制冷剂、热传导介质、发泡剂或树脂单体。
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