CN110317122B - 一种将e型氟环唑中间体转化为z型的方法 - Google Patents

一种将e型氟环唑中间体转化为z型的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种将E型氟环唑中间体转化为Z型的方法，包括如下步骤：将研磨后的硫粉末放入有机溶剂中，水浴中进行超声分散；后对分散的硫溶液进行离心分离，得到上清液；然后将上清液与E‑1‑氯‑3‑(2‑氯苯基)‑2‑(4‑氟苯基)‑2‑丙烯置于紫外光下照射进行催化反应，反应完毕得到Z‑1‑氯‑3‑(2‑氯苯基)‑2‑(4‑氟苯基)‑2‑丙烯。此方法方法简单易行，能使大部分E型结构的产物转化为Z型的有效氟环唑中间体，避免了E型结构的产物作为废弃化合物直接排放并减少了污染，大大增加了Z型结构的氟环唑中间体的产量，从而降低了生产氟环唑的成本。

Description

一种将E型氟环唑中间体转化为Z型的方法
技术领域
本发明涉及光催化反应领域，具体是涉及一种将E型氟环唑中间体转化为Z型的方法。
背景技术
氟环唑是一种内吸性三唑类杀菌剂，可抑制病菌麦角甾醇的合成，阻碍病菌细胞壁的形成，并且氟环唑分子对一种真菌酶（C14脱甲基酶）有强力亲和性，与目前已知的杀菌剂相比，能更有效抑制病原真菌。氟环唑可提高作物的几丁质酶活性，导致真菌吸器的收缩，抑制病菌侵入，这是氟环唑在所有三唑类产品中独一无二的特性。对香蕉、葱蒜、芹菜、菜豆、瓜类、芦笋、花生、甜菜等作物上的叶斑病、白粉病、锈病以及葡萄上的炭疽病、白腐病等病害有良好的防效。
此农药的合成过程中不可避免地会出现EZ两种异构体，具有E型结构的异构体由于不具备农药活性，若不能转化为Z型结构的异构体，则只能作为废弃化合物处理，造成浪费。因此需要将在氟环唑合成的过程中出现的不具备农药活性的E型异构体转化成具有农药活性的Z型异构体中间体，避免了E型结构的产物作为废弃化合光物直接排放并减少了污染，大大增加了Z型结构的农药中间体的产量，从而降低生产氟环唑的成本。而目前有关的研究中发现单纯的紫外光照射也可以使E型结构的异构体向Z型结构转化，但是速度相当的缓慢，并且在这个过程中吸收了高能量紫外能量的EZ异构体均会发生变质。因此需要设计出一种可在合成过程中得到的含有E型异构体的产物或母液中大部分为E型结构的产物的情况下，能够使大部分E型结构的产物转化为Z型结构的氟环唑中间体的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种将E型氟环唑中间体转化为Z型的方法。
本发明提供一种将E型氟环唑中间体转化为Z型的方法，包括如下步骤：将研磨后的硫粉末放入有机溶剂中，于水浴的环境下进行超声分散；再对分散的硫溶液进行离心分离，得到上清液；然后将上清液与E-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯或E-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯溶液混合后置于紫外光下照射进行催化反应，反应完毕得到Z-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯。
具体的，所述的硫粉细度为400~500目。
具体的，所述的有机溶液为苯、甲苯、丙酮和三氯甲烷中的至少一种。
具体的，所述的水浴温度为10~30℃。
具体的，所述的超声频率为400~600W，超声时长为5~7h。
具体的，所述的离心分离，转速为12000~15000rpm。优选14000rpm。
具体的，所述的上清液与E-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯按体积比例1~10:1混合。
具体的，所述的紫外光波长为190~315nm，照射时长为2~4h。优选254nm。
所述的E-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯溶液的溶剂为苯、甲苯、丙酮和三氯甲烷中的至少一种。
上述E型氟环唑中间体（E-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯）的结构如式I所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式I。
上述Z型氟环唑中间体（Z-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯）的结构如式Ⅱ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式Ⅱ。
有益效果：本发明提供的将E型氟环唑中间体转化为Z型的方法，使在氟环唑合成的过程中出现的不具备农药活性的E型异构体转化成具有农药活性的Z型异构体中间体。尤其是在合成过程中得到的含有E型异构体的产物或母液中大部分为E型结构的产物的情况下，能够使大部分E型结构的产物转化为Z型结构的氟环唑中间体，避免了E型结构的产物作为废弃化合物直接排放并减少了污染，大大增加了Z型结构的农药中间体的产量，从而降低生产氟环唑的成本。同时，本法相对于单纯的光催化，反应速率增加最高可至10倍，较短的反应时间也减少了EZ异构体发生变质的几率，提高了效率也提高了总产率。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，但本发明并不限于此。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例中E型或Z型异构体的含量均为液相归一含量。
实施例1
（1）将硫研磨成粉末（硫粉的细度优选400~500目）在苯中均匀混合，然后用封口膜封口；在10℃水浴，400W超声条件下进行分散，超声分散的时间为5小时；最后经过10000rpm离心后将上清液取出待用。
（2）将制备的上述上清液与E-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯按体积比为1:1混合，在195nm紫外光下照射同时搅拌2h。
（3）反应完毕后，对反应液取样做液相色谱分析。采用Ultimate Prime C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5μm);流动相乙腈-水（3:1）;柱温40℃;检测波长254 nm。此时反应液中E型异构体的含量为8%，Z型异构体的含量为90%。
实施例2
（1）将硫研磨成粉末（硫粉的细度优选400~500目）在甲苯中均匀混合，然后用封口膜封口；在20℃水浴，450W超声条件下进行分散，超声分散的时间为6小时；最后经过13000rpm离心后将上清液取出待用。
（2）将制备的上述上清液与E-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯按体积比为3:1混合，在210nm紫外光下照射同时搅拌2h。
（3）反应完毕后，对反应液取样做液相色谱分析。采用Ultimate Prime C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5μm);流动相乙腈-水（3:1）;柱温40℃;检测波长254 nm。此时反应液中E型异构体的含量为6%，Z型异构体的含量为93%。
实施例3
（1）将硫研磨成粉末（硫粉的细度优选400~500目）在丙酮中均匀混合，然后用封口膜封口；在25℃水浴，500W超声条件下进行分散，超声分散的时间为6小时；最后经过14000rpm离心后将上清液取出待用。
（2）将制备的上述上清液与E-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯按体积比为6:1混合，在254nm紫外光下照射同时搅拌3h。
（3）反应完毕后，对反应液取样做液相色谱分析。采用Ultimate Prime C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5μm);流动相乙腈-水（3:1）;柱温40℃;检测波长254 nm。此时反应液中E型异构体的含量为2%，Z型异构体的含量为97%。
实施例4
（1）将硫研磨成粉末（硫粉的细度优选400~500目）在丙酮中均匀混合，然后用封口膜封口；在30℃水浴，600W超声条件下进行分散，超声分散的时间为7小时；最后经过15000rpm离心后将上清液取出待用。
（2）将制备的上述上清液与E-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯按体积比为10:1混合，在315nm紫外光下照射同时搅拌4h。
（3）反应完毕后，对反应液取样做液相色谱分析。采用Ultimate Prime C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5μm);流动相乙腈-水（3:1）;柱温40℃;检测波长254 nm。此时反应液中E型异构体的含量为4%，Z型异构体的含量为93%。
实施例5
（1）将1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙醇用甲苯溶解，加入醋酸酐和硫酸反应，其中醋酸酐与1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙醇的摩尔比为1:1，硫酸与1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙醇的摩尔比为0.3:1。反应4h后，对反应液取样做液相色谱分析。采用Ultimate Prime C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5μm);流动相乙腈-水（3:1）;柱温40℃;检测波长254 nm。此时母液中E-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯的含量为42%，Z-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯的含量为53%。
（2）将硫研磨成粉末（硫粉的细度优选400~500目）在丙酮中均匀混合，然后用封口膜封口；在25℃水浴，500W超声条件下进行分散，超声分散的时间为6小时；最后经过14000rpm离心后将上清液取出待用。
（3）将制备的上述上清液与E-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯按体积比为6:1混合，在254nm紫外光下照射同时搅拌3h。
（4）反应完毕后，对反应液取样做液相色谱分析。采用Ultimate Prime C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5μm);流动相乙腈-水（3:1）;柱温40℃;检测波长254 nm。此时反应液中E型异构体的含量为2%，Z型异构体的含量为92%。
从本实施例可很明显的看出采用本发明的方法能将氟环唑中间体合成过程中得到的含有E型异构体的产物或母液中大部分为E型结构的产物的情况下，能够使大部分E型结构的产物转化为Z型结构的氟环唑中间体，避免了E型结构的产物作为废弃化合物直接排放并减少了污染，大大增加了Z型结构的农药中间体的产量，从而降低生产氟环唑的成本。
对比例1
（1）将E-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯用苯溶解，在195nm紫外光下照射同时搅拌2h。
（2）反应完毕后，对反应液取样做液相色谱分析。采用Ultimate Prime C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5μm);流动相乙腈-水（3:1）;柱温40℃;检测波长254 nm。此时反应液中E型异构体的含量为34%，Z型异构体的含量为53%。
对比例2
（1）将1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙醇用甲苯溶解，加入醋酸酐和硫酸反应，其中醋酸酐与1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙醇的摩尔比为1:1，硫酸与1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙醇的摩尔比为0.3:1。反应4h后，对反应液取样做液相色谱分析。采用Ultimate Prime C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5μm);流动相乙腈-水（3:1）;柱温40℃;检测波长254 nm。此时母液中E-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯的含量为42%，Z-1-氯-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-丙烯的含量为53%。
（2）将得到的上述母液在195nm紫外光下照射同时搅拌2h。
（3）反应完毕后，对反应液取样做液相色谱分析。采用Ultimate Prime C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5μm);流动相乙腈-水（3:1）;柱温40℃;检测波长254 nm。此时反应液中E型异构体的含量为28%，Z型异构体的含量为52%。
通过实施例1与对比例1的比较，很明显看出本发明所采用的硫溶液的上清液能起到促进E型向Z型异构体转化速度和保护E型和Z型构体不会发生变质的效果。
通过实施例5与对比例2的比较，很明显看出本发明所采用的硫溶液的上清液在氟环唑中间体合成过程中得到的含有E型异构体的产物或母液中大部分为E型结构的产物的情况下，也能起到促进E型向Z型异构体转化速度和保护E型和Z型异构体不会发生变质的效果。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种将E型氟环唑中间体转化为Z型的方法，其特征在于包括如下步骤：将研磨后的硫粉末放入有机溶剂中，于水浴的环境下进行超声分散，所述的有机溶剂为苯、甲苯、丙酮中的至少一种；再对分散的硫溶液进行离心分离，得到上清液；然后将上清液与E-1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-3-氯丙烯或E-1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-3-氯丙烯溶液混合后置于紫外光下照射进行催化反应，反应完毕得到Z-1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-3-氯丙烯。
2.根据权利要求1所述的一种将E型氟环唑中间体转化为Z型的方法，其特征在于：所述的硫粉细度为400~500目。
3.根据权利要求1所述的一种将E型氟环唑中间体转化为Z型的方法，其特征在于：所述的水浴温度为10~30℃。
4.根据权利要求1所述的一种将E型氟环唑中间体转化为Z型的方法，其特征在于：所述的超声频率为400~600W，超声时长为5~7h。
5.根据权利要求1所述的一种将E型氟环唑中间体转化为Z型的方法，其特征在于：所述的离心分离，转速为12000~15000rpm。
6.根据权利要求1所述的一种将E型氟环唑中间体转化为Z型的方法，其特征在于：所述的上清液与E-1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-3-氯丙烯按体积比例1~10:1混合。
7.根据权利要求1所述的一种将E型氟环唑中间体转化为Z型的方法，其特征在于：所述的紫外光波长为190~315nm，照射时长为2~4h。
8.根据权利要求1所述的一种将E型氟环唑中间体转化为Z型的方法，其特征在于：所述的E-1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-3-氯丙烯溶液的溶剂为苯、甲苯、丙酮中的至少一种。
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