JP2016121076A

JP2016121076A - Ｅ−オレフィンの製造方法

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Publication number: JP2016121076A
Application number: JP2014260074A
Authority: JP
Inventors: 健太東條; Kenta Tojo; 豊門本; Yutaka Kadomoto; 宏之伊藤; Hiroyuki Ito
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-07-07
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: JP6512424B2; CN105732334A; CN105732334B

Abstract

【課題】医薬、農薬、液晶材料等の化成品の製造中間体及び原体として有用なＥ−オレフィン構造を有する化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｅ−オレフィン誘導体及びＺ−オレフィン誘導体を含有する組成物にアリールスルフィン酸を加熱下で作用させ、オレフィン誘導体におけるＥ−オレフィン誘導体の含有量が８０質量％以上であるオレフィン誘導体組成物の製造することで、Ｚ−オレフィン誘導体に対するＥ−オレフィン誘導体の比率（Ｅ体／Ｚ体）のより高い組成物が得られ、従来法よりも高い比率で目的とするＥ−オレフィン誘導体が得られる。
【選択図】なし

Description

本願発明は医薬、農薬、液晶材料等の化成品の製造中間体及び原体として有用なＥ−オレフィン構造を有する化合物の製造方法に関する。

Ｅ−オレフィン誘導体は、医薬、農薬、液晶材料の分野において優れた特性を示すことが多く、有用な化合物である。特に、液晶材料に於いては、Ｅ−オレフィン誘導体は対応する飽和化合物よりも高い透明点、比較的低い粘度及び大きな弾性定数を示すことが知られており、極めて重要な化合物である。一般的にＥ−オレフィン誘導体は、Ｅ−オレフィン誘導体及び対応するＺ−オレフィン誘導体の組成物（以下、「Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物」という。）を、アリールスルフィン酸類を触媒として用いた異性化反応により、Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物中のＥ−オレフィン誘導体の比率を高める工程を経て製造されている（非特許文献１，２）。また、アリールスルフィン酸は不安定であることが知られているため、一般的には対応するアリールスルフィン酸塩として購入・保管し、使用する際に反応系内にて塩酸等の酸と反応させ、新鮮なアリールスルフィン酸を生成させて使用している。この際、Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物、スルフィン酸塩、酸及び溶媒を室温にて混合した後、所定の反応温度に加熱するという工程が一般的に用いられている（特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２）。

現行法に於いてもＺ−オレフィン誘導体に対するＥ−オレフィン誘導体の比率（Ｅ体／Ｚ体）を、比較的高い比率で異性化することが可能であるが、異性化反応後にＥ／Ｚ−オレフィン組成物中に残存するＺ−オレフィン誘導体を除去するために、多くの精製操作を繰り返し行うことが必要になるため、歩留まりが悪化し、ひいてはコスト高となっていた。したがって、資源の有効利用及びコストダウンの為には、より高い比率でＥ−オレフィン誘導体が得られる製造方法の開発が求められている。

特表２０１２−５２８７９８号公報

H. Nozaki, Y. Nishikawa, M. Kawanishi, R. Noyori, Tetrahedron, 23, 2173 (1967) T. W. Gibson, P.Strassburger, J. Org. Chem., 41, 791 (1976)

本発明の課題は、Ｅ／Ｚ−オレフィン誘導体組成物のスルフィン酸を作用させる異性化反応に於いて、Ｚ−オレフィン誘導体に対するＥ−オレフィン誘導体の比率（Ｅ体／Ｚ体）のより高いＥ／Ｚ−オレフィン誘導体組成物が得られる製造方法を提供することにある。

本願発明者らは、上記課題を解決するために種々の反応条件について検討した結果、アリールスルフィン酸をＥ／Ｚ−オレフィン誘導体組成物に作用させる温度が極めて重要である事を見出し、本願発明の完成に至った。
すなわち、本発明はＥ−オレフィン誘導体及びＺ−オレフィン誘導体を含有する組成物に対してアリールスルフィン酸を加熱下で作用させ、オレフィン誘導体におけるＥ−オレフィン誘導体の含有量が８０質量％以上であるオレフィン誘導体組成物の製造方法を提供する。

本願発明の製造方法を用いて、Ｅ／Ｚ−オレフィン誘導体組成物にアリールスルフィン酸を作用させて異性化することにより、Ｚ−オレフィン誘導体に対するＥ−オレフィン誘導体の比率（Ｅ体／Ｚ体）のより高い組成物が得られ、従来法よりも高い比率で目的とするＥ−オレフィン誘導体が得られる為、非常に有用である。

本願発明の製造方法は、Ｅ／Ｚ−オレフィン誘導体組成物にアリールスルフィン酸を作用させて異性化する反応において、加熱下でアリールスルフィン酸を作用させる事を特徴とする、オレフィン誘導体製造方法である。

構造中に「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有するオレフィン誘導体は、Ｅ体及びＺ体の立体異性体が存在し、通常、オレフィン誘導体を製造すると、Ｅ体及びＺ体が混合した組成物として得られる。本発明における「Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物」とは、Ｅ−オレフィン誘導体、及び該Ｅ−オレフィン誘導体の異性体であるＺ−オレフィン誘導体を含有する組成物である。

使用するアリールスルフィン酸は、

（式中、Ｒは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基又はニトロ基を表す）で表される化合物が好ましく、中でもＲが水素原子であることが特に好ましい。また、購入したアリールスルフィン酸をそのままＥ／Ｚ−オレフィン誘導体組成物に作用させても良いが、対応するアリールスルフィン酸塩に酸を作用させて発生させたアリールスルフィン酸を速やかにＥ／Ｚ−オレフィン誘導体組成物に作用させることが好ましい。

アリールスルフィン酸塩は、

（式中、Ｒは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基又はニトロ基を表し、Ｘはナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンを表す）で表される化合物が好ましく、中でもＲが水素原子であることが特に好ましい。

アリールスルフィン酸塩に酸を作用させる際に使用する酸としては、塩化水素、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸又はそれらの水溶液である事が好ましく、塩酸、酢酸であることが更に好ましい。また、アリールスルフィン酸を生成及び作用させる方法として、１．Ｅ／Ｚ−オレフィン誘導体組成物、アリールスルフィン酸塩及び溶媒を混合しておき、加熱下酸を加えて生成したアリールスルフィン酸を作用させる方法、２．Ｅ／Ｚ−オレフィン誘導体組成物、酸及び溶媒を混合しておき、加熱下アリールスルフィン酸塩水溶液を加えて生成したアリールスルフィン酸を作用させる方法、又は３．Ｅ／Ｚ−オレフィン誘導体組成物を溶媒に溶解させ加熱しておき、別の反応容器にてアリールスルフィン酸塩に酸を加えて生成したアリールスルフィン酸を含む水溶液を、先の溶液に加熱下加えて作用させる方法、又は、Ｅ／Ｚ−オレフィン誘導体組成物を溶媒に溶解させ加熱しておき、加熱下アリールスルフィン酸塩水溶液及び酸を同時に加えてアリールスルフィン酸を生成させて作用させる方法のいずれかであることが好ましい。上記１．〜３．の方法において、加熱下で酸、アリールスルフィン酸水溶液、又はアリールスルフィン酸塩に酸を加えた水溶液を加える際、これらを一度に加えても、複数回に分けて少しずつ加えてもよい。

また、反応基質がカルボキシル基等の酸性の官能基を有する場合においては、酸を作用させる際に、酸を別途添加することは必須ではない。反応基質が酸性の官能基を有する場合は、例えば、酸性の官能基を有するＥ／Ｚ−オレフィン誘導体組成物を溶媒に溶解させ加熱しておき、加熱下アリールスルフィン酸塩水溶液を加えてアリールスルフィン酸を生成させて作用させる。

本願発明では、アリールスルフィン酸をＥ／Ｚ−オレフィン誘導体組成物に加熱下で作用させるため、温度としては、室温より高い温度であることが好ましい。具体的には、３０℃以上が好ましく、４０℃以上が好ましく、４５℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましく、７０℃から溶媒が還流するまでの温度が特に好ましい。温度条件は、アリールスルフィン酸をＥ／Ｚ−オレフィン誘導体組成物に作用させるときに加熱下で行い、室温より高い温度であればよいので、例えば温度を徐々に高くしたり、一定時間経過後に温度を高くしたりして、温度条件を変化させてもよい。

本願発明の製造方法は、反応系内で、異性化されるＺ−オレフィン誘導体とアリールスルフィン酸とが初めて接触するときの反応を、加熱下で行うことが重要である。従来の方法では、Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物、スルフィン酸塩、酸及び溶媒を室温にて混合するため、Ｚ−オレフィン誘導体とアリールスルフィン酸とが接触するときの反応が非加熱状態の下で行われるが、本願発明では、非加熱状態ではＺ−オレフィン誘導体とアリールスルフィン酸とは接触しない。
使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、ヘキサン、１，２−ジクロロエタンが特に好ましい。これらの溶媒は必要に応じて混合して使用しても良い。

オレフィン誘導体は、構造中に「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基（該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ_２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。）等の炭素骨格を基本とした鎖状構造を有する化合物、又は、シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）、フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）、ナフチル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）等の炭素骨格を基本とした環状構造を有する化合物であることが好ましい。オレフィン誘導体中に、１つの「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有していてもよく、２つ以上の「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有していてもよい。

オレフィン誘導体は、Ｅ体及びＺ体の立体異性体が存在する。本発明において、オレフィン誘導体中に２つ以上の「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有している場合、例えば「−ＣＨ＝ＣＨ−」が全てＥ体を表すオレフィン誘導体、「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＥ体及びＺ体を表すオレフィン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−」が全てＺ体を表すオレフィン誘導体のように、「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＥ体を表すかＺ体を表すかによって、複数の異性体が存在する。本発明においては、Ｅ−オレフィン誘導体とは、オレフィン誘導体中の「−ＣＨ＝ＣＨ−」が全てＥ体を表す化合物を表し、Ｚ−オレフィン誘導体は、オレフィン誘導体中の１つ以上の「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＺ体を表す化合物を表す。

化合物中に一つ以上の環状構造を有するＺ−オレフィン誘導体は、一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基又は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられても良く、あるいは−Ｓ^１−Ｒ^３を表し、
Ｓ^１は、単結合又は炭素原子数１〜４のアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種の連結基であり、
Ｒ^３は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Ａ^１及びＡ^２は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ^１及びＺ^２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられても良く、Ｚ^１及びＺ^２中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
ｍ^１及びｎ^１は各々独立して０から５の整数を表すが、ｍ^１＋ｎ^１は１から５を表し、
Ｙ^１は

（式中の黒点はＡ^１，Ａ^２，Ｚ^１，Ｚ^２，Ｒ^１及びＲ^２中のＹ^１と直接結合する原子を表す。）
構造を有し、
Ａ^１及びＡ^２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ^１及びＺ^２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、例えば液晶表示素子用の液晶組成物として用いられる化合物及び該化合物を合成するための中間体として有用である。一般式（１）において、Ａ^１及びＡ^２は各々独立して、液晶組成物の粘度を低下させるためにはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、無置換のナフタレン−２，６−ジイル基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましく、他の液晶成分との混和性を高くする為には、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は無置換の１，４−フェニレン基である事が好ましい。

一般式（１）で表される化合物を用いてΔεが正の化合物を製造する場合、Ａ^１及びＡ^２は各々独立して、Δεを大きくするためには

が好ましく、

が更に好ましい。

一般式（１）で表される化合物を用いてΔεが負の化合物を製造する場合、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して下記の構造が好ましい。

液晶表示素子とした際の長期信頼性を向上させるには窒素原子を含有しないことが好ましい。

一般式（１）においてＲ^１及びＲ^２は、液晶組成物の粘度を低下させる為には、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。また、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は、はメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメトキシ基、カルボキシ基であることが好ましい。

Δεが正の化合物を製造する場合、Ｒ^１又はＲ^２のいずれか一方は、Δεを大きくするためにはフッ素原子、シアノ基、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３であることが好ましく、粘度を低下させるためにはフッ素原子であることが好ましい。

一般式（１）においてＺ^１及びＺ^２は、各々独立して、粘度の低下及び他の液晶成分との混和性を高くするためには−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は単結合であることが更に好ましく、単結合である事が特に好ましく、大きなΔεを示す為には単結合又は−ＣＦ_２Ｏ−である事が好ましい。Ｙ^１と直接結合するＺ^１及びＺ^２は、炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基又は単結合を表すことが好ましく、炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキレン基又は単結合を表すことが好ましい。

一般式（１）で表される化合物の中で、以下の一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）、一般式（１ｃ）、一般式（１ｄ）又は一般式（１ｅ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。

（式中、Ａ^１ａ２及びＺ^１ａ２は前記一般式（１）における、Ａ^２及びＺ^２と同じ意味を表し、
Ｒ^１ａ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ｒ^１ａ２は炭素原子数１から８のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ｗ^１ａ１は単結合又は炭素原子数１から４の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられても良く、Ｗ^１ａ１中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ｙ^１ａ２は単結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
ｎ^１ａ１は１から５の整数を表す。）

（式中、Ａ^１ｂ１、Ａ^１ｂ２、Ｚ^１ｂ１及びＺ^１ｂ２は前記一般式（１）における、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１及びＺ^２と同じ意味を表し、
Ｒ^１ｂ１及びＲ^１ｂ２は各々独立して炭素原子数１から８のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ｗ^１ｂ１及びＷ^１ｂ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１から４の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられても良く、Ｗ^１ｂ１及びＷ^１ｂ２中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ｙ^１ｂ２及びＹ^１ｂ３は各々独立して単結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
ｍ^１ｂ１及びｎ^１ｂ１は各々独立して０から５の整数を表すが、ｍ^１ｂ１＋ｎ^１ｂ１は１から５を表す。）

（式中、Ａ^１ｃ２及びＺ^１ｃ２は前記一般式（１）におけるＡ^２及びＺ^２と同じ意味を表し、
Ａ^１ｃ３は

から選ばれる基を表し、
Ｒ^１ｃ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ｒ^１ｃ２はフッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はシアノ基を表し、
ｎ^１ｃ１は１から５の整数を表す。）

（式中、Ａ^１ｄ２及びＡ^１ｄ３は一般式（１）におけるＡ^２と同じ意味を表し、Ｚ^１ｄ２、Ｚ^１ｄ３及びＺ^１ｄ４は一般式（１）におけるＺ^２と同じ意味を表し、
Ｒ^１ｄ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ｒ^１ｄ２は炭素原子数１から８のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ｗ^１ｄ１は単結合又は炭素原子数１から４の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられても良く、Ｗ^１ｄ１中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ｙ^１ｄ２は単結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
ｎ^１ｄ１及びｎ^１ｄ２は各々独立して０から４の整数を表す。）

（式中、Ａ^１ｅ２及びＺ^１ｅ２は前記一般式（１）における、Ａ^２及びＺ^２と同じ意味を表し、
Ｒ^１ｅ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−により置き換えられても良く、
Ｒ^１ｅ２はヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、メタンスルホニルオキシメチル基、トルエンスルホニルオキシメチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又は

（式中の黒点はＡ^１ｅ２の炭素原子を表し、Ｒ^１ｅ３は炭素原子数１から５のアルキル基又は水素原子を表す。）を表し、
ｎ^１ｅ１は１から４の整数を表す。）
好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。一般式（１ａ）の中では以下の一般式（１ａ−１）〜一般式（１ａ−２３）で表される各化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１ａ１、Ｚ^１ａ２及びＲ^１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ^１ａ１、Ｚ^１ａ２及びＲ^１ａ２と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ^１ａ１、Ｚ^１ａ２及びＲ^１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ^１ａ１、Ｚ^１ａ２及びＲ^１ａ２と同じ意味を表す。）
一般式（１ｂ）の中では以下の一般式（１ｂ−１）〜一般式（１ｂ−１０）で表される各化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１ｂ１及びＲ^１ｂ２は前記一般式（１ｂ）における、Ｒ^１ｂ１及びＲ^１ｂ２と同じ意味を表す）

（式中、Ｒ^１ｂ１及びＲ^１ｂ２は前記一般式（１ｂ）における、Ｒ^１ｂ１及びＲ^１ｂ２と同じ意味を表す）
一般式（１ｃ）の中では以下の一般式（１ｃ−１）〜一般式（１ｃ−６５）で表される各化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１ｃ１、Ｒ^１ｃ２、Ｚ^１ｃ２及びＡ^１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ^１ｃ１、Ｒ^１ｃ２Ｚ^１ｃ１及びＡ^１ｃ３と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ^１ｃ１、Ｒ^１ｃ２、Ｚ^１ｃ２及びＡ^１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ^１ｃ１、Ｒ^１ｃ２、Ｚ^１ｃ２及びＡ^１ｃ３と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ^１ｃ１、Ｒ^１ｃ２及びＡ^１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ^１ｃ１、Ｒ^１ｃ２及びＡ^１ｃ３と同じ意味を表す。）
一般式（１ｄ）の中では以下の一般式（１ｄ−１）〜一般式（１ｄ−３５）で表される各化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１ｄ１、Ｒ^１ｄ２及びＺ^１ｄ２は前記一般式（１ｄ）における、Ｒ^１ｄ１、Ｒ^１ｄ２及びＺ^１ｄ２と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ^１ｄ１、Ｒ^１ｄ２及びＺ^１ｄ２は前記一般式（１ｄ）における、Ｒ^１ｄ１、Ｒ^１ｄ２及びＺ^１ｄ２と同じ意味を表す。）
一般式（１ｅ）の中では以下の一般式（１ｅ−１）〜一般式（１ｅ−１３）で表される各化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１ｅ１、Ｒ^１ｅ２及びＺ^１ｅ２は前記一般式（１ｅ）における、Ｒ^１ｅ１、Ｒ^１ｅ２及びＺ^１ｅ２と同じ意味を表す。）
Ｅ−オレフィン誘導体として一般式（１）で表されるＺ−オレフィン誘導体の異性体は、一般式（１）中のＹ^１が

（式中の黒点はＡ^１，Ａ^２，Ｚ^１，Ｚ^２，Ｒ^１及びＲ^２中のＹ^１と直接結合する原子を表す。）
構造を表すものである。また、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ^１及びＺ^２が「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有する基である場合は、当該Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ^１及びＺ^２中の「−ＣＨ＝ＣＨ−」は全てＥ体を表す。

本発明の方法により、Ｚ−オレフィン誘導体の質量に対するＥ−オレフィン誘導体の質量比率（Ｅ体／Ｚ体）を、８０／２０以上、すなわち、オレフィン誘導体におけるＥ−オレフィン誘導体の含有量を８０質量％以上に高めることができる。Ｚ−オレフィン誘導体の質量に対するＥ−オレフィン誘導体の質量比率は、より高いことが好ましく、（Ｅ体／Ｚ体）＝８５／１５以上であることが好ましく、９０／１０以上であることがより好ましい。Ｚ−オレフィン誘導体の質量に対するＥ−オレフィン誘導体の質量比率（Ｅ体／Ｚ体）は、ガスクロマトグラフィーにより定量可能である。

異性化反応後のＥ／Ｚ−オレフィン誘導体組成物に残存したＺ−オレフィン誘導体を除去し、目的とするＥ−オレフィン誘導体を得るために、Ｅ／Ｚ−オレフィン誘導体組成物の精製を行ってもよい。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。このような精製を繰り返すと、Ｅ−オレフィン誘導体の単離収率が低下するという問題があるが、本願発明の方法によれば、異性化反応によりＺ−オレフィン誘導体の質量に対するＥ−オレフィン誘導体の質量比率をより高めることができるため、精製の回数を減らすことができ、Ｅ−オレフィン誘導体の収率を向上することができる。

以下、例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらによって限定されるものではない。
以下、下記の略語を使用する。
Ｅｔ：エチル基
Ｐｒ：ｎ−プロピル基
Ｂｒ：ブロモ基
ガスクロマトグラフィー分析については、以下の条件にて実施した。
サンプル調製：１質量％アセトン溶液
カラム導入量：１μＬ
装置：ＧＣ２０１０（島津製作所）
カラム: J&W DB-17MS（30m×0.25μm×0.25mm）
キャリアーガス：窒素
カラム圧力:（122 kPa）、カラム流量: 1.06 mL/min、平均速度: 30.0 cm/sec
スプリット比: 50：1
インジェクション温度: 300℃、検出器温度:（FID） 320℃
カラム昇温設定: 100℃（1 min）→10℃/min→300℃（14 min）
（実施例１）酸に塩酸を用いる１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−［ｔｒａｎｓ−４−（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロヘキシルメトキシ］ベンゼンの製造

１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−［ｔｒａｎｓ−４−（１−プロペニル）シクロヘキシルメトキシ］ベンゼンのＥ／Ｚオレフィン組成物（８１．５ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝６／９４）、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（６．５ｇ）及びトルエン（２００ｍＬ）を室温にて混合した後、内温４５℃に加熱した。内温４５℃にて１０質量％塩酸（２８．７ｇ）を加えた後、１５分かけて内温８５℃まで加熱した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝８７／１３であった。反応液を室温まで冷却した後、水（１００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を水（１００ｍＬ）、飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１００ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−［ｔｒａｎｓ−４−（１−プロペニル）シクロヘキシルメトキシ］ベンゼンのＥ／Ｚオレフィン組成物（７６．２ｇ、収率９３％、Ｅ体／Ｚ体＝８７／１３）を得た。

（比較例１）従来法による１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−［ｔｒａｎｓ−４−（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロヘキシルメトキシ］ベンゼンの製造

１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−［ｔｒａｎｓ−４−（１−プロペニル）シクロヘキシルメトキシ］ベンゼンのＥ／Ｚオレフィン組成物（１．０ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝６／９４）、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（７８ｍｇ）、トルエン（２．５ｍＬ）及び１０質量％塩酸（３６０ｍｇ）を室温にて混合した後、内温８５℃に加熱し、さらに３時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝７８／２２であった。

（実施例２）酸に酢酸を用いる１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−［ｔｒａｎｓ−４−（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロヘキシルメトキシ］ベンゼンの製造

１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−［ｔｒａｎｓ−４−（１−プロペニル）シクロヘキシルメトキシ］ベンゼンのＥ／Ｚオレフィン組成物（８９．７ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝６／９４）、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（７．１ｇ）及びトルエン（２２５ｍＬ）を室温にて混合した後、内温９５℃に加熱した。内温９５℃にて酢酸（４５ｍＬ）をゆっくりと加え、９５℃にてさらに３時間撹拌した。室温まで冷却した後、水（２２５ｍＬ）を加えて分液し、有機層を水（２２５ｍＬ）、飽和炭酸ナトリウム水溶液（２２５ｍＬ）及び飽和食塩水（２２５ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−［ｔｒａｎｓ−４−（１−プロペニル）シクロヘキシルメトキシ］ベンゼンのＥ／Ｚオレフィン組成物（８７．４ｇ、収率９７％、Ｅ体／Ｚ体＝９０／１０）を得た。

（実施例３）ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４−（４−エトキシ−２，３―ジフルオロフェニルオキシメチル）―４‘―（（Ｅ）―１―プロペニル）ビシクロヘキシルの製造

実施例２と同様な条件にて異性化反応を実施したところ、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４−（４−エトキシ−２，３―ジフルオロフェニルオキシメチル）―４’―（１―プロペニル）ビシクロヘキシルのＥ／Ｚオレフィン組成物（４８．６ｇ、収率９８％、Ｅ体／Ｚ体＝８３／１７）を得た。

（実施例４）１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（（Ｅ）−２−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）ビニル）−ベンゼンの製造

１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（（Ｅ）−２−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）ビニル）−ベンゼンのＥ／Ｚオレフィン組成物（１４．３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝２３／７７）、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（１．１ｇ）及びトルエン（４５ｍＬ）を混合し、溶媒が還流する温度まで加熱した。還流下、酢酸（１０ｍＬ）を加えた後、さらに２時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したころ、Ｅ体／Ｚ体＝９２／８であった。以降の処理は実施例２と同様にして実施し、１−エトキシ−２，３−ジフルオロ−４−（（Ｅ）−２−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）ビニル）−ベンゼンのＥ／Ｚオレフィン組成物（１３．４ｇ、収率９４％、Ｅ体／Ｚ体＝９２／８）を得た。

（実施例５）ｔｒａｎｓ−４−（（Ｅ）−２−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）ビニル）プロピルシクロヘキサンの製造

ｔｒａｎｓ−４−（２−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）ビニル）プロピルシクロヘキサンのＥ／Ｚオレフィン組成物（１０．０ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝１２／８８）、酢酸（１０ｍＬ）及びトルエン（３０ｍＬ）を混合し、７５℃に加熱した。加熱下、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（０．５９ｇ）を水（３ｍＬ）に溶解させた水溶液を滴下した後、有機溶媒が還流する温度にて５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝９２／８であった。以降の処理は実施例２に記載の方法と同様にして実施し、ｔｒａｎｓ−４−（（Ｅ）−２−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）ビニル）プロピルシクロヘキサンのＥ／Ｚオレフィン体組成物（９．６ｇ、収率９６％、Ｅ体／Ｚ体＝９２／８）を得た。

（実施例６）１，４−ビス（４−（３−（Ｅ）−ペンテン−１−イル）フェニル）−２，３−ジフルオロベンゼンの製造

１，４−ビス（４−（３−ペンテン−１−イル）フェニル）−２，３−ジフルオロベンゼンのＥ／Ｚオレフィン組成物（９５．３ｇ、Ｅ，Ｅ体／Ｅ，Ｚ体／Ｚ，Ｚ体＝８／４０／５２）、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム１１．７ｇ及びトルエン（４７５ｍＬ）を混合し、９５℃に加熱した。加熱下、酢酸（４５ｍＬ）を加え、９５℃にてさらに５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｅ，Ｅ体／Ｅ，Ｚ体／Ｚ，Ｚ体＝７４／２５／１であった。以降の処理は実施例２に記載の方法と同様に実施し、１，４−ビス（４−（３−（Ｅ）−ペンテン−１−イル）フェニル）−２，３−ジフルオロベンゼンのＥ／Ｚオレフィン体組成物（９６．７ｇ、収率定量的、Ｅ，Ｅ体／Ｅ，Ｚ体／Ｚ，Ｚ体＝７４／２５／１）を得た。

（実施例７）２−（４−（３−（Ｅ）−ペンテン−１−イル）フェニル）−５，６，７−トリフルオロナフタレンの製造

２−（４−（３−ペンテン−１−イル）フェニル）−５，６，７−トリフルオロナフタレン（５ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝１３／８７）を出発原料に用い、以降の工程は実施例６と同様に実施した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝９０／１０であった。

（実施例８）ｔｒａｎｓ−４−（１−（Ｅ）−プロペニル）シクロヘキサンカルボン酸の製造

ｔｒａｎｓ−４−（１−プロペニル）シクロヘキサンカルボン酸（１５ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝３／９７）をトルエン（６０ｍＬ）に溶解させ、９０℃にてベンゼンスルフィン酸ナトリウム（９．５ｇ）を水（２０ｍＬ）に溶解させた水溶液をゆっくりと加えた。９０℃にて３時間撹拌したのち、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝８２／１８であった。

（実施例９）４−（３−（Ｅ）−ペンテン−１−イル）ブロモベンゼンの製造

４−（３−ペンテン−１−イル）ブロモベンゼン（１０ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝７／９３）を出発原料に用い、以降の工程は実施例１と同様に実施した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝８２／１８であった。

Claims

Ｅ−オレフィン誘導体及びＺ−オレフィン誘導体を含有する組成物にアリールスルフィン酸を加熱下で作用させ、オレフィン誘導体におけるＥ−オレフィン誘導体の含有量が８０質量％以上であるオレフィン誘導体組成物の製造方法。
アリールスルフィン酸を作用させる温度が４５℃以上である、請求項１に記載の製造方法。
Ｅ−オレフィン誘導体及びＺ−オレフィン誘導体を含有する組成物、アリールスルフィン酸塩及び溶媒を混合し、加熱下酸を加えてアリールスルフィン酸を生成、作用させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
Ｅ−オレフィン誘導体及びＺ−オレフィン誘導体を含有する組成物、酸及び溶媒を混合し、加熱下アリールスルフィン酸塩水溶液を加えてアリールスルフィン酸を生成、作用させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
Ｅ−オレフィン誘導体及びＺ−オレフィン誘導体を含有する組成物及び溶媒を混合し、加熱下アリールスルフィン酸塩水溶液及び酸から生成したアリールスルフィン酸を加えるか、又は加熱下アリールスルフィン酸塩水溶液及び酸を同時に加えてアリールスルフィン酸を生成させて、アリールスルフィン酸を作用させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
酸性官能基を有するＥ−オレフィン誘導体及びＺ−オレフィン誘導体を含有する組成物及び溶媒を混合し、加熱下アリールスルフィン酸塩水溶液を加えてアリールスルフィン酸を生成、作用させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
使用するスルフィン酸塩が、

（式中、Ｒは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基又はニトロ基を表し、Ｘはナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンを表す）で表される、請求項３から６のいずれか一項に記載の製造方法。
使用する酸が、塩化水素、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸又はそれらの水溶液である、請求項３から５のいずれか一項に記載の製造方法。
Ｚ−オレフィン誘導体として一般式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基又は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられても良く、あるいは−Ｓ^１−Ｒ^３を表し、
Ｓ^１は、単結合又は炭素原子数１〜４のアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種の連結基であり、
Ｒ^３は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Ａ^１及びＡ^２は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ^１及びＺ^２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられても良く、Ｚ^１及びＺ^２中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
ｍ^１及びｎ^１は各々独立して０から５の整数を表すが、ｍ^１＋ｎ^１は１から５を表し、
Ｙ^１は

（式中の黒点はＡ^１，Ａ^２，Ｚ^１，Ｚ^２，Ｒ^１及びＲ^２中のＹ^１と直接結合する原子を表す。）
を表し、
Ａ^１及びＡ^２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ^１及びＺ^２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物を少なくとも一種以上含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のオレフィン誘導体の製造方法。